KR920001789B1 - 메틸에틸케톤의 합성방법 - Google Patents

메틸에틸케톤의 합성방법 Download PDF

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요시지로오 아리가와
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히로유끼 가꾸
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바부콕구 히다찌 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

메틸에틸케톤의 합성방법
제1도는 본 발명에 관련되는 착화합물의 자외선 흡수 스펙트럼.
제2도는 PhCN/hmpa 용매계와 PdCl2/PhCN/hmpa 용매계에서의 1-부텐 흡수량 변화를 도시한 것이다.
본 발명은 메틸에틸케톤의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 1-부텐을 산소 착화합물로 산화시켜 메틸에틸케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 메틸에틸케톤(이하 MEK로 약칭되기도 한다)은 니트로셀루로즈 및 아세틸셀루로즈의 용제로 사용되며, 또 윤활유의 납 제공공정에서 사용되고 있으며, 이밖에도 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제, 중합개시제로서 다량 생산되고 있는 메틸에틴케톤 퍼옥사이드의 원료로 사용되는등 화학공업에 있어서 중요한 중간제품이다.
종래 공업적으로 실시되고 있는 MEK의 합성방법은, (1) 2급-부탄올의 탈수소방법과 (2) 1-부텐 산화 방법의 2가지로 대별할 수 있다. 탈수소방법은 n-부탄으로부터 2급-부탄올을 합성하고 이것을 Zn-Cu촉매를 사용해서 430 내지 450℃, 3기압하에서 탈수소시키는 2단계법에 의해 합성하고 있으나, MEK의 수율은 80%이다. 한편, 식초산을 부생시키는 1-부텐 산화방법으로 산소에 의한 무촉매 산화법과 식초산 코발트 촉매에 의한 산화법이 있다. 전자의 경우 반응은 액상의 제1차 산화생성물을 용매를 사용해서 15 내지 20기압, 180℃에서 진행되어 MEK의 수율은 13%이며, 또 후자의 경우 175℃, 54기압 조건하에서 MEK수율이 17%인 것으로 보고되어 있다(K. Werssemel, H.J, Arpe저,向山光昭척, 工業有機化學, 165페이지, 266, 日本東京學化同人(1978)).
전술한 바와 같이, 모든 방법이 비교적 고온, 고압 조건하에서 진행되기 때문에 부생성물이 다량으로, 반응 선택성, 수율향상이 관계로 되어 있었다. 또한 반응기내의 기상부(氣相部)로 과잉의 용해 산소가 방출하게 되면 부탄과 MEK등의 가스와 산소가 혼합하게 되어 폭발등의 위험 가능성이 있으며, 그 대책이 필요한 상태였다(水原등, 改訂際造工程圖全集 Vol Ⅱ, 286페이지, 日本化學工業社(1978)).
따라서, 1-부텐으로부터 선택적으로 이밖에도 1단계법으로 MEK를 합성할 수 있다는 것은 놀라운 사실인 것이다. 또 염화팔라듐(Pd(2)Cl2)의 산화력을 이용하는 말단 올레핀의 산화방법으로서 와커법(Wacker Process)이 공지되어 있다. 이 방법에서는 Pd(2)/Pd(0) 및 Cu(2)/Cu(0)의 산화환원계 수용액을 사용하고 있고, 에틸렌, 프로필렌의 산화는 비교적 용이하게 진행되지만, 1-부텐 내지는 탄소수 5개 이상의 고급 올레핀은 이들 물질이 물에 거의 용해되지 않기 때문에 반응속도가 현저하게 감소되며(변 二郞, 촉媒, 25, 452(1983)), 그 때문에 Pd(2)Cl2의 산화력을 이용한 1-부텐 산화에 의한 MEK 합성은 실용화에 이르지 못하고 있었다(田忖旦弘, 촉媒 21,167(1979)).
한편, 유기물의 산화반응에서 유효한 산화제로서 작용하는 산소 착화합물에 대해서는 생체호흡반응의 모델로서 자주 검토되고 있다(土田英俊 ,化學總設, 20권 30 내지 40페이지(1978)). 예를 들면, 포유동물에 있어서 철 헴(haem) 단백질 또는 연체동물에 있어서 구리 헴 단백질이 있다. 이들 단백질 중에서는 철과 구리의 산화상태는 저원자가 상태이다.
