KR20050096143A

KR20050096143A - 에테르류의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050096143A
Application number: KR1020057013404A
Authority: KR
Inventors: 히로시게 이시노; 히데하루 이와사키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2005-10-05
Also published as: US7314961B2; EP1591162A4; WO2004065006A1; EP1591162A1; CA2513737A1; US20060111594A1

Abstract

본 발명에 따르면, 공역 디엔 화합물과 알코올류를, 촉매로서 팔라듐 화합물, 하기 화학식 I로 표시되는 이소시안화물류 및 하기 화학식 II로 표시되는 염기를 함유하는 조성물의 존재 하에서 텔로머화 반응시켜 에테르류를 얻는 것을 특징으로 하는 에테르류의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 공역 디엔 화합물과 알코올류를 텔로머화 반응시킴으로써 공업적으로 유리하게 에테르류를 제조할 수 있다.

화학식 I

화학식 II

[상기 식 중에서, 각 기호는 명세서 내에 정의한 바와 같다]

Description

에테르류의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ETHERS}

본 발명은 공역 디엔 화합물과 알코올류를 텔로머화(telomerization) 반응시켜 에테르류를 제조하는 방법 및 그 방법에 사용하는 촉매 기능을 갖는 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조되는 에테르류는 각종 폴리머 원료, 향료 등의 중간체로서 유용하다.

공역 디엔 화합물의 텔로머화 반응이란, 공역 디엔 화합물이 친핵성 반응제를 받아들임으로써 올리고머화시키는 반응이다. 예컨대, 2 분자의 부타디엔이 1 분자의 아세트산 등의 활성 수소 화합물과 반응하여 1-아세톡시-2,7-옥타디엔 등의 생성물을 발생시키는 반응을 들 수 있다.

팔라듐 착체, 특히 포스핀이 배위된 팔라듐 착체(이하, 이것을 포스핀 배위 팔라듐 착체라고 칭함)가 공역 디엔 화합물의 텔로머화 촉매로서 우수한 활성을 나타내는 것이 알려져 있다[예컨대, 쯔지 지로 편저 「팔라듐 시약과 촉매(Palladium Reagents and Catalysts)」, 존 윌리 앤 선스(John Wiley & Sons) 출판, 제423∼441페이지(1995년) 참조]. 그러나, 텔로머화 반응을 공업적으로 행할 때, 촉매로서 포스핀 배위 팔라듐 착체를 이용한 경우에는 다음과 같은 문제가 있다.

(1) 포스핀 배위 팔라듐 착체는 열 안정성이 나빠서 텔로머화 생성물과 촉매 성분을 증발 분리시키는 경우, 그 공정에서 상기 착체가 분해되어 팔라듐 금속이 석출된다. 이 때문에, 촉매의 재사용이 어렵고, 또한 석출된 금속은 배관 막힘 등의 문제를 초래한다. (2) 포스핀 배위 팔라듐 착체의 열안정성을 유지하기 위해서는 반응액 속에 팔라듐 1원자당 과잉량의 포스핀을 갖게 할 필요가 있고, 한편 과잉량의 포스핀을 갖는 것은 포스핀 배위 팔라듐 착체의 안정성을 높일 수 있게 되지만, 촉매로서의 활성을 저하시키게 된다. 또한, 과잉량의 포스핀 산화에 의한 포스핀 옥사이드 생성에 따른 포스핀의 농도 저하, 촉매 활성 저하 등의 문제가 있다. 이상과 같은 관점에서, 포스핀 대신에 리간드(ligand)로서 팔라듐 등의 금속으로의 배위 능력을 가지면서 텔로머화 반응 활성을 나타내는 화합물이 요구되고 있다.

