JPH0285240A - オキシムの接触製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 欧州特許第２０８，３１１号明細古は、液相でシクロへ
キサノン−オキシムをゼオライト（１４逍を有する結晶
性化合物からなる触媒の存在下でシクロヘキサノン、ア
ンモニアおよび過酸化水素からどのように得るかを教示
している。しかしながら、この構造は、型取り剤（ｔｅ
ｍｐｌａｔｉ口ｇ　ａｇｅｎｔ）として既知であり且つ
合成することが極めて困難である適当な有機化合物（特
に水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはそれらの塩
）でケイ素化合物およびチタン化合物を処理することを
必要とする。

しばしばケイ素および／またはチタン源は、無定形固体
物質からなっていたが（欧州特許第２９９４３０号明細
書および欧州特許出願第８８／１１６．８７０号明細書
参照）、型取り剤での処理は、それにも拘らず、接触活
性構造を得るのに避けることができないと考えられてい
た。前記結晶性構造の製造は、非常に長い操作（滞留）
時間および高温および高圧の使用を必要とした。更に、
触媒を複雑な後処理に付すことが必要であった。

本発明者等は、オキシムの合成（カルボニル化合物、Ｈ
２０２およびＮ　Ｈ３から出発して）が前記ゼオライト
構造を示さず且つ型取り剤を使用ぜずに非常に短時間で
製造できるチタンおよびケイ素をベースとする触媒によ
っても促進できることを今や見出した。

発明の開示 最も広い形態においては、本発明は、液相中で対応カル
ボニル化合物をアンモニアおよび過酸化水素と反応させ
ることによって〔アンモオキシム化（ａｍｍｏｘｌｍａ
ＬＩｏｎ）　）オキシムを接触的に製造するにあたり、
触媒は少なくとも互いに化学結合されたケイ素、チタン
および酸素からなる固体組成物から選ばれ、前記組成物
は１０〜４０°の範囲内（２θ）で銅のにα放射線を利
用することによって得られたＸＲデイフラクトグラム （ＸＲｄｉｒｆ’ｒａｃｔｏｇｒａｎ　：　Ｘ線回折パ
ターン）〔結晶性固体に特有のピークは無定形固体に特
有の特Ｈの！ＩＺ滑なトレンド線（ｓｍｏｏｔｈ−ｔｒ
ｅｎｄ　１ｉｎｅ）　（ハ。

ないしハロー）によって置換され、例は第１図中でデイ
フラクトグラムＡ、Ｂ、ＤＳＥ、Ｆ、ＧおよびＨによっ
て表わされる〕によって特徴つけられるオキシムの接触
製造法に関する。前記組成物は、場合によって、前記ハ
ロのほかに、アナタゼおよび／またはルチルおよび／ま
たはブルツカイトに特有の反射（ｒｅｆｌｅｘ）を示す
ＸＲデ、インラクトグラムによっても史に特徴づけられ
る。−例は、第１図中でデイフラクトグラムＣによって
表わされる。前記組成物の赤外スペクトル（４０ｔ〕〜
１３００ｃｍ’の範囲内での赤外分光測光法によって得
られる）は、無定形シリカスペクトルのトレンド（ｔｒ
ｅｎｄ）と酸化チタンスペクトルのトレンドとの間に中
間トレンドを何する。このことは従来技術から既知であ
る。これに関連しては「インフラレッド・アナリシス・
オブ・ポリマーズ、レジンズ・エンド・アディティブズ
・アン・アトラス（Ｉｎｒｒａｒｃｄ　Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ、　ｌ？ｃｓｉｎｓａｎｄ　
Ａｄｄｌｔ１ｖｃｓ＋Ａｎ　Ａｔ１ａｓＪ　　Ｃ第２巻
、カール＋ハウザー・ベルラーゲ・ミュンヘン（１９７
３）シリカの場合にはスペクトル２３１７；二酸化チタ
ンの場合にはスペクトル２３５３および２３５４〕を参
照すべきである。前記組成物の赤外スペクトルの例は、
第２図のスペクトルＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ、ＦＳＧおよびＨである。選ばれるチタン源、触
媒の調製法およびチタンの量に応じて、無定形シリカお
よびチタンシリカライトとは異なる他のバンド、例えば
、例４に記載の７５０ｃｍ”でのバンドは、場合によっ
て、前記赤外スペクトルに現われることがある。