통상적으로 원자가 상태가 여러가지인 금속이온에 있어서 저원자가 이온은 산소와 접촉하게 되면 산소산화에 의해 다음 식에서와 같이 고원자가 금속이온으로 변화하게 된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
그러나, 헤모글로빈 및 혜모시아닌 중에서는 Fe(2) 및 Cu(1)는 산소와 접촉하더라도 금속이온은 산화되지 않고, 산소는 산소분자로서 금속이온에 배위결합해서, 바로 산소착화합물을 형성함으로서 안정되게 존재한다.
이와 같이 결합한 산소분자는 금속이온에 배위됨으로서 활성화하게 되고, 생체체온과 같은 저온에서 많은 유기물을 산화하고, 그 반응열이 생체 에너지원으로 되고 있다. 그러나, 이와 같은 단백질 착화합물은 생체를 떠나면 불안정하게 되고, 금속이온이 용이하게 산소산화 됨으로서 실용적인 산화촉매가 되지 못한다. 따라서, 인공적인 화합물을 산화제로 사용하고 적당한 전이금속과 조합시켜 안정한 산소 착화합물을 형성시켜 착화합물을 제조 수득하는 것이 공업적인 산화반응에 적용한다는 관점에서 강력하게 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술에 반해서 온화한 조건하에서도 1-부텐의 산소산화반응을 진행시키고 MEK를 선택적으로 고수율로서 합성할 수 있는 메틸에틸케톤의 합성방법을 제공하는데 있다.
요약하면, 본 발명은 산소분자가 금속이온에 배위결합해서 산소 착화합물을 형성할 수 있는 전이금속 착화합물을 적어도 촉매의 1성분으로 하고 또한 1-부텐을 배위결합해서 1-부텐 착화합물을 형성할 수 있는 전이금속 착화합물을 함유하는 복합촉매를 사용하고 착화합물 생성에 의해 활성화된 1-부텐을 착구합물 생성에 의해 활성화된 결합산소로서 산화시켜 비수용매계의 온화한 조건에서 MEK를 합성하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 1-부텐을 금속착화합물 촉매 존재하에서 산소산화시켜 메틸에틸케톤을 합성하는 방법에 있어서, 금속착화합물 촉매로서 산소와 배위결합시켜 산소착화합물을 형성할 수 있는 착화합물(MmXnㆍL1)과 1-부텐과 배위결합시켜 1-부텐 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물 촉매(M'm'Xn'ㆍL'1')를 함유하는 복합촉매를 사용하는 것을 그 특징으로 하고 있다(여기서, M은 주기율표 제1족, 제Ⅳ 내지 Ⅶ족 또는 Ⅶ족의 철족에 속하는 전이금속; X는 할로겐 등의 음이온; L은 유기인화합물, M'는 주기율표 제Ⅷ족의 백금족에 속하는 전이금속; L'는 니트릴류, 유기불소화합물 또는 유기인화합물; m, m', n, n'는 전술한 전이금속 및 음이온 원자가에 의해 정해지는 수, 1, 1'는 배위자의 수를 의미한다)
전술한 m, m', n, n'는 일반적으로 원소수, 1, 1'는 배위자의 수를 나타내며, 전술한 전이금속 및 배위자의 전하에 따라 정해지게 되나 각각 1 내지 4의 범위가 바람직하다.
본 발명자 등은 1-부텐의 산화반응에 대해 유효하게 작용하는 산화제로서 작용하는 산소 착화합물에 대하여 여러가지로 검토한 결과, 그 대표적인 예를 들면, 염화제 1동(이후, Cu(1)Cl로 표시한다)과 인산유도체인 트리스(디메틸아미노)포스핀옥사이드(헥사메틸포스포르아미드로도 칭한다, 이후 hmpa로 표기한다)의 착화합물이 안정된 산소 착화합물을 형성하고, 또 염화팔라듐(이후 Pd(2)Cl2로 표시한다)과 아세토니트릴(이후, CH3CN으로 표시한다)의 착화합물로 안정된 1-부텐 착화합물을 형성 수득할 수 있음을 발견하였다. 또한 이와 같이 배위하여 활성화된 1-부텐에 대해서 전술한 산소 착화합물중의 결합산소는 유효한 산화제의 역할을 하며, 상압하라는 온화한 조건하에서 MEK를 선택적으로 또 고수율로 생성함을 발견하였다.
다음에 본 발명에 도달하게 된 경위와 고 원리에 대해서 보다 상세히 설명하겠다.
