JPS60181046A - メチルエチルケトンの合成法 - Google Patents

メチルエチルケトンの合成法

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JPS60181046A
JPS60181046A JP59038138A JP3813884A JPS60181046A JP S60181046 A JPS60181046 A JP S60181046A JP 59038138 A JP59038138 A JP 59038138A JP 3813884 A JP3813884 A JP 3813884A JP S60181046 A JPS60181046 A JP S60181046A
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ethyl ketone
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Hirotoshi Tanimoto
博利 谷本
Rikuo Yamada
陸雄 山田
Kijiro Arikawa
有川　喜次郎
Taiji Kamiguchi
上口　泰司
Yasuyuki Nishimura
泰行 西村
Hiroyuki Kako
宏行 加来
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はメチルエチルケトンの合成法に係り、特に酸素
錯体によりｌ−ブテンを酸化してメチルエチルケトンを
製造する方法に関するものである。
（発明の背景） メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記すことがある）
はニトロセルロースおよびアセチルセルロースの溶剤で
あり、また潤滑油の脱ろうプロセスに使用され、さらに
は不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、重合開始剤として
多量に生産されているメチルエチルケトンパーオキシド
の原料となるなど、化学工業における重要な中間製品で
ある。
従来、工業的に実施されているＭＥＫの合成法は、（１
）ｓｅｃ−ブタノールの脱水素法および（２）１−ブテ
ン酸化法の２つに大別される。脱水素法はｎ−ブタンか
ら５ｅｅ−ブタノールを合成し、さらにこれをＺｎ−Ｃ
ｕ触媒を用いて４３０〜４５０℃、３ａｔｍで脱水素す
る２段法によって合成しているが、ＭＥＫの収率は８０
％である。一方、酢酸併産法であるｌ−ブテン酸化法に
はＭ素による無触媒酸化法および酢酸コバルト触媒によ
る酸化法がある。前者では、反応は液状第１次酸化生成
物を溶媒として使用し、１５〜２０ａｔｍ、１８０℃で
行なわれ、ＭＥＫの収率は１３％であり、また、後者で
は、１７５℃、５４ａｔｍの条件でＭＥＫ収率は１７％
であるとされている（Ｋ、Ｗｅ　ｒ　ｓ　ｓ　ｅｍｅ　
１．Ｈ，Ｊ、Ａｒ　ｐｅ著、向山光昭訳、工業有機化学
、ｐ１６５．２６６、東京化学同人（１９７Ｂ））。
このように、いずれの方法も比較的高温、高圧の条件下
で行なわれているため副生成物が多く、反応の選択性、
収率の向上が課題となっている。
また、反応器の気相部に過剰の溶解酸素が放出されると
ブタンおよびＭＥＫなとのガスと酸素が混合し、爆発等
のトラブルの可能性があり、その対策が必要である（木
原等編、改訂製造工程図全集、ｖｏＩＩ［、ｐ２８６化
学工業社（１９７Ｂ））。
従って、ｌ−ブテンから選択的に、しかも１段法でＭＥ
Ｋを合成できる意義は大きい。
また、塩化パラジウム（Ｐｄ　（２）ＣＩ２）　の酸化
力を利用する末端オレフィンの酸化方法としてワン方法
がよく知られている。この方法では、Ｐｄ　（２）／Ｐ
ｄ　（０）およびＣｕ（２）／Ｃｕ（０）のレドックス
系水溶液系で用いており、エチレン、プロピレンの酸化
は比較的容易であるが、１−ブテンさらに炭素数５以上
の高級オレフィンではこれらが水にほとんど熔解しない
ため反応速度が著しく遅くなり（辻二部、触媒、２５．
４５２　（１９８３））　、そのため、Ｐｄ　（２）Ｃ
１２の酸化力を用いるｌ−ブテンの酸化によるＭＥＫの
合成は実用化に至っていないとされている（田村亘弘、
触媒、２１，１６７　（１９７９）　）。
一方、有機物の酸化反応に対し有効な酸化剤として作用
