JPH0232072A

JPH0232072A - メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法

Info

Publication number: JPH0232072A
Application number: JP18178788A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Furukawa; 寛古川; Kouichi Matano; 孝一又野; Masaharu Ishii; 正治石井; Hiroshi Ueno; 上野　廣
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JP2719928B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産　土の利用　− 本発明はメチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸の立体異性化方法に関し、さらに詳しくは、メチル−
デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸を、第ＩＶＢ族
金属化合物の存在下に、加熱処理して立体異性化する方
法に関する。

ｌ米旦弦１メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸（以下
、Ｍｅ−Δ；−Ｔ１）Ｉｐム　と略す。）は、エポキシ
樹脂の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分などとし
て使用される有用な化合物である。

しかしながら、トランスピペリレンと無水マレイン酸を
ディールス・アルダ−反応させることによシ得られるシ
ス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸（以下、シス−５Ｍｅ−Δ４−　ＴＨＰムと略す。）
ｔたはイングレンと無水マレイン酸をディールス・アル
ダ−反応させることによシ得られる４−メテルーデルタ
ー４−テトラヒドロ無水フタル酸く以下、４　Ｍｅ−Δ
’　−’ｒＥＩＰムと略す。）は融点がそれぞれ６１℃
および６４℃であシ室温にて固体である。したがって、
取扱い上室温にて液体であることが要求されるエポキシ
樹脂硬化剤としては不適である。それゆえ、これらのシ
ス−５Ｍｅ　−Δ’　−ＴＢＰＡ　および／ｉたは４　
Ｍｅ−Δ４−　’１’！！Ｐムを構造異性化および／ｉ
たは立体異性化して異性体混合物とすることによシ、室
温にて液状化する異性化方法が種々開発されている。

ところで、従来、Ｍｅ−Δ４−　ＴＨＰＡ　ｔ−立体異
性化する方法として以下のようなものが開示されている
。

（イ）　トランスピペリレンの無水マレイン酸へのディ
ールス・アルダ−付加体であるシス−３Ｍｅ−Δ４−　
ＴＨＰＡ　ｔ−ジブチルアニリンの存在下に加熱するこ
とによシ、対応するトランス−５Ｍｅ−Δ４−　ＴＢＰ
Ａへ立体異性化する方法（ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルンサイアテイ−１９５０年、第７２巻１６
７８〜１６８１頁）。

（ロ）シス−５Ｍｅ−Δ’　−ＴＴｌＰＡをアルカリ金
属化合物の存在下に加熱して、対応するトランス体へ立
体異性化する方法（特公昭５７−３４８３４号公報）。

（ハ）　Ｍｅ−Δ４−　ＴＨＰＡ　１にアルカリ土類金
属酸化物の存在下に加熱する立体異性化方法（特公昭５
８−５４１４６号公報）などである。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記に開示された立体異性化方法では、以
下のような問題点を有する。すなわち、ジブチルアニリ
ン等の三級アミンまたはアルカリ金属化合物の存在下で
の立体異性化方法では、重質物の副生によシ生酸物の精
留時に蒸留残査が多くしたがって収率が低下するという
問題点を有する。さらに、この方法では触媒が生成物中
に溶解してしまうため、触媒の分離が困難であり、した
がって触媒の再使用が困難であるという工業的に実施す
るうえでの問題点も有する。

また、アルカリ土類金属酸化物の存在下での立体異性化
方法は、本発明者らが再試験を行ったところ、立体異性
化速度が遅く、反応に、高温かつ長時間が必要であるこ
とが判明した。

本発明は、Ｍｅ−Δ４−　ＴａｐＡを立体異性化するに
際し、重質物の副生が多い、触媒の再使用が困難である
、反応速度が遅いという従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするらのであシ、Ｍｅ−Δ４−　ＴａｐＡの安価
で効率のよい立体異性化方法を提供することを目的とし
ている。

課題を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、Ｍｅ−Δ４−　ＴＨＰＡの立体異性化方
法を種々検討する中で、第ＩＶＢ族金属化合物の存在下
に、加熱処理を行うことにより、安価で効率のよい立体
異性化方法を見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、Ｍｅ−Δ’　−ＴＢＰＡを周期律表第
■Ｅ金属化合物の存在下に、加熱処理することを特徴と
するＭｅ−Δ４−　ＴＨＰＡの立体異性化方法に関する
ものである。