1가의 구리 화합물(예를들면, Cu(1)Cl) 용액은 일산화탄소(CO)가 Cu(1)에 배위함으로서 CO를 흡수하는 특성을 갖고 있다. 그러나, Cu(1) 화합물은 난용성이기 때문에 이의 고농도화는 곤란하다.
본 발명자등은 액상인 hmpa(융점 7℃,비점 230℃ /760mmHg)에 Cu(1)Cl을 첨가하고, 다음과 같은 착화합물을 형성시킴으로서
Figure kpo00003
Cu(1)Cl 용액의 고농도화를 달성하고, CO 흡수용량이 현저하게 개량된 흡수액 및 이를 사용하는 CO 분리, 농축방법을 제안한바 있다(일본국 특허공개공보 1981-118720호, 동 1982-19013호). 또 여기에서 본 착화합물을 일반겐 MmXnㆍ Ll로서 표시하는 경우에 Cu(1)Clㆍhmpa는 m=1, n=1, 1=1의 경우에 해당된다. 또 예를 들어 Sn(2) 또는 V(3)을 중심금속으로 하고 음이온을 Cl-로 한 경우에 생성 착화합물은 Sn(2)Cl2ㆍhmpa, V(3)Cl3ㆍhmpa이며, 전자는 m=1, n=2, 1=1 또는 후자는 m=1, n=3, 1=1의 경우에 해당된다.
그러나, 이 CO 흡수액인 Cu(1)Clㆍhmpa 용액은 CO와 동일하게 산소도 흡수하여 녹색을 띠게 된다. 보통은 Cu(1) 화합물 용액은 산소를 흡수하면 저원자가의 1가 구리가 고원자가 상태의 2가 구리로 산소산화되기 때문에 된 발명자등은 처음에는 Cu(1)Clㆍ hmpa 용액에 있어서도 동일한 산화반응이 야기되고, 그 결과 녹색으로 변화한 것이라고 생각하였다.
그러나, 2가의 구리 화합물(Cu(2)Cl2)과 hmpa의 착화합물 용액은 적갈색 용액이었다. 한편, 무색의 Cu(1)Clㆍ hmpa 용액과 이 용액에 산소를 통기시켜 수득된 산소를 흡수한 녹색용액에 대하여 이들의 에틸알코올 용액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 제1도에 도시하였다.
Cu(1) 착화합물 용액 1과 여기에 산소를 흡수시킨 착화합물 용액 2 또 Cu(2) 착화합물 용액 3의 스펙트럼은 전혀 상이하였고, 녹색을 띤 산소를 흡수시킨 착화합물 2는 265nm에서 최대흡수치를 갖음으로서, 산소분자가 배위된 소위 산소착화합물을 생성하였음을 나타내고 있다. 여기서 일정농도의 Cu(1)Clㆍhmpa 착화합물 용액에 대해서 산소흡수량을 측정한, Cu(1)에 대한 산소흡수 몰비율은 2 . 1로서, 265nm에서 최대흡수치를 갗고 녹색을 피는 화합물은 다음 식에 따라 생성되는 산소착화합물임을 알 수 있었다. 이와 같은 산소 착화합물은 아직 보고되어 있지 않다.
Figure kpo00004
즉, Cu(1)Clㆍhmpa 용액에서는 산소가 흡수되더라도, 그 산소는 용액중의 Cu(1)를 Cu(2)로 산화시키는데 소비되지 않고, 산소분자로서 Cu(1)에 배위하여 소위 산소 착화합물로 존재한다. 이 산소 착화합물의 특색은 배위된 산소가 가열에 의해서도 착화합물로부터 이탈되지 않고 또 산소흡수가 불가역적(不可逆的)이다. 따라서, 산소 또는 공기와 접촉시켜 산소 착화합물을 형성시킨 후에 과잉의 유리산소를 용이하게 제거할 수 있으며 반응기의 기상부에서 산소와 1-부텐의 직접혼합에 의한 폭발등의 위험도 회피할 수 있다. 또한 전술한 산소 착화합물은 매우 안정하여 결합산소로서 Cu(1)을 Cu(2)로 산화시키는 데에는 예를 들어 100℃에서 비등을 요하는 정도이다. 이밖에, 공기중에서 산소를 선택적으로 흡수해서 순산소를 사용하는 경우와 완전히 동일하게 산소 착화합물을 형성하기 때문에 반응을 위한 산소원은 공기로서 충분하다.