する酸素錯体については、生体の呼吸反応のモデル化と
して種々検討されている（土田英俊、化学総説、−２０
、ｐ３０〜４０　（１９７８）０例えば哺乳動物におけ
る、鉄ヘムタンパク質あるいは軟体動物における、銅ヘ
ムタンパクがある。これらのタンパク質の中では、鉄お
よび銅の酸化状態は低原子価状態である。
通常、種々の原子債をとりうる金属イオンにおいて低原
子価イオンは酸素と接触すると酸素酸化により、下式の
ように高原子価金属イオンとなる。
−Ｃｕ　（２）　＋ＯＨ−（１） −Ｆｅ　（３）＋ＯＨ″″　（２） ところが、ヘモグロビンおよびヘモシアニンの中では、
Ｆｓ　（２）およびＣｕ　（１）は酸素と接触しても金
属イオンは酸化されず、酸素分子として金属イオンに配
位結合し、即ち酸素錯体を形成して安定に存在する。
このように結合した酸素分子は金属イオンへの配位によ
って活性化されており、生体の体温おような低温で多く
の有機物を酸化し、その反応熱が生体のエネルギ源とな
っている。しかし、このようなタンパク錯体では生体を
離れると不安定であり、金属イオンが容易に酸素酸化さ
れてしまい、実用的な酸化触媒とならない。したがって
、人工的な化合物を酸化剤として用い、適当な遷移金属
との組合せによって安定な酸素錯体を形成しうる錯体を
見出１ことが、工業的な酸化反応への適用という点で強
く要望されていた。
（発明の目的） 本発明の目的は、これらの従来技術に鑑み、温和な条件
下で１−ブテンの酸素酸化反応を行い、ＭＥＫを選択的
に高収率で合成することを可能ならしめるメチルエチル
ケトンの合成法を提供することにある。
（発明の概要） 要するに本発明は、酸素分子が金属イオンに配位結合し
て酸素錯体を形成しうる遷移金属錯体を少なくとも触媒
成分の１つとし、さらにｌ−ブテンを配位結合し、１−
ブテン錯体を形成し得る遷移金属錯体を含む複合触媒を
用い、錯体生成によって活性化された１−ブテンを、錯
体生成にょって活性化された結合酸素によって酸化し、
非水溶媒系での温和な条件下でＭＥＫを合成する方法で
ある。
すなわち、本発明は、１−ブテンを金属錯体触媒の存在
下に酸素酸化してメチルエチルケトンを合成する方法に
おいて、該金属錯体触媒として酸素と配位結合すること
により酸素錯体を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ−Ｌ　Ｉｌ
）と、１−ブテンと配位結合しｌ−ブテン錯体を形成し
得る錯体触媒（Ｍ’ｍ　’　Ｘ　ｎ　’・Ｌ’ｊ！’）
とを含む複合触媒を用いること（ここでＭは周期律第１
族、第■〜■族または第１液の鉄族に属する遷移金属、
Ｘはハロゲン等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物、Ｍｌ
は周期律第■族の白金族に属する遷移金属、Ｌｏはニト
リル類、有機フッソ化合物または有機リン化合物、ｍ、
ｍ’、ｎ、ｎ’、１ｔＳｉ’、は前記遷移金属および配
位子の電荷により定まる数を意味する）を特徴とする。
上記ｍＳｍ’、ｎ、ｎ”は一般に元素数、ｌ、ｌ“は配
位子の数を示し、前記遷移金属および配位子の電荷によ
って定まるが、それぞれ好ましくは１〜４の範囲である
。
本発明者らは、１−ブテンの酸化反応に対して有効に作
用する酸化剤として作用する酸素錯体について種々検討
した結果、その代表例でのべるならば、塩化第１綱（以
下、Ｃｕ　（１）ＣＪと記す）とリン酸の誘導体である
トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンオキシト（別名へ
キサメチルホスホルアミド、以下ｈｍｐａと記す）の錯
体が安定なｓ４岐体を形成し、また塩化パラジウム（以
下、Ｐｄ　（２）Ｃ１ｚと記す）とアセトニトリル（以
下、ＣＨ３ＯＮと記す）の錯体も安定な１−ブテン錯体
を形成し得ることを見出した。また、このように配位し
、活性化された１−ブテンに対して、前記酸素錯体中の
結合酸素は有効な酸化剤となり、常圧下という温和な条
件でＭＥＫを選択的に高収率で生成することを見出した
。
以下、本発明に到った経緯およびその原理についてさら
に詳細に説明する。
１価の銅化合物（例えばＣｕ　（１）Ｃβ）溶液は、−
酸化炭素（Ｃｏ）のＣｕ　（１）への配位によってＣＯ
を吸収するという特性をもっている。
しかし、Ｃｕ　（１）化合物は難溶性であるためその高
