JP2719928B2 - メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法 - Google Patents
メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸の立体異性化方法に関し、さらに詳しくは、メチル
−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸を、第IVB族
金属化合物の存在下に、加熱処理して立体異性化する方
法に関する。
ル酸の立体異性化方法に関し、さらに詳しくは、メチル
−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸を、第IVB族
金属化合物の存在下に、加熱処理して立体異性化する方
法に関する。
従来の技術 メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸（以
下、Me-Δ４‐THPAと略す。）は、エポキシ樹脂の硬化
剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分などとして使用され
る有用な化合物である。
下、Me-Δ４‐THPAと略す。）は、エポキシ樹脂の硬化
剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分などとして使用され
る有用な化合物である。
しかしながら、トランスピペリレンと無水マレイン酸
をデイールス・アルダー反応させることにより得られる
シス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下、シス−3Me-Δ４‐THPAと略す。）またはイ
ソプレンと無水マレイン酸をデイールス・アルダー反応
させることにより得られる４−メチル−デルタ−４−テ
トラヒドロ無水フタル酸（以下、4Me-Δ４‐THPAと略
す。）は融点がそれぞれ61℃および64℃であり室温にて
固体である。したがつて、取扱い上室温にて液体である
ことが要求されるエポキシ樹脂硬化剤としては不適であ
る。それゆえ、これらのシスー3Me-Δ４‐THPAおよび／
または4Me-Δ４‐THPAを構造異性化および／または立体
異性化して異性体混合物とすることにより、室温にて液
状化する異性化方法が種々開発されている。
をデイールス・アルダー反応させることにより得られる
シス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下、シス−3Me-Δ４‐THPAと略す。）またはイ
ソプレンと無水マレイン酸をデイールス・アルダー反応
させることにより得られる４−メチル−デルタ−４−テ
トラヒドロ無水フタル酸（以下、4Me-Δ４‐THPAと略
す。）は融点がそれぞれ61℃および64℃であり室温にて
固体である。したがつて、取扱い上室温にて液体である
ことが要求されるエポキシ樹脂硬化剤としては不適であ
る。それゆえ、これらのシスー3Me-Δ４‐THPAおよび／
または4Me-Δ４‐THPAを構造異性化および／または立体
異性化して異性体混合物とすることにより、室温にて液
状化する異性化方法が種々開発されている。
ところで、従来、Me-Δ４‐THPAを立体異性化する方
法として以下のようなものが開示されている。
法として以下のようなものが開示されている。
（イ）トランスピペリレンの無水マレイン酸へのディー
ルス・アルダー付加体であるシス−3Me-Δ４‐THPAをジ
ブチルアニリンの存在下に加熱することにより、対応す
るトランス3Me-Δ４‐THPAへ立体異性化する方法（ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサイアテイー 1
950年、第72巻1678〜1681頁）。
ルス・アルダー付加体であるシス−3Me-Δ４‐THPAをジ
ブチルアニリンの存在下に加熱することにより、対応す
るトランス3Me-Δ４‐THPAへ立体異性化する方法（ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサイアテイー 1
950年、第72巻1678〜1681頁）。
（ロ）シス−3Me-Δ４‐THPAをアルカリ金属化合物の存
在下に加熱して、対応するトランス体へ立体異性化する
方法（特公昭57-34834号公報）。
在下に加熱して、対応するトランス体へ立体異性化する
方法（特公昭57-34834号公報）。
（ハ）Me-Δ４‐THPAをアルカリ土類金属酸化物の存在
下に加熱する立体異性化方法（特公昭58-54146号公報）
などである。
下に加熱する立体異性化方法（特公昭58-54146号公報）
などである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示された立体異性化方法では、
以下のような問題点を有する。すなわち、ジブチルアニ
リン等の三級アミンまたはアルカリ金属化合物の存在下
での立体異性化方法では、重質物の副生により生成物の
精留時に蒸留残渣が多くしたがつて収率が低下するとい
う問題点を有する。さらに、この方法では触媒が生成物
中に溶解してしまうため、触媒の分離が困難であり、し
たがつて触媒の再使用が困難であるという工業的に実施
するうえでの問題点も有する。
以下のような問題点を有する。すなわち、ジブチルアニ
リン等の三級アミンまたはアルカリ金属化合物の存在下
