JPH02292230A

JPH02292230A - テルピノレンの製造方法

Info

Publication number: JPH02292230A
Application number: JP1113635A
Authority: JP
Inventors: Kozo Tanabe; 田部　浩三; Suguru Hattori; 服部　英; Yasuhiro Tanaka; 庸裕田中
Original assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Current assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1990-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、テルピノレンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

テルピノレン［１，４　（８）−ｐ−メンタジェン］は
、天然精油中に広く存在するモノテルペン炭化水素で、
工業的には合成香料の原料やラジカル重合調整剤などの
用途に有用な化合物である。

従来、テルピノレンの製造方法としては、■ビネンから
シュウ酸などのプロトン酸触媒を用いて異性化する方法
（以下「先行技術ｌ」という》、■リモネン（１，８　
（９）−Ｐ−メンタジェン）を酸素またはハイドロバー
オキサイドなどを触媒として用いて、乾燥二酸化イオウ
溶液中で異性化する方法（特開昭６０−２３３０２２号
公報、対応米国出願；米国出願日＝１９８４年４月２７
日、米国出願番号＝第６０４３５８号、以下「先行技術
２」という）、あるいは ■オルトチタン酸に酢酸ナトリウムなどの緩衝剤（Ｂｕ
ｆｆｅｒ）を添加した触媒を用い、リモネンを異性化す
る方法（米国特許第４，５５１，５７０号明細書、以下「先行技術３Ｊとい
う）、などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、先行技術ｌのピネンの異性化による方法
では、収率が低く、また反応終了後、触媒除去のために
水洗工程を必要とし、また同時に廃水が生成するため、
別に廃水処理工程が必要であるなどの煩雑な工程を必要
とするため好ましい方法とはいえない．また、先行技術２の酸素またはハイドロバーオキサイド
などの触媒を用いて乾燥二酸化イオウ溶液中でリモネン
を異性化する方法では、毒性の強い二酸化イオウを大量
に使用するため、作業環境上好ましくないばかりではな
く、環境面で多大な対策費用を必要とするなど、製造コ
ストが高くつ《ため好ましい方法ではない。

さらに、先行技術３のオルトチタン酸に酢酸ナトリウム
などの緩衝剤を添加したものを触媒として用いてリモネ
ンを異性化する方法では、触媒の調製法が複雑でかつ触
媒活性の安定したものが得られ難く再現性に問題がある
。

本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされ
たもので、廃水を副生せず、また毒性のある化合物を使
用せずに、活性の安定した触媒を使用して、リモネンか
らテルピノレンを安定的にかつ高収率で得ることを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リモネンを、硫酸根を担持しかつ真空中で加
熱処理して得られる酸化ジルコニウムを触媒に用いて異
性化することを特徴とするテルピノレンの製造方法を提
供するものである。

本発明に用いられるリモネンは、天然のオレンジ油から
豊富に得られるｄ−リモネンが代表的なものとして挙げ
られるが、松脂や松根あるいはパルプ工業の廃液から回
収されるα−ピネンの異性化反応により得ることもでき
る。例えば、α−ピネンの熱異性化により得られるジペ
ンテン（ｄｆｆｉ一リモネン）や、α−ビネンから酸塩
基触媒を用いて異性化することにより得られるｄ−また
は！−リモネンなどが挙げられ、これらのリモネンは、
いずれも本発明の出発物質として使用することができる
。

次に、本発明で異性化触媒として使用される硫酸根を担
持した酸化ジルコニウムとは、例えばジルコニウム化合
物を加水分解して得られる水酸化ジルコニウム（Ｚｒ　
（ＯＨ）　４）を硫酸根を含有する水溶液で処理するこ
とにより得ることができる。

ここで、ジルコニウム化合物としては、例えばオキシ塩
化ジルコニウム（ＺｒＯＣｆｆｉ．８Ｈ．Ｏ）、四塩化
ジルコニウム（ＺｒＣｆ４）、オキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ　（ＮＯｓ　）ｚ２ＨｚＯ）などが挙げられる
が、これらの化合物に限定されるものではない。