Ｍｅ　−Δ４　ＴＢＰＡ本発明で用いられるＭｅ−Δ４−ＴＥＰムはトランスピ
ペリレンと無水マレイン酸とをディールス・アルダ−反
応させることによシ得られるシス−５Ｍｅ−Δ４−　’
１’ＨＰＡまたはトランスピペリレンとインプレンの混
合物を無水マレイン酸とディールス・アルダ−反応させ
ることによシ得られるシス−３Ｍｅ−Δ４−　’ｒＨＰ
ムと４　Ｍｅ−Δ４−　ＴＥＩＰＡとの混合物などであ
る。

本発明のＭｅ−Δ’　−ＴＢＰＡの異性化方法では、二
重結合の位置移動に基づく所謂、構造異性化は起きず、
立体異性化のみ生ずる。

すなわち、シス−５Ｍｅ　−１）−ＴＨＰＡは異性化に
よシ対応するトランス−３Ｍａ−Δ’　−ＴＥＩＰＡに
立体異性化し、低凝固点物質である、シス体とトランス
体の混合物を与える。また、シス−３Ｍｅ−Δ４−　Ｔ
ｌ１Ｐムと４　Ｍｅ−Δ’　−ＴＨＰＡの混合物を用い
た場合には、上記よ）さらに低凝固点物質を与えるが、
これはシスー５Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰム、トランス−５Ｍ
ｅ　−Δ’　−ＴＨＰＡおよび４Ｍθ−Δ４−　ＴＩＰ
ムの５者の混合による凝固点降下作用に基づくものと考
えられる。

触　　媒本発明で用いられる触媒は周期律表第Ｐ／Ｂ族金属化合
物である。このような触媒として、たとえば、酸化チタ
ン＜ＩＩ）、同■）、同（Ｎアナターゼ型）、同（■ル
チル型）、同（■プルカイト型）、酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウムなどの第ＮＢ族金属の酸化物またはチタ
ニルメタホスフェ−）、　（ｒｌｏ（ｐｏ、）ｔ　）、
ビロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ２０ｙ　）などの第１
）／Ｂ族金稿のリン酸塩などを挙げることができる。こ
れらのほか、酸化硫酸チタン（Ｔｉ０８０．　）、水酸
化チタン（Ｔｉ（ＯＲ）ａ　）、チタン酸エチル（Ｔｉ
（ＯＣｔＨｓ’）ａ　）、チタン酸ｎ−プロピル（Ｔｉ
、（ＱＣｓ馬）、）、チタン酸ｎ−ブチル（Ｔｉ（００
４Ｈ＠）４　）、硫化チタン（Ｔｉｓ、）、アセチルア
セトンチタン塩〔Ｔ１０（（Ｈ，０ＯＯＨ，０００Ｂ、
）、　］、ケイ酸酸化ジルコニウム　Ｚｒ！３１０４　
”）、　酸化塩化ジルコ、＝＝つＡ　（Ｚｒ００４）、
硝酸ジルコニウム（ｚｒ（ｎｏ、）、　］、水酸化ジジ
ルコニウム：Ｚｒ（ＯＨ）ａ］、水’ＪＩ＝化’）ルコ
ニウム（ＺｒＨｔり、　硝酸ハフニウム（Ｈｆ（Ｍｏａ
）４　：Ｊ、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）等の化合物も用
いることができる。

これらのうち触媒としては、酸化チタン（Ｎアナターゼ
型）、同（■ルチル型）、酸化ジルコニウム、酸化ハフ
ニウム、チタニルメタホスフェートの使用が好ましい。

上記触媒はいずれも常法にしたがって調製することがで
きるが、例えばチタニルメタホス７エートは！ｉｏｏｗ
Ｌｔの水にリン酸水素アンモニウムＣ１）ｌＥ、”）、
ＨＰｏ、　５４７　ｒ　ｉ溶解し、それを１０係塩酸水
溶液にＴｉ（３／、　５０　ｒを溶解した溶液を加え、
−夜熟成してＴ　ｉ　Ｏ（Ｆｏｇ）ｔの白色沈殿を得、
その沈殿を純水で洗浄し、１００℃で乾燥して得たもの
を用いる〔１化１５６（１９６３）。

１）３６］。

触媒の使用量はＭｅ−Δ’−ＴＨＰＡ　１００重量部当
り（１）重量部以上、好ましくは１〜２０重量部でちる
。生成液状異性体混合物と本発明の触媒は、−過または
遠心分離等の公知の手段で容易に分離可能であり、また
このＪ：５にして分離した触媒を再使用に供することも
可能である。

