WO2004065006A1 - エーテル類の製造方法 - Google Patents

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WO2004065006A1 PCT/JP2004/000401 JP2004000401W WO2004065006A1 WO 2004065006 A1 WO2004065006 A1 WO 2004065006A1 JP 2004000401 W JP2004000401 W JP 2004000401W WO 2004065006 A1 WO2004065006 A1 WO 2004065006A1
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Hiroshige Ishino
Hideharu Iwasaki
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Kuraray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethers by a telomerization reaction between a conjugated diene compound and an alcohol, and a composition having a catalytic function used in the method.
  • the ethers produced by the present invention are useful as intermediates for various polymer raw materials, fragrances and the like.
  • the telomerization reaction (telomerization) of a conjugated gen compound is a reaction in which a conjugated gen compound is oligomerized by incorporating a nucleophilic reactant.
  • a nucleophilic reactant for example, there is a reaction in which two molecules of butadiene react with one molecule of an active hydrogen compound such as acetic acid to produce a product such as 1-acetoxy 2,7-octadiene.
  • a palladium complex particularly a palladium complex coordinated with phosphine (hereinafter referred to as a phosphine-coordinated palladium complex) exhibits excellent activity as a telomerization catalyst for conjugated gen compounds [for example, "Palladium Riegen and Kyatarisutsu” (Pa 11 adium R egetsand Catatlysts), published by John Wiley & Sons, pp. 43-441 (1992) 5 years) reference].
  • a phosphine-coordinated palladium complex is used as a catalyst in industrially performing a telomerization reaction, there are the following problems.
  • the phosphine-coordinated palladium complex has poor thermal stability, and when evaporating and separating a telomerization product and a catalyst component, the complex decomposes in the process to precipitate a palladium metal. Therefore, it is difficult to reuse the catalyst, and the deposited metal causes problems such as blockage of piping.
  • the telomerization reaction of 1,3-butadiene with methanol is a catalyst system consisting of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and cyclohexyl isocyanide [1,3-butadiene with respect to 1,3-butadiene.
  • the terminal position selectivity of the alcohol addition product is at most about 90%, and substantial 1-position substitution Not only is the yield of ether low, but the catalyst activity is low, so a large amount of catalyst is required, and industrial realization is lacking.
  • a telomerization reaction using a palladium catalyst using a nitrogen-containing heterocyclic carbene as a non-phosphine ligand has been reported [eg, German Patent No. 10128144, Angepante Chemie Internationale]. Distion (Angew. Chem. Int. Ed.), Vol. 41, pp. 1290-1309 (2002)].
  • a nitrogen-containing heterocyclic carbene has a high electron-donating property and has a property of firmly binding to a metal, and the electron density of a metal to which the nitrogen-containing heterocyclic carbene is coordinated is remarkably increased. Therefore, the nitrogen-containing heterocyclic carbene coordinates
  • the resulting palladium complex has excellent thermal stability and shows excellent catalytic activity in oxidative addition reactions.
  • Such a palladium complex is obtained by using the aryl chloride
  • the electron-donating nature of the nitrogen-containing heterocyclic carbene causes an oxidative coupling reaction of two molecules of a conjugated gen compound, as described above.
  • the reaction speed is increased, but the reductive elimination reaction is slowed.
  • telomerization reaction by a palladium catalyst using isocyanide as a non-phosphine ligand has been reported [eg, Japanese Patent Publication No. 48-43332, US Pat. See 032 specification].
  • the telomerization reaction of 1,3-ptagene and trimethylolpropane is performed in the presence of a catalyst system consisting of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and cyclohexyl isocyanide.
  • a catalyst system consisting of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and cyclohexyl isocyanide.
  • the use ratio of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and butadiene as a catalyst, the yield of the product, the reaction time, etc.
  • the present inventors have found that the use of a palladium which already has phosphorus as a ligand suppresses the coordination of isocyanide, which not only significantly slows down the reaction, but also selects the position of nucleophilic reaction by alcohol. It has been found that there is a problem that the terminal selectivity at the position where the alcohol is added, that is, the linear selectivity, is low. In addition, the coordination of phosphorus does not sufficiently increase the charge density on palladium, so that the amount of catalyst used per butadiene cannot be reduced or the conversion of butadiene does not increase. The present inventors have also found that
  • the purpose of this effort is to use the telomerization reaction between conjugated gen compounds and alcohols. It is an object of the present invention to provide a low-cost composition which expresses a high catalytic activity and has high terminal position selectivity (linear selectivity) to give an alcohol addition product.
  • Another object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing ethers by subjecting a conjugated diene compound and an alcohol to a telomerization reaction using the above composition.
  • the present invention relates to a palladium compound represented by the general formula (I):
  • RR 2 and R 3 may be the same or different and may be an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted Represents an optionally substituted aralkyl group, or two of them may together with the carbon atom to which they are attached form a cycloalkyl group.
  • M represents an alkali metal, an alkaline earth metal or auium
  • R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group
  • n represents an aralkyl group which may be substituted, n represents 1 when M represents an alkali metal or onium, and represents 2 when M represents an alkaline earth metal.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a base [hereinafter, referred to as a base (II)].
  • the present invention also relates to a process for producing ethers, which comprises subjecting a conjugated diene compound and an alcohol to a telomerization reaction in the presence of the above composition as a catalyst to obtain an ether.
  • composition of the present invention is provided at a low cost, and comprises a conjugated diene compound and an alcohol. It exhibits high catalytic activity in the telomerization reaction of, and gives alcohol addition products with high linear selectivity.
  • ethers can be industrially advantageously produced from a conjugated diene compound and an alcohol. Further, according to the method of the present invention, linear ethers having alcohols attached to the ends can be industrially advantageously produced.
  • the palladium compound is not particularly limited as long as it is a palladium compound that does not have strong coordination ability, such as a phosphorus compound.
  • a palladium compound that does not have strong coordination ability such as a phosphorus compound.
  • a divalent palladium compound is preferable to a zero-valent palladium compound because of oxidation resistance and industrial availability, and catalytic activity and alcohols are added.
  • Divalent palladium salts are particularly preferred in that they have excellent terminal selectivity at the position (linear selectivity) and telomerization selectivity.
  • Isocyanides also called isonitriles or carbylamines, are easily and inexpensively produced from the corresponding amines.
  • the alkyl group represented by R 1 R 2 and R 3 may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and may have 1 to 8 carbon atoms. Groups are preferred, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butynole, pentynole, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl Group, octyl group, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like, and the alkenyl group is a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • These alkyl groups and alkenyl groups may have atoms or functional groups other than hydrogen atoms on the carbon atom.
  • the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; and a keto group (oxo group).
  • an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; and a keto group (oxo group).
  • a carboxyl group and the like are examples of the functional group.
  • an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a tetracenyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indenylmethyl group and a biphenylylmethyl group.
  • aryl groups and aralkyl groups may have an atom other than a hydrogen atom, a substituent or a functional group on a carbon atom.
  • the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the substituent on the ring include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexynole group, a heptyl group, and an octyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl; bier, aryl, crotyl, prenyl, 5-hexenyl, and 6-heptyl Groups having 2 to 8 carbon atoms such as 7-octenyl group, cyclohexenyl group, cyclootatyl group, etc.
  • Lucenyl group phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumyl group, mesityl group, 2,6-diisopropylphenyl group, naphthyl group, indul group, biphenylyl group, bibuylenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, tetrathenyl
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a group; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indulmethyl group, and a biphenylylmethyl group.
  • Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group; Can be
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of R ⁇ R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentynole group, a cyclohexyl group And cycloheptyl groups, cyclooctynole groups and the like.
  • isocyanides (I) include, for example, t-butylisocyanide, '1,1-dimethylpropylisocyanide, 1-methylcyclohexylisocyanide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Examples include isocyanide and 1,1-dimethylbenzyl isocyanide.
  • the isocyanide (I) is preferably an isocyanide in which the group represented by R i RSRSC— is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, t-butyl isocyanide, 1,1-dimethylpropyl isocyanide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl isocyanide is more preferred.
  • examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, and the like. Barium and the like. Examples of the atom represented by M include ammonium, sulfoium, phosphonium, and oxonium.
  • ammonium is represented by the following general formula (III)
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted Represents an optionally substituted aralkyl group.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted Represents a good aralkyl group.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group Or an aralkyl group which may be substituted.) Is preferred.
  • R 16 , R 17 and R 18 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted Represents a good aralkyl group.
  • an alkyl group represented by R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 R 15 , R 16 , R 17 and R 18 May be a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, s-butyl, t_butyl, pentyl, hexyl, heptinole, octynole, cyclopentyl, cyclohexynole, cycloheptinole, cyclooctynole, etc.
  • These alkyl groups and alkenyl groups may have atoms other than hydrogen atoms or functional groups on carbon atoms.
  • Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; A mouth xyl group; a keto group; a carboxyl group.
  • the aryl group represented by R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 has a carbon number of
  • An aralkyl group having 6 to 20 is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an indul group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a tetracenyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indulmethyl group, a biphenylylmethyl group and the like can be mentioned.