비포스핀계의 리간드인 이소시안화물류와 니켈 화합물로 이루어진 촉매계의 존재 하에, 탄소수 4∼6의 공역 디엔 화합물과 모노알코올을 텔로머화시켜 불포화 에테르를 제조하는 방법이 보고되어 있다[예컨대, 미국 특허 제3670029호 명세서 참조]. 그 실시예에서는, 1,3-부타디엔과 메탄올의 반응이 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈과 시클로헥실이소시안화물로 이루어진 촉매계[1,3-부타디엔에 대하여 0.001∼0.01 당량의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈을 사용]의 존재 하에 행해지고 있고, 1-메톡시-2,7-옥타디엔과 3-메톡시-1,7-옥타디엔이 91:9의 비율(중량비)로 얻어지고 있다.

공역 디엔 화합물과 알코올의 텔로머화에 있어서, 니켈 화합물과 이소시안화물류로 이루어진 촉매계를 이용하는 경우, 알코올 부가 생성물의 말단 위치 선택율은 높아도 90% 정도이며, 실질적인 1 위치 치환 에테르의 수율이 낮을 뿐만 아니라, 촉매 활성이 낮기 때문에 촉매를 다량으로 필요로 하여 공업적인 구현성이 부족하다.

또한, 비포스핀계의 리간드로서 질소 함유 복소환식 카르벤을 이용한 팔라듐계 촉매에 의한 텔로머화 반응이 보고되어 있다[예컨대, 독일 공개 특허 제10128144호 공보 및 안게반테 케미 인터내셔널 에디션(Angew. Chem. Int. Ed.), 제41권, 제1290∼1309페이지(2002년) 참조]. 질소 함유 복소환식 카르벤은 전자 공여성(供與性)이 높고, 금속과 강고하게 결합하는 성질을 가지며, 상기 질소 함유 복소환식 카르벤이 배위된 금속의 전자 밀도는 현저히 상승한다. 따라서, 질소 함유 복소환식 카르벤이 배위되어 이루어지는 팔라듐 착체는 열 안정성이 우수하고, 산화적 부가 반응 등이 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 이러한 팔라듐 착체는 염화아릴을 이용한 미조로기-헤크(Mizorogi-Heck) 반응, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응 등의 커플링 반응 촉매로서 이용되는 것이 알려져 있다[예컨대, 플라티늄 메탈스 리뷰(Platinum Metals Rev.), 제46권, 제50∼64페이지(2002년) 및 어드벤시스 인 오르가노메탈릭 케미스트리(Advances in Organometallic Chemistry), 제48권, 제42∼47페이지(2002년) 참조]. 상기 착체를 1,3-부타디엔과 메탄올의 텔로머화에 촉매로서 사용한 경우, 포스핀 배위 팔라듐 착체에 비하여 생산성(TON, turnover number), 메탄올 부가 생성물의 말단 위치 선택율 및 텔로머화 선택율에 있어서 우수하다는 것이 보고되어 있다[예컨대, 안게반테 케미 인터내셔널 에디션(Angew. Chem. Int. Ed.), 제41권, 제986∼989페이지(2002년) 및 저널 오브 몰리큘라 카탈리시스 A: 케미컬(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical), 제185권, 제105∼112페이지(2002년) 참조].

질소 함유 복소환식 카르벤이 배위된 팔라듐 착체를 이용한 텔로머화로는 전술한 바와 같이 질소 함유 복소환식 카르벤의 전자 공여성에 의해 2 분자의 공역 디엔 화합물의 산화적 커플링 반응은 빨라지지만, 그 반면, 환원적 이탈 반응이 지연되기 때문에, 반응 효율을 높이기 위해서는 질소 함유 복소환식 카르벤이 배위된 팔라듐 착체에 대하여 대과잉의 염기를 가할 필요가 있다. 그 때문에, 질소 함유 복소환식 카르벤이 배위된 팔라듐 착체의 안정성을 유지하기가 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 이러한 텔로머화를 공업적으로 실시하고, 촉매의 순환 재사용시를 상정한 경우, 촉매 활성의 저하뿐만 아니라, 반응 장치의 부식, 염기 석출에 의한 배관 막힘 등의 중대한 문제를 일으키게 된다. 또한, 리간드로서 사용하는 질소 함유 복소환식 카르벤을 별도 합성하는데 있어서 복수의 공정을 거치기 때문에 고가가 되지 않을 수가 없으므로, 리간드의 가격이 비싸다는 문제점도 있다.

