JPH04327595A

JPH04327595A - パラジウム化合物及びそれを用いたアルコキシアルカジエンの製法

Info

Publication number: JPH04327595A
Application number: JP3119147A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Koga; 一也古賀; Toshiki Noda; 俊樹野田; Motohiro Oguri; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-17
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2990850B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明により提供されるパラジウ
ム化合物は脂肪族共役ジエンとアルコ−ルとのテロメリ
化反応を促進するテロメリ化用触媒の構成成分として有
用である。このテロメリ化反応によって得られるアルコ
キシアルカジエンは、高分子及び有機合成原料、溶剤特
にペイントまたはニス組成物として使用される。

【０００２】

【従来の技術】アルコールと脂肪族共役ジエンのテロメ
リ化反応によりアルコキシアルカジエンが生成すること
は公知である。従来、この反応はパラジウム化合物の存
在下で行われ、パラジウム化合物として、０価パラジウ
ム錯体（例えば特公４８ー４２６０６号公報等）や２価
のパラジウム塩及び錯体（例えば特公４７ー２０２０５
号公報、特公４９ー３１９６５号公報等）が使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、０価や２価のパラジウム錯
体は非常に高価でありまた安定性に欠ける化合物が多く
、工業的規模で実施することはできない。また２価のパ
ラジウム塩は０価や２価のパラジウム錯体と比べて反応
性が落ちる。そこで、脂肪族共役ジエンのテロメリ化反
応には、安定で反応活性の高い触媒が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂肪
族共役ジエンとアルコ−ルとのテロメリ化反応を行い、
アルコキシアルカジエンを製造する際に、高い反応活性
を有するテロメリ化用触媒の構成成分として有用なパラ
ジウム化合物を提供することにある。

【０００５】本発明の別の目的は、このパラジウム化合
物を有するテロメリ化用触媒を提供することにある。

【０００６】さらに本発明の目的は、このテロメリ化用
触媒を使用して脂肪族共役ジエンとアルコールを反応さ
せることによってアルコキシアルカジエンを製造する方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１から３のアルキル基
またはハロゲン原子を表す。）で示されるパラジウム化
合物、該パラジウム化合物とホスフィン化合物とからな
るテロメリ化用触媒及びこの触媒を用いたアルコキシア
ルカジエンの製造方法に関する。

【０００９】本発明のパラジウム触媒の特徴は、従来の
触媒と比べて調製が容易でかつ極めて安定であり、反応
速度が速く、触媒活性が優れているという点である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において使用されるテロメリ化用触
媒は、例えば溶媒の存在下、一般式（２）

【００１２】

【化４】（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１から３のアルキル基
またはハロゲン原子を表す。）で示される化合物とパラ
ジウム塩との塩交換によって容易に合成することができ
、適宜ｐＨ調整し、得られたパラジウム化合物は常温で
ろ別、乾燥される。　　溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、水が挙げられ、これらの内から１
種または２種以上が用いられる。

【００１３】パラジウム塩は、溶液に溶解した２価の状
態であればどのような調製法でもよいが、塩化パラジウ
ムの場合、単独では水に溶解しにくいため、例えば、塩
化パラジウムに塩化リチウムまたは塩化ナトリウムまた
は塩化カリウム等の化合物を加えた水溶液や硝酸溶液等
を用いる。パラジウム塩の使用量は、一般式（２）の化
合物に対して１から３倍モル、好ましくは１．５から２
．５倍モル使用され、反応温度は、１０から８０℃の範
囲内で行われるが、常温で行うのが操作上簡便である。なお反応は、窒素等の不活性ガス下において行うことが
好ましい。

【００１４】Ｒ２は、水素原子、メチル、、エチル、イ
ソプロピル等のアルキル基、塩素，臭素，フッ素，ヨウ
素等のハロゲンを例示することができる。

【００１５】テロメリ化用触媒を構成する一般式（２）
で示されるパラジウム化合物の使用量は、通常、脂肪族
共役アルカジエン１モル当りパラジウム原子に換算して
０．００００１〜１グラム原子、好ましくは０．０００
１〜０．５グラム原子の範囲で使用する。

【００１６】本発明で助触媒として使用されるホスフィ
ン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホ
スフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル
ーｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、ナトリウム　　ジフェニルホ
スフィノベンゼンーｍースルホネート、３ナトリウムー
トリス（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（カ
ルボキシフェニル）ホスフィン、ビス（カルボキシフェ
ニル）フェニルホスフィン、カルボキシフェニルジフェ
ニルホスフィン等のトリアリ−ルホスフィン、１、２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン等の２座ホスフィン等を例示
することができ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。これらのホスフィン化合物は、通常、パ
ラジウム１グラム原子に対して０．１〜１００モル、好
ましくは０．２〜２０モルの範囲で使用される。