  • These aryl and aralkyl groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom.
  • the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Substituents on the ring include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptinole, octyl Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or a cyclooctyl group; a butyl group, an aryl group, a crotyl group, a prenyl group, a 5-hexenyl group, or a 6- C 2-8 alkenyl groups such as hepturyl group, 7-octenyl group, cyclohexenyl group, cyclootathenyl group; phenyl group, tolyl group
  • Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group; No.
  • Representative examples of ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra_n-propylammonium, and triisopropylammonium.
  • the aryl group represented by R 4 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, indul, phenanthryl, anthracenyl, and tetracenyl groups.
  • These aryl and aralkyl groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom.
  • Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituents on the ring include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and heptyl.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; bier group, aryl group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6 —Heptenyl group, 7-otatur group
  • Alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as cyclohexenyl group and cyclootatyl group
  • Ararukiru group with carbon number 7-2 0 such bi-phenylene Rirumechiru group.
  • the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; a hydroxyl group; a keto group; And the like.
  • Examples of the base (II) include lithium hydroxide, lithium methoxide, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium isopropoxide, sodium s-butoxide, sodium phenoxide, sodium benzyloxide, water And tetra-n-butylammonium, benzinoletrimethylammonium and the like.
  • sulfonium examples include trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tri_ ⁇ -propylsulfonium, triisopropylsulfonium, and the like.
  • phosphonium examples include tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetra_n-propynolephosphonium, triisopropynolephosphonium ion, tetra-n-ptynolephosphonium ion, and benzinoletrimethionphosphonium ion. And tetraphenylphosphonium.
  • oxodoxime examples include trimethyloxodome, triethyloxodome, tri- ⁇ -propyloxodome, triisopropyloxonium, and the like.
  • the alkyl group represented by R 4 may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isoptyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and may be a linear, branched or cyclic alkenyl group, for example, a butyl group, an aryl group. Group, crotyl group, prenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-otathenyl group, cyclohexenyl group, cyclootatyl group and the like. That. These alkyl groups and alkenyl groups may have atoms or functional groups other than hydrogen atoms on carbon atoms.
  • Examples of the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms);
  • the composition of the present invention contains a palladium compound, an isocyanide (I) and a base (II), and exhibits excellent catalytic activity in a telomerization reaction system.
  • the composition ratio of the isocyanides (I) is preferably in the range of 0.1 to 50 equivalents, more preferably in the range of 1 to 20 equivalents, based on the palladium compound.
  • the composition ratio of the base (II) is preferably in the range of 0.1 to 1000 equivalents, more preferably in the range of 1 to 1000 equivalents, based on the palladium compound.
  • examples of the conjugated diene compound subjected to the telomerization reaction include 1,3-butadiene and its 2- and / or 3-substituted derivatives or a mixture thereof.
  • substituent at the 2- or 3-position include an alkyl group and a halogen atom.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be a methyl group, an ethyl group, a propynole group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, or an octyl group.
  • conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, pyrylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3,7-otatatriene, 1,3-cyclohexadiene, 3-cyclooctadiene;
  • the conjugated diene compound an acyclic diene compound having 4 to 6 carbon atoms is preferable, and 1,3-ptadene is more preferable.
  • the alcohol used in the present invention has the following general formula (V I I)
  • R 19 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the alkyl group represented by R 19 may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propynol Group, isopropyl group, butynole group, isoptynole group, s-butynole group, t-butyl group, pentyl group, hexynole group, heptyl group, octynole group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group
  • the alkenyl group may be a linear, branched or cyclic alkenyl group, and is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, for example, a butyl group, an aryl group, a crotyl group, a
  • alkyl groups and alkenyl groups may have atoms or functional groups other than hydrogen atoms on carbon atoms.
  • the atom other than the hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the functional group include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms); an amino group; a cyano group; Keto group; carboxyl group; hydroxyalkoxyl group such as hydroxymethoxy group and 2-hydroxyxetoxy group (preferably hydroxyalkoxyl group having 18 carbon atoms); 2-methoxyethoxy group and 2-ethoxyethoxy group and the like.
  • Alkoxy alkoxyl group preferably C- 8 alkoxy-8 alkoxyl group
  • alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group (preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms)
  • an amino group preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a cyano group preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Keto group carb
  • the Ariru group R 1 9 is represented, preferably Ariru group having a carbon number of 6 2 0, eg if phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, Fuenantoriru group, anthracenyl group, etc. tetracenyl group.
  • Examples of the Ararukiru group An aralkyl group having 720 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indulmethyl group, and a bibenzylidylmethyl group. These aryl and aralkyl groups may have an atom other than a hydrogen atom or a substituent or a functional group on a carbon atom.
  • Examples of the atom other than a hydrogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the substituent on the ring include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t_butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • Alkyl groups having 18 carbon atoms such as octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; vinyl group, aryl group, crotyl group, prenyl group, 5-xenyl group and 6-heptenyl group
  • Alkenyl groups having 28 carbon atoms such as, 7-otatur group, cyclohexenyl group and cyclootathenyl group; phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, 2,6-diisopropylphenyl, Naphthyl group, indenyl group, biphenylyl group, biphenylenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, tetracenyl group, etc.
  • Ararukiru group having a carbon number of 7 2 0 such as bi-phenylene Rirumechiru group.
  • the functional group include an alkoxyl group (preferably an alkoxyl group having 18 carbon atoms) such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group; an amino group; Groups; hydroxyl groups; keto groups; carboxyl groups and the like.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol 2-propanol, 2-methyl-11-propanol, 1-ptanol, 2-butanol, pentanol, isoamyl alcohol, cyclopentanol, Hexano monole, 2-hexanonole, cyclohexanore, heptano monole, octananole, 2-octananore, 3-octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol monole, phenenole, ethylene glycolone, diethylene glycolone, propylene glycol cone, Ethylene glycol corn monomethinoleate enole, ethylene glycol cornole monomethine oleate, diethylene glycol cornole methine oleate, diethylene glycol cornole Ropirenguri Kono Les mono-methylol Honoré ether Honoré, such as propylene glycol monomethyl E chill ether.
  • the telomerization reaction in the present invention is performed by mixing a palladium compound, an isocyanide (I) and a base (II) in a starting alcohol to form a catalytically active species, and then adding a starting conjugated diene compound. .
  • the amount of the palladium compound used is preferably in the range of 0.000 to 0.001 equivalent to the conjugated diene compound, and is preferably in the range of 0.000 to 0.001 equivalent. More preferably, it is in the range of 0.002 equivalents. If the amount of the palladium compound used exceeds 0.002 equivalents to the conjugated diene compound, it will not only reduce the economical efficiency but also cause precipitation by reduction coupling of the palladium compound, and It is not industrially preferable because the operation is complicated.
  • the amount of the isocyanide (I) used is preferably in the range of 0.1 to 50 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to the palladium compound.
  • the amount of the base group (II) to be used is preferably in the range of 0.1 to 1000 equivalents, more preferably in the range of 1 to 1000 equivalents, based on the palladium compound.
  • the amount of the alcohol to be used is preferably in the range of 0.1 to 10 equivalents, more preferably in the range of 0.5 to 5 equivalents, relative to the conjugated diene compound.
  • a solvent can be present as long as the reaction is not inhibited.
  • the solvent include hydrocarbons such as butane, isobutane, butene, isopten, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; halogens such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform.
  • Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; tetrahydrofuran, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, hexynolepentinoole ether, diphenyl ether , Di (p-tolyl) ether, di (m-tolyl) ether, di (o-tolyl) ether, di (2,3-dimethylphenyl) ether, di (2,6-dimethylphenyl) ether, di (2,4,6-trimethylphenyl) ether, (2-chloro (Echinole) pheninoleatenole, (2-promoetinole) pheninoleate / 1,2-dimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, 3,4,5-trimethoxytoluene, 1- Methoxynaphthalene, 2-Methoxyn
  • the reaction temperature of the telomerization reaction is preferably in the range of 0 to 150 ° C, and more preferably in the range of 20 to 11 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction time is prolonged, and when the reaction temperature is high, by-products increase.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out in a range from normal pressure to pressurization. Usually, the reaction is performed under a pressure generated according to the reaction temperature.
  • the reaction time of the telomerization reaction is not particularly limited, and is usually 0.01 to 30 hours, preferably 0.1 to 20 hours.
  • the present invention can be carried out in either a batch system or a continuous system.
  • a continuous type it can be carried out in either a biston flow type reactor or a complete mixing tank type reactor, or a combination thereof.
  • the telomerization reaction product can be separated from the obtained reaction mixture by an ordinary method. For example, after distilling and separating a solvent or unreacted raw materials, if necessary, the residue is purified by distillation, recrystallization, reprecipitation or column chromatography to obtain the desired product. These separation methods may be performed alone or in combination. In addition to the above purification operation, if necessary, catalyst separation operation I do. As the catalyst separation method, an evaporation method, a thin film evaporation method, a layer separation method, an extraction method, an adsorption method and the like are employed. These methods may be performed alone or in combination.