濃度化は困難であった。
本発明者らは、液状であるｈｍｐａ　（ｍ、ｐ。
７℃、ｂ、　ｐ、　２３０　’Ｃ／　７’６０ａ＋Ｈｇ
）　ニＣｕ（１）ＣＪを添加し次のような錯体を形成す
ることによって、 Ｃｕ　（１）ＣＩｌｈｍｐａ−＋ Ｃｕ　（１）ＣＩ−ｈｍｐａ　（４） Ｃｕ　（１）（ｄｉ温溶液高濃度化を達成し、ＣＯ吸収
容量が著しく改良された吸収液およびそれを用いるＣＯ
骨分離濃縮プロ、セスを提案した（特開昭５６−１１８
７２０号、同５７−１９０１３号）。
なお、ここで本錯体を一般式ＭｍＸ　ｎ−Ｌ　Ａで示し
た場合、Ｃｕ　（１）ＣＩｌ−ｈｍｐａはｍ−１’。
ｎ−１、β＝１の場合に相当する。また、例えばＳｎ　
（２）あるいは■（３）を中心金属とし、陰イオン）１
７−Ｃ１−とした場合、生成錯体はＳｎ　（２）Ｃ／２
・ｈｍｐａ、Ｖ　（３）Ｃ１３・ｈｍｐａであり、前者
はｍ＝ｌ５ｎ−’２、ｚ−４、後者はｍ＝１、ｎ−３，
１＝＝１の場合に相当する。
ところで、このＣＯ吸収液であるＣｕ　（１）　ＣＩｌ
−ｈｍｐａ熔液はＣＯと同様、酸素も吸収し濃い緑色を
呈する。通常、Ｃｕ　（１）化合物の溶液は酸素を吸収
すると、低原子価の１価の銅が高原子価状態の２価に酸
素酸化されることがら、本発明者らは、当初、Ｃｕ　（
１）Ｃ１−ｈｍｐ、ａ溶液においても同様な酸化反応が
起り、その結果緑色に変化したものと考えた。
しかし、２価の銅化合物（Ｃｕ　（２）ＣＪ２）とｈ　
ｍ　ｐ　ａとの錯体溶液は赤褐色溶液である。一方、無
色のＣｕ　（１）ＣＩｌ−ｈｍｐａ熔液およびこの溶液
に酸素を通気して得られた、酸素を吸収した緑色の溶液
について、これらのエチルアルコール溶液の吸収スペク
トルを測定した結果を第１図に示した。Ｃｕ　（１）錯
体溶液１およびこれに酸素を吸収した錯体溶液２とＣｕ
　（２）ｉｔ体熔液３のスペクトルは全く興っており、
緑色を呈する酸素を吸収した錯体化合物２は、２６５ｎ
ｍに極大吸収をもち、酸素分子が配位した、いわゆる酸
素錯体の生成を示すものである。そこで、一定濃度のＣ
ｕ　（１）ＣＩ−ｈｍｐａ錯体の溶液にライて酸素吸収
量を測定した結果、Ｃｕ　（１）に対しての酸素吸収モ
ル比は２；ｌであり、２６５　ｎｍに極大吸収を有し、
緑色を呈する化合物は、下式に従って生成する酸素錯体
であることがわかった。
このような酸素錯体は未だ報告されていない。
２Ｃｕ　（１）Ｃｊｌ−ｈｍｐａ＋ｏ。
−（Ｃｕ　（１）Ｃｊｔ−ｈｍｐａ）２　・Ｏｚ　（５
）すなわち、Ｃｕ　（１）ＣＩ・ｈｍｐａ溶液では、酸
素を吸収してもその酸素は液中のＣｕ　（１）をＣｕ　
（２）に酸化するためには消費されず、酸素分子として
Ｃｕ　（１）に配位した、いわゆる酸素錯体として存在
する。この酸素錯体の特色は、配位した酸素が加熱によ
っても錯体から脱離せず、吸収が不可逆的である。した
がって、酸素あるいは空気と接触させて酸素錯体を形成
させた後、過剰の遊離酸素を容易に除去することができ
、反応器気相部における酸素と１−ブテンとの直接混合
による爆発等のトラブルも避は得る。また、上述の酸素
錯体は安定であり、結合酸素によってＣｕ（１）をＣｕ
　（２）に酸化するには、例えば１００℃における煮沸
を要する程である。さらに、空気中から選択的に酸素を
吸収し、純酸素によるものと全く同じ酸素錯体を形成す
るので、反応における酸素源は空気で十分である。
金属イオンに酸素等のような小さな分子が配位すると電
子移動により基質は分極化し活性化されるが、本発明者
らが見出した上述の酸素錯体においても配位した酸素は
活性化されていることはいうまでもない。また、Ｃｕ　
（１）ＣＩｌ−ｈｍｐａ溶液では液中のＣｕ　（１）　
（１！濃度を容易に２ｍｏ　ｌ　／　ｊ！以上にするこ
とができ、例えば１ｍｏｌ／Ｉ／、の濃度では、溶液ｌ
ｉ中に１０４以上の酸素を溶解できることになる。
以上のように、酸素錯体化により活性化された結合酸素
によって、ｌ−ブテンを酸化しＭＥＫを合成するのであ
るが、ｌ−ブテンを１−ブテン錯体の形成によって活性
化できれば、本酸化反応をより低温、低圧下で行なうこ
とが可能となる。そのため、種々の白金族の遷移金属の
錯体について検討した。代表例で述べるならば、塩化パ
ラジウム（以下、Ｐｄ　（２）ＣＪ！２と記す）は、上
述のｈ　ｍ　ｐ　ａと錯体を形成しくＰｄ　（２）（１
，・　（ｈｍｐ’ａ）２）、各ｆｉ！溶媒によく熔解し