【００１７】本発明において使用される脂肪族共役アル
カジエンは、１，３ーブタジエン、２ーエチル−１，３
ーブタジエン、２，３ージメチル−１，３ーブタジエン
、イソプレン、１，３ーペンタジエン、クロロプレン、
１，３ーオクタジエン等の炭素数４〜８の化合物が挙げ
られる。特にブタジエンが好ましく、石油クラッキング
ガスより得られる安価なＢ−Ｂ留分の使用も可能である
。

【００１８】他方の出発原料であるアルコ−ルとしては
、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ブタノ
−ル、２−エチルヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル等
の炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル、シクロヘキサノ−
ル、メチルシクロヘキサノ−ル等の脂環式アルコ−ル、
フェノ−ル、ベンジルアルコ−ル等の芳香族アルコ−ル
が挙げられる。

【００１９】脂肪族アルカジエンとアルコ−ルとの反応
の際に溶媒は必ずしも必要ではないが、反応に不活性な
溶媒の使用も可能であり、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエ−テル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類
、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化
水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニ
トロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、アセト
アミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。

【００２０】反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ま
しくは３０℃〜１２０℃の範囲で行われる。反応圧力に
ついては特に限定することなく、常圧または加圧下の圧
力条件を適宜選択して採用することができる。反応時間
は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜６時間であり
、テロメリ化反応は、連続式でもバッチ式でも実施でき
るが工業的には連続式の方が好ましい。

【００２１】

【発明の効果】本発明のパラジウム化合物をテロメリ化
反応の触媒構成成分として用いると、安定で触媒活性が
高い。また、反応によって得られるアルコキシアルカジ
エンは、高分子及び有機合成原料、溶剤特にペイントま
たはニス組成物として有用な化合物である。

【００２２】

【実施例】以下、本反応の実施例を用いて詳細を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００２３】実施例１滴下ロート、攪拌装置及び窒素ガスの導入、排出口をつ
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、ヒノ
キチオ−ル１ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を溶解したエタノ
ール：水＝３：１の混合溶液８０ｍｌを入れた。これに
Ｋ２ＰｄＣｌ４水溶液４０ｍｌ（３．０５ｍｍｏｌ）を
滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応した。生成し
た沈澱をメンブランフィルターで濾別し、水洗した後、
メタノール洗浄し、真空乾燥を行ったところ、０．８９
ｇの黄色固体が得られた。

【００２４】以上の合成により得られたパラジウム化合
物の元素分析値及びＩＲスペクトルを表１及び図１に示
す。

【００２５】

【表１】実施例２５０ｍｌオ−トクレ−ブに化５のパラジウム化合物４２
ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン６
３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ），メタノ−ル１６ｍｌを加
え、窒素置換する。次にブタジエン１２ｇを加え、窒素
圧により７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにして７５℃で３時間反応さ
せた。ブタジエンの転化率は９３％、選択率は、以下の
とおりであった。

【００２６】

【化５】　　１−メトキシ−２，７−オクタジエン　　（１−Ｏ
Ｍｅ）　　　　７８．７％　　３−メトキシ−１、７−
オクタジエン　　（３−ＯＭｅ）　　　　　　８．１％
　　ブタジエン二量体　　（Ｄｉｍｅｒ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２．８％　　実施
例３パラジウム化合物を実施例１で得られたパラジウム化合
物５２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例
２と同様に行ったところ、ブタジエンの転化率は９５％
、選択率は以下のとおりであった。

【００２７】１−ＯＭｅ　　　　　　　　　　　　７８
．２％３−ＯＭｅ　　　　　　　　　　　　　　８．０
％Ｄｉｍｅｒ　　　　　　　　　　　　１３．５％比較
例１パラジウム化合物を酢酸パラジウム２７ｍｇ（０．１２
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例２と同様に行ったと
ころ、ブタジエンの転化率は８６％、選択率は、以下の
とおりであった。

【００２８】１−ＯＭｅ　　　　　　　　　　　　７９
．０％３−ＯＭｅ　　　　　　　　　　　　　　８．６
％Ｄｉｍｅｒ　　　　　　　　　　　　　　９．８％実
施例４，５トリフェニルホスフィンを表２に記載のホスフィン化合
物（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例３と同様
に行った。結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】実施例６，７トリフェニルホスフィンを表３に記載のホスフィン化合
物に代えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表３
に示す。

【００３０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたパラジウム化合物のＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１【化１】（式中、Ｒ１は炭素数１から３のアルキル基またはハロ
ゲンを表す。）で示されるパラジウム化合物。
【請求項２】化２【化２】（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１から３のアルキル基
またはハロゲンを表す。）で示されるパラジウム化合物
とホスフィン化合物とからなるテロメリ化用触媒。
【請求項３】脂肪族共役ジエンとアルコ−ルとを反応さ
せ、アルコキシアルカジエンを製造する際に、請求項２
に記載のテロメリ化用触媒を用いることを特徴とするア
ルコキシアルカジエンの製造方法。