  • the reaction formula of the telomerization reaction according to the production method of the present invention when, for example, 1,3-butadiene is used as the conjugated diene compound is shown below.
  • the ether product (A) having an alcohol added to the terminal can be produced with high regioselectivity (linear selectivity). Furthermore, (1) the selectivity of the telomerization reaction is high, and the amount of by-products other than ethers such as 1,3,7-octatriene and 4-vinylcyclohexene is small. (2) The conversion ratio of the synergistic gen compound is high, and the yield of the target compound is high. (3) It has the advantage that the TOF (turnoveverfreqewcency) is high, and the yield per unit time of the catalyst per reaction time is high, that is, the catalyst activity is high.
  • TOF [ ⁇ (Yield of 1-Methoxy 2,7-octadiene) + (Yield of 3-Methoxy 1,7-octadiene) + (Yield of 1,3,7-Ottatatriene) + (4-Vinylcyclo Hexene yield) ⁇ / 100]
  • XI 00,000 molar ratio of 1,3-butadiene to palladium compound before reaction
  • Linear selectivity [(yield of 1-methoxy 2,7-octadiene) Z ⁇ (yield of 1-methoxy 2,7-octadiene) + (yield of 3-methoxy 1,7-octagen) Rate) ⁇ ] X 100
  • Telomerization selectivity [ ⁇ (yield of 1-methoxy 2,7-octadiene) + (yield of 3-methoxy 1,7-octadiene)) / ⁇ (yield of 1-methoxy 2,7-octadiene) %) + (Yield of 3-methoxy 1,7-octadiene) + (yield of 1,3,7-otatatriene) + (yield of 4-vinylincyclohexene) ⁇ ] X 100
  • Example 1 tert-butyl isocyanide was replaced by 1,1-dimethylpros The same reaction and operation were performed except that 1.4 mg (14 ⁇ mol) of pyrisocyanide was used. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography (as described above), and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that 0.79 mg (3.5 ⁇ mol) of palladium acetate was used instead of bis (dibenzylideneacetone) palladium.
  • the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography (as described above), and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same reaction and operation were performed as in Example 1, except that 1.06 mg (3.5 ⁇ mol) of palladium acetyl acetonate was used instead of bis (dibenzylideneacetone) palladium.
  • the obtained reaction solution is subjected to gas chromatography.
  • Example 2 The same reaction procedure was performed as in Example 1, except that 60 mL (0.70 mol) of 1,3-butadiene was used instead of 30 mL (0.35 mol) of 1,3-butadiene.
  • Table 1 shows the results of analyzing the resulting reaction solution by gas chromatography (as described above).
  • Example 1 The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that 1.53 mg (14 ⁇ mol) of hexylhexyl isocyanide was used instead of t-butyl isocyanide.
  • the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above), and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same reaction and operation as in Example 1 were carried out except that t-butyl isocyanide was used instead of 1.2 mg (14 ⁇ mol) of t-butyl isocyanide, and 24.Omg (280 ⁇ mol) of t-butyl isocyanide was used.
  • Table 1 The results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above) are shown in Table 1.
  • Example 1 tetraxtriphenylphosphine palladium (4.04 mg, 3.5 micromol) was used instead of bis (dibenzylideneacetone) palladium, and hexyl isocyanide was used instead of t-butyl isocyanide. The same reaction procedure was performed except that 53 mg (14 micromol) was used. Profit The results of analyzing the obtained reaction solution by gas chromatography (as described above) are shown in Table 1.
  • the TOF was calculated based on the gas chromatography analysis value after 2 hours, and the butadiene conversion rate, linear selectivity, and tetramerization selectivity were calculated based on the gas chromatography analysis value after 3 hours. Calculated. table 1
  • composition of the present invention is useful as a catalyst in a telomerization reaction between a conjugated diene compound and an alcohol.
  • the method of the present invention is employed when industrially producing ethers from a conjugated diene compound and an alcohol.
  • This application is based on patent applications Nos. 2003-11847 and 2003-302243 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein.

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Description

明 細 書
エーテル類の製造方法
技術分野
本発明は、 共役ジェン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテ ル類を製造する方法および該方法に使用する触媒機能を有する組成物に関する。 本発明により製造されるエーテル類は、 各種ポリマー原料、 香料などの中間体 として有用である。
背景技術 .
共役ジェン化合物のテロメリ化反応 （テロメリゼーシヨン） とは、 共役ジェン 化合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴマー化する反応である。 例え ば、 2分子のブタジエンが 1分子の酢酸などの活性水素化合物と反応して 1ーァ セトキシー 2, 7—ォクタジェンなどの生成物を生じる反応が挙げられる。
パラジウム錯体、 特に、 ホスフィンが配位したパラジウム錯体 （以下、 これを ホスフィン配位パラジウム錯体と称する） が共役ジェン化合物のテロメリゼーシ ヨン触媒として優れた活性を示すことが知られている [例えば、 辻ニ郎著 「パラ ジゥム リエージェンッ アンド キヤタリスッ （P a 1 1 a d i um R e a g e t s a n d C a t a l y s t s) 」 、 ジョン ウイレー アンド サ ンズ （J o h n W i l e y & S o n s ) 出版、 第 4 2 3〜 44 1頁 （ 1 9 9 5年） 参照] 。 しかしながら、 テロメリ化反応を工業的に行うに際し、 触媒と してホスフィン配位パラジウム錯体を用いた場合には次のような問題がある。 (1) ホスフィン配位パラジウム錯体は熱安定性が悪く、 テロメリゼーシヨン生 成物と触媒成分とを蒸発分離させる場合、 その工程で該錯体が分解してパラジゥ ム金属が析出する。 このため、 触媒の再使用が難しく、 しかも析出した金属は配 管の閉塞などの問題をもたらす。 （2) ホスフィン配位パラジウム錯体の熱安定 性を保つには、 反応液中にパラジウム 1原子当り過剰量のホスフィンを存在させ る必要があり、 一方、 過剰量のホスフィンの存在はホスフィン配位パラジウム錯 体の安定性を高めることになるが、 触媒としての活性を低下させることになる。 さらに過剰量のホスフィンの酸化によるホスフィンォキシド生成に伴うホスフィ ンの濃度低下、 触媒活性の低下などの問題がある。 以上のような観点から、 ホス フィンに替わる配位子として、 パラジウムなどの金属への配位能力を有し、 かつ テロメリ化反応活性を示す化合物が求められている。