たが、それに１−ブテンを通気した場合にはｌ−ブテン
錯体はほとんど生成されなかった。
そこ士、より安定なｌ−ブテン錯体を形成し得る錯体を
種々検討した。その結果を代表例でいうならば、アセト
ニトリル（ＣＨ３ＣＮ）等のニトリル類を修飾配位子（
？１ｉ助錯化剤）として加えると次のような新しい錯体
が生成した。
Ｐｄ　（２）Ｃ＃２−　（ｈｍｐａ）　２→−ＣＮ５Ｃ
Ｎ−Ｐｄ　（２）Ｃ１２・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ＋ｈ、
ｍｐａ　（５なお、本錯体を一般式Ｍ　’　ｍ　’　Ｘ
　ｎ　”・Ｌｇ！“で示した場合、ｍ′−１、ｎ１＝２
、ｌ＠−１となる。
この新しいＰｄ　（２）錯体と１−ブテンとの錯体の形
成についてガス吸収法で検討した結果を第２図に示す。
ｈ　ｍ　ｐ　ａとベンゾニトリル＜ｐ　ｈ　ｃＮ）から
なる溶媒のみの場合（Ａ）に比べ、Ｐｄ（２）錯体を存
在させた場合（Ｂ）は、約１．６倍多く１−ブテンを吸
収した。非水系のため、溶媒のみでも１−ブテン吸収量
は多いが、この吸収量の差は次式に示した新しい１−ブ
テン錯体の形成を示すものである。
Ｐｄ　（２）ＣＩｔｔ　・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ＋ＣＨ
２＝ＣＨ−ＣＨ，−ＣＮ５ −Ｐｄ（２）Ｃｊ！２・ＣＨ３ＣＮ・ ＣＨｔ　＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３＋ｈｍｐａ　（７）このよ
うに生成したｌ−ブテン錯体ではｌ−ブテンが著しく活
性化されている。
要するに、錯化剤でもある液状ｈｍｐａＳＰｈ）ＣＮま
たはスルホラン等を溶媒として、Ｃｕ　（１）Ｃｍ！−
ｈｍｐａ錯体およびＰｄ　（２）（１１，−ＰｈＣＮ−
ｈｍ、ｐａ錯体の２元系の錯体を溶解した液に、後述の
如く、まず空気または純酸素を適切な酸素錯体濃度にな
るように通気し、過剰の遊離酸素は必要に応じて加熱あ
るいは説気などにより取除き、これに反応基質である１
−ブテンを通気し、活性化したｌ−ブテン錯体を形成す
ると、この活性化された１−ブテンは、酸素錯体中の結
合酸素によって酸化され、後述の実施例でのべるごとく
定量的にＭＥＫを生成する。この酸化反応は次式で示さ
れる。
（Ｃｕ　（１）Ｃ１・ｈｍｐａ）ｚ　・Ｏｚ　＋２Ｐｄ
　（２）ＣＩ２２ＣＨ３ＣＮ−ＣＮ２　＝ＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ３＋２ｈｍｐａ−２ＣＨ３Ｃ０Ｃ２Ｈ，→−２Ｃｕ　
（１）　ＣＩ４−　ｈｍｐ　ａ＋２Ｐｄ　（２）Ｃｍ２
　・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ　（このように、Ｃｕ　（１
）錯体に配位した酸素分子により、Ｐｄ　（２）に配位
したｌ−ブテンが酸化される。したがって、錯体中の金
属イオンの原子価に変化はなく、さらにＭＥＫ合成反応
に番よＨ２Ｏは関与していない。この点からも、本合成
法番ま金属イオン（Ｐｄ　（２））とＨ，Ｏとによる酸
化を応用する従来法とは全く異なるものである。使用し
た錯体は、蒸留等の操作により生成物を分離した後、触
媒液に空気あるいは酸素を通気すれｂｉ再び酸素錯体が
生成され、ｌ−ブテンの酸化触媒として再度利用するこ
とができる。なお、本発明においては、沈澱が生成しな
い範囲の水の存在は何ら差しつかえない。
このように、本発明においては１−ブテンを錯体として
活性化しているため、例えば常圧下、１００℃以下のよ
うな温和な条件で高選択性、高収率にＭＥＫを合成する
ことが可能となる。しかも、１段法で合成できるため、
従来法に比較して、装置、コスト、ユーティリティを大
幅に低減するこ８）とができる。
本発明の複合触媒系において、酸素錯体を形成し得る錯
体触媒としてのＭｍＸｎ−Ｌｊ！におけるＭとしては、
周期律第■族のＣｕｓ　Ａｇｚ第■族のＴｉ、Ｚｒ、第
■族のＶ、、Ｎｂ、第■族のＣｒ　ｓＭｏ、Ｗ、第■族
のＭ　ｎ　、第１族のＦ　ｅ　ＳＣｏ　ｓＮｉ等の遷移
金属が好ましく、Ｃｕ　（１）　、Ｔｉ（３）　、Ｖ　
（３）がより好ましい。またＸとしては、Ｃｊ！−１Ｂ
ｒ−１■−のハロゲン、ＢＦ４−−１ＰＦ＆−，３０３
”−１ＣＨ３Ｃｏｏ−等の陰イオンが好ましく、ＣＺ″
