JPS63154627A

JPS63154627A - 芳香族化合物のカツプリング生成物の合成方法

Info

Publication number: JPS63154627A
Application number: JP61299741A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Tanimoto; 博利谷本; Rikuo Yamada; 陸雄山田; Kazumi Murakami; 和美村上
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1988-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）と芳香族化合物を同時に反応させることによってカップ
リング生成物を合成する方法に関する。

（従来の技術）従来、カップリング反応の研究は少なく、工業的プロセ
スとして完成されていないが、ファインケミカル等石油
化学製品の多様性をもたらす方法として期待されている
（板谷博：石油学会誌、１５、（２）９１　　（１，９
７２）　）。

従来、カップリング生成物の合成法として、実験室的に
はｐｄ　（２）塩触媒を用いる方法が検討されてきた。

しかし、反応の際副生ずるＰｄ（０）の再生剤は添加せ
ずに行なわれており、量論反応に留まっている。反応の
一例としては、ｖａｎＨｅｊｌｄｅｎらが触媒としてＰ
ｄＣＪ２を用いてベンゼン、１−ルエン、クロルベンゼ
ン等からカップリング生成物を得ている（Ｖａｎ、　　
Ｉ■ｅｅｄｅｎ、、Ｒ，、Ｖｅｒｂｅｒｇ、Ｇ、：Ｒｅ
ｃ、Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｍ、、８４．１２６３　（１９６
０））。

また、アセチルアセトンを溶媒として用い、触媒として
酢酸パラジウム（Ｐｄ（○ＡＣ）２）を用いて酸素加圧
下（Ｎ２：０２　＝Ｉ　：　１．５０ａｔｍ）で反応を
行なっている。この場合、トルエンを原料とすると１５
０°Ｃ１１６時間反応させＰｄベースで２０，０００％
以上の収率でカップリング生成物を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）芳香族化合物の反応で重要なのはＣ−Ｈ結合の活性化を
温和な条件下で行なうことであるが、前記反応では１０
０℃、１０１１で５６〜８２％（Ｐｄベース）と低収率
である。また、有機溶媒を使用するので酸素加圧下では
爆発等の危険がある。

さらに、還元して副生ずるＰｄ　（０）の酸化再生は酢
酸溶媒中では従来の酸化剤ではほとんど起こらない等の
問題がある。

本発明の目的は、パラジウム触媒を用いて芳香族化合物
を温和な条件下で反応させて収率よくカップリング生成
物を合成することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を進
めた結果、酸素錯体触媒の存在下に芳香族化合物とＰｄ
　（２）触媒を反応させることによって、酸素を加圧す
ることなく、安全かつ高収率にカップリング生成物を合
成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、芳香族化合物を金属錯体触媒の存
在下で酸化してカップリング生成物を合成する方法にお
いて、該金属錯体触媒として酸素錯体を形成し得る錯体
（Ｍｍ−Ｘｎ−Ｌ７りと、白金族錯体（Ｍ’ｍ“・Ｘ　
ｎ　ｌ・Ｌｐ“）とを含む複合錯体を用いること（ここ
に、Ｍは周期律第１族、第ＩＶ〜ＶＩＩ族または第■族
の鉄族に属する遷移金属、ＸはハロゲンまたはＢＦ、−
１ＰＦｘ−、ＣＨ３ＣＯ０−１ＳＯ４２−等の陰イオン
、Ｌはニトリル化合物、Ｍｏは周期律第■族の白金族に
属する遷移金属、ｍ、ｍ、’、ｎ、ｎ’は原子価バラン
スによって決まる定数、１２．ｉ！“は配位数を示す整
数）を特徴とする。

（実施例）本発明においては、原料として芳香族化合物と酸素を用
いるが、酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体また
は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸
ガスなどで希釈した混合ガスの形として用いることがで
き、また空気を用いることもできる。