非ホスフィン系の配位子であるイソシァニド類とニッケルィ匕合物からなる触媒 系の存在下に、 炭素数 4〜 6の共役ジェン化合物とモノアルコールをテロメリ化 させて不飽和エーテルを製造する方法が報告されている [例えば、 米国特許第 3 670029号明細書参照] 。 その実施例では、 1， 3—ブタジエンとメタノー ルのテロメリ化反応が、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケルとシクロ へキシルイソシアニドからなる触媒系 [1， 3—ブタジエンに対して 0. 001 〜0. 01当量のビス （1， 5ーシクロォクタジェン) ニッケルを使用] の存在 下に行われており、 1ーメ トキシ一 2, 7—ォクタジェンと 3—メトキシー 1， 7—ォクタジェンが 91対 9の割合 （重量比） で得られている。
共役ジェン化合物とアルコールのテロメリゼーシヨンにおいて、 ニッケル化合 物とイソシァニド類からなる触媒系を用いる場合、 アルコール付加生成物の末端 位置選択率は高くとも 90 %程度であり、 実質的な 1位置換エーテルの収率が低 いのみならず、 触媒活性が低いため触媒を多量に必要とし、 工業的な具現性に欠 ける。
また、 非ホスフィン系の配位子として含窒素複素環式カルベンを用いたパラジ ゥム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている [例えば、 ドイツ公開特許第 10128144号公報おょぴアンゲパンテ ケミー インターナショナル ェ ディション （An g ew. C h em. I n t. E d. ) 、 第 41卷、 第 1290 〜 1309頁 （2002年） 参照] 。 含窒素複素環式カルベンは電子供与性が高 く、 金属と強固に結合する性質を有し、 該含窒素複素環式カルベンが配位した金 属の電子密度は顕著に上昇する。 したがって、 含窒素複素環式カルベンが配位し てなるパラジゥム錯体は熱安定性に優れ、 酸化的付加反応などに優れた触媒活性 を示す。 かかるパラジウム錯体は、 ァリールクロリ ドを用いた溝呂木一ヘック
(He c k) 反応、 鈴木一宮浦力ップリング反応などの力ップリング反応の触媒 として用いられることが知られている [例えば、 プラチナ メタルズ レビュー (P l a t i n um Me t a l s R e v. ) 、 第 46卷、 第 50〜 64頁 (2002年） およびアドバンシーズ イン オルガノメタリック ケミストリ 一 A d v a n c e s i n Or g a n ome t a l i i c C n e m i s t r y) 、 第 48卷、 第 42〜47頁 （2002年） 参照] 。 該錯体を 1， 3—ブ タジェンとメタノールのテロメリゼーションに触媒として使用した場合、 ホスフ イン配位パラジウム錯体に比べ、 生産性 （TON, t u r n o v e r numb e r) 、 メタノール付加生成物の末端位置選択率およびテロメリ化選択率におい て優れることが報告されている [例えば、 アンゲバンテ ケミー インターナシ ョナノレ エディシヨン （An g ew. C h e m. I n t. Ed. ) 、 第 41卷、 第 986〜989頁 （2002年） およびジャーナル ォプ モレキュラー キ ャタリシス A：ケミカノレ (J o u r n a l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A : Ch em i c a l ) 、 第 185卷、 第 105〜： 1 12頁 (2002年） 参照] 。
含窒素複素環式力ルベンが配位したパラジゥム錯体を用いたテロメリゼーショ ンでは、 先述のように含窒素複素環式カルベンの電子供与性により 2分子の共役 ジェン化合物の酸ィ匕的カップリング反応は速くなるが、 その反面、 還元的脱離反 応が遅くなるため、 反応効率を高めるには、 含窒素複素環式カルベンが配位した パラジウム錯体に対して大過剰の塩基を加える必要がある。 そのため、 含窒素複 素環式カルベンが配位したパラジウム錯体の安定性を維持することが難しいとい う問題がある。 さらに、 かかるテロメリゼ一シヨンを工業的に実施し、 触媒の循 環再使用時を想定した場合、 触媒活性の低下のみならず、 反応装置の腐食、 塩基 析出による配管の閉塞など重大な問題を引起こすことになる。 また、 配位子とし て使用する含窒素複素環式力ルべンを別途合成するにあたり複数の工程を経るた め高価とならざるを得ないため、 配位子の価格が高 、という問題点もある。
さらに、 非ホスフィン系の配位子としてイソシァニドを用いたパラジウム系触 媒によるテロメリ化反応が報告されている [例えば、 特公昭 4 8— 4 3 3 2 7号 公報、 米国特許第 3 6 7 0 0 3 2号明細書参照] 。 その実施例では、 1， 3—プ タジェンとトリメチロールプロパンのテロメリ化反応が、 テトラキス （トリフエ ニルホスフィン） パラジウムとシクロへキシルイソシァ二ドからなる触媒系の存 在下に行われている。 しかしながら、 触媒となるテトラキス （トリフエニルホス フィン） パラジウムとブタジエンの使用比率、 生成物の収量、 反応時間などは記 載されておらず、 ただ主生成物としてォクタジェニルジヒドロキシメチルブタン が得られたと報告されているのみである。 本発明者らは、 イソシアニドを配位子 とする際に、 イソシアニドの α位の炭素上に水素が存在している場合、 テロメリ 化反応に使用される塩基によって該水素が引き抜かれ、 イソシァニドが分解する ため、 配位子としての本来の働きを示さず、 目的とするテロメリ化触媒配位子と しての機能が著しく低下することを見出した （後述の比較例 2参照） 。 さらに、 この報告例では、 イソシアニドを、 既に配位子としてリンを有しているパラジゥ ム触媒と併用している。 本発明者らは、 既に配位子としてリンを有しているパラ ジゥムを使用すると、 イソシアニドの配位が抑制されるため、 反応が著しく遅く なるだけでなく、 アルコールによる求核反応の位置選択性が低く （後述の比較例 3参照） 、 よって、 アルコールが付加する位置の末端選択性、 即ち直鎖選択性が 低くなるという問題点があることを見出した。 また、 リンが配位することによつ て、 パラジウム上の電荷密度が十分に上がらないため、 ブタジエン当たりの触媒 の使用量を少なくすることができない、 またはブタジェンの転化率が上がらない という問題点を有することも本発明者らは見出した。
発明の開示
本努明の目的は、 共役ジェン化合物とアルコール類とのテロメリ化反応に使用 される、 高い触媒活性を発現し、 かつ高い末端位置選択性 （直鎖選択性） をもつ てアルコール付加生成物を与える組成物を安価に提供することにある。
本発明の他の目的は、 共役ジェン化合物とアルコール類とを上記の組成物を用 いてテロメリ化反応させることにより工業的に有利にエーテル類を製造する方法 を提供することにある。
本発明は、 パラジウム化合物、 一般式 （I )
R1R2R3CNC ( I )
(式中、 R R 2および R 3は同一または異なっていてもよく、 置換されていても よいアルキル基、 置換されていてもよいアルケ-ル基、 置換されていてもよいァ リール基または置換されていてもよいァラルキル基を表すか、 それらのうちの 2 個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつてシク口アルキル基を形成していて もよい。 ）
で示されるイソシアニド類 [以下、 これをイソシアニド類 （I ) と称する] およ び一般式 （I I )
M(OR4)n ( I I )
(式中、 Mはアルカリ金属、 アルカリ土類金属またはォユウムを表し、 R 4は水素 原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表 し、 nは Mがアルカリ金属またはォニゥムを表す場合は 1を表し、 Mがアルカリ 土類金属を表す場合は 2を表す。 )
で示される塩基 [以下、 これを塩基 （I I ) と称する] を含有する組成物に関す る。
本発明はまた、 共役ジェン化合物とアルコール類とを、 触媒として上記の組成 物の存在下でテロメリ化反応させて、 エーテル類を得ることを特徴とするエーテ ル類の製造方法に関する。
本発明の組成物は、 安価に提供され、 かつ共役ジェン化合物とアルコール類と のテロメリ化反応において高い触媒活性を発現し、 かつ高い直鎖選択性をもって アルコール付加生成物を与える。
本発明の方法により、 共役ジェン化合物とアルコール類から工業的に有利にェ 一テル類を製造することができる。 また、 本発明の方法によれば、 アルコール類 が末端に付カ卩した直鎖状エーテル類を工業的に有利に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
パラジウム化合物としては、 リン化合物のような強力な配位能力を有していな いパラジウム化合物であれば特に制限されるものではなく、 例えば、 ギ酸パラジ ゥム、 酢酸パラジウム、 塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 炭酸パラジウム、 硫 酸パラジウム、 硝酸パラジウム、 パラジウムァセチルァセトナート、 ビス （ベン ゾニトリル） パラジウムジクロリ ド、 ビス （ t一プチルイソシアニド） パラジゥ ムジクロリ ド、 テトラクロ口パラジウム酸ナトリゥム、 テトラクロ口パラジウム 酸カリウムなどの 2価のパラジウム塩、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジ ゥム、 トリス （ジベンジリデンアセトン） 二パラジウム、 ビス （1， 5—シクロ ォクタジェン） パラジウムなどが挙げられる。 イソシアニド類 （I ) と組み合わ せて使用するパラジウム化合物としては、 耐酸化安定性、 工業的入手性から 0価 のパラジウム化合物よりも 2価のパラジウム化合物が好ましく、 触媒活性、 アル コール類が付加する位置の末端選択率 （直鎖選択率） およびテロメリ化選択率が 優れている点で、 2価のパラジウム塩が特に好ましい。
イソシアニド類 ( I ) は、 イソ二トリルまたはカルビルァミンとも称され、 対 応するァミンから容易にかつ安価に製造される。
イソシアニド類 ( I ) を表す一般式 （I ) において、 R 1 R 2および R 3が表す アルキル基としては、 直鎖、 分枝鎖または環状アルキル基であってよく、 炭素数 1〜8のアルキル基が好ましく、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 s—プチル基、 t一プチノレ基、 ペンチノレ 基、 1， 1ージメチルプロピル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 1， 1 ， 3 ， 3—テトラメチルプチル基、 シク口ペンチル基、 シク口へキシル基、 シ クロへプチル基、 シクロォクチル基などが挙げられ、 アルケニル基としては、 直 鎖、 分枝鎖または環状アルケニル基であってよく、 炭素数 2〜 8のアルケニル基 が好ましく、 例えばビュル基、 ァリル基、 クロチル基、 プレニル基、 5 —へキセ ニル基、 6—ヘプテュル基、 7—オタテニル基、 シクロへキセニル基、 シクロォ クテニル基などが挙げられる。 これらのアルキル基およびアルケニル基は炭素原 子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。 水素原子以外の原 子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロ ゲン原子などが挙げられる。 官能基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基などのアルコキシル基 （好ましくは炭素数 1 〜 8のアルコキシ ル基） ；ァミノ基；シァノ基； ヒドロキシル基；ケト基 （ォキソ基） ；カルボキ シル基などが挙げられる。
