JPH01319431A - テルピノレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テルピノレンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

テルピノレン（１，４（８）−ｐ−メンタジェン〕は、
天然精油中に広く存在するモノテルペン炭化水素で、工
業的には合成香料の原料やラジカル重合調整剤などの用
途に有用な化合物である。

従来、テルピノレンの製造方法としては、■ピネンから
シュウ酸などのプロトン酸触媒を用いて異性化する方法
（以下「先行技術１」という）、■リモネン（１，８（
９）−ｐ−メンタジェン〕を酸素またはハイドロパーオ
キサイドなどを触媒として用いて、乾燥二酸化イオウ溶
液中で異性化する方法（特開昭６０−２３３０２２号公
報、対応米国出願；米国出願日＝１９８４年４月２７日
、米国出願番号−第６０４３５８号、以下「先行技術２
」という）、あるいは ■オルトチタン酸に酢酸ナトリウムなどの緩衝剤（Ｂｕ
ｆｆｅｒ）を添加した触媒を用い、リモネンを異性化す
る方法（米国特許第４，５５１，５７０号明細書、以下
「先行技術３」という）、などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、先行技術１のピネンの異性化による方法
では、収率が低く、また反応終了後、触媒除去のために
水洗工程を必要とし、また同時に廃水が生成するため、
別に廃水処理工程が必要であるなどの煩雑な工程を必要
とするため好ましい方法とはいえない。

また、先行技術２の酸素またはハイドロパーオキサイド
などの触媒を用いて乾燥二酸化イオウ溶液中でリモネン
を異性化する方法では、毒性の強い二酸化イオウを大量
に使用するため、作業環境上好ましくないばかりではな
く、環境面で多大な対策費用を必要とするなど、製造コ
ストが高くつくため、好ましい方法ではない。

さらに、先行技術３のオルトチタン酸に酢酸ナトリウム
などの緩衝剤を添加したものを触媒として用いてリモネ
ンを異性化する方法では、触媒の調製法が複雑でかつ触
媒活性の安定したものが得られにくく、再現性に問題が
ある。

本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされ
たもので、廃水を副生せず、また毒性のある化合物を使
用せずに、活性の安定した触媒を使用して、リモネンか
らテルピノレンを安定的にかつ高収率で得ることを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リモネンを固体リン酸を触媒に用いて異性化
するテルピノレンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いられるリモネンは、天然のオレンジ油から
豊富に得られるｄ−リモネンが代表的なものとして挙げ
られるが、松脂や検相あるいはパルプ工業の廃液から回
収されるα−ピネンの異性化反応により得ることもでき
る。例えば、α−ピネンの熱異性化により得られるジペ
ンテン（ｄ／−リモネン）や、α−ピネンから酸塩基触
媒を用いて異性化することにより得られるｄ−またはｉ
−リモネンなどが挙げられ、これらのリモネンは、いず
れも本発明の出発物質として使用することができる。

次に、本発明で異性化触媒として使用される固体リン酸
とは、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸などのい
わゆるリン酸を担体に浸着させ、固体状にしたものであ
る。このうちでも、通常、オルトリン酸が用いられる。

また、担体としては、シリカ、アルミナもしくはケイソ
ウ土またはこれらの混合物などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

さらに、触媒活性や選択性を向上させる目的で、前記担
体に金属酸化物が添加されていてもよい。

この金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄
、酸化亜鉛、酸化トリウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウムなどが挙げられる。

この固体リン酸において、リン酸と担体の組成比は特に
限定されないが、通常、リン酸／担体（重量比）が０．
５／９．５〜７／３、好ましくは１／９〜６／４のもの
が用いられる。

本発明に用いられる固体リン酸の調製法としては、一般
に行われている方法で容易に作ることができ、特にその
調製法は限定されるものではない。

例えば、所定量の濃度６０〜９０重量％のオルトリン酸
と担体とをよ（攪拌・混和し、１００〜１３０℃で乾燥
させたのち、２００〜３００℃で熱処理することにより
、容易に本発明の触媒である固体リン酸を得ることがで
きる。