금속이온에 산소 등과 같은 작은 분자가 배위하면 전자이동에 의해 기질(基質)은 분극화하고 활성화되기 때문에 본 발명자 등이 발견한 전술한 산소 착화합물에 있어서도 배위된 산소가 활성화된다는 것은 두말할 필요가 있다. 또 Cu(1)Clㆍhmpa 용액에서는 용액중의 Cu(1)Cl 농도를 용이하게 2몰/l이상으로 할 수가 있기 때문에, 예를 들면 1몰/ℓ의 농도에서는 용액 1ℓ중에 10ℓ이상의 산소를 용해시킬 수 있다는 계산이 된다.
전술한 바와 같이 산소 착화합물화시켜 활성화된 결합산소로서 1-부텐을 산화시켜 MEK를 합성하는 방법이나, 1-부텐을 1-부텐 착화합물로 형성시킴으로서 활성화시킬 수 있다면 본 산화반응은 보다 저온, 저압하에서 행할 수 있게 된다. 이 때문에, 각종 백금족 전이원소 착화합물에 대하여 검토하였다. 대표적인 예를 기술하면, 염화팔라듐(이후, Pd(2)Cl2로 표시한다)은 전술한 hmpa와 착화합물을 형성하고(Pd(2)Cl2(hmpa)2), 각종 용매에 잘 용해되나 여기에 1-부텐을 통기시킨 경우에 1-부텐 착화합물은 거의 생성되지 않았다.
따라서, 보다 안정된 1-부텐 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물을 여러가지로 검토하였다. 그 결과 대표적인 예를 들면 아세토니트릴(CH3CN)등의 니트릴류를 수식배위자(보조 착화합물 형성제)로서 첨가해서 다음과 같은 새로운 착화합물을 생성시켰다.
Figure kpo00005
또, 본 착화합물을 일반식 M'm'Xn' : L'1'로 표시하는 경우에 m'=1, n'=2, 1'=1로 된다.
이 새로운 Pd(2) 착화합물과 1-부텐의 착화합물 형성에 대하여 가스흡수법으로 검통한 결과를 제2도에 도시하였다. hmpa와 벤조니트릴(PhCN)로 구성되는 용매만의 경우(A)에 비하여 Pd(2) 착화합물을 함유시킨 경우 (B)는 약 1.6배 다량의 1-부텐을 흡수하였다. 비수계(非水系)이기 때문에 용매만으로도 1-부텐의 흡수량은 많게 되지만 이 흡수량의 차이는 다음 식으로 표시한 새로운 1-부텐 착화합물 형성에 소비된 1-부텐에 의해 발생된다.
Figure kpo00006
이와 같이 생성된 1-부텐 착화합물에서는 1-부텐이 현저하게 활성화되어 있다.
요약하면, 착화제(착화합물 형성제)이기도 한 액상 hmpa, PhCN 또는 술포란 등을 용매로 하여, Cu(1)Clㆍ hmpa 착화합물과 Pd(2)Cl2ㆍ PhCN ㆍ hmpa 착화합물의 2원계 착화합물을 용해시킨 액에 전술한 바와 같이 우선 공기 또는 순산소를 적절한 산소 착화합물 농도가 되도록 통기시킨후 과잉의 유리산소는 필요에 따라 가열하거나 또는 탈기 등의 방법으로 제거하고 또 여기에 반응기질인 1-부텐을 통기시켜서 활성화된 1-부텐 착화합물을 형성시키면 이 활성화된 1-부텐은 산소 착화합물중의 결한산소에 의하여 산화되며 후술하는 실시예에서 기술한 바와 같이 정량적으로 MEK를 생성시킨다. 이 산화반응은 다응 식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00007
이와 같이 Cu(1) 착화합물에 배위된 산소분자에 의하여, Pd(2)에 배위된 1-부텐이 산화된다. 따라서, 착화합물중 금속이온의 원자가에는 아무 변화가 없으며, 또한 MEK 합성반응에는 H20는 관여하고 있지 않다. 이같은 관점에서도, 본 합성법은 금속이온(Pd(2))과 H2O 의한 산화를 응용한 종래방법과는 전혀 상이한 방법이다. 사용한 착화합물은 증류 등의 조작으로 생성물을 분리한후 촉매액에 공기 또는 산소를 통기시키면 재차 산소 착화합물이 생성되고, 1-부텐 산화촉매로서 재차 이용할 수 있다. 또 본 발명에 있어서는 침전이 생성되지 않는 범위에서는 물의 존재는 하등의 지장을 초래하지 않는다.