これらの組成物の若干は、二成分系酸化物または混合酸
化物として文献から既知である。例えば、［（アトパン
シーズ・イン・キャタリシス（Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｉｎ
　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　；Ｖｏｌ　２７　（１９７８
）第１３６頁〜第１３８頁（アカデミツク・プレス・パ
ブリッシャー）」参照。既知のように、例えば、ブレツ
ク〔ゼオライッ（ＺＥＯＬＩＴＩＥＳ）　　；　Ｖｏｌ
４　（１９８４）、第３６９頁〜第３７２頁〕によって
記載のようにペンタシル（ＰＥＮＴＡＳＩＬ）　型のゼ
オライト（Ｒ造の構造振動に結び付けられるチタンシリ
カライトに特有の反射のＸＲデイフラクトグラムにおけ
る不在〔そのピークデイフラクトグラムはジャーナル・
オン・キャタリシス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙ
ｓｉｓ；Ｖｏｌ　６１　（１９８０）　、第３９０頁〜
第３９６Ｈに報告されている〕および赤外スペクトルか
らの約５５０ｃｍ’での吸収バンドの不在は、Ｘ線解像
力以下の大きさを有するクリスタライトからなる相を含
めてチタンシリカライトに特有の結晶相を示すゼオライ
ト構造の不（Ｅを証明する。

前記組成物中のチタンｍ（ＴｉＯっとして表現）は、１
〜９５重量％、好ましくは４．５〜５０重二％である。

前記組成物の表面積は、好ましくは１０〜８００ｒ＆／
ｇ、−層良好には２００〜８００ｒｆ／ｇである。前記
組成物の細孔容積は０、　１〜２．　５ｃｔｒｌ／ｇて
あり且つ平均孔径は０．７０ｒｕ＊よりも大きく、好ま
しくは１〜４０ｎｍである。

新規の触媒は、消耗のサインなしに不連続試験の収率と
等しいか時々は高い収率で数十時間連続操作でも使用さ
れ、アルデヒドおよびケトンのアンモオキシム化の場合
だけではなく、他のａ機合成、例えば、欧州特許出願節
８８／１１７．９５号明細書に記載のＮ、　Ｎ−ジアル
キル−ヒドロキシルアミンの合成の場合にも非常に活性
であることが証明された。

オキシムに接触的に転化できるアルデヒドは、一般に、
式　ＲＣＨＯＣ式中、Ｒｏは炭素数１〜２０のアルキル
、シクロアルキル、アリールまたは複素環式基（環中に
Ｏ，ＮまたはＳを含有する）から選ばれる〕のアルデヒ
ドである。アルキル基は、アリールアルキル基、シクロ
アルキル−アルキル基または複素環式基で置換されたア
ルキル基も意味する。アリール基は、アルキルアリール
基、シクロアルキル−アリール基または複素環式基で置
換されたアリール基も意味する。シクロアルキル基は、
アルキル−シクロアルキル基、アリール−シクロアルキ
ル基または複素環式基で置換されたシクロアルキル基も
意味する。複素環式基はアルキル複素環式基、シクロア
ルキル複素環式基またはアリール複素環式基も意味する
。

オキシムに接触的に転化できるケトンは、一般に、式　
Ｒ−ＣＯ−Ｒ３（式中、Ｒ２およびＲ３は互いに等しい
か異なり、Ｒ１と同じ意味を有し且つ末端において結合
して炭素環式または複素環式環を形成することができる
）のケトンである。優秀な結果は、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン（ブタン−２−オン）、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｔ−ブチルシクロヘ
キサノン、シクロドデカノン、エナントアルデヒド（１
−ヘプタナール）およびベンズアルデヒドのアンモオキ
シム化で得られた。