での立体異性化方法では、重質物の副生により生成物の
精留時に蒸留残渣が多くしたがつて収率が低下するとい
う問題点を有する。さらに、この方法では触媒が生成物
中に溶解してしまうため、触媒の分離が困難であり、し
たがつて触媒の再使用が困難であるという工業的に実施
するうえでの問題点も有する。
また、アルカリ土類金属酸化物の存在下での立体異性
化方法は、本発明者らが再試験を行つたところ、立体異
性化速度が遅く、反応に、高温かつ長時間が必要である
ことが判明した。
化方法は、本発明者らが再試験を行つたところ、立体異
性化速度が遅く、反応に、高温かつ長時間が必要である
ことが判明した。
本発明は、Me-Δ４‐THPAを立体異性化するに際し、
重質物の副生が多い、触媒の再使用が困難である、反応
速度が遅いという従来技術に伴う問題点を解決しようと
するものであり、Me-Δ４‐THPAの安価で効率のよい立
体異性化方法を提供することを目的としている。
重質物の副生が多い、触媒の再使用が困難である、反応
速度が遅いという従来技術に伴う問題点を解決しようと
するものであり、Me-Δ４‐THPAの安価で効率のよい立
体異性化方法を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、Me-Δ４‐THPAの立体異性化方法を種
々検討する中で、第IVB族金属化合物の存在下に、加熱
処理を行うことにより、安価で効率のよい立体異性化方
法を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本
発明は、Me-Δ４‐THPAを周期律表第IVB金属化合物の存
在下に、加熱処理することを特徴とするMe-Δ４‐THPA
の立体異性化方法に関するものである。
々検討する中で、第IVB族金属化合物の存在下に、加熱
処理を行うことにより、安価で効率のよい立体異性化方
法を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本
発明は、Me-Δ４‐THPAを周期律表第IVB金属化合物の存
在下に、加熱処理することを特徴とするMe-Δ４‐THPA
の立体異性化方法に関するものである。
Me-Δ４‐THPA 本発明で用いられるMe-Δ４‐THPAはトランスピペリ
レンと無水マレイン酸とをデイールス・アルダー反応さ
せることにより得られるシス−3Me-Δ４‐THPAまたはト
ランスピペリレンとイソプレンの混合物を無水マレイン
酸とデイールス・アルダー反応させることにより得られ
るシス−3Me-Δ４‐THPAと4Me-Δ４‐THPAとの混合物な
どである。
レンと無水マレイン酸とをデイールス・アルダー反応さ
せることにより得られるシス−3Me-Δ４‐THPAまたはト
ランスピペリレンとイソプレンの混合物を無水マレイン
酸とデイールス・アルダー反応させることにより得られ
るシス−3Me-Δ４‐THPAと4Me-Δ４‐THPAとの混合物な
どである。
本発明のMe-Δ４‐THPAの異性化方法では、二重結合
の位置移動に基づく所謂、構成異性化は起きず、立体異
性化のみ生ずる。
の位置移動に基づく所謂、構成異性化は起きず、立体異
性化のみ生ずる。
すなわち、シス−3Me-Δ４‐THPAは異性化により対応
するトランス−3Me-Δ４‐THPAに立体異性化し、低凝固
点物質である、シス体とトランス体の混合物を与える。
また、シス−3Me-Δ４‐THPAと4Me-Δ４‐THPAの混合物
を用いた場合には、上記よりさらに低凝固点物質を与え
るが、これはシス−3Me-Δ４‐THPA、トランス−3Me-Δ
４‐THPAおよび4Me-Δ４‐THPAの３者の混合による凝固
点降下作用に基づくものと考えられる。
するトランス−3Me-Δ４‐THPAに立体異性化し、低凝固
点物質である、シス体とトランス体の混合物を与える。
また、シス−3Me-Δ４‐THPAと4Me-Δ４‐THPAの混合物
を用いた場合には、上記よりさらに低凝固点物質を与え
るが、これはシス−3Me-Δ４‐THPA、トランス−3Me-Δ
４‐THPAおよび4Me-Δ４‐THPAの３者の混合による凝固
点降下作用に基づくものと考えられる。
触媒 本発明で用いられる触媒は周期律表第IVB族金属化合
物である。このような触媒として、たとえば、酸化チタ
ン（II）、同（III）、同（IVアナターゼ型）、同（IV
ルチル型）、同（IVブルカイト型）、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウムなどの第IVB族金属の酸化物または
チタニルメタホスフエート（TiO（PO3)2）、ピロリン酸
ジルコニウム（ZrP2O7）などの第IVB族金属のリン酸塩
などを挙げることができる。これらのほか、酸化硫酸チ
タン（TiOSO4）、水酸化チタン（Ti(OH)4）、チタン酸
エチル（Ti(OC2H5)4）、チタン酸ｎ−プロピル（Ti(OC3
H7)4）、チタン酸ｎ−ブチル（Ti(OC4H9)4）、硫化チタ
ン（TiS2）、アセチルアセトンチタン塩〔TiO(CH2COCH2
COCH3)2〕、ケイ酸ジルコニウム（ZrSiO4）、酸化塩化
ジルコニウム（ZrOCl2）、硝酸ジルコニウム〔Zr(N
O3)4〕、水酸化ジルコニウム〔Zr(OH)4〕、水素化ジル
コニウム（ZrH2）、硝酸ハフニウム〔Hf(NO3)4〕、炭化
ハフニウム（HfC）等の化合物も用いることができる。
物である。このような触媒として、たとえば、酸化チタ
ン（II）、同（III）、同（IVアナターゼ型）、同（IV