また、前記固体リン酸は、市販品をそのまま本発明の異
性化反応に用いることもできる。

この市販品としては、例えば日揮化学■製、Ｅ３６Ｃ１
（リン酸−シリカ系）などを挙げることができる。

前記固体リン酸の形状は特に限定されるものではなく、
粉末状、粒子状、ペレット状など、いかなる形状でもよ
い。本発明の異性化反応においては、懸濁状態で反応を
行う場合には粉末状のものが、また固定床タイプで反応
を行う場合にはペレット状のものが用いられるが、特に
限定されるものではない。

この固体リン酸の使用量は、その形状、リン酸組成量お
よび反応条件によって異なるが、通常、原料であるリモ
ネンに対して０．１〜３０重景％、好ましくは０．２〜
２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％であり
、０．１重世％未満ではリモネンからテルピノレンへの
異性化反応が遅すぎて好ましくなく、一方３０重量％を
超えると異性化速度が比例的に上昇しないばかりか、触
媒のコストが高くなり好ましくない。

このような固体リン酸触媒を本発明の異性化反応の触媒
として用いると、再現性よく安定的にかつ高収率でテル
ピノレンを得ることができる。

本発明の異性化反応を実施するに際しては、炭化水素な
どの反応溶媒を用いることができるが、必ずしもこの反
応溶媒を用いる必要はない。

この反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素
などを挙げることができる。

反応溶媒を使用する場合のリモネン濃度は、通常、１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重世％程度である
。

また、本発明において、異性化の反応温度は、使用する
固体リン酸の種類および量によって異なるが、通常、５
０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、５
０℃未満では反応速度が遅すぎ、一方２００℃を超える
と生成したテルピノレンがさらに他のｐ−メンタジェン
類へ異性化したり、また不均化反応や重合反応が生起し
、目的とするテルピノレンの収率（選択率）が低下する
ので好ましくない。

さらに、本発明における異性化の反応時間は特に制限は
なく、使用する固体リン酸の種類および量、反応温度、
さらには反応形式などによって異なるが、操作性および
経済性の点より、通常、０９１〜５０時間、好ましくは
０．５〜３０時間である。

本発明の異性化反応を実施するに際し、その反応形式は
バッチ反応、連続反応のいずれでもよく、また使用され
る反応器も攪拌槽、充填塔、攪拌槽と充填塔の併用など
、いかなる形式でもよい。

例えば、粉末状の固体リン酸を触媒に使用する場合には
、攪拌槽形式が好ましく用いられ、リモネンおよび該触
媒を仕込み、所定の温度下で攪拌することにより異性化
反応が実施される。

また、粒子状あるいはペレット状の固体リン酸を触媒と
して使用する場合には、充填塔形式あるいは撹拌槽と充
填塔の併用が好ましく用いられる。

この充填塔形式の場合には、例えば所定の温度下に所定
の滞留時間でリモネンを通過させることにより、また攪
拌槽と充填塔を併用する場合には、充填塔に所定量の触
媒を充填し、攪拌槽からポンプでリモネンを充填塔に導
き、所定の温度で充填塔内を通過させ、反応物を攪拌槽
に戻すというように、連続的に充填塔内を循環させるこ
とにより異性化反応を実施することができる。

さらに、本発明の異性化反応は、大気下または窒素もし
くはアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施されるが、
特に限定されるものではない。

異性化反応終了後、反応生成物は、反応が懸濁状態で実
施された場合には、ろ過、沈澱分離などの手段により固
液分離し、また反応が固定床形式の場合には、反応生成
物は固液分離されることなくそのまま回収される。

本発明の異性化反応によって得られる反応生成物は、一
般に未反応のリモネンや他のｐ−メンタジェン類を不純
物として含んでいるため、通常、精溜によって精製する
ことにより、高純度のテルピノレンを得ることができる
。また、このときの精留により、回収した未反応のリモ
ネンは、反応原料として再使用することができる。

なお、本発明は、リモネンを固体リン酸触媒を〜用いて
異性化し、テルピノレンを製造することについて詳述し
たが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわ
ち、異性化触媒として使用される固体リン酸に代えて、
他のリン酸系触媒を使用することも、広く本発明に包含
されるものである。

また、本発明は、前記リモネンの異性化のみに止まらず
、例えば二重結合の第３級炭素原子に対して隣位の炭素
原子に結合した水素原子を有するオレフィン（以下「第
３級オレフィン」という）の異性化反応にも適用するこ
とができる。