触媒は、不均一触媒の調製の場合に既知の方法に従って
各種のチタン源およびケイ素源から出発して調製できる
。ゼオライト構造を示す結晶性化合物と比較して、本発
明の触媒は、非常に（１１−純化された方法によって調
製でき且つオキシム合成法に対する触媒コストの影響は
顕著に減少される。

本発明の範囲を全（限定せずに、若干の各種の方法を後
述する。

本発明の触媒は、ケイ素およびチタンアルコラードを含
有するアルコール性溶液の加水分解によって調製できる
。例えば、ジャーナル・オン・ノンブリスタリン・ソリ
ッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ）　、　　８２　（１９８６）　
。

第９７頁〜第１０２頁参照。

別法として、触媒は、塩基（例えば、水酸化アンモニウ
ム）での共沈によってケイ素およびチタンの可溶性化合
物の水溶液から得ることができる。

例えば、ジャーナル・オン・キャタリシス、３５（１９
７４）、第２２５頁〜第２３１頁および同じジャーナル
・オン・キャタリシス、１０５（１９８７）　、第５１
１頁〜第５２０頁参照。

別法によれば、大きい表面積（例えば、微小球製品）お
よび高い細孔容積を有する市販の無定形シリカに、例え
ば、初期湿潤テクノロジーに頼って可溶性チタン化合物
の水溶液または非水溶液を含浸することができる。例え
ば、アプライド・キャタリシス（八ｐｐｌｉｅｄ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ）、　　３２（１９８７）、第３１５頁
〜第３２６頁：および（ラングミュア）　ｌａｎｇｒａ
ｕｉｒ３（Ｉ　Ｑ　８７）　、第５６３頁〜第５６７頁
参照。

なお更に他の別法によれば、揮発性チタン化合物は、高
表面積および高い細孔容積をＨする市販の無定形シリカ
によって蒸気として吸着できる。

例えば、アプライド・キャタリシス、２３（１９８６）
、第１３９頁〜第１５５頁参１１（工。

、Ｍ製後、触媒は、アンモオキシム化に直接利用でき、
または空気流、または別のガス流または真空下で５０〜
８００℃の温度でか焼できる。Ｉｌｌ溶性チタン源とし
ては、単に例として、ド記のものが挙げられる： （ａ）アルキルチタネ−１−１特にテトライソプロピル
チタネートおよびジイソプロピル−ビス（トリエタノー
ルアミン）−チタネート： （ｂ）チタンハライド、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４
）および三塩化チタン（Ｔ　ｉＣｌ　３）（Ｃ）複合チ
タネート、特にアンモニウムへキサフルオロトリチタネ
ート（ＮＨ４）　２Ｔ　ｉ　Ｆ６；（ｄ）それらの組み
合わせおよび均等物。

ケトン（またはアルデヒド）のオキシムへの転化は、一
般に、液相中で２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０
℃（−層良好には６０〜９０℃）の温度で実施しなけれ
ばならない。１５℃で実施された試験は、全く不満足な
結果を与えた。反応は、一般に、大気圧または大気圧よ
りもわずかに高い圧力で実施して、合成要件に対応する
少なくともアンモニア量を反応媒体に溶解した状態に維
持することができる。反応器が過酸化水素と適合する壁
を存するならば、触媒は、固定床〔特にトリックル（ｔ
ｒｉｃｋｌｅ）床〕上に配置でき、または反応媒体に微
細に分散できる。反応を不連続的に実施するならば、ケ
トンまたはアルデヒド１００部に対して０．１〜５０重
量部（好ましくは１〜２０重量部）の触媒を使用するこ
とが好ましい。

反応を不連続的に実施するならば、ケトンまたはアルデ
ヒド０．　１〜２００ｋｇ／ｈｒ／触媒ｋｇの空間速度
が、好ましい。Ｈ２Ｏ２／ケトン（またはアルデヒド）
のモル比は、一般に、０．３〜２．５、好ましくは０．
５〜１．３でなければならない（ここてＨ２Ｏ２は純度
１００％の過酸化水素を意味する）（それゆえ、希釈水
は除外する）。