또한, 비포스핀계의 리간드로서 이소시안화물을 이용한 팔라듐계 촉매에 의한 텔로머화 반응이 보고되어 있다[예컨대, 일본 특허 공고 소화 제48-43327호 공보, 미국 특허 제3670032호 명세서 참조]. 그 실시예에서는 1,3-부타디엔과 트리 메틸올프로판의 텔로머화 반응이 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과 시클로헥실 이소시안화물로 이루어진 촉매계의 존재 하에 행해지고 있다. 그러나, 촉매가 되는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과 부타디엔의 사용 비율, 생성물의 수량, 반응 시간 등은 기재되어 있지 않고, 단지 주생성물로서 옥타디에닐디히드록시메틸부탄을 얻을 수 있다고 보고되어 있을 뿐이다. 본 발명의 발명자들은 이소시안화물을 리간드로 할 때에, 이소시안화물의 α 위치의 탄소 상에 수소가 존재하고 있는 경우, 텔로머화 반응에 사용되는 염기에 의해 상기 수소가 방출되고, 이소시안화물을 분해하기 때문에, 리간드로서의 본래의 작용을 보이지 않으며, 목적으로 하는 텔로머화 촉매 리간드로서의 작용이 현저히 저하되는 것을 발견하였다(후술하는 비교예 2 참조). 또한, 이 보고예에서는, 이소시안화물을 이미 리간드로서 인을 갖고 있는 팔라듐 촉매와 병용하고 있다. 본 발명의 발명자들은 이미 리간드로서 인을 갖고 있는 팔라듐을 사용하면, 이소시안화물의 배위가 억제되기 때문에, 반응이 현저히 지연될 뿐만 아니라, 알코올에 의한 친핵 반응의 위치 선택성이 낮고(후술하는 비교예 3 참조), 따라서, 알코올이 부가하는 위치의 말단 선택성, 즉 직쇄 선택성이 낮아진다고 하는 문제점이 있는 것을 발견하였다. 또한, 인이 배위됨으로써, 팔라듐 상의 전하 밀도가 충분히 높아지지 않기 때문에, 부타디엔당의 촉매 사용량을 적게 할 수 없거나 또는 부타디엔의 전화율(轉化率)이 높아지지 않는다고 하는 문제점을 갖는 것도 본 발명의 발명자들은 발견하였다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 공역 디엔 화합물과 알코올류의 텔로머화 반응에 사용되는 높은 촉매 활성을 발현하면서 높은 말단 위치 선택성(직쇄 선택성)을 가지며 알코올 부가 생성물을 부여하는 조성물을 저렴하게 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 공역 디엔 화합물과 알코올류를 상기한 조성물을 이용하여 텔로머화 반응시킴으로써 공업적으로 유리하게 에테르류를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 팔라듐 화합물, 화학식 I로 표시되는 이소시안화물류[이하, 이것을 이소시안화물류(I)라고 칭함] 및 화학식 II로 표시되는 염기[이하, 이것을 염기(II)라고 칭함]를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

화학식 I

상기 식 중에서, R¹, R²및 R³은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타내거나, 이들 중의 2개는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다.

화학식 II

상기 식 중에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 오늄을 나타내고, R⁴는 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타내며, n은 M이 알칼리 금속 또는 오늄을 나타내는 경우는 1을 나타내고, M이 알칼리 토류 금속을 나타내는 경우는 2를 나타낸다.