″、ｌ３ｒ−１ｌ−がより好ましい。配位子りとしては
、亜リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノール、エ
タノール等の反応からできるモノ、ジまたはトリエステ
ル、およびフェニル亜ボスフィン酸エステル、ジメチル
ホスフィン酸エステル、トリエチルボスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等、さらにリン酸の誘導体であるトリ
フェニルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホスホルア
ミドおよびリン酸とメタノール、エタノール等の反応か
らできるモノ、ジまたはトリエステル、さらにはメチル
ホスホン酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチルで代
表される有機リン化合物が好ましいものとしてあげられ
、特にヘキサメチルホスホルアミド（ｈｍｐａ）が好ま
しい。
一方、１−ブテン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ’ｍ’
Ｘｎ’−Ｌ”Ｉｌ’）におけるＭｌとしては、周期律第
■族の白金族に属する遷移金属のうち、低原子価イオン
が好ましく、特にＰｄ、Ｐｔが好ましい。また配位子Ｌ
′としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、および上述
の有機リン化合物、さらにはフッ化トルエン、ペンシト
リフロライド等の有機フッ素化合物が好ましいものとし
てあげられ、これらの内特にニトリル類が好ましい。
本発明の反応を、溶液状態で行う場合の溶媒としては、
複合錯体を熔かすとともに、生成するＭＥＫ　（ｂ、ｐ
、７９．５℃／７６０ｍＨｇ）との分離が容易であり、
かつ、触媒溶液の粘度を下げ、物質移動を促進するもの
が好ましく、例えばヘプタン、トルエン、メチルシクロ
ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、エチ
レンカーボネート、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフランなどの各種溶媒から選ばれた
少なくとも一種の溶媒またはこれらの混合物を用いるか
、さらには配位子りまたはＬｌが液体の場合、そのもの
を溶媒として兼用することもできる。
また、反応の選択性および収率を高めるために、後述の
実施例に示すように、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリ
メチルメタン、ジメチルスルホン、水等の塩基性（電子
供与性）化合物を反応系に共存させることが好ましい。
また本発明においては、複合錯体を活性炭、珪酸塩、あ
るいはポーラスガラス、さらには巨大網状構造を有する
ポリマー等の多孔質担体に担持させて、ｌ−ブテンの酸
素酸化によるＭＥＫ合成を行なうこともできる。
以上、酸素錯体およびｌ−ブテン錯体を形成する新しい
錯体およびその特性、さらにはそれを用いる合成反応例
を述べたが、次に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。
（発明の実施例） 実施例１ 内容積５００　ｍ　ｌの栓付試験管に塩化第１銅（以下
、Ｃｕ　（１）Ｃ１，と記す）５ｇ　（５０ミリモル）
およびｈｍｐａ３４０ｇを仕込み、Ｃｕ（１）Ｃｊ！　
−ｈｍｐａ錯体溶液３３０ｍ１を調製した。さらに、他
の５００　ｍ　ｌ栓付試験管に塩化パラジウム（以下、
Ｐｄ　（２）Ｃｊ！２と記す）１゜３ｇ（７ミリモル）
およびベンゾニトリル（以下、ＰｈＣＮと記す）１７０
ｇを仕込み、ｐｄ　（２）Ｃ１２−ＰｈＣＮ錯体熔液１
７０ｍ１を調製した。
その後、両者を容量Ｈの反応器に移し、Ｃｕ（１）　Ｃ
Ｉ！として０．１ｍｏ　１／ｌ、Ｐｄ　（２）Ｃｐ２と
して０．０１５　ｍ　ｏ　１　／　Ｉ！の触媒ｉ′／ｆ
Ｌ５００ｍｌを調製した。これに２５℃、重圧下で酸素
１゜０００ｍ１を通気したところ４３０ｍ１　（１９ミ
リモル）の酸素が吸収され酸素錯体濃度０．０３８ｍｏ
ｌ／Ｉ！の溶液が得られた。その後窒素ガスを通気した
が、反応器の気相部に残存していた酸素と物理熔解の酸
素が除かれたのみで液中の酸素錯体からの結合酸素の脱