本発明において使用する触媒は酸素錯体を形成し得る錯
体（Ｍｍ−Ｘｎ　−Ｌ＃）と白金族錯体（Ｍ　’　ｍ　
’　・Ｘ　ｎ、　’　・Ｌ　’　＋２　’　）からなる
。

酸素錯体を形成し得る錯体（Ｍｍ−Ｘｎ　−ＬＡ）のＭ
としては周期律第１族のＣｕ、Ａｇ、第■族のＴ　ｉ　
％　Ｚ　ｒ　％第■族の■、Ｎｂ、第■族のＣｒ、Ｍｏ
、Ｗ、第■族のＭ　ｎ　、第■族のＦｅ、、ＣＯ等の遷
移金属が好ましく、Ｃｕ　（１）　、Ｔ　ｉ、　　（３
）、■（３）がより好ましい。また、ＸとしてはＣＪ−
１Ｂｒ−１■−のハロゲン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ
３Ｃ００−、ＳＯ４２−等の陰イオンが好ましく、Ｃｐ
−１Ｂｒ−１■−がより好ましい。配位子りとしては、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニ
トリル類、リン酸の誘導体であるトリフェニルホスフィ
ンオキシト、ヘキサメチルホスホルアミド、およびリン
酸とメタノール、エタノール等の反応からできるモノ、
ジまたはトリエステル、さらにメチルホスホン酸ジメチ
ル、ジメチルホスフィン酸メチル、あるいは亜リン酸の
誘導体である、亜リン酸とメタノール、エタノール等と
の反応からできるジまたはトリエステル、およびフェニ
ル亜ホスホン酸エステル、ジメチルホスフィン酸エステ
ル、１−リエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
等で代表される有機リン化合物が好ましいものとして挙
げられ、特にヘキサメチルホスホルアミド（ｈｍｐａ）
およびベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）が好ましい。また、
錯体（Ｍ’ｍ’−Ｘｎ’−Ｌ”ｉｌ’）のＭｌとしては
周期律第■族の白金族に属する遷移金属、特にＰｄ　　
（２）　、Ｐｔ　　（２）が好ましい。

本発明の溶媒としては、生成するカップリング化合物と
の分離が容易であり、かつ、触媒溶液の粘度を下げ、物
質移動を促進するものが好ましく、例えばメチルシクロ
ヘキサン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコー
ル、ジオキサン、エチレンカーボネート、クロロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、およびエチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル類、またケロシンなどの脂肪族炭化水素化合物等の
各種溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒またはこれ
らの混合物を用いるか、さらにはニトリル化合物または
有機リン化合物、あるいは原料の芳香族化合物をそのま
ま溶媒として兼用することもできる。

本発明の合成法によれば、酸素錯体を用いることによっ
て酸素を加圧することなく安全にかつ高収率にカップリ
ング生成物を合成することができる。

特に白金族錯体触媒として好適なＰｄ（ＯＡ、ｃ）２を
用いた場合、通常溶媒として酢酸を添加した系ではｐｄ
　（０）の酸化再生は困難なのに対し、本発明による酸
素錯体法では第１図に示すように効率よく酸化再生され
る。

（実施例）次に、本発明を実施例でさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積１７！のメスフラスコに酢酸パラジウム（Ｐｄ　
（ＯＡｃ）２　）を１１．２　ｇ　（５ｍＭ）　、塩化
第一銅（ＣｕＣｊりを９１．９　ｇ　（０，９Ｍ）　、
ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を６１８．６　ｇ　（６，
０Ｍ）、酢酸３６２．７　ｇ　（６，０Ｍ）　、ベンゼ
ン３１．２ｇ（０，４Ｍ）を添加して触媒溶液１ｊｌ！
を調製した。この溶液に空気（０□：Ｎ２＝１：１）を
通気して０．２Ｍの酸素錯体を生成させた。さらに、こ
の液を電磁攪拌装置を備えた内容積１．５１のテフロン
コーティングしたステンレス製オートクレーブに仕込み
反応温度１００℃で４時間反応した。反応生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニルが１
．８５ｇ生成していることが確認された。ビフェニル収
量は、Ｐｄベースで２４０％であって、少なくとも２回
以上Ｐｄの酸化−還元が繰返されたことを示す。

実施例２Ｐｄ　　（ＯＡｃ）　２の代わりに塩化パラジウム（ｐ
ｃＬｃａ２）を用いる他は実施例１と同様にして反応し
たところ、４％のベンゼンが反応し、１．２３ｇ（１６
０％、Ｐｄベース）のビフェニルが得られた。

したがって、パラジウム塩としては酢酸塩がより好まし
いと考えられる。

実施例３実施例１において、酢酸の代わりにアセチルアセトン（
ａ　ｃ　ａ　ｃ）　３３５．７　ｇ　（３，４５Ｍ）を
用いる他は同様にして反応させたところ、ベンゼンの転
化率は８．５％であり、ビフェニルが７．４０　ｇ（７
２０％、Ｐｄベース）得られた。