이와 같이 본 발명에 있어서는 1-부텐을 착화합물로서 활성화시키기 때문에 예를 들어 상압하, 100℃ 이하와 같은 온화한 조건하에서 고선택성, 고수율로 MEK를 합성할 수 있게 되었다. 이밖에, 1단계법으로 합성할 수 있기 때문에 종래법과 비교해서 장치, 제조원가, 유틸리티등을 대표적으로 절감시킬 수가 있다.
본 발명의 복합촉매계에 있어서, 산소 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물 촉매 MmXn . Ll에 있어서, M으로는 주기율표 제I족의 Cu, Ag, 제 Ⅳ족의 Ti, Zr, 제 V족의 V, Nb, 제Vl족의 CR, Mo, W. 제Ⅶ족의 Mn, 제Ⅷ족의 Fe, Co, Ni등의 전이금속이 바람직하며, Cu(1), Ti(3), V(3)가 보다 바람직하다. 또 X로는 Cl-, Br-, 1-의 할로겐, BF4--, PF6, S03- ,CH3COO-등의 음이온이 바람직하며, Cl-, Br-, 1-가 보다 바람직하다. 배위자 L로는 아인산의 유도체인 아인산과 메탄올, 에탄올 등의 반응으로 수득되는 물질, 디- 또는 트리에스테르; 와 페닐아포스핀산 에스테르, 디메틸포스핀산 에스테르, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등; 인산유도체인 트리페닐포스핀옥사이드, 헥사메틸포스포르아미드; 와 인산과 메탄올, 에탄올등의 반응으로 수득되는 물질, 디-또는 트리에스테르; 또한 메틸술폰산디메틸, 디메틸포스핀산메틸로서 대표하는 유기인 화합물을 바람직하게 열거할 수 있으며, 헥사메틸포스포르아미드(hmpa)가 특히 바람직하다.
한편, 1-부텐 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물 촉매(M'm'Xn'ㆍ L'1')에 있어서 M'로는 주기율표 제Ⅷ족의 백금족에 속하는 전이금속중 저원자가 이온이 바람직하며, 특히 Pd, Pt가 바람직하다. 또 배위자 L'로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴등의 니트릴류와 전술한 유기인 화합물 또한 불화 톨루엔, 벤조트리플루오라이드등의 유기불소화합물이 바람직한 화합물로 열거할 수 있으나 이들중 특히 니트릴류가 바람직하다.
본 발명의 반응을 용액 상태로 행하는 경우의 용매로서는 복합 착화합물을 용해함과 동시에, 생성되는 MEK(비점 79.5℃/760mmHg)와의 분리가 용이하고, 또한 촉매용액의 점도를 낮춰서 물질이동을 촉진시킬수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 헵탄, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 에탄올, 에탄올글리콜, 디옥산, 에틸렌 카보네이트, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란등의 각종 용매로부터 선택한 적어도 1종의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용하나 또한 배위자 L 또한 L'가 액체인 경우에는 그 자제를 용매를 겹용할 수도 있다.
또한 반응선택성 및 수율을 증대시키기 위해서, 다음에 기술한 실시예에서 언급한 바와 같은 술포란, 디메틸술포란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 트리메틸메탄, 디메틸술폰, 물등의 염기성(전자공여체) 화합물을 반응계에 공존시키는 것이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서는 복합착화합물을 활성탄, 규산염 또는 다공성유리 또한 거대망상 구조를 갖는 중합체 등의 다공질 담체에 지지시켜서 1-부텐의 산소산화에 의한 MEK 합성을 진행시킬 수도 있다.
지금까지 산소 착화합물과 1-부텐 착화합물을 형성하는 새로운 착화합물 및 그 특성과 이를 이용한 합성 반응예에 대해 기술하였으나, 다음의 실시예로서 본 발명을 보다 상세히 설명하고저 한다.
[실시예 1]
내용적 500m1의 마개부착 시험관에 염화제 1동(이후 Cu(1)Cl로 표기한다) 5g(50밀리몰)과 hmpa 340g을 장입하고 Cu(1)Clㆍ hmpa 착화합물 용액 330m1를 조제하였다. 이어, 별도의 내용적 500m1의 마개부착 시험관에 염화팔라듐(이후 Pd(2)Cl2로 표기한다) 1.3g(7밀리몰)과 벤조니트릴(이후 PhCN으로 표기한다) 170g을 장입하고 Pd(2)Cl2ㆍ PhCN 착화합물 용액 170m1를 조제하였다.