R 1 , R 2および R 3が表すァリーノレ基としては、 炭素数 6 〜 2 0のァリーノレ基が 好ましく、 例えばフエ二ル基、 ナフチル基、 インデニル基、 フヱナントリル基、 アントラセニル基、 テトラセニル基などが挙げられ、 ァラルキル基としては、 炭 素数 7 ~ 2 0のァラルキル基が好ましく、 例えばべンジル基、 ナフチルメチル基、 インデニルメチル基、 ビフエ二リルメチル基などが挙げられる。 これらのァリー ル基おょぴァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしく は官能基を有していてもよい。 水素原子以外の原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 環上の 置換基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソプチル基、 s—プチル基、 t一プチノレ基、 ペンチル基、 へキシノレ 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへ プチル基、 シクロオタチル基などの炭素数 1 〜 8のアルキル基； ビエル基、 ァリ ノレ基、 クロチル基、 プレニル基、 5 —へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—ォ クテニル基、 シクロへキセニル基、 シクロオタテュル基などの炭素数 2 〜 8のァ ルケニル基；フェニル基、 トリル基、 キシリル基、 クメ -ル基、 メシチル基、 2， 6—ジイソプロピルフエニル基、 ナフチル基、 インデュル基、 ビフエ二リル基、 ビブヱユレニル基、 フエナントリル基、 アントラセニル基、 テトラセニル基など の炭素数 6〜 2 0のァリール基；ベンジル基、 ナフチルメチル基、 ィンデュルメ チル基、 ビフエニリルメチル基などの炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などが挙げ られる。 官能基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基 などのアルコキシル基 （好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基） ；ァミノ 基；シァノ基； ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
R \ R 2および R 3のうちの 2個がそれらが結合する炭素原子と一緒になつて形 成するシクロアルキル基としては、 例えばシクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチノレ基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチノレ基な どが挙げられる。
ィソシァニド類 （ I ) の代表例として、 例えば t一プチルイソシァニド、 ' 1 , 1 -ジメチルプロピルイソシァニド、 1—メチルシク口へキシルイソシァニド、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチルイソシアニド、 1， 1—ジメチルベンジル イソシアニドなどが挙げられる。 イソシアニド類 ( I ) としては、 R i R S R S C— で表される基が炭素数 4〜8の第 3級アルキル基であるィソシァ-ドが好ましく、 t -プチルイソシアニド、 1， 1 _ジメチルプロピルイソシアニド、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチルイソシァ二ドがより好ましい。
塩基 （I I ) を表す一般式 （I I ) において、 Mが表すアルカリ金属としては、 例えばリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウムなどが挙げられ、 アルカリ土類金属としては、 例えばマグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウムなどが挙げられる。 Mが表すォニゥムとしては、 例えばアンモニゥム、 スルホユウム、 ホスホニゥム、 ォキソニゥムなどが挙げられる。
上記のアンモニゥムとしては、 下記の一般式 （I I I )
Figure imgf000011_0001
(式中、 R5、 R6、 R 7および R 8はそれぞれ水素原子、 置換されていてもよいァ ルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァリール 基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )
で示されるアンモニゥムが好ましい。
上記のスルホニゥムとしては、 下記の一般式 （IV)
Figure imgf000011_0002
(式中、 R9、 R 10および R 11はそれぞれ水素原子、 置換されていてもよいアル キル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァリール基 または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )
で示されるスルホ二ゥムが好ましい。
上記のホスホニゥムとしては、 下記の一般式 （V)
Figure imgf000011_0003
(式中、 R12、 R13、 R 14および R 15はそれぞれ水素原子、 置換されていてもよ いアルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァリ 一ル基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 ) で示されるホスホニゥムが好ましい。
上記のォキソニゥムとしては、 下記の一般式 （VI)
Figure imgf000012_0001
(式中、 R16、 R 17および R 18はそれぞれ水素原子、 置換されていてもよいアル キル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァリール基 または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )
で示されるォキソ二ゥムが好ましい。
上記の一般式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11, R12、 R13、 R14 R15、 R16、 R17および R18が表すアルキル基としては、 直鎖、 分枝鎖または環 状アルキル基であってよく、 炭素数 1〜 8のアルキル基が好ましく、 例えばメチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 s— プチル基、 t_ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチノレ基、 ォクチノレ基、 シク口ペンチル基、 シクロへキシノレ基、 シクロへプチノレ基、 シクロォクチノレ基な どが挙げられ、 アルケニル基としては、 直鎖、 分枝鎖または環状アルケニル基で あってよく、 炭素数 2〜8のアルケニル基が好ましく、 例えばビュル基、 ァリル 基、 クロチル基、 プレニル基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—オタ テュル基、 シクロへキセニル基、 シクロオタテュル基などが挙げられる。 これら のアルキル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能 基を有していてもよい。 水素原子以外の原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩 素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 官能基と しては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基などのアルコキシ ル基 （好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基） ；ァミノ基；シァノ基； ヒ ド 口キシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11, R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R 17および R 18が表すァリール基としては、 炭素数 6〜20のァリール基が好ま しく、 例えばフエニル基、 ナフチル基、 インデュル基、 フエナントリル基、 アン トラセニル基、 テトラセニル基などが挙げられ、 ァラルキル基としては、 炭素数 7〜 20のァラルキル基が好ましく、 例えばべンジル基、 ナフチルメチル基、 ィ ンデュルメチル基、 ビフヱ二リルメチル基などが挙げられる。 これらのァリール 基およびァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは 官能基を有していてもよい。 水素原子以外の原子と.しては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 環上の 置換基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソブチル基、 s—プチル基、 t—プチル基、 ペンチル基、 へキシル 基、 へプチノレ基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへ プチル基、 シクロオタチル基などの炭素数 1〜 8のアルキル基； ビュル基、 ァリ ル基、 クロチル基、 プレニル基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—ォ クテニル基、 シクロへキセニル基、 シクロオタテニル基などの炭素数 2〜 8のァ ルケニル基；フヱニル基、 トリル基、 キシリル基、 クメ -ル基、 メシチル基、 2 6—ジイソプロピルフエニル基、 ナフチル基、 インデニル基、 ビフヱ二リル基、 ビブヱ-レニル基、 フヱナントリル基、 アントラセニル基、 テトラセ-ル基など の炭素数 6〜 20のァリール基；ベンジル基、 ナフチルメチル基、 ィンデニルメ チル基、 ビフエ-リルメチル基などの炭素数 7〜 20のァラルキル基などが挙げ られる。 官能基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基 などのアルコキシル基 （好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基） ；ァミノ 基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。 アンモニゥムの代表例としては、 テトラメチルアンモニゥム、 テトラエチルァ ンモニゥム、 テトラ _n—プロピルアンモ-ゥム、 トリイソプロピルアンモニゥ 基；シァノ基； ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