ルチル型）、同（IVブルカイト型）、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウムなどの第IVB族金属の酸化物または
チタニルメタホスフエート（TiO（PO3)2）、ピロリン酸
ジルコニウム（ZrP2O7）などの第IVB族金属のリン酸塩
などを挙げることができる。これらのほか、酸化硫酸チ
タン（TiOSO4）、水酸化チタン（Ti(OH)4）、チタン酸
エチル（Ti(OC2H5)4）、チタン酸ｎ−プロピル（Ti(OC3
H7)4）、チタン酸ｎ−ブチル（Ti(OC4H9)4）、硫化チタ
ン（TiS2）、アセチルアセトンチタン塩〔TiO(CH2COCH2
COCH3)2〕、ケイ酸ジルコニウム（ZrSiO4）、酸化塩化
ジルコニウム（ZrOCl2）、硝酸ジルコニウム〔Zr(N
O3)4〕、水酸化ジルコニウム〔Zr(OH)4〕、水素化ジル
コニウム（ZrH2）、硝酸ハフニウム〔Hf(NO3)4〕、炭化
ハフニウム（HfC）等の化合物も用いることができる。
これらのうち触媒としては、酸化チタン（IVアナター
ゼ型）、同（IVルチル型）、酸化ジルコニウム、酸化ハ
フニウム、チタニルメタホスフエートの使用が好まし
い。
ゼ型）、同（IVルチル型）、酸化ジルコニウム、酸化ハ
フニウム、チタニルメタホスフエートの使用が好まし
い。
上記触媒はいずれも常法にしたがつて調製することが
できるが、例えばチタニルメタホスフエートは300mlの
水にリン酸水素アンモニウム(NH4)2HPO434.7gを溶解
し、それを10％塩酸水溶液にTiCl450gを溶解した溶液を
加え、一夜熟成してTiO(PO3)2の白色沈殿を得、その沈
殿を純水で洗浄し、100℃で乾燥して得たものを用いる
〔工化66（1963）,1136〕。
できるが、例えばチタニルメタホスフエートは300mlの
水にリン酸水素アンモニウム(NH4)2HPO434.7gを溶解
し、それを10％塩酸水溶液にTiCl450gを溶解した溶液を
加え、一夜熟成してTiO(PO3)2の白色沈殿を得、その沈
殿を純水で洗浄し、100℃で乾燥して得たものを用いる
〔工化66（1963）,1136〕。
触媒の使用量はMe-Δ４‐THPA 100重量部当り0.1重量
部以上、好ましくは１〜20重量部である。生成液状異性
体混合物と本発明の触媒は、過または遠心分離等の公
知の手段で容易に分離可能であり、またこのようにして
分離した触媒を再使用に供することも可能である。
部以上、好ましくは１〜20重量部である。生成液状異性
体混合物と本発明の触媒は、過または遠心分離等の公
知の手段で容易に分離可能であり、またこのようにして
分離した触媒を再使用に供することも可能である。
立体異性化条件 本発明の立体異性化反応の反応形式は、回分式または
連続式のいずれでもよく、連続式の場合には、固定床方
式、移動床方式または流動床方式の従来から知られてい
る方式から適宜選択できる。反応温度は100〜300℃であ
り、好ましくは150〜250℃である。
連続式のいずれでもよく、連続式の場合には、固定床方
式、移動床方式または流動床方式の従来から知られてい
る方式から適宜選択できる。反応温度は100〜300℃であ
り、好ましくは150〜250℃である。
また、反応時間は回分式の場合で0.1〜20時間、好ま
しくは１〜10時間程度である。反応圧力は常圧でも加圧
下でもよい。溶媒は用いても用いなくてもよいが用いる
とすれば、キシレン、キユメン、テトラリンまたはデカ
リンなどが使用できる。
しくは１〜10時間程度である。反応圧力は常圧でも加圧
下でもよい。溶媒は用いても用いなくてもよいが用いる
とすれば、キシレン、キユメン、テトラリンまたはデカ
リンなどが使用できる。
発明の効果 本発明の方法によれば、高沸点副生物の生成が低減で
き、したがつて高収率でMe-Δ４‐THPAの立体異性体混
合物が得られる。また、触媒の分離が容易であるため触
媒の再使用が可能であり工業的利用価値に優れる。さら
に本発明の方法では立体異性化反応速度が早いため高温
かつ長時間の反応が必要なく、かつ得られる液状生成物
の着色が少ない（低ダードナー色数）という効果が得ら
れる。
き、したがつて高収率でMe-Δ４‐THPAの立体異性体混
合物が得られる。また、触媒の分離が容易であるため触
媒の再使用が可能であり工業的利用価値に優れる。さら
に本発明の方法では立体異性化反応速度が早いため高温
かつ長時間の反応が必要なく、かつ得られる液状生成物
の着色が少ない（低ダードナー色数）という効果が得ら
れる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
の部および％はとくに断わりがない限り重量基準であ
る。
れら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
の部および％はとくに断わりがない限り重量基準であ
る。
実施例１ 攪拌機付き300mlの四つ口フラスコにシス−3Me-Δ４
‐THPA（融点61℃）100部と酸化チタン（IV、アナター
ゼ型、和光純薬社製）５部を仕込み、窒素雰囲気にて攪
拌下、200℃で５時間、異性化反応を行つた。反応後、
過することにより液状生成物と触媒を分離した。得ら
れた生成物を減圧下で蒸留することにより淡黄色の液状
（ガードナー色数＜１）96.5部が得られた。
‐THPA（融点61℃）100部と酸化チタン（IV、アナター
ゼ型、和光純薬社製）５部を仕込み、窒素雰囲気にて攪