したがって、溶媒としては酢酸よりもａｃａｃのほうが
より好ましいと考えられる。

実施例４実施例４において、ａｃａｃ　　３４．８．９ｇ　（３
゜４．９Ｍ）、）ルエン３６．８　ｇ　（０，４，Ｍ）
とする他は同様にして反応させたところ、ｌ−ルエンの
２０％が反応し、ビトリル（ジメチルビフェニル）が１
４．６ｇ（１６００％、Ｐｄベース）得られた。

反応液を蒸留して得られた生成物の組成は、２゜２′−
異性体く０．３％）ｉ２，３′−異性体（２゜２％）；
２．４’−異性体く４．５％）；３，３’−異性体（５
，２％）ｉ３，４’−異性体（２７，３％）；４，４’
−異性体（５７，８％）であった。

このことから、置換基の配向性は親電子芳香核置換反応
に準じていることがわかる。

実施例５実施例４において、反応温度を１．５０℃とする他は同
様に反応させたところ、トルエンの４２．５％が反応し
、ビトリル（ジメチルビフェニル）が３１．０ｇ（３４
００％、Ｐｄベース）得られた。

生成物の組成は、２．２“−異性体（０，２％）；２．
３“−異性体く２．３％）ｉ２，４”−異性体く３．６
％）ｉ３，３’−異性体（７，８％）７３゜４１−異性
体（３３，１％）ｉ４−．４．’−異性体（５３，０％
）であった。反応温度を上げると４．４″−異性体が減
少し、３，３°−異性体が増加している。

実施例６〜１７出発原料を種々変え、実施例４と同様に反応温度を１０
０℃として反応を行なったところ、それぞれ相当する種
々のカップリング生成物が第】表のごとく得られた。

以下余白実施例１８〜２９出発原料を種々変え、実施例５と同様に反応温度を１５
０℃として反応を行なったところ、それぞれ相当する種
々のカップリング生成物が第２表のごとく得られた。

以下余白（発明の効果）本発明の合成法によれば、予め酸素錯体を生成させた後
、芳香族化合物と反応させることができ、酸素と芳香族
化合物とが直接接触することな（安全にカンブリング生
成物を合成でき、また、実施例で示したように、高収率
でカップリング生成物を得ることができ、エンジニアリ
ングプラスチック等の中間原料として有用な４，４゛−
異性体への選択性も高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酢酸溶媒中において、酸素錯体法またはＣｕ
　（２）塩によるＰｄ　（０）酸化量の時間変化を分光
光度計で測定し、比較した図である。代理人　弁理士　川　北　武　長第１図反応時間（ｍｉｎ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族化合物を金属錯体触媒の存在下で酸化して
カップリング生成物を合成する方法において、該金属錯
体触媒として酸素錯体を形成し得る錯体（Ｍｍ・Ｘｎ・
Ｌｌ）と、白金族錯体（Ｍ′ｍ′・Ｘｎ’・Ｌｌ′）と
を含む複合錯体を用いること（ここに、Ｍは周期律第
I 族、第IV〜VII族または第VIII族の鉄族に属する遷移
金属、ＸはハロゲンまたはＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−
、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−等の陰イオン
、Ｌはニトリル化合物、Ｍ′は周期律第VIII族の白金族
に属する遷移金属、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′は原子価バラン
スによって決まる定数、ｌ、ｌ′は配位数を示す整数）
を特徴とする芳香族化合物のカップリング生成物の合成
方法。
（２）特許請求の範囲第１項において、該酸素錯体を形
成し得る錯体の配位子としてニトリル化合物または有機
リン化合物を用いることを特徴とする芳香族化合物のカ
ップリング生成物の合成方法。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
記錯体の溶媒として脂肪族、芳香族、脂環式炭化水素化
合類、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化物、含窒素化
合物、有機イオウ化合物、有機フッ素化合物および複素
環式化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を用い
るか、ニトリル化合物、有機リン化合物または原料の芳
香族化合物をそのまま溶媒として兼用することを特徴と
する芳香族化合物のカップリング生成物の合成方法。
（４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
おいて、塩基性（電子供与性）化合物であるスルホラン
、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等を触媒溶液に添加することを特徴とす
る芳香族化合物のカップリング生成物の合成方法。
（５）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
おいて、前記芳香族化合物は、核炭素原子に直結した少
なくとも１個の水素原子を有し、芳香環１つの芳香族化
合物であることを特徴とする芳香族化合物のカップリン
グ生成物の合成方法。