R 4が表すァリール基としては、 炭素数 6〜 2 0のァリール基が好ましく、 例え ばフエ二ル基、 ナフチル基、 インデュル基、 フエナントリル基、 アントラセニル 基、 テトラセニル基などが挙げられ、 ァラルキル基としては、 炭素数 7〜 2 0の ァラルキノレ基が好ましく、 例えばべンジル基、 ナフチルメチル基、 インデニルメ チル基、 ビフエ二リルメチル基などが挙げられる。 これらのァリール基おょぴァ ラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有 していてもよい。 水素原子以外の原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 環上の置換基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソブチル基、 s—プチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチ ル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基などの炭素数 1〜 8のアルキル基； ビエル基、 ァリル基、 クロ チル基、 プレニル基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテニル基、 7—オタテュル基 シクロへキセニル基、 シクロオタテュル基などの炭素数 2〜 8のアルケニル基； フェニル基、 トリル基、 キシリル基、 クメニル基、 メシチル基、 2， 6—ジイソ プロピルフエニル基、 ナフチル基、 インデニル基、 ビフエ二リル基、 ビフエユレ ニル基、 フエナントリル基、 アントラセニル基、 テトラセニル基などの炭素数 6 〜 2 0のァリール基；ベンジル基、 ナフチルメチル基、 ィンデニルメチル基、 ビ フエ二リルメチル基などの炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などが挙げられる。 官 能基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基などのアル コキシル基 （好ましくは炭素数 1 〜 8のアルコキシル基） ；ァミノ基；シァノ 基； ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
塩基 （I I ) としては、 例えば、 水酸化リチウム、 リチウムメ トキシド、 水酸 化ナトリゥム、 ナトリゥムメトキシド、 ナトリゥムイソプロポキシド、 ナトリウ ム s—ブトキシド、 ナトリウムフエノキシド、 ナトリウムベンジルォキシド、 水 ム、 テトラー n—プチルアンモニゥム、 ベンジノレトリメチルアンモニゥムなどが 挙げられる。
スルホ二ゥムの代表例としては、 トリメチルスルホニゥム、 トリェチルスルホ 二ゥム、 トリ _ η—プロピルスルホ二ゥム、 トリイソプロピルスルホニゥムなど が挙げられる。
ホスホニゥムの代表例としては、 テトラメチルホスホニゥム、 テトラエチルホ スホニゥム、 テトラ _ n—プロピノレホスホニゥム、 トリイソプロピノレホスホニゥ ムイオン、 テトラ一 n—プチノレホスホニゥム、 ベンジノレトリメチ ホスホニゥム イオン、 テトラフェニルホスホニゥムなどが挙げられる。
ォキソ二ゥムの代表例としては、 トリメチルォキソ二ゥム、 トリェチルォキソ 二ゥム、 トリー η—プロピルォキソ二ゥム、 トリイソプロピルォキソニゥムなど が挙げられる。
塩基 （I I ) を表す一般式 （I I ) において、 R4が表すアルキル基としては、 直鎖、 分枝鎖または環状アルキル基であってよく、 炭素数 1〜8のアルキル基が 好ましく、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 s —プチル基、 t—プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチ ル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基などが挙げられ、 アルケニル基としては、 炭素数 2〜8のアル ケニル基が好ましく、 直鎖、 分枝鎖または環状アルケニル基であってよく、 例え ばビュル基、 ァリル基、 クロチル基、 プレニル基、 5—へキセニル基、 6 _ヘプ テュル基、 7—オタテニル基、 シクロへキセニル基、 シクロオタテュル基などが 挙げられる。 これらのアルキル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以 外の原子または官能基を有していてもよい。 水素原子以外の原子としては、 例え ば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙 げられる。 官能基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ 基などのアルコキシル基 （好ましくは炭素数 1〜8のアルコキシル基） ；ァミノ
- 12 - 酸化力リゥム、 力リゥムメ トキシド、 力リゥムェトキシド、 力リゥムィソプロボ キシド、 カリウム S—プトキシド、 カリウム tープトキシド、 カリウムフエノキ シド、 カリウムベンジルォキシド、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム、 水酸化 カルシウム、 水酸化ストロンチウム、 水酸化バリウム、 テトラメチルアンモニゥ ムヒ ドロキシド、 テトラメチルアンモニゥムメ トキシド、 テトラメチルアンモニ ゥムフエノキシド、 テトラメチルアンモニゥムベンジルォキシド、 テトラブチル アンモニゥムヒドロキシド、 ベンジ^/トリメチノレアンモニゥムヒドロキシド、 ト リメチノレスノレホニゥムヒドロキシド、 テトラフエ二ノレホスホニゥムヒドロキシド トリメチルォキソニゥムヒドロキシドなどが挙げられる。
本発明の組成物は、 上記のとおり、 パラジウム化合物、 イソシアニド類 ( I ) および塩基 （I I ) を含有し、 テロメリ化反応系において優れた触媒活性を発現 する。 イソシアニド類 （I ) の組成割合は、 パラジウム化合物に対して 0 . 1〜 5 0当量の範囲であるのが好ましく、 1〜2 0当量の範囲であるのがより好まし い。 イソシアニド類 （I ) の組成割合がパラジウム化合物に対して 5 0当量を越 える場合には、 パラジウム化合物への共役ジェン化合物の配位がイソシアニド類 ( I ) によって阻害されるため、 テロメリ化の反応速度が低くなる。 塩基 （I I ) の組成割合は、 パラジウム化合物に対して 0 . 1〜1 0 0 0 0 0当量の範囲 であるのが好ましく、 1〜1 0 0 0 0当量の範囲であるのがより好ましい。
本発明においてテロメリ化反応に供される共役ジェン化合物としては、 例えば 1， 3 _ブタジエンおよびその 2—および/または 3—置換誘導体またはそれら の混合物が挙げられる。 2位または 3位の置換基としては、 アルキル基またはハ ロゲン原子が挙げられる。 アルキル基としては、 直鎖、 分枝鎖または環状アルキ ル基であってよく、 メチル基、 ェチル基、 プロピノレ基、 イソプロピル基、 ブチル 基、 イソプチル基、 s —プチル基、 t _ブチル基、 ォクチル基、 ドデシル基、 ォ クタデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基、 シク 口ドデシル基などの炭素数 1〜 2 0のアルキル基が好ましく、 特にメチル基が好 ましい。 ハロゲン原子としては、 塩素原子が好ましい。
共役ジェン化合物の代表例としては、 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 ピぺ リレン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3， 7—オタタトリエン、 1， 3—シクロへキサジェン、 1， 3—シクロォクタジェンなどが挙げられる。 共役ジェン化合物としては、 炭素数 4〜 6の非環式ジェン化合物が好ましく、 1， 3—プタジェンがより好ましい。
本発明において使用されるアルコール類は、 下記の一般式 （V I I )
R19OH (V I I )
(式中、 R 19は置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいアルケ ニル基、 置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキ ル基を表す。 )
で示される。
上記一般式中、 R 19が表すアルキル基としては、 直鎖、 分枝鎖または環状アル キル基であってよく、'炭素数 1〜 8のアルキル基が好ましく、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピノレ基、 イソプロピル基、 プチノレ基、 イソプチノレ基、 s—プチノレ 基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシノレ基、 ヘプチル基、 ォクチノレ基、 シクロ ペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基などが挙 げられ、 アルケニノレ基としては、 直鎖、 分枝鎖または環状アルケニル基であって よく、 炭素数 2〜 8のアルケニル基が好ましく、 例えばビュル基、 ァリル基、 ク ロチル基、 プレニノレ基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテニル基、 7—オタテニル 基、 シクロへキセ-ル基、 シクロオタテニル基などが挙げられる。 これらのアル キル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有 していてもよい。 水素原子以外の原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 官能基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基などのアルコキシル基 （好 ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基） ；ァミノ基；シァノ基； ヒドロキシル 基；ケト基；カルボキシル基； ヒドロキシメ トキシ基、 2—ヒ ドロキシェトキシ 基などのヒドロキシアルコキシル基 （好ましくは炭素数 1 8のヒドロキシアル コキシル基） ； 2—メ トキシェトキシ基、 2—エトキシエトキシ基などのアルコ キシアルコキシル基 （好ましくは C — 8アルコキシ — 8アルコキシル基） などが 挙げられる。
R 1 9が表すァリール基としては、 炭素数 6 2 0のァリール基が好ましく、 例 えばフエニル基、 ナフチル基、 インデニル基、 フエナントリル基、 アントラセニ ル基、 テトラセニル基などが挙げられ、 ァラルキル基としては、 炭素数 7 2 0 のァラルキル基が好ましく、 例えばべンジル基、 ナフチルメチル基、 インデュル メチル基、 ビブヱ二リルメチル基などが挙げられる。 これらのァリール基および ァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を 有していてもよい。 水素原子以外の原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。 環上の置換基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 s —プチル基、 t _ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチ ル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基などの炭素数 1 8のアルキル基； ビニル基、 ァリル基、 クロ チル基、 プレニル基、 5 キセニル基、 6—ヘプテニル基、 7—オタテュル基、 シクロへキセニル基、 シクロオタテニル基などの炭素数 2 8のアルケニル基； フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 クメニル基、 メシチル基、 2 , 6—ジイソ プロピルフエニル基、 ナフチル基、 インデニル基、 ビフエ二リル基、 ビフエニレ ニル基、 フエナントリル基、 アントラセニル基、 テトラセニル基などの炭素数 6 ~ 2 0のァリール基；ベンジル基、 ナフチルメチル基、 ィンデニルメチル基、 ビ フエ二リルメチル基などの炭素数 7 2 0のァラルキル基などが挙げられる。 官 能基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基などのアル コキシル基 （好ましくは炭素数 1 8のアルコキシル基） ；ァミノ基；シァノ 基； ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