拌下、200℃で５時間、異性化反応を行つた。反応後、
過することにより液状生成物と触媒を分離した。得ら
れた生成物を減圧下で蒸留することにより淡黄色の液状
（ガードナー色数＜１）96.5部が得られた。
液状生成物の凝固点は３℃であり、ガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果シス−3Me-Δ４‐THPA 32％
およびトランス−3Me-Δ４‐THPA 68％の混合物であつ
た。さらに該磁気共鳴スペクトル分析の結果、シクロヘ
キセン環の二重結合の移動が生じていないことが確認さ
れた。
フィーにより分析した結果シス−3Me-Δ４‐THPA 32％
およびトランス−3Me-Δ４‐THPA 68％の混合物であつ
た。さらに該磁気共鳴スペクトル分析の結果、シクロヘ
キセン環の二重結合の移動が生じていないことが確認さ
れた。
実施例２ 実施例１で分離した触媒を再使用したこと以外は実施
例１と同様にして異性化反応、触媒の分離および減圧蒸
留を行つた。蒸留留出物は淡黄色の液体（ガードナー色
数＜１）であり、97.1部が回収された。
例１と同様にして異性化反応、触媒の分離および減圧蒸
留を行つた。蒸留留出物は淡黄色の液体（ガードナー色
数＜１）であり、97.1部が回収された。
液状生成物の凝固点は５℃であり、ガスクロマトグラ
フィー分析の結果、シス体34％およびトランス体66％の
混合物であつた。
フィー分析の結果、シス体34％およびトランス体66％の
混合物であつた。
このことより触媒の繰り返し使用が可能であることが
判明した。
判明した。
比較例１ 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えてジブチルアニリン（東京化成社
製）２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして異性
化反応を行つた。触媒を含んだ生成物を減圧にて蒸留し
たところ、赤色の液体（ガードナー色数４）88.7部が得
られた。蒸留後、釜残となつた重質物は13.3部であつ
た。
薬社製）５部に代えてジブチルアニリン（東京化成社
製）２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして異性
化反応を行つた。触媒を含んだ生成物を減圧にて蒸留し
たところ、赤色の液体（ガードナー色数４）88.7部が得
られた。蒸留後、釜残となつた重質物は13.3部であつ
た。
なお、留出物の凝固点は10℃であり、ガスクロマトグ
ラフィー分析の結果、シス体40％およびトランス体60％
の混合物であつた。
ラフィー分析の結果、シス体40％およびトランス体60％
の混合物であつた。
実施例３ 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えて酸化ジルコニウム（和光純薬社
製）10部を用いたことおよび反応条件を200℃、８時間
としたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応およ
び触媒の分離を行つた。
薬社製）５部に代えて酸化ジルコニウム（和光純薬社
製）10部を用いたことおよび反応条件を200℃、８時間
としたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応およ
び触媒の分離を行つた。
得られた生成物を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の
液体（ガードナー色数＜１）95.3部が得られた。
液体（ガードナー色数＜１）95.3部が得られた。
留出物の凝固点は５℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体35％およびトランス体65％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体35％およびトランス体65％の混合
物であつた。
実施例４ 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えて酸化ハフニウム（和光純薬社製）
10部を用いたことおよび反応条件を200℃、10時間とし
たこと以外は実施例１と同様にして異性化反応および触
媒の分離を行つた。得られた生成物を減圧にて蒸留した
ところ、淡黄色の液体（ガードナー色数＜１）97.7部が
得られた。
薬社製）５部に代えて酸化ハフニウム（和光純薬社製）
10部を用いたことおよび反応条件を200℃、10時間とし
たこと以外は実施例１と同様にして異性化反応および触
媒の分離を行つた。得られた生成物を減圧にて蒸留した
ところ、淡黄色の液体（ガードナー色数＜１）97.7部が
得られた。
留出物の凝固点は10℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体42％およびトランス体58％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体42％およびトランス体58％の混合
物であつた。
実施例５〜８ シス−3Me-Δ４‐THPAおよび4Me-Δ４‐THPA計100部
を第１表に示す割合で用いたこと以外は実施例１と同様
にして異性化反応、触媒の分離および減圧蒸留を行つ
た。
を第１表に示す割合で用いたこと以外は実施例１と同様
にして異性化反応、触媒の分離および減圧蒸留を行つ
た。