離は認められなかった。この操作の後、１−ブテンを２
５℃、常圧下１．　０００ｍ１通気したところ５５０ｍ
　ｌ　（２５ミリモル）の１−ブテンが吸収され液中の
１−ブテン濃度は０．０４５　ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｌとな
った。その後、直ちに６０℃に加温した。１時間および
２時間反応させた後反応液を冷却し、生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、ＭＥＫが１時間
および２時間後それぞれ０．６ｇ（０，８ミリモル）お
よび０．８ｇ（ｌｉミリモル）生成していた。酸素錯体
と１−ブテン錯体の反応は、前述の（８）式に従い、か
つ本実施例においてはｌ−ブテン錯体は酸素錯体に対し
て過剰に存在するのでＭＥＫの生成量は酸素錯体濃度で
規制される。したがって、本実施例において１−ブテン
の転化率を酸素錯体濃度基準で示すと１時間および２時
間後でそれぞれ２０％および３０％である。
実施例２ 反応温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして反
応を行った。その結果、１時間および２時間後ＭＥＫは
２．２ｇ（３１ミリモル）および２゜５ｇ（３５ミリモ
ル）生成し、ＭＥＫの収率は酸素錯体基準で８２％およ
び９０％であった。なお、さらに反応温度を高くするに
従いｌ−ブテンの酸化速度は速くなるものの、溶解度は
低下するため液中の１−ブテン濃度が減少し、ＭＥＫ収
率は低下する。しかし、圧力を上げることによって、温
度を上げても液中１−ブテン濃度を一定に保つことは可
能である。
実施例３ 実施例２において、ｈｍｐ　ａを２１２ｇとし、スルホ
ランを９６１ｇ（８，０モル）添加する以外は同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＥＫの収率は酸素錯体基
準で１時間後は９２％、２ｈ後は９８％となり、塩基性
溶媒であるスルホランの添加によりＭＥＫ収率が増加し
た。
実施例４ 実施例３において、Ｃｕ　（１）ＣＩの代りにＴｉ　（
３）ｃａ３を１５．４ｇ（０，１モル）用いる他は同様
な操作を行ったところ、３６ｍｍｏｌ／ｊ２の酸素錯体
が形成され、１時間後の酸素錯体基準の収率は３４％、
２時間後は４０％であった。
実施例５ 実施例４において、Ｔｉ　（３）Ｃ／３の代りにＶ　（
３）ＣＩ！、３を１５．７ｇ（０，１モル）用いる他は
、同様な操作を行った。その結果、７ｍｍｏｌ／ｌの酸
素錯体が形成され、１時間後の酸素錯体基準の収率は５
２％、２時間後の収率は５９％であったＯ 実施例６ 実施例４におい゛乙Ｐｄ　（２）（１！２の代りに　。
ｐ　ｔ　（２）　Ｃ１２７，９８ｇ　（０，０３モル）
用いる他は同様な操作を行った。その結果、ＭＥＫの酸
素錯体基準の収率は１時間後で４５％、２時間後は５２
％であった。さらに実施例５においても同様のことを行
ったところ、収率は１時間後で６３％、２時間後で７０
％に達した。
実施例７ 実施例３において、Ｐｄ　（２）ｃｚ、の代りにｐ　ｔ
　（２）　Ｃｌ２７．９８　ｇ　（０，０３モル）を用
いる他は同様な操作を行った。その結果、ＭＥＫの収率
は、１時間後で９６％、２時間後で９８％に達した。
実施例８ 実施例３において、Ｃｕ　（１，）　Ｃ１ｌを臭化第１
銅（Ｃｕ　（１）Ｂｒ）とし、他は同様な条件で反応を
行ったところ、ＭＥＫ収率は９４％であった。
実施例９ 実施例３において、Ｃｕ　（１）ＣＩ２をヨウ化第１銅
（Ｃｕ　（１）Ｉ）とし他は同様な条件で反応を行った
ところ、ＭＥＫの収率は９６％であった。
実施例１Ｏ 実施例１においてベンゾニトリルをプロピオニトリルと
し、他は同様な条件で反応を行ったところ、２時間後の
収率は２１％であった。また、ニトリルをアセトニトリ
ルとした場合もほぼ同じ収率であった。
実施例１１ 実施例３において、ベンゾニトリルをペンシトリフロラ
イドとし他は同様な操作を行ったところ、収率は９２％
であった。
実施例１２ 巨大網状型のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体のビ
ーズ（粒径的１　＊＊φ、比表面積７００〜８００ｍ　
／ｇ、オルガノ社製アンバーライトＸＡＤ　４）５０ｍ
ｌに実施例３に示した組成の酸素錯体を含む触媒溶液を