立体異性化条件本発明の立体異性化反応の反応形式は、回分式または連
続式のいずれでもよく、連続式の場合には、固定床方式
、移動床方式または流動床方式の従来から知られている
方式から適宜選択できる。反応温度は１００〜３００℃
であ）、好ましくは１５０〜２５０℃である。

また、反応時間は回分式の場合で１）〜２０時間、好ま
しくは１〜１０時間程度である。反応圧力は常圧でも加
圧下でもよい。溶媒は用いても用いなくてもよいが用い
るとすれば、キシレン、キュメン、テトラリンまた（は
デカリンなどが使用できる。

発明の効果本発明の方法によれば、高沸点副生物の生成が低減でき
、したがって高収率でＭｅ−Δ４−ＴＥＰＡの立体異性
体混合物が得られる。また、触媒の分離が容易でちるた
め触媒の再使用が可能でおシ工業的利用価値に潰れる。

さらに本発明の方法では立体異性化反応速度が早いため
高温かつ長時間の反応が必要なく、かつ得られる液状生
成物の着色が少ない（低ガードナー色数）という効果が
得られる。

以下、本発明を実施列により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の部および％はとくに断わりがない限夛
重盪基準でちる。

実施列１攪拌機付き５００−の四つロフラスコにシス−５Ｍθ−
Δ’　−ＴＨＰム（融点６１℃）１００部と酸化チタン
（■、アナターゼ型、和光紬薬社製）５部を仕込み、窒
素雰囲気にて攪拌下、２００℃で５時間、異性化反応を
行った。反応後、濾過することによシ液状生成物と触媒
を分離した。得られた生成物？減圧下で蒸留することに
よシ炎黄色の液体（ガードナー色数く１）９部５部が得
られた。

液状生成物の凝固点は３℃であシ、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果シス−３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ
３２％およびトランス−３Ｍθ−Δ’−ＴＨＰＡ　６８
％の混合物であった。さらに核磁気共鳴スペクトル分析
の結果、シクロヘキセン環の二重結合の移動が生じてい
ないことが確認された。

実施例２実施列１で分離した触媒を再使用したこと以外は実施例
１と同様にして異性化反応、触媒の分離および減圧蒸留
２行った。蒸留留出物は淡黄色の液体（ガードナー色数
く１）であ）、９７、１部が回収された。

液状生成物の凝固点は５℃であシ、ガスクロマトグラフ
ィー分析の結果、シス体３４％およびトランス体６６％
の混合物であった。

このことよシ触媒の繰多返し使用が可能であることが判
明した。

比較例１触媒として、酸化チタン（ＩＶ、アナターゼ型、和光紬
薬社製）５部に代えてジブチルアニリ／（東京化成社製
）２部を用いたこと以外は実施列１と同様にして異性化
反応を行った。触媒を含んだ生成物を減圧にて蒸留した
ところ、赤色の液体（ガードナー色数４）８部７部が得
られた。蒸留後、釜残となった重質物は１五３部であっ
た。

なお、留出物の凝固点は１０℃であシ、ガスクロマトグ
ラフィー分析の結果、シス体４０％およびトランス体６
０％の混合物であった。

実施例３触媒として、酸化チタン（■、アナターゼ型、和光紬薬
社製）５部に代えて酸化ジルコニウム（和光紬薬社製）
１０部を用いたことおよび反応条件ｆｔ２００℃、８時
間としたこと以外は実施９′１）１と同様にして異性化
反応および触媒の分＊ｆ：行った。

得られた生成物を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の液
体（ガードナー色数く１）９５．３部が得られた。

留出物の凝固点は５℃であシ、ガスクロマトグラフィー
分析の結果、シス体３５僑およびトランス体６５％の混
合物であった。

実施列４触媒として、酸化チタン（■、アナターゼ型、和光紬薬
社製）５部に代えて酸化へ７ニウム（和光紬薬社製）１
０部を用いたことおよび反応条件’１２００℃、１０時
間としたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応お
よび触媒の分離を行った。得られた生成物を減圧にて蒸
留したところ、淡黄色の液体（ガードナー色数く１　）
　９７．７部が得られた。

留出物の凝固点は１０℃であシ、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、シス体４２％およびトランス体５８係の
混合物であった。

実施例５〜８シス−３Ｍｅ−Δ４−　ＴＨＰＡおよび４Ｍ＠−１）−
ＴＨＰム計１００部を第１表に示す割合で用いたこと以
外は実施列１と同様にして異性化反応、触媒の分離およ
び減圧蒸留を行った。