このリモネン以外の第３級オレフィンの例としては、例
えばα−ピネン、β−ピネン、テルピノレン、２．４　
　（８）−ｐ−メンタジェン、α−テルピネン、γ−テ
ルピネン、α−フエランドレン、β−フエランドレン、
ロンギフォレンなどの化合物を挙げることができる。

（作用〕 本発明によれば、ｐ−メンタジェン骨格の８〜９位間に
存在するリモネンの二重結合が、固体リン酸触媒により
選択的に４〜８位間に転移し、その結果、テルピノレン
が再現性よく安定にかつ高収率で得られる。

しかも、本発明によれば、固体リン酸触媒を使用してい
るため毒性がなく、しかも反応終了後、触媒と反応生成
物との分離が容易であり１、廃水を副生ずることがない
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない
。

なお、実施例中、特に断らない限り、部および％は重量
基準である。

実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を付けた反応器に、ｄ
−リモネン（ガスクロマトグラフィーによる純度＝９８
％）を１００部、および粉末状固体リン酸Ｅ３６Ｃ１（
日揮化学■製、シリカを担体とした固体リン酸触媒、リ
ン酸含有量＝３３〜３７％）を０．８部仕込み、１７５
℃の温度で６時間攪拌した。

反応生成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー
により分析した結果、リモネンの転化率は４５．５％、
テルピノレンの選択率は７７．０％で、他の副生物はα
−テルピネンおよびγ−テルピネンなどのｐ−メンタジ
ェン類であった。

さらに、この反応生成物を１７５℃で８時間攪拌したの
ち、同様にして分析した結果、リモネンの転化率は６４
．２％、テルピノレンの選択率は７０．５％であった。

実施例２〜５ 実施例１において、固体リン酸触媒量、溶媒、反応温度
、あるいは反応時間を第１表のように変えた以外は、実
施例１と同様に異性化反応を行った０反応生成物のリモ
ネン転化率およびテルピノレン選択率の結果を第１表に
示す。

第１表 実施例６〜１０ 実施例１において、固体リン酸として第２表に示す触媒
を、また触媒量、反応温度および反応時間を第３表のよ
うに変えた以外は、実施例１と同様に異性化反応を行っ
た。結果を第３表に示す。

（以下余白） 第２表 第３表 実施例１１ 攪拌機、温度計の付いたステンレス製オートクレーブに
、実施例１で用いたｄ−リモネンを１００部、および粉
末状固体リン酸Ｅ３６Ｃ１を０．　５部仕込み、系内を
窒素ガスで置換したのち、密閉下、１９０℃で３時間撹
拌した。反応生成物をサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、リモネンの転化率は７４
．０％、テルピノレンの選択率は５７．６％で、他の副
生物はα−テルピネンなどのｐ−メンタジェン類のほか
に、ｐ−メンタン、ｐ−メンテン、ｐ−サイメンなどの
不均化反応物が若干生成した。

また、重合物（リモネンの２〜４量体）が６．３％生成
した。

比較例１ 実施例１において、固体リン酸触媒の仕込み量を１０部
、反応温度を４５℃、反応時間を３０時間にした以外は
、実施例１と同様に異性化反応を行った。その結果、得
られた反応油のリモネン転化率は２．５％、テルビルン
選択率は７７．９％であった。

比較例２ 実施例１において、反応温度を２１０℃にした以外は、
実施例１と同様に異性化反応を行った。

その結果、得られた反応油のリモネン転化率は９６％、
テルピン１フ選択率は１５％で、そのほかｐ−ペンタジ
ェン類のほかに多量の不均化反応物が生成した。また、
重合物の生成量は３６．５％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、触媒として固体リン酸を用いてリモネ
ンを異性化することにより、高収率でかつ再現性よく安
定的にテルピノレンを得ることができ、さらに水洗工程
や環境対策を必要とせずに極めて安価にテルピノレンを
製造することができる。

特許出願人　安原油脂工業株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆 手続補正書（自発） 昭和６３年７り上９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リモネンを固体リン酸を触媒に用いて異性化する
   テルピノレンの製造方法。
2. （２）異性化温度が５０〜２００℃である請求項１記載
   のテルピノレンの製造方法。