ＮＨ３／Ｈ２Ｏ２のモル比は、１以上（好ましくは１，
５）でなければならない。さもなければ、乱す平行反応
が生ずるであろう。反応媒体は、水または６機溶媒から
なっていてもよい。格別の結果は、溶媒としてｔ−ブチ
ルアルコールおよび／またはシクロヘキサノール（場合
によってジオキサンまたはトルエンとのｉ＝物）を使用
することによって得られた。（−ブタノール（および／
またはシクロヘキサノール）／ケトン（またはアルデヒ
ド）のモル比は、一般に、０１〜ＩＬＩＬＩてあろう。

反応の終わりに、オキシムは、異なる方法で分離でき、
例えば、適当な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ま
たは合成にＩＩＩ用するのと同じケトン（またはアルデ
ヒド）での抽出によって分離でき、それによって疎水性
向“機相および／ｋ　）Ｉ＋が形成される。オキシムお
よび未反応ケトン（またはアルデヒド）は、有機相に流
入する。過剰のＮＨ３１１ｆ２びにケトン（またはアル
デヒド）およびオキシムの痕跡を含有する水層は、反応
面積に有用に再循環できる。別法として、抽出は、２相
系内で操作することによって、合成と同時に実施しても
よい。この系は、異なる特性を有するーク、■の溶媒、
例えば、ｔ−ブタノール（親水性）およびトルエン（疎
水性）を使用することによって有４１１に調製できる。

アンモオキシム化を連続式に実施する時には、純粋な触
媒（結合剤除外）１ｋｇ当たり０．１〜２００ｋｇ／ｈ
のケトンまたはアルデヒド（好ましくは２〜２００ｋｇ
／ｈ）の空間速度を維持し且つｒｌ−機溶媒、例えば、
ｔ−ブタノール（および／またはシクロヘキサノール）
との混合物でのケトンまたはアルデヒドを供給すること
が示唆される。アンモオキシム化反応器においては、ト
リックル床テクノロジーを使用することが白°利である
。別法の１つは、攪拌下での懸濁床中での連続反応であ
る。この場合には、反応体を液体水準以下に沈められた
浸漬管を通して供給することが好ましい。

下記例は、本発明を例示するためにり−える。しかしな
がら、これらの例は、本発明の範囲の限定とは決して解
釈されるべきではない。

例１ 表面積４０８ｒｒ？／ｇ、細孔容積２ｃｎｉ／ｇおよび
平均粒径０．１０５ｍｍを有する通常入手可能な微小球
シリカ３０ｇに、初期湿潤テクノロジーに従って、ダイ
ナミツト・ノーベルによって商品名ティート（ＴＩＥＡ
Ｔ）で市販されている式％式％） （イソプロピル）−ビス（トリエタノールアミン）チタ
ネート４５重量％を含Ｈする水溶液６５丁を含浸した。

空気中に４時間放置後、含浸シリカをオーブン中で８０
℃において乾燥し、次いで、空気中で５００℃において
６時間か焼した。このようにして得られた触媒は、Ｔｌ
Ｏ２として表現してチタン１２．３重量％を含有してい
た。に、を応Ｘ線デイフラクトグラムに第１図で文字Ａ
をつける。本例に従って調製された触媒の赤外スペクト
ル（第２図のスペクトルＡ）においては、９６０印−１
で実質上最大を有する吸収バンドが現イ）れる。

前記のスペクトルＡのバンドに非常に近いバンドは、米
国特許節４，４１０，５０１号明細書によってチタンシ
リカライトに特有であり■つシリカライトのゼオライト
構造中のチタンの存在の証拠と指摘されている。その理
由は、このバンドが純粋なシリカライトの赤外スペクト
ルにも酸化チタンの赤外スペクトルにも現われないから
である。

しかしながら、そのことは、全く正確ではない。

本発明の場合には、約９６０ｃｍ’でのピークを有する
バンドの存在は、単独では、構造Ｔｉの存在を証明する
のには十分ではない。同じバンドは、事実、触媒を調製
するために出願人によって利用して無定形シリカの赤外
スペクトルにも現われる一方、チタンシリカライトの第
二の完全な同定の場合には約５００ｃｍ”でのピークを
白゛する第二の典型的バンドも必要であり、前記バンド
は本発明の新規の触媒では見つけ損なう。