그후 이들 용액을 용량 1ℓ반응기에 옮겨 혼합하여, Cu(1)Cl로서 0.1몰/ℓ, Pd(2)Cl2로서 0.015몰/ℓ의 촉매용액 500m1를 조제하였다. 여기에 25℃ 상압하에서 산소 1,000ml을 통기시킨 결과 430m (19밀리) 산소가 흡수된 산소 착화합물 농도 0.038몰/ℓ의 용액을 수득하였다. 그후, 질소가스를 통기시켰으나, 반응기기 상부에 잔존해 있던 산소와 물리용해의 산소만을 제거시키고, 용액중의 산소 착화합물의 결합산소는 이탈시키지 않았다. 이 조작후, 1-부텐을 25℃ 상압하에서 1000m1 통기시킨 결과 550m1(25밀리몰)의 1-부텐이 흡수되고 용액중의 1-부텐 농도는 0.045몰/ℓ로 되었다. 그후 바로 60℃로 가온하였다. 1시간 및 2시간 반응시킨후 반응액을 냉각하고 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과 MEK가 1시간 및 2시간 후 각각 0.6g(0.8밀리몰)과 0.8g(11밀리몰) 생성하였다. 산소 착화합물과 1-부텐 착화합물의 반응은 전술한 반응식(8)에 따르고 또 본 실시예에서는 1-부텐 착화합물은 산소 착화합물에 대해 과잉으로 존재하기 때문에 MEK 생성량은 산소 착화합물 농도의 제한을 받았다. 따라서, 본 실시예에 있어서 1-부텐의 전환율을 산소 착화합물 농도기준으로 표시하면 1시간 및 2시간 후에서 각각 20% 및 30%이었다.
[실시예 2]
반응온도를 80℃로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 그 결과, 1시간 및 2시간 후 MEK는 2.2g(31밀리몰)과 2.5g(35밀리몰)이 생성하였으며, MEK 수율은 산소 착화합물 기준으로 82% 및 90%이었다. 또한 반응온도를 보다 높임에 따라서 1-부텐의 산화속도는 촉진하게 되나 용해도는 저하하기 때문에 용액중의 1-부텐 농도가 감소하고, MEK 수율은 저하하였다. 그러나, 압력을 높여줌으로서 온도를 높이더라도 용액중의 1-부텐 농도를 일정한 값으로 유지할 수가 있었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, hmpa를 212g으로 하고, 술포란을 961h(8.0몰) 첨가하는 이외에는 동일하게 반응시켰다. 그 결과, MEK의 수율은 산소 착화합물 기준으로 1시간 후에는 92%, 2시간 후에는 98%로 되고 염기성 촉매인 술포란의 첨가로서 MEK의 수율이 증가하였다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서 Cu(1)Cl 대신에 Ti(3)Cl2를 15.4g(0.1몰) 사용하는 이외에는 동일하게 조작을 행한 결과 36밀리몰/l의 산소 착화합물이 헝성되고, 1시간 후의 산소 착화합물 기준 수율은 34%, 2시간후는 40%이었다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, Ti(3)Cl3대신에 V(3)Cl3를 15.7g(0.1몰) 사용하는 이외에는 동일하게 조작을 행하였다. 그 결과 7밀리몰/ℓ의 산소 착화합물이 형성되고 1시간 후의 산소 착화합물 기준수율은 52%, 2시간후의 수율은 59%이었다.
[실시예 6]
실시예 4에 있어서, Pd(2)Cl2대신에 Pt(2)Cl27.98g(0.3몰)을 사용한 이외에는 동일하게 조작을 행하였다. 그 결과 MEK의 산소 착화합물 기준수율은 1시간 후에 45%, 2시간 후에는 52%이었다. 또한 실시예 5에서와 동일하게 조작을 행한 결과 수율은 1시간 후에 63%, 2시간 후에는 70%에 달하였다.
[실시예 7]
실시예 3에 있어서, Pd(2)Cl2대신에 Pt(2)Cl27.98g(0.03몰)을 사용하는 이외에는 동일하게 조작을 행하였다. 그 결과 MEK의 수율은 1시간 후에 96%, 2시간 후에 98%에 달하였다.
[실시예 8]
실시예 3에 있어서, Cu(1)Cl를 브롬화 제1구리(Cu(1)Br)로 하는 이외에는 동일한 조건으로 반응을 진행시킨 결과 MEK 수율은 94%이었다.