蒸留留出量、留出物の凝固点およびガードナー色数を
第１表に示す。
第１表に示す。
これらの結果より、本発明の方法は重質物の生成が、
いずれも少ないことがわかる。さらに、シス−3Me-Δ４
‐THPAと4Me-Δ４‐THPAを混合して用いる場合には、シ
ス−3Me-Δ４‐THPAを単独に用いる場合よりも凝固点の
低い液状生成物が得られる。
いずれも少ないことがわかる。さらに、シス−3Me-Δ４
‐THPAと4Me-Δ４‐THPAを混合して用いる場合には、シ
ス−3Me-Δ４‐THPAを単独に用いる場合よりも凝固点の
低い液状生成物が得られる。
なお上記の場合の生成物中のシス体／トランス体の割
合は次の通りであつた。
合は次の通りであつた。
実施例９ 触媒として酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純薬
社製）５部に代えて酸化チタン（IV、ルチル型、和光純
薬社製）５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして
異性化反応および触媒の分離を行つた。得られた生成物
を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の液体（ガードナー
色数＜１）96.8部が得られた。
社製）５部に代えて酸化チタン（IV、ルチル型、和光純
薬社製）５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして
異性化反応および触媒の分離を行つた。得られた生成物
を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の液体（ガードナー
色数＜１）96.8部が得られた。
留出物の凝固点は５℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体33％およびトランス体67％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体33％およびトランス体67％の混合
物であつた。
実施例10 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えてチタニルメタホスフエート10部を
用いたことおよび反応条件を200℃、８時間としたこと
以外は実施例１と同様にして異性化反応および触媒の分
離を行つた。
薬社製）５部に代えてチタニルメタホスフエート10部を
用いたことおよび反応条件を200℃、８時間としたこと
以外は実施例１と同様にして異性化反応および触媒の分
離を行つた。
得られた生成物を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の
液体（ガードナー色数＜１）95.7部が得られた。
液体（ガードナー色数＜１）95.7部が得られた。
留出物の凝固点は５℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体36％およびトランス体64％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体36％およびトランス体64％の混合
物であつた。
比較例２ 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えて酸化カルシウム５部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして異性化反応を行つた。反応
終了後、室温まで冷却したところ生成物は固化し、その
融点は42℃であつた。
薬社製）５部に代えて酸化カルシウム５部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして異性化反応を行つた。反応
終了後、室温まで冷却したところ生成物は固化し、その
融点は42℃であつた。
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シ
ス体80％およびトランス体20％の混合物であり、この触
媒の存在下での立体異性化はその反応速度が遅いことが
判明した。
ス体80％およびトランス体20％の混合物であり、この触
媒の存在下での立体異性化はその反応速度が遅いことが
判明した。
実施例11 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えて酸化チタン（II、TiO、高純度化
学研究所製）５部を用いたこと以外は実施例１と同様に
して異性化反応および触媒の分離を行つた。
薬社製）５部に代えて酸化チタン（II、TiO、高純度化
学研究所製）５部を用いたこと以外は実施例１と同様に
して異性化反応および触媒の分離を行つた。
得られた生成物を減圧にて蒸留したところ淡黄色の液
体（ガードナー色数＜１）95.5部が得られた。
体（ガードナー色数＜１）95.5部が得られた。
留出物の凝固点は７℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体37％およびトランス体63％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体37％およびトランス体63％の混合
物であつた。
実施例12 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えて酸化チタン（III、Ti2O3、高純度