例２ 攪拌機および加熱ジャケットを陥え不活性ガス（窒素）
で予めブランケットしたガラス製反応器に、例１に従っ
て得られた触媒粉末７．５ｇを導入した。次いで、水２
１ｇ　（１，１７モル）、ｔ−ブチルアルコール２５ｇ
　（０，３４モル）およびアンモニア４ｇ（０゜２４モ
ル）を加えた。全体を攪拌し、シクロへキサノン１０．
３４ｇ（０，１０５モル）を装入し、このようにして２
相（固体−液体）系を形成し、この２相系を強攪拌によ
って均質に維持した。温度は、サーモスタット液体を反
応器のジャケットに搬送することによって８０℃まで上
げた。次いで、計量供給ポンプによって、３３重量％の
過酸化水素の水溶液を反応器に供給し始めた。加熱時に
、圧力は、大気圧よりもわずかに高い圧力に上がった。

Ｈ２Ｏ２を５時間で加え、全量１１．３３ｇのＨ，，０
，。

（０，０９６モル）を供給した。添加時に　オートクレ
ーブ内の圧力は、減少した。得られた懸濁液に冷却後に
エチルエーテルを加え、数分間攪拌した。次いで、水相
およびエーテル相を濾過によって触媒から分離した。液
相を分液漏斗で分離した。ガスクロマトグラフィー分析
は、シクロヘキサノン転化率９７．６％およびオキシム
への選択率９７．５％を示した。オキシムの収率（Ｈ２
Ｏ２に関して）は、８８．２４’ｏに等しかった。デー
タおよび結果を表１に示す。

例３ 例１の無定形シリカ３０ｇに、Ｔ　ｔ　ＣＩ　４６．２
ｇを含有するＭＣＩの６Ｍ水溶液６０丁を含浸した。空
気中に４時間放置後、含浸シリカをオーブン中で１２０
℃において１６時間乾燥し、空気中で２００℃において
６時間か焼した。得られた触媒は、Ｔ　ｉＯ２として表
現してチタン８．１重量２６を含有していた。対応ＸＲ
デイフラクトグラムは、第１図で文字Ｂによって示され
る。

それは、例１のデイフラクトグラムＡと余り異ならない
。対応赤外スペクトルに第２図で文字Ｂをつけ、対応赤
外スペクトルは例１のスベク１〜ルＡとの著しい差を示
さない。

例４ １１０９８ｇを８０°Ｃで白金皿中で５０重ｆｉｉ　％
のＨＦの水溶液３０　に１７に溶解した。このようにし
て得られた透明液に、ＮＨ４Ｆ１７重量％のｉｆＪ液１
００　ｃｎｌを加えた。それをゆっくりと蒸発し、乾燥
を１００℃で１６時間実施した。得られた生成物は、ア
ンモニウムヘキサフルオロチタネート（Ｎ　Ｈ）　　Ｔ
　ｒ　Ｆ　６に対応した。例１の無定形シリカ３０ｇに
５．６重量２６の （Ｎ　Ｈ）　　Ｔ　ｉ　Ｆ　６の水溶液６０　ｃｎｉを
含浸した（初期湿潤技術に従って）。含浸後、シリカを
室温で４時間放置し、次いで、３００℃において空気中
で２時間か焼した。このようにして得られた触媒は、Ｔ
ｌＯ２として表現してチタン４．６重量％を合釘してい
た。対応ＸＲデイフラクトグラムを第１図に報告し、文
字Ｃによって示す。それは、アナターゼのより強い反射
の存（１：を・ｊりす（ｄ＝ｏ、　３５２ｎｍ；２θ＝
２５．３°）。カドＪ　ＣＰＤ１２１−１２７２参照。

λ・■応赤外スペクトルに第２図で文字Ｃをつける。例
１のスペクトルＡのすべてのバンドは、その中に現イ〕
れる。

触媒の調製での特定のチタン源（アンモニウムヘキサフ
ルオロチタネート）の使用のためである約７５０ｃｍ’
でのピークを有するバンドも、明らかである。この陳述
は、ｒめ実施されたブランク試験（チタンの不在）の結
果によって証明される。