アルコール類の代表例としては、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノール 2—プロパノーノレ、 2—メチルー 1一プロパノーノレ、 1—プタノ一ノレ、 2—ブタ ノール、 ペンタノ一ノレ、 イソアミルアルコール、 シク口ペンタノ一ノレ、 へキサノ 一ノレ、 2—へキサノーノレ、 シクロへキサノーノレ、 ヘプタノ一ノレ、 ォクタノーノレ、 2—ォクタノーノレ、 3—ォクタノール、 ベンジルアルコール、 フエネチルアルコ 一ノレ、 フエノーノレ、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 プロピレング リ コーノレ、 エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノェ チノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレン グリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。 アルコール類としては、 炭素 数 1〜8のアルキルアルコールが好ましく、 炭素数 1〜4のアルキルアルコール がより好ましい。
本発明におけるテロメリ化反応は、 パラジウム化合物、 イソシアニド類 （I ) および塩基 （I I ) を原料のアルコール類中で混合することにより触媒活性種を 形成させた後、 原料の共役ジェン化合物を加えて行う。
パラジウム化合物の使用量は、 共役ジェン化合物に対して 0 . 0 0 0 0 0 0 1 〜0 . 0 0 0 0 2当量の範囲であるのが好ましく、 0 . 0 0 0 0 0 1〜0 . 0 0 0 0 2当量の範囲であるのがより好ましい。 パラジウム化合物の使用量が共役ジ ェン化合物に対して 0 . 0 0 0 0 2当量を越える場合には、 経済性を低下させる ばかりカ パラジウム化合物の還元カップリングによる析出を併発し、 回収等の 操作を煩雑ィ匕させるため、 工業的に好ましくない。
イソシアニド類 （I ) の使用量は、 パラジウム化合物に対して 0 . 1〜5 0当 量の範囲であるのが好ましく、 1〜2 0当量の範囲であるのがより好ましい。 塩 基 （I I ) の使用量は、 パラジウム化合物に対して 0 . 1 ~ 1 0 0 0 0 0当量の 範囲であるのが好ましく、 1〜1 0 0 0 0当量の範囲であるのがより好ましい。 アルコール類の使用量は、 共役ジェン化合物に対して 0 . 1〜1 0当量の範囲で あるのが好ましく、 0 . 5〜 5当量の範囲であるのがより好ましい。
本発明におけるテロメリ化反応系には、 反応を阻害しない限りにおいて、 溶媒 を存在させることができる。 溶媒としては、 例えば、 ブタン、 イソブタン、 プテ ン、 ィソプテン、 ペンタン、 へキサン、 シク口へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口 ホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、 スルホランなどの 含硫黄化合物類；テトラヒ ドロフラン、 ジペンチルエーテル、 ジへキシルエーテ ル、 ジヘプチルエーテノレ、 ジォクチルエーテノレ、 へキシノレペンチノレエーテノレ、 ジ フエニルエーテル、 ジ （p—トリル） エーテル、 ジ （m—トリル） エーテル、 ジ ( o—トリル） エーテル、 ジ （2， 3—ジメチルフエニル） エーテル、 ジ （2， 6—ジメチルフエニル） エーテル、 ジ （2， 4， 6—トリメチルフエニル) エー テノレ、 （ 2—クロロェチノレ） フエニノレエーテノレ、 （2—プロモェチノレ） フエ二ノレ エーテ^/レ、 1， 2—ジメ トキシベンゼン、 1， 2， 3—トリメ トキシベンゼン、 3 , 4 , 5—トリメ トキシトルエン、 1—メ トキシナフタレン、 2—メ トキシナ フタレン、 1， 2—ジメ トキシナフタレン、 ジエチレングリコールジェチノレエ一 テノレ、 ジエチレングリコーノレジイソプロピノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジ n—ブチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジプロピレン グリコ一ノレジィソプロピノレエ一テ^、 ジプロピレングリコーノレジ n—プチノレエー テル、 トリエチレングリコー/レジメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレメチ ルビニルエーテル、 テトラエチレングリコールジメチルエーテル、 テトラエチレ ングリコールジェチノレエーテノレ、 ポリエチレングリコールジメチルエーテノレ （平 均分子量 4 0 0 ) 、 ポリエチレングリコールジメチルエーテル （平均分子量 2 0 0 0 ) 、 ポリエチレングリコールジェチルエーテル （平均分子量 4 0 0 ) 、 ポリ エチレングリコールジビュルエーテル (平均分子量 2 4 0 ) 、 1 2—クラウン一 4、 1 5—クラウン一 5、 1 8—クラウン一 6、 ジシクロへキシル一 1 8 _クラ ゥン一 6などのエーテル化合物；ホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 N—メチ ホル ムアミ ド、 Ν—ェチルホルムアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν， Ν - ジェチルホルムアミ ド、 Ν—メチルァセトアミ ド、 Ν—エチ^^アセトアミ ド、 Ν Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν， Ν—ジェチルァセトアミ ド、 プロピオンアミ ド Ν— ( 1—シクロへキセニル） ホルムアミ ド、 Ν— （2—ピリジル） ホルムアミ ド、 Ν— ( 3—メチノレー 2—ピリジノレ) ホルムアミ ド、 Ν—メチルー Ν— ( 2 - ピリジル） ホルムアミ ド、 Ν— ( 3—メ トキシプロピル） ホルムアミ ド、 ジフエ ニノレホノレムアミ ド、 1—メチルー 2—ピロリジノン、 1—ェチノレー 2 _ピロリジ ノンなどのアミド類などが挙げられる。 これらの溶媒は単独で、 または 2種以上 を混合して用いてもよい。 溶媒の使用量は特に制限はないが、 共役ジェン化合物 に対して 0 . 0 0 1〜1 0 0 0当量の範囲であるのが好ましい。
テロメリ化反応の反応温度は 0〜1 5 0 °Cの範囲であるのが好ましく、 2 0〜 1 1 o°cの範囲であるのがより好ましい。 反応温度が低い場合には反応時間が長 くなり、 また高い場合には副生物が増える。 反応圧力は特に制限はなく、 常圧か ら加圧の範囲で実施可能であるが、 通常、 反応温度に応じて生じる圧力下で反応 は行われる。
テロメリ化反応の反応時間に特に制限はなく、 通常 0 . 0 1〜3 0時間、 好ま しくは 0. 1〜2 0時間である。
本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。 連続式の場合 には、 ビストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うこと ができ、 またこれらを組み合わせて行うこともできる。
反応終了後、 得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の 方法で行うことができる。 例えば、 溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、 必要に 応じて、 その残渣を蒸留、 再結晶、 再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精 製することにより目的生成物を得る。 これらの分離方法は単独で行っても組み合 わせて行ってもよい。 上記の精製操作に加えて、 必要に応じて、 触媒の分離操作 を行う。 触媒の分離方法としては、 蒸発法、 薄膜蒸発法、 層分離法、 抽出法、 吸 着法などが採用される。 これらの方法は単独で行つても組み合わせて行ってもよ い。
共役ジェン化合物として、 例えば 1， 3—ブタジエンを使用する場合の本発明 の製造方法によるテロメリ化反応の反応式を以下に示す。
2H2C=CH—— CH=CH2 + pi9QH ►
H2C=CH—— CH2— CH2― CH2— CH=CH—— CH2— OR19 (A)
OR19
+ H2C=CH— CH2— CH2— CH2— CH—— CH=CH2 (B) 上記テロメリ化反応において、 1位置換エーテル （A) に加えて、 3位置換エー テル （B) が生成される。
本発明の製造方法によれば、 末端にアルコール類が付加したェ一テル生成物 (A) を高い位置選択性 （直鎖選択性） をもって製造することができる。 さらに、 (1) テロメリ化反応の選択性が高く、 1， 3， 7—ォクタトリェン、 4ービニ ルシクロへキセンなどのエーテル類以外の副生成物の生成量が少ない。 （2) 共 役ジェン化合物の転化率が高く、 目的化合物の収率が高い。 （3) TOF (t u r n o v e r f r e q u e n c y) が高く、 触媒の単位量当たり、 反応時間当 たりの収率が高い、 即ち触媒活¾^が高いという利点がある。
実施例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明は実施例により限定 されるものではない。 実施例および比較例において、 TOF、 ブタジエン転化率、 直鎖選択率、 テロメリ化選択率は以下のように定義される。 収率は。 /0で表す。 TOF= [ { (1—メ トキシー 2， 7—ォクタジェンの収率） + (3—メトキ シー 1, 7—ォクタジェンの収率） + (1， 3, 7—オタタトリエンの収率） + (4ービニルシクロへキセンの収率） } /100] X I 00, 000 (反応前の 1， 3—ブタジエンとパラジウム化合物のモル比） /2 (時間）
ブタジエン転化率- [ { (反応前の 1， 3—ブタジエンのモル数） 一 （反応後 の 1， 3—ブタジエンのモル数） } / (反応前の 1， 3—ブタジエンのモル 数） ] X 100
直鎖選択率 = [ (1ーメ トキシー 2， 7—ォクタジェンの収率） Z { (1—メ トキシー 2， 7一ォクダジェンの収率) + (3—メ トキシー 1， 7—ォクタジェ ンの収率） } ] X 100
テロメリ化選択率 = [ { (1ーメ トキシー 2， 7—ォクタジェンの収率） + (3—メ トキシー 1， 7—ォクタジェンの収率） ） / { (1ーメ トキシー 2， 7 ーォクタジェンの収率） + ( 3—メ トキシー 1， 7—ォクタジェンの収率） + (1 , 3， 7—オタタトリエンの収率） + (4—ビニノレシクロへキセンの収 率） } ] X 100
実施例 1
内容積 10 OmLのオートクレープに、 アルゴン雰囲気下、 室温で、 ビス （ジ ベンジリデンァセトン) パラジウム 2. Omg (3. 5マイクロモル) 、 メタノ ール 3 OmL (0. 74モル） 、 t一プチルイソシァ-ド 1. 2 m g ( 14マイ クロモル） 、 カリウムメ トキシド 24. 5mg (0. 35ミリモル） およぴ内標 準の 1， 2， 4一トリメチルベンゼン 1. O gを順に加えた。 1, 3—プタジェ ン 3 OmL (0. 35モル） をフィードした後、 80°Cに昇温した。 2時間後お よび 3時間後、 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （株式会社島津製作所 製、 0。ー14；6型） により分析した結果を表 1に示した。
実施例 2
実施例 1において、 t一プチルイソシアニドの代わりに 1， 1ージメチルプロ ピルイソシアニド 1. 4m g (14マイクロモル） を用いた以外は同様の反応お よび操作を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記のとおり） により分析した結果を表 1に示した。
実施例 3
実施例 1において、 tーブチルイソシアニドの代わりに 1， 1， 3， 3—テト ラメチルプチルイソシアニド 1. 9mg (14マイクロモル） を用いた以外は同 様の反応おょぴ操作を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記 のとおり） により分析した結果を表 1に示した。