[실시예 9]
실시예 3에 있어서, Cu(1)Cl을 요오드화 제1구리 (Cu(1)I)로 하는 이외에는 동일한 조건으로 반응을 진행시킨 결과 MEK 수율은 96%이었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 벤조니트릴을 포로피오니트릴로 하는 이외에는 동일한 조건으로 반응을 진행시킨 결과, 2시간 후 수율은 21%이었다. 또 니트릴을 아세토니트릴로 한 경우에도 거의 동일한 수율이었다.
[실시예 11]
실시예 3에 있어서, 벤조니트릴을 벤조트리플로라이드로 하는 이외에는 동일하게 조작을 행한 결과 수율은 92%이었다.
[실시예 12]
거대망상형 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체 편(片) (입경 약 1mmΦ,비표면적 700-800m/g, 오르가노사제 암바라이트 XAD-4) 50ml에 실시예 3에 기재된 조성의 산소 착화합물을 함유하는 촉매용액을 함침시켜서 흡인 여과하여 입상촉매를 조제하였다. 이를 내경 20mm Φ의 경질 유리제 반응관에 충진하고 80℃로 가열한후 1-부텐을 1ℓ/분으로 통기시키고 (SV=1,200h-1) 출구가스중의 MEK를 분석하였다. 그 결과 생성물은 MEK 뿐만으로 주성분 기준의 수율은 반응개시로부터 2시간까지 3%이었다 그후 출구가스를 재순환시켜서 산소 착화합물중 결합산소기준의 MEK 수율을 구한 결과 85%에 달하였다. 이어, 일단 1-부텐의 공급을 중지하고 공기를 통기시켜서 반응으로 소비된 결합산소를 재생하고 상기 조건에서 재차 산화실험을 행하였으나 동일한 결과를 얻었다.
전술한 바로부터 본 발명의 착화합물 촉매를 담체에 지지시켜도 산소 착화합물중의 결합산소에 의해 산화 반응이 진행된다는 것이 명확히 판명되었다.
또 담체로서는 규산염, 활성탄, 다공성유리 등의 다공질 담체의 사용이 가능하고 또 함침후의 처리방법으로서는 흡인여과 이외에 가열가스통기, 저온소성등 각종 방법도 사용할 수 있다는 것이 확인되었다.
[비교실시예 1]
실시예 2와 3등에 있어서, 니트릴류, 유기불소화합물은 첨가하지 않은 이외에는 동일하게 촉매용액을 조제하고, 동일하게 조작을 행하였다. 그 결과, MEK의 수율은 모두 0.1%이하이었다. 이 결과로부터 수식배위자로서 니트릴류, 유기불소화합물은 배위된 금속이온의 특성을 변화시켜서 안정된 1-부텐 착화합물을 형성하고, 1-부텐의 활성화에 크게 기여하게 됨을 알 수 있었다.
[비교실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 반응기에 Pd(2)Cl21.3g과 hmpa 340g을 장입하고 Pd(2)Cl2ㆍ(hmpa)2착화합물의 hmpa 용액을 조제하였다. 여기에 산소는 통기시키지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작해서 1-부텐을 통기시키고 동일 조건(60℃,2시간)으로 반응시켰으나 1-부텐은 전혀 산화되지 않았다. 또 금속팔라듐 Pd(0)의 침전은 생성되지 않았기 때문에 Pd(2)이온에 의한 산화가 hmpa등의 비수계 용매에서는 진행 되지 않음을 알 수 있었다.
[비교실시예 3]
비교실시예 2에서 조제한 착화합물 용액에 Cu(1)Cl을 5g 첨가하고,Cu(1)Cl/Pd(2)Cl2/hmpa로 구성되는 촉매용액을 조제하여, 비교실시예 2에서와 동일한 조작과 반응을 진행시켰으나, 1-부텐의 산화는 전혀 확인되지 않았다. 산소를 통기시켜 산소 착화합물을 형성시킬 필요가 있음을 알 수 있었다.
[비교실시예 4]
비교실시예 3에서 조제한 착화합물 용액에 벤조니트릴을 첨가하고 비교실시예 2에서와 동일한 조작과 반응을 진행시켰으나, 이 경우에도 산소를 통기시키지 않았기 때문에 1-부텐의 산화는 확인할 수가 없었다.
[비교실시예 5]
비교실시예 2에 있어서, 산소를 통기시켰으나 1-부텐은 전혀 반응하지 않았다. 유리산소에 의한 1-부텐 외 산화반응이 본 반응계에서는 진행되지 않음을 알 수 있었다.