また、硫酸根を含有する水溶液としては、例えば硫酸水
溶液、硫酸アンモニウム水溶液などが挙げられる。

この硫酸根を担持した酸化ジルコニウム触媒において、
硫酸根の担持量は、触媒１ｇあたり、通常、０．０１〜
３．０ミリモル、好ましくは０．０３〜２．０ミリモル
であり、０．０１ミリモル未満では触媒の活性が低すぎ
て好ましくなく、一方３．０ミリモルを超えると触媒の
活性が強すぎて副反応が多くなり好ましくない。

本発明に用いられる硫酸根を担持した酸化ジルコニウム
触媒は、例えば次のような方法で調製されるが、これら
に限定されるものではない。

すなわち、まず前記ジルコニウム化合物を大量の精製水
に溶解させ、これに塩基性化合物、例えば．アンモニア
や尿素を加えて中和する。この際、場合によっては、中
和を促進させるために加熱してもよい，このような操作
を行うことにより、ジルコニウムの水和物が沈澱として
生成するので、これをろ過し、さらに水洗して可溶性イ
オンを完全に除去する。

次いで、これに硫酸水溶液あるいは硫酸アンモニウム水
溶液を加えて含浸させたのち、ろ過し、その後、適当な
温度で乾燥することにより、硫酸根を担持した酸化ジル
コニウムが得られる。

さらに、その後、このようにして得られる酸化ジルコニ
ウムを真空中で加熱処理することにより、本発明で使用
される触媒が得られる。特に、酸化ジルコニウムの加熱
処理を真空中で行うことにより、空気中で行う場合に比
べて高選択率でテルピノレンが得られる。

このときの真空度は、通常、ｌｏｏｍｍＨｇ以下、好ま
しくは３０ｎｕａＨｇ以下であり、１００ｍｍＨｇを超
えると反応時の選択率が低下するので好ましくない。

また、このときの加熱温度は、通常、１５０〜１，００
０゜Ｃ１好ましくは２００〜８００゜Ｃであり、１５０
゜Ｃ未満、あるいは１．０００゜Ｃを超えると、得られ
る触媒の触媒活性が低くなり好ましくない。

なお、真空中で加熱処理して得られる触媒は、空気中に
取り出すことなくそのまま反応に供するか、あるいは窒
素またはアルゴンなどの不活性ガス中でシール保存して
おくことが好ましい。

前記硫酸根を担持した酸化ジルコニウム触媒の形状は、
特に限定されるものではなく、粉末状、粒子状、ベレッ
ト状など、いかなる形状でもよい．本発明の異性化反応
においては、懸濁状態で反応を行う場合には粉末状のも
のが、また固定床タイプで反応を行う場合にはペレット
状のものが用いられるが、特に限定されるものではない
。

この硫酸根を担持した酸化ジルコニウム触媒の使用量は
、その形状、硫酸根の担持量および反応条件によって異
なるが、通常、原料であるリモネンに対して０．１〜５
０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、特に好まし
くは０．　３〜１５重量％であり、０．１ｆＥ量％未満
ではりモネンからテルピノレンへの異性化反応が遅すぎ
て好ましくなく、一方５０重量％を超えると異性化速度
が比例的に上昇しないばかりか、触媒のコストが高《な
り好ましくない。

このような硫酸根を担持し真空中で加熱処理して得られ
る酸化ジルコニウム触媒を本発明の異性化反応の触媒と
して用いると、再現性よく安定的にかつ高収率でテルピ
ノレンを得ることができる．本発明の異性化反応．を実
施するに際しては、炭化水素などの反応溶媒を用いるこ
とができるが、必ずしもこの反応溶媒を用いる必要はな
い。

この反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素
などを挙げることができる．反応溶媒を使用する場合のリモネン濃度は、通常、ｌＯ
〜９０重量％、好まし《は３０〜７０重量％程度である
．また、本発明において、異性化の反応温度は、使用する
触媒の調製法および量などによって異なるが、通常、０
〜２００゜Ｃ、好ましくは２０〜１８０゜Ｃであり、０
゜Ｃ未満では反応速度が遅すぎ、一方２００゜Ｃを超え
ると生成したテルピノレンがさらに他のｐ−メンタジエ
ン類へ異性化したり、また不均化反応や重合反応が生起
し、目的とするテルピノレンの収率（選択率）が低下す
るので好ましくない。