例１と同じ無定形シリカに、チタンを含まないフッ化ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の水溶液を含浸した（初期湿潤
技術によって）。室温で４時間放置し、空気中で３００
℃において２４時間か焼した後、生成物は、チタンの不
在において約７５０ｃｍ−１での前記バンドが自明であ
るスペクトルによって特徴づけられた（第３図参照）。

例５ 表面積４０８ゴ／ｇおよび細孔容積２．１ｔ）ｃｎ／ｇ
を有する無定形微小球シリカ５０ｇを３００℃で１時間
か焼した後、モレキュラーシーブ（ゼオライト４Ａ）上
で予め脱水されたテトライソプロピルオルトチタネート
３５　ｃｎｉとイソプロピルアルコール８０ｃｉとから
なる溶液１１５ｃ〃ｌを含浸した。このようにして含浸
されたシリカを室？＋Ｒで４時間放置し、次いで、１２
０℃において１６時間乾燥した。得られた触媒は、Ｔｉ
Ｏ２として表現してチタン１６，４重量％を含有してい
た。々・１応ＸＲデイフラクトグラムを第１図で文字り
によって示し、このＸＲデイフラクトグラムは例１のデ
イフラクトグラムＡと余り異ならない。対応赤外スペク
トルを第１図に示し、文字りによって示す。

それは、例１のスペクトルＡとの茗しい差を示さない。

例６ 例５を繰り返した。乾燥後、空気中で３００°Ｃにおい
て２時間か焼した。得られた触媒は、Ｔ　ｉ　Ｏ２とし
て表現してチタン１６．４重量％を含有していた。λ・
１応ＸＲデイフラクトグラムに第１図で文字Ｅをつけ、
このＸＲデイフラクトグラムは例１のデイフラクトグラ
ムＡと合意には異ならない。対応赤外スペクトルを第２
図に示し、文字Ｅによって示す。それは、例１のスペク
トルＡと比較して釘意差を示さない。

例７ 不活性ガス雰囲気（Ｎ、）に維持されたらシ）Ｏｃｎｉ
のフラスコに、テトラエチルオルトシリケート１００ｇ
およびテトライソプロピルオルトチタネート２１ｇを装
入した。２種のアルコラードの透明液に、脱イオン水１
００ｃｆｆｌをゆっくりとした滴下によって攪拌下に加
えた（５ｃｉ／分）。終わりに、得られたゲルを攪拌下
に４時間放置した。濾過、１２０℃での１６時間の乾燥
および３　Ｕ　Ｏ’Ｃにおける空気中での２時間のか焼
を実施した。ｉＷられた触媒は、ＴｉＯ２として表現し
てチタン１８．２重量％を含有していた。対応ＸＲデイ
フラクトグラムに第１図で文字Ｆをつける。それは、結
晶相の存在の指数とみなされる反射を示さない。

対応赤外スペクトルを第２図に報告し、文字Ｆによって
示す。例〕のスペクトルＡに存在するすべてのバンドは
、その中に現われる。若干のバンドのピークの位置（特
に約１１００ｃｍ”でのピークを有する最も強いバンド
の位置）は、波数の低い値に向けてわずかにシフトする
らしい。このような現象は、チタンおよびケイ素の可溶
性化合物からの共沈によって得られるＴｉ、Ｓｉおよび
Ｏを含有する組成物に特有である。これに関連して、例
えば、Ｌ、　Ｇ、カラタチェフによる文献「キネチカ・
イ・カタリズ）　　（ＫＩＮＥＴＩＫＡ　Ｉ　ＫＡＴＡ
ＬＩＺ）Ｖｏｌ、６．　Ｎｏ、５　（１９６５年り月〜
１０Ｊ−１）第９０４頁〜第９０８頁を参照すべきであ
る。

例８ ブレースによって商品名グレード（ＧＲＡＤｒ’：）に
よって市販され表面積６００ｒｒｒ／ｇおよび細孔容積
１、．１ｃｒ１１／ｇを有する無定形シリカ５０ｇを３
００℃で２時間か焼した後、テトライソプロピルオルト
チタネート７０ｃｒｉ！を含浸した。このようにして含
浸されたシリカを室温で４時間放置した。