化学研究所製）５部を用いたこと以外は実施例１と同様
にして異性化反応および触媒の分離を行つた。
薬社製）５部に代えて酸化チタン（III、Ti2O3、高純度
化学研究所製）５部を用いたこと以外は実施例１と同様
にして異性化反応および触媒の分離を行つた。
得られた生成物を減圧にて蒸留したところ淡黄色の液
体（ガードナー色数＜１）95.2部が得られた。
体（ガードナー色数＜１）95.2部が得られた。
留出物の凝固点は10℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体41％およびトランス体59％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体41％およびトランス体59％の混合
物であつた。
比較例３ 触媒として、酸化チタン（IV、アナターゼ型、和光純
薬社製）５部に代えて水酸化ナトリウム１部を用いたこ
とおよび反応条件を200℃、３時間としたこと以外は実
施例１と同様にして異性化反応および触媒の分離を行つ
た。
薬社製）５部に代えて水酸化ナトリウム１部を用いたこ
とおよび反応条件を200℃、３時間としたこと以外は実
施例１と同様にして異性化反応および触媒の分離を行つ
た。
得られた生成物を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の
液体（ガードナー色数＜１）87.6部が得られた。
液体（ガードナー色数＜１）87.6部が得られた。
留出物の凝固点は３℃であり、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体31％およびトランス体69％の混合
物であつた。
ー分析の結果、シス体31％およびトランス体69％の混合
物であつた。
フロントページの続き (72)発明者 石井 正治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内
Claims (3)
- 【請求項１】メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フ
タル酸を周期律表第IVB族金属化合物の存在下に、加熱
処理することを特徴とするメチル−デルタ−４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法。 - 【請求項２】メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フ
タル酸が、シス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒド
ロ無水フタル酸である特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。 - 【請求項３】メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フ
タル酸が、シス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒド
ロ無水フタル酸および４−メチル−デルタ−４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸の混合物である特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18178788A JP2719928B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18178788A JP2719928B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232072A JPH0232072A (ja) | 1990-02-01 |
| JP2719928B2 true JP2719928B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=16106866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18178788A Expired - Lifetime JP2719928B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2719928B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05154691A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Kanto Yakin Kogyo Kk | アルミニウムろう接用フッ化物フラックス |
| CN115043805B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-07-28 | 嘉兴学院 | 一种异构化催化制备液态甲基四氢苯酐的方法 |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP18178788A patent/JP2719928B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232072A (ja) | 1990-02-01 |
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