さらに、本発明における異性化の反応時間は、特に制限
はなく、使用する触媒の調製法および量、反応温度、さ
らには反応形式などによって異なるが、操作性および経
済性の点より、通常、０．１〜５０時間、好ましくは０
．５〜３０時間である。

本発明の異性化反応を実施するに際し、その反応形式は
バッチ反応、連続反応のいずれでもよく、また使用され
る反応器も撹拌槽、充填塔、撹拌槽と充填塔の併用など
、いかなる形式でもよい。

また、本発明の異性化反応は、通常、窒素もしくはアル
ゴンなどの不活性ガス気流下で実施される．異性化反応終了後、反応生成物は、反応が懸濁状態で実
施された場合には、ろ過、沈澱分離などの手段により固
液分離し、また反応が固定床形式の場合には、反応生成
物は固液分離されることなくそのまま回収される。

本発明の異性化反応によって得られる反応生成物は、一
般に未反応のリモネンや他のｐ−メンタジエン類などを
不純物として含んでいるため、通常、精溜によって精製
することにより、高純度のテルピノレンを得ることがで
きる。また、このときの精留により、回収した未反応の
リモネンは、反応原料として再使用することができる。

なお、本発明は、前記リモネンの異性化のみに止まらず
、例えば二重結合の第３級炭素原子に対して隣位の炭素
原子に結合した水素原子を有するオレフィン（以下［第
３級オレフィンＪという）の異性化反応にも適用するこ
とができる。

このリモネン以外の第３級オレフィンの例としては、例
えばα−ピネン、β−ピネン、テルピノレン、２．４　
　（８）−Ｐ−メンタジエン、α−テルピネン、Ｔ−テ
ルピネン、α−フエランドレン、β−フエランドレン、
ロンギフォレンなどの化合物を挙げることができる。

〔作用〕

本発明によれば、ｐ−メンタジエン骨格の８〜９位間に
存在するリモネンの二重結合が、硫酸根を担持し真空中
で加熱処理して得られる酸化ジルコニウム触媒により選
択的に４〜８位間に転移し、その結果、テルピノレンが
再現性よく安定にかつ高収率で得られる。

しかも、本発明によれば、硫酸根を担持した酸化ジルコ
ニウム触媒を使用しているため毒性がなく、しかも反応
終了後、触媒と反応生成物との分離が容易であり、廃水
を副生ずることがない。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない
。

実施例１オキシ塩化ジルコニウムを加水分解しテ得ラれた水酸化
ジルコニウム２ｇを１規定の硫酸水溶液３０ｍ２に含浸
させ、ろ過したのち１１０″Ｃで乾燥させて得られた硫
酸根含漫水酸化ジルコニウム（ＳＯｉ　”−／Ｚｒ　（
ＯＨ）　４、Ｘ線蛍光分析法によるイオウ原子含有量＝
０．４１ミリモル／触媒・ｇ）２００■を、真空排気下
（真空度−１ｍ［ＩＩＨｇ）、６３０℃で２時間加熱処
理したのち、窒素ガスでシールした。

次いで、マグネチックスターラー、窒素ガス導入管を取
りつけた内容積２０ｍｌのガラス製反応器に、前記触媒
とｄ−リモネン（ガスクロマトグラフィーによる純度＝
９８％）を３．０雁（２．６ｇ）仕込み、窒素ガス気流
下に反応温度６０゜Ｃで３時間撹拌した。反応時間の経
過にともなうリモネンの転化率、テルピノレンの選択率
の推移を第１表に示す。

第１表〔発明の効果）本発明によれば、触媒として硫酸根を担持しかつ真空中
で加熱処理して得られる酸化ジルコニウムを触媒に用い
てリモネンを異性化することにより、高収率でかつ再現
性よく安定的にテルピノレンを得ることができ、さらに
水洗工程や環境対策を必要とせずに掻めて安価にテルピ
ノレンを製造することができる。

特許出願人　安原油脂工業株式会社代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リモネンを、硫酸根を担持しかつ真空中で加熱処
理して得られる酸化ジルコニウムを触媒に用いて異性化
することを特徴とするテルピノレンの製造方法。