次いで、１２０℃において１６時間乾燥し、３００℃で
空気中において２時間か焼した。得られた触媒は、Ｔ　
ｉＯ２として表現してチタン２５．０重量％を含有して
いた。対応ＸＲデイフラクトグラムに第１図で文字Ｇを
つける。対応赤外スペクトルを第２図に示し、文字Ｇに
よって示す。それは、例１のスペクトルＡとのとしい差
を示さない。

例９ 無水イソプロピルアルコール１５０　ｃｎｉ中のテトラ
イソプロピルオルトチタネート７５ｇとテトラエチルオ
ルトシリケート７５ｇとの溶液に、Ｈ２Ｏ１５０ｃｉを
攪拌下に室温で加えた。攪拌を４時間実施し、次いで、
生成物を濾過し、得られた固体を１２０℃で１６時間乾
燥した。このようにして得られた触媒は、ＴｉＯ２とし
て表現してチタン３８．２ｆｆｌｆｆｉ％を含有してい
た。対応ＸＲデイフラクトグラムに第１図で文字Ｈをつ
ける。対応赤外スペクトルを第２図に報告し、文字Ｈに
よって示す。例１のスペクトルＡに／ｒ在するすべての
バンドは、その中に現われる。このようなバンドのピー
クの位置は、例７に関連して観察されたものと同様に、
波数の低い値に向けてシフトする。更に、４００〜約８
００ｃｍ”の範囲内においては、スペクトルの形状は、
文献から既知のように酸化チタンの広い吸収バンドの出
現のため無定形シリカに特有のものと比較してかなり修
正される。これに関連して、例えば、Ｌ、　　Ｇ、カラ
カチェフによる文献キネチカ・イ・カタリズ。