蒸留留出量、留出物の凝固点およびガードナー色数を第
１表に示す。

第１表これらの結果よシ、本発明の方法は重質物の生成が、い
ずれも少ないことがわかる。さらに、シス−３ＭＧ　−
Δ’　−Ｔ　ＨＰムと４　Ｍｅ−Δ４−　Ｔａｐムを混
合して用いる場合には、シス−３Ｍｅ−Δ４−　ＴＨＰ
Ａを単独に用いる場合よシも凝固点の低い液状生成物が
得られる。

なお上記の場合の生成物中のシス体／ト・ランス体の割
合は次の通シであった。

実施例　シスー３Ｍｅ−Δ４−ＴａＰムシス体トランス体実施Ｎ９触媒として酸化チタン（ＩＶ、アナターゼ型、和光紬薬
社製）５部に代えて酸化チタン（■、ルチル型、和光補
薬社製）５部を用いたこと以外は実施列１と同様にして
異性化反応および触媒の分離を行った。得られた生成物
を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の液体（ガードナー
色数（１）！＆８部が得られた。

留出物の凝固点は５℃であり、ガスクロマトグラフィー
分析の結果、シス体３５優およびトランス体６７％の混
合物であった。

実施列１０触媒として、酸化チタン（Ｒ／、アナターゼ型、和光紬
薬社製）５部に代えてチタニルメタホスフェート１０部
を用いたことおよび反応条件を２００℃、８時間とした
こと以外は実施例１と同様にして異性化反応および触媒
の分離を行つ九。

得られた生成物を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の液
体（ガードナー色数＜１）９５．７部が得られた。

留出物の凝固点は５℃でチシ、ガスクロマトグラフィー
分析の結果、シス体５６％およびトランス体６４％の混
合物であった。

比較列２触媒として、酸化チタン（■、アナターゼ型、和光紬薬
社製）５部に代えて酸化カルシウム５部を用いたこと以
外は軛施列１と同様にして異性化反応を行った。反応終
了後、室＠まで冷却したところ生成物は固化し、その融
点は４２℃であった。

生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス
体８０優およびトランス体２０優の混合物であり、この
触媒の存在下での立体異性化はその反応速度が遅いこと
が判明した。

実施列１）触媒として、酸化チタン（ＩＶ、アナターゼ型、和光紬
薬社製）５部に代えて酸化チタン（■、Ｔｉ０１高純度
化学研究所製）５部を用いたこと以外は実施ｆＰ４１と
同様にして異性化反応および触媒の分離を行った。

得られた生成物？減圧にて蒸留したところ淡黄色の液体
（ガードナー色数（１）９５．５部が得られた。

留出物の凝固点は７’Ｃ″？？あり、ガスクロマトグラ
フィー分析の結果、シス体５７％およびトランス体６３
優の混合物であった。

実施例１２触媒として、酸化チタン（■、アナターゼ型、和光紬薬
社製）５部に代えて酸化チタン（■、Ｔｉ、Ｏい　高純
度化学研究所製〕５部を用いたこと以外は実施例１と同
様にして異性化反応および触媒の分離を行った。

得られた生成物を減圧にて蒸留したところ淡黄色の液体
（ガードナー色数（１）９５．２部が得られた。

留出物の凝固点は１０′ｃであり、ガスクロマトグラフ
ィー分析の結果、シス体４１％およびトランス体５９％
の混合物であった。

比較列３触媒として、酸化チタン（■、アナターゼ型、和光紬薬
社製）５部に代えて水酸化ナトＩＪウム１部を用いたこ
とおよび反応条件１２００℃、３時間としたこと以外は
実施例１と同様にして異性化反応および触媒の分ｇ１ヲ
行った。

得られた生成物を減圧にて蒸留したところ、淡黄色の液
体（ガードナー色数く１）８７．６部が得られた。

留出物の凝固点は５Ｃであり、ガスクロマトグラフィー
分析の結果、シス体３１％およびトランス体６係の混合物であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸
を周期律表第IVＢ族金属化合物の存在下に、加熱処理す
ることを特徴とするメチル−デルタ−４−テトラヒドロ
無水フタル酸の立体異性化方法。
（２）メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸
が、シス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水
フタル酸である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
。
（３）メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸
が、シス−３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水
フタル酸および４−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ
無水フタル酸の混合物である特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。