含浸させて吸引ろ過し、粒状触媒を調製した。これを内
径２０鶴φの硬質ガラス製反応管に充てんし、８０℃に
加熱した後、１−ブテンをｌｊ！／ｍｉｎで通気しく５
Ｖ＝１゜２００ｈ−１）、出口ガス中のＭＥＫを分析し
た。
その結果、生成物はＭＥＫのみであり、主成分基準の収
率は反応開始から２時間までで３％であった。その後、
出口ガスをリサイクルさせて酸素錯体中の結合酸素基準
のＭＥＫ収率をめたところ、８５％に達した。さらに、
一旦１−ブテンの供給を止め、空気を通気し、反応で消
費された結合酸素を再生し、上記の条件で百び酸化実験
を行ったが、同様な結果が得られた。
以上のことより、本発明の錯体触媒を担体に担持しても
酸素錯体中の結合酸素による酸化反応が進行することが
明らかになった。
なお、担体としては、珪酸塩、活性炭、ポーラスガラス
等の多孔質担体の使用が可能であり、また含浸後の処理
法としては、吸引ろ過以外に、加熱ガス通気、低温焼成
等種々の方法も使用可能であることが確認された。
比較例１ 実施例２．３などにおいて、ニトリル類、有機フッ素化
合物は添加せず、他は同様な触媒溶液を調製し、同様な
操作を行った。その結果、ＭＥＫの収率はいずれも０．
１％以下であった。この結果より、修飾配位子としてニ
トリル類、有機フッ素化合物は、配位した金属イオンの
特性を変化させて安定な１−ブテン錯体を形成し、１−
ブテンの活性化に大きく寄与することが示された。□比
較例２ 実施例１と同様の反応器にＰｄ　（２）　ＣＩ２１゜３
ｇおよびｈｍｐａを３４０ｇに仕込み、Ｐｄ（２）Ｃ’
１２　・　（ｈｍｐａ）２錯体のｈ　ｍ　ｐ　ａ溶液を
調製した。これに酸素は通気せずその他は実施例１と同
様の操作で１−ブテンを通気し、同一条件（６０℃、２
ｈ）で反応させたが、１−ブテンは全（酸化されなかっ
た。また、金属パラジウムＰｄ　（０）の沈澱を生成し
なかったのでＰｄ（２）イオンによる酸化がｈｍｐａ等
の非水系溶媒では起きなかったことを示すものである。
比較例３ 比較例２で調製した錯体溶液に、Ｃｕ　（１）　Ｃｌを
５ｇ加え、Ｃｕ　（１）　ＣＩ　／　Ｐ　ｄ　（２）　
ＣＩｌ　２／　ｈ　ｍ　ｐ　ａよりなる触媒溶液を調製
し、比較例２と同様の操作および反応を行ったが、１−
ブテンの酸化は全く認められなかった。酸素を通気し、
酸素錯体を形成する必要があることが示された。
比較例４ 比較例３で調製した錯体溶液に、ベンゾニトリルを加え
、比較例２と同様の操作および反応を行ったが、この場
合も酸素を通気していないので１−ブテンの酸化は認め
られなかった。
比較例５ 比較例２において酸素は通気したが、１−ブテンは全く
反応しなかった。遊離の酸素による１−ブテンの酸化反
応が、本反応系では起きないことを示すものである。
以上の比較例２．３から、本発明がＰｄ　（２）Ｃｊ！
−Ｃｕ　（２）Ｃｊｌレドックス系を触媒とするｌ−ブ
テンからのＭＥＫ生成反応とは全く異なることが示され
る。また、比較例４における１−ブテン錯体を含む触媒
溶液に、酸素を通気したところ、ＭＥＫが前述の実施例
とほぼ同じ収率で得られた。
これらのことより、本発明が従来法と異なり、ｌ−ブテ
ン錯体の形成により活性化された結合１−ブテンを、酸
素錯体の形成により活性化された結合酸素で酸化して、
ＭＥＫを合成するという新しい合成方法であることが示
される。
（発明の効果） 本発明によれば、ｌ−ブテンと酸素を遊離の分子として
直接接触させるのではなく、特定の複合錯体触媒系の遷
移金属イオンにこれらをそれぞれ配位結合させ、ｌ−ブ
テンと酸素とを活性化された状態で反応させるようにし
たため、高効率の反応が室温付近のような低温、重圧下
で可能となり選択的に高収率で目的とするＭＥＫが合成
することができる。また反応が温和な条件で行われるた
め副生物が少なく、その後の精製を含めた製造工程が簡
略化され、さらに酸素源として空気を用いても選択的に
酸素を吸収するので、純酸素ガスを用いたものと全く同
じ効果が得られる。また酸素吸収は不可逆的であるため
、酸素錯体を形成させた後過剰の遊離酸素を容易に除去
することができ、安全性の面でも極めて有利である。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に関連する錯体の紫外吸収スペクトル
を示す図、第２図は、Ｐ　ｈ　ＣＮ　／　ｈ　ｍ　ｐａ