実施例 4
実施例 1において、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジウムの代わりに酢 酸パラジウム 0. 79mg (3. 5マイクロモル） を用いた以外は同様の反応お ょぴ操作を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記のとおり） により分析した結果を表 1に示した。
実施例 5
実施例 1において、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジウムの代わりにパ ラジウムァセチルァセトネート 1. 06mg (3. 5マイクロモル） を用いた以 外は同様の反応および操作を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィー
(前記のとおり） により分析した結果を表 1に示した。
実施例 6
実施例 1において、 1, 3—ブタジエン 30 mL (0. 35モル） の代わりに 1， 3—ブタジエン 60mL (0. 70モル） を用いた以外は同様の反応おょぴ 操作を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記のとおり） によ り分析した結果を表 1に示した。
比較例 1
内容積 10 OmLのオートクレープに、 アルゴン雰囲気下、 室温で、 ニッケル ァセチノレアセトナート 0. 9m g (3. 5マイクロモル） 、 メタノーノレ 30m L (0. 74モル） 、 t一プチルイソシアニド 1 , 2m g (14マイクロモル） 、 カリウムメ トキシド 24. 5mg (0. 35ミリモル） および内標準の 1， 2， 4一トリメチルベンゼン 1. 0 gを順に加えた。 1， 3—ブタジエン 30mL
(0. 35モル） をフィードした後、 80°Cに昇温した。 2時間後および 3時間 後、 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記のとおり） により分析した 結果を表 1に示した。
比較例 2
実施例 1において、 t—プチルイソシァ二ドの代わりにシク口へキシルイソシ アニド 1. 53mg (14マイクロモル） を用いた以外は同様の反応および操作 を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記のとおり） により分 祈した結果を表 1に示した。
比較例 3
実施例 1において、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジウムの代わりにテ トラキストリフエニルホスフィンパラジウム 4. 04m g (3. 5マイクロモ ル） を用いた以外は同様の反応および操作を行った。 得られた反応液をガスクロ マトグラフィー （前記のとおり） により分析した結果を表 1に示した。
比較例 4
実施例 1において、 t一プチルイソシアニド 1. 2m g (14マイクロモル） の代わりに tーブチルイソシアニド 24. Omg (280マイクロモル） を用い た以外は同様の反応および操作を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフ ィー （前記のとおり） により分析した結果を表 1に示した。
比較例 5
実施例 1において、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジウムの代わりにテ トラキストリフエ二 ホスフィンパラジウム 4. 04m g (3. 5マイクロモ ル） を、 t—プチルイソシァ二ドの代わりにシク口へキシルイソシァニド 1. 5 3mg (14マイクロモル） を用いた以外は同様の反応おょぴ操作を行った。 得 られた反応液をガスクロマトグラフィー （前記のとおり） により分析した結果を 表 1に示した。
なお、 TOFは、 2時間後のガスクロマトグラフィー分析値に基づいて計算し ブタジェン転化率、 直鎖選択率おょぴテ口メリ化選択率は、 3時間後のガスク口 マトグラフィ一分析値に基づいて計算した。 表 1
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、 共役ジェン化合物とアルコール類とのテロメリ化反応にお ける触媒として有用である。
本発明の方法は、 共役ジェン化合物とアルコール類から工業的に有利にエーテ ル類を製造する際に採用される。 本出願は、 日本で出願された特願 2003- 11847およぴ特願 2003- 302243を基礎としており、 それらの内容は本明細書に包含されるものであ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. パラジウム化合物、 一般式 （I)
R1R2R3CNC ( I)
(式中、 R1 R2および R3は同一または異なっていてもよく、 置換されていても よいアルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァ リール基または置換されていてもよいァラルキル基を表すか、 それらのうちの 2 個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつてシクロアルキル基を形成していて よい。 )
で示されるイソシアニド類おょぴ一般式 （I I)
M(OR4)n (I I)
(式中、 Mはアルカリ金属、 アルカリ土類金属またはォニゥムを表し、 R4は水素 原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表 し、 nは Mがアルカリ金属またはォニゥムを表す場合は 1を表し、 Mがアルカリ 土類金属を表す場合は 2を表す。 ）
で示される塩基を含有する組成物。
2. パラジウム化合物が 2価のパラジウム塩である請求の範囲第 1項に記載の組 成物。
3. イソシァニド類が t一プチルイソシァ二ド、 1 , 1ージメチルプロピルイソ シアニドおよび 1， 1, 3, 3—テトラメチルプチルイソシアニドから選ばれる ものである請求の範囲第 1項に記載の組成物。
4. イソシアニド類の組成割合がパラジウム化合物に対して 0. 1〜50当量の 範囲である請求の範囲第 1項に記載の組成物。
5. ィソシァュド類の組成割合がパラジウム化合物に対して 1〜 20当量の範囲 である請求の範囲第 4項に記載の組成物。 ·
6. 塩基が水酸化リチウム、 リチウムメ トキシド、 水酸化ナトリゥム、 ナトリウ ムメ トキシド、 ナトリウムイソプロポキシド、 ナトリウム s—ブトキシド、 ナト リウムフエノキシド、 ナトリウムベンジルォキシド、 水酸化カリウム、 カリウム メ トキシド、 カリウムエトキシド、 カリウムイソプロポキシド、 カリウム S—プ トキシド、 カリウム tープトキシド、 カリウムフエノキシド、 カリウムベンジノレ ォキシド、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化スト ロンチウム、 水酸化バリウム、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラ メチルアンモニゥムメ トキシド、 テトラメチルアンモユウムフエノキシド、 テト ラメチルアンモニゥムベンジルォキシド、 テトラプチルアンモニゥムヒドロキシ ド、 ベンジノレトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、 トリメチノレスノレホニゥムヒ ドロキシド、 テトラフェニルホスホ-ゥムヒ ドロキシドおよびトリメチルォキソ 二ゥムヒドロキシドから選ばれるものである請求の範囲第 1項に記載の組成物。
7 . 塩基の組成割合がパラジウム化合物に対して 0 . 1〜1 0 0 0 0 0当量の範 囲である請求の範囲第 1項に記載の組成物。
8 . 塩基の組成割合がパラジウム化合物に対して 1〜 1 0 0 0 0当量の範囲であ る請求の範囲第 7項に記載の組成物。
9 . 共役ジェン化合物とアルコール類とを、 触媒として請求の範囲第 1項に記載 の組成物の存在下でテロメリ化反応させて、 エーテル類を得ることを特徴とする エーテル類の製造方法。
1 0 . アルコール類が一般式 （V I I )
R19OH (V I I )
(式中、 R 1 9は置換基を有していてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよ いアルケニル基、 置換基を有していてもよいァリール基または置換基を有してい てもよぃァラルキル基を表す。 )
で示されるものである請求の範囲第 9項に記載の製造方法。
1 1 . アルコール類がメタノール、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパ ノール、 2—メチノレ一 1一プロパノーノレ、 1ーブタノール、 2—プタノ一ノレ、 ぺ ンタノーノレ、 イソアミノレアルコール、 シクロペンタノ一ノレ、 へキサノール、 2 - へキサノーノレ、 シク口へキサノ一ノレ、 ヘプタノ一ノレ、 才クタノ一ノレ、 2—ォクタ ノール、 3一才クタノーノレ、 ベンジルアルコーノレ、 フエネチルアルコール、 フエ ノール、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノエチノレエーテ ノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチ ルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコ ールモノェチルエーテルから選ばれるものである請求の範囲第 9項に記載の製造 方法。
1 2. アルコール類の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 1〜1 0当量の範 囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。
1 3. アルコール類の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 5〜5当量の範囲 である請求の範囲第 12項に記載の製造方法。
14. パラジウム化合物が 2価のパラジウム塩である請求の範囲第 9項に記載の 製造方法。
1 5. パラジウム化合物の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 000000 1〜0. 00002当量の範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。
1 6. パラジウム化合物の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 00000 1 〜 0. 00002当量の範囲である請求の範囲第 15項に記載の製造方法。
1 7. イソシアニド類の使用量がパラジウム化合物に対して 0. 1〜50当量の 範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。
1 8. イソシアニド類の使用量がパラジウム化合物に対して 1〜20当量の範囲 である請求の範囲第 1 7項に記載の製造方法。
1 9. 塩基の使用量がパラジウム化合物に対して 0. 1〜1 00000当量の範 囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。
20. 塩基の使用量がパラジウム化合物に対して 1〜1 0000当量の範囲であ る請求の範囲第 1 9項に記載の製造方法。
21. テロメリ化反応の反応温度が 0〜 1 5 0°Cの範囲である請求の範囲第 9項 に記載の製造方法。
2 2 . テロメリ化反応の反応温度が 2 0〜 1 1 0 °Cの範囲である請求の範囲第 2 1項に記載の製造方法。
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