Ｖｏｌ、６．　ＮＱ、５　（１９６５年９月〜１０月）
第９０４頁〜第９０８頁を参照すべきである。

例１０〜１６ 例２を繰り返した。例２の触媒を例３〜９に従って調製
された触媒に取り替えた。結果を表１に報告する。

／ ／ ／ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図はＸＲデイフラクトグラム （Ｘ線回折パ ターン） を示す図、 第２図は赤外スペクトルを示 す図、 第３図は赤外スペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相中で対応カルボニル化合物をアンモニアおよび
   過酸化水素と反応させることによってオキシムを接触的
   に製造するにあたり、触媒は少なくとも互いに化学結合
   されたケイ素、チタンおよび酸素からなる固体組成物で
   あり、ＴｉＯ＿２として表現した場合のチタン量は全組
   成物に対して１〜９５重量％であり、前記組成物のＸ線
   回折パターン（銅のＫα放射線によって得られるもの）
   は１０°〜４０°の範囲内に（２θ）に無定形固体に特
   有の平滑なトレンド線（ハロ）を示していることを特徴
   とするオキシムの接触製造法。 ２、液相中で対応カルボニル化合物をアンモニアおよび
   過酸化水素と反応させることによってオキシムを接触的
   に製造するにあたり、触媒は少なくとも互いに化学結合
   されたケイ素、チタンおよび酸素からなる固体組成物で
   あり、ＴｉＯ＿２として表現したチタン量は全組成物に
   対して１〜９５重量％であり、前記組成物のＸ線回折パ
   ターン（銅のＫα放射線によって得られる）において１
   ０°〜４０°の範囲内（２θ）で結晶性固体に特有の反
   射は無定形固体に特有の平滑なトレンド線（ハロ）によ
   って置換されることを特徴とするオキシムの接触製造法
   。 ３、前記Ｘ線回折パターンにおいてアナターゼおよび／
   またはルチルおよび／またはブルッカイトに特有の反射
   も現われる、請求項１または２に記載の方法。 ４、前記組成物が、第２図に示す種類の赤外スペクトル
   によっても特徴づけられる、請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載の方法。 ５、前記赤外スペクトルが、７５０ｃｍ＾−＾１におけ
   るバンドも含む、請求項４に記載の方法。 ６、前記組成物が、チタン量（ＴｉＯ＿２と表現）１〜
   ５０重量％、好ましくは４．５〜５０重量％を含有する
   、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。 ７、前記組成物が、表面積１０〜８００（好ましくは２
   ００〜８００）ｍ＾２／ｇ）細孔容積０．１〜２．５ｃ
   ｍ＾３／ｇおよび０．７０ｎｍよりも大きい平均孔径、
   好ましくは１〜４０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１
   ないし６のいずれか１項に記載の方法。 ８、前記組成物が、チタン源として （ａ）アルキルチタネート、特にテトライソプロピルチ
   タネートおよびジイソプロピル−ビス（トリエタノール
   アミン）−チタネート； （ｂ）チタンハライド、特に四塩化チタン （ＴｉＣｌ＿４）および三塩化チタン（ＴｉＣｌ＿３）
   （ｃ）複合チタネート、特にアンモニウムヘキサフルオ
   ロチタネート（ＮＨ＿４）＿２ＴｉＦ＿６；（ｄ）それ
   らの組み合わせおよび均等物 から選ばれる化合物を使用することによって得られる、
   請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。 ９、前記組成物が、チタン源として ＴｉＣｌ＿４、（ＮＨ＿４）＿２ＴｉＦ＿６、テトライ
   ソプロピルチタネートおよびジイソプロピル−ビス（ト
   リエタノールアミン）−チタネートから選ばれる化合物
   を使用することによって得られる、請求項１ないし８の
   いずれか１項に記載の方法。 １０、オキシムが、式　Ｒ＿１ＣＨＯ（式中、Ｒ＿１は
   炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール
   または複素環式基から選ばれる）のアルデヒドの接触ア
   ンモオキシム化によって得られる、請求項１ないし９の
   いずれか１項に記載の方法。 １１、オキシムが、式　Ｒ＿２−ＣＯ−Ｒ＿３（式中、
   Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに同様であるか異なり、請求
   項１０におけるＲ＿１と同じ意味を有し且つ末端におい
   て結合して炭素環式または複素環式環を形成することが
   できる）のケトンのアンモオキシム化によって得られる
   、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。 １２、オキシムが、アセトン、シクロヘキサノン、メチ
   ルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｔ
   −ブチルシクロヘキサノン、シクロドデカノン、エナン
   トアルデヒドおよびベンズアルデヒドから選ばれる化合
   物のアンモオキシム化によって得られる、請求項１ない
   し９のいずれか１項に記載の方法。 １３、触媒組成物が、ケイ素アルコラートおよびチタン
   アルコラートのアルコール性溶液を加水分解することに
   よって得られる、請求項１ないし１２のいずれか１項に
   記載の方法。 １４、触媒組成物が、塩基、特に水酸化アンモニウム（
   ＮＨ＿４ＯＨ）での共沈によって水溶性ケイ素化合物お
   よび水溶性チタン化合物の水溶液から得られる、請求項
   １ないし１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、触媒組成物が、無定形シリカに水溶性チタン化合
   物の水溶液を含浸することによって得られる、請求項１
   ないし１４のいずれか１項に記載の方法。 １６、触媒組成物が、蒸気形態のチタン揮発性化合物を
   無定形シリカによって吸収させることによって得られる
   、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、触媒組成物が、無定形シリカに非水性媒体に可溶
   性であるチタン化合物の非水溶液を含浸することによっ
   て調製する、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載
   の方法。 １８、触媒組成物を使用前に５０〜８００℃の温度でか
   焼する、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方
   法。 １９、少なくとも互いに化学結合されたケイ素、チタン
   および酸素からなり、ＴｉＯ＿２として表現したチタン
   量１〜９５重量％（全組成物に対して）、１０°〜４０
   °の範囲内（２θ）で無定形固体に特有の平滑なトレン
   ド線（ハロ）を示すＸ線回折パターン（銅のＫα放射線
   によって得られる）によって特徴づけられる対応カルボ
   ニル化合物のアンモオキシム化によってオキシムの製造
   に特に適した触媒固体組成物。