전술한 비교실시예 2 및 3으로부터 본 발명이 Pd(2)Cl2-Cu(2)Cl2산화환원계를 촉매로 하는 1-부텐의 MEK 생성반응과는 전혀 상이한 것임을 알 수 있다. 또 비교실시예 4에 있어서, 1-부텐 착화합물을 함유하는 촉매용액에 산소를 통기시킨 결과 MEK가 전술한 실시예와 거의 동일한 수율로서 수득되었다.
이같은 사실로부터, 본 발명은 종래방법과 상이하고, 1-부텐 착화합물 형성에 의해 활성화된 결합 1-부텐을 산소 착화합물을 형성시켜 활성화된 결합산소로서 산화하여 MEK를 합성하는 새로운 합성방법임을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 1-부텐과 산소를 유리분자 상태로 직접 접촉시키는 것이 아니고, 특정의 복합착화합물 촉매계의 전이금속이온에 이들을 각각 배위결합시켜서, 1-부텐과 산소를 활성화된 상태에서 반응시키게끔 한 것이기 때문에 고수율의 반응이 실온 부근과 같은 저온, 상압하에서 가능하게 되며 선택적으로 고수율로서 목적하는 MEK를 합성할 수 있는 것이다. 또한 반응이 온화한 조건에서 진행되기 때문에 부생성물이 적어서, 이후의 정제를 포함한 제조공정을 간략화할 수 있으며 또한 산소원으로 공기를 사용하더라도 선택적으로 산소만을 흡수하기 때문에 순산소가스를 사용한 것과 완전 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한 산소흡수가 불가역적이기 때문에 산소 착화합물을 형성시킨후 과잉의 유리산소를 용이하게 제거할 수가 있으며, 안전성의 면에서도 지극히 유리한 방법이다.

Claims (9)

1-부텐을 금속 착화합물 촉매존재하에서 산소산화시켜 메틸에틸케톤을 합성하는 방법에 있어서, 금속 착화합물 촉매로서 산소와 배위결합해서 산소 착화합물을 형성하는 다음 일반식 ( I )의 착화합물과 1-부텐과 배위결합해서 1-부텐 착화합물을 형성하는 다음 일반식(ll)의 착화합물 촉매를 함유하는 복합촉매를 사용함을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기에서, M은 주기율표 제I족, 제IV 내지 Ⅶ족 또는 제Ⅷ족의 철족에 속하는 전이금속, X는 음이온, L은 유기인화합물, M'는 주기율표 제Ⅷ족의 백금족에 속하는 전이금속, L'는 니트릴류, 유기인화합물 또는 유기불소화합물중에서 선정한 배위화합물 m, m', n, n'는 전술한 전이금속 및 음이온 원자기에 의해 정해지는 수치, 1, 1'는 배위자의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서, m, m', n, n', 1, 1'기 각각 1 내지 4인 메틸에틸케톤의 합성방법.
제1항에 있어서, X가 Cl-, Br-, I-, BF- 4, PF- 6, S0-- 4및 CH3COO-로 구성되는 군으로부터 선정한 1종 이상의 음이온임을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
제1항에 있어서, 배위가 L'로서의 유기인 화합물이 아인산 또는 인산의 알콕시, 알킬 및 아미드 유도체로부터 선정한 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법
제1항에 있어서, 산소 착화합물을 생성할 수 있는 착화합물과 1-부텐 착화합물을 생성할 수 있는 착화합물의 용매로서 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소류, 함산소 유기화합물, 유기할로겐 화합물 및 함질소 화합물로 구성되는 군으로부터 선정된 1종 이상의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
제1항에 있어서, 배위자 L 및 L'가 액체로서, 이들 배위자 자체를 산소 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물과 할로겐 착화합물을 형성할 수 있는 착화합물의 용매로서 겸용함을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
제1항에 있어서, 복합촉매용액에 함산소가스 및 1-부텐을 통기시켜서 산소 착화합물 및 1-부텐 착화합물을 형성시키고, 이들을 반응시킴을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
제1항에 있어서, 복합착화합물 용액을 다공질 담체에 함침 지지시키고 여기에 함산소가스 및 1-부텐을 통기시켜 산소 착화합물중의 결합산소로서 1-부텐을 산화시킴을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
제1항에 있어서, 전자공여성 염기성 화합물인 술포란, 디메틸술포란, 디메틸술폭사이드와 디메틸포름아미드로 구성되는 군으로부터 선정한 1종 이상의 화합물을 촉매용액 복합착화합물에 첨가함을 특징으로 하는 메틸에틸케톤의 합성방법.
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