熔媒系およびＰｄ’Ｃ１２／ＰｈＣＮ／ｈｍｐａ系での
１−ブテン吸収量の変化から、後者におい°ζ１−ブテ
ン錯体が形成されたごとを説明する図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 浚＋　（ｎｍ　）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）１−ブテンを金属錯体触媒の存在下に酸素酸化し
    てメチルエチルケトンを合成する方法において、該金属
    錯体触媒として酸素と配位結合することにより酸素錯体
    を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ・Ｌｌ〉と、１−ブテンと
    配位結合し１−ブテン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ’
    ｍ’Ｘｎ’・Ｌ“ｉＬ”）とを含む複合触媒を用いるこ
    と（ここでＭは周期律第１族、第■〜■族または第１族
    の鉄族に属する遷移金属、Ｘはハロゲン等の陰イオン、
    しは有機リン化合物、Ｍ“は周期律第■族の白金族に属
    する遷移金属、Ｌ′はニトリル類、有機フッソ化合物ま
    たは有機リン化合物、ｍ、ｍ”、ｎ、ｎ゛、１．Ｉｔ“
    　は前記遷移金属および配位子の電荷により定まる数を
    意味する）を特徴とするメチルエチルケトンの合成法。 （２、特許請求の範囲第１項において、ｍ、ｎ。 Ｊ、ｍ’、ｌ′、ｎ′が１〜４であるメチルエチルケト
    ンの合成法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
    記ＸはＣｊｉ　−、Ｂ　ｒ−１■−等のハロゲン、また
    はＢＦ４−１ＰＦ＆−１Ｓｏ□２−１ＣＨ３Ｃ０〇−等
    の陰イオンであることを特徴とするメチルエチルケトン
    の合成法。 （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
    おいて、前記配位子し”としての有機リン化合物は亜リ
    ン酸またはリン酸のアルコキシ、アルキルもしくはアミ
    ド誘導体で代表される化合物であることを特徴とするメ
    チルエチルケトンの合成法。 （５）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
    おいて、酸素錯体を生成し得る錯体およびｌ−ブテン錯
    体を生成し得る錯体の溶媒として、脂肪族、脂環式、芳
    香族炭化水素類、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化合
    物および含窒素化合物からなる群から選ばれた少なくと
    も１種の化合物を用いるか、または配位子り、Ｌ’が液
    体の場合、該配位子そのものを溶媒として兼用すること
    を特徴とするメチルエチルケトンの合成法。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
    おいて、複合触媒溶液に酸素、空気等の含酸素混合ガス
    および１−ブテンを通気して酸素錯体および１−ブテン
    錯体を形成せしめ、両者を反応させることを特徴とする
    メチルエチルケトンの合成法。 （７）特許請求の範囲第１項ないし第６項において、複
    合錯体溶液を多孔質担体に含浸担持させ、これに酸素、
    空気等の含酸素混合ガスおよび１−ブテンを通気し、酸
    素錯体中の結合酸素によって１−ブテンを酸化すること
    を特徴とするメチルエチルケトンの合成法。 （８）特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
    おいて、塩基性（電子供与性）化合物であるスルホラン
    、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
    ルホルムアミド等を触媒溶液に添加するか、または複合
    錯体の溶媒として使用することを特徴とするメチルエチ
    ルケトンの合成法。
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