본 발명은 또한, 공역 디엔 화합물과 알코올류를 촉매로서 상기한 조성물의 존재 하에서 텔로머화 반응시켜, 에테르류를 얻는 것을 특징으로 하는 에테르류의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 저렴하게 제공되며, 또한 공역 디엔 화합물과 알코올류의 텔로머화 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 발현하고, 또한 높은 직쇄 선택성을 가지며 알코올 부가 생성물을 부여한다.

본 발명의 방법에 의해 공역 디엔 화합물과 알코올류로부터 공업적으로 유리하게 에테르류를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 알코올류가 말단에 부가된 직쇄상 에테르류를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 양태

팔라듐 화합물로서는, 인 화합물과 같은 강력한 배위 능력을 갖고 있지 않은 팔라듐 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 포름산팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 탄산팔라듐, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)팔라듐염화물, 비스(t-부틸이소시안화물)팔라듐염화물, 테트라클로로팔라듐산나트륨, 테트라클로로팔라듐산칼륨 등의 2가의 팔라듐염, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐, 비스(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐 등을 들 수 있다. 이소시안화물류(I)와 조합하여 사용하는 팔라듐 화합물로는 내산화 안정성, 공업적 입수성 면에서 O가의 팔라듐 화합물보다 2가의 팔라듐 화합물이 바람직하고, 촉매 활성, 알코올류가 부가하는 위치의 말단 선택율(직쇄 선택율) 및 텔로머화 선택율이 우수한 점에서, 2가의 팔라듐염이 특히 바람직하다.

이소시안화물류(I)는 이소니트릴 또는 카르빌아민이라고도 칭해지며, 대응하는 아민으로부터 용이하게 또한 저렴하게 제조된다.

이소시안화물류(I)를 나타내는 화학식 I에 있어서, R¹, R²및 R³이 나타내는 알킬기로는 선형(또는 직쇄형이라고 칭함), 분지형(또는 분지쇄형이라고 칭함) 또는 고리형 알킬기라도 좋고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하며, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐기이어도 좋으며, 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 크로틸(crotyl)기, 프레닐(prenyl)기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알케닐기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기(옥소기); 카르복실기 등을 들 수 있다.

R¹, R²및 R³이 나타내는 아릴기로는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등을 들 수 있으며, 아르알킬기로는 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 및 아르알킬기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기 혹은 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 고리 상의 치환기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 탄소수 2∼8의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐(cumenyl)기, 메시틸(mesityl)기, 2,6-디이소프로필페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐릴기, 비페닐레닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

R¹, R²및 R³중의 2개가 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 시클로알킬기로는 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

이소시안화물류(I)의 대표예로서, 예컨대 t-부틸이소시안화물, 1,1-디메틸프로필이소시안화물, 1-메틸시클로헥실이소시안화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸이소시안화물, 1,1-디메틸벤질이소시안화물 등을 들 수 있다. 이소시안화물류(I)로는 R¹R²R³C-로 표시되는 기가 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기인 이소시안화물이 바람직하고, t-부틸이소시안화물, 1,1-디메틸프로필이소시안화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸이소시안화물이 보다 바람직하다.

염기(II)를 나타내는 화학식 II에 있어서, M이 나타내는 알칼리 금속으로는 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속으로는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. M이 나타내는 오늄으로는 예컨대 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 옥소늄 등을 들 수 있다.

상기 암모늄으로는 하기 화학식 III으로 표시되는 암모늄이 바람직하다.

화학식 III

상기 식 중에서, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타낸다.

상기 설포늄으로는 하기 화학식 IV로 표시되는 설포늄이 바람직하다.

화학식 IV

상기 식 중에서, R⁹, R¹⁰및 R¹¹은 각각 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타낸다.

상기 포스포늄으로는 하기 화학식 V로 표시되는 포스포늄이 바람직하다.

화학식 V

상기 식 중에서, R¹², R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타낸다.

상기 옥소늄으로는 하기 화학식 VI으로 표시되는 옥소늄이 바람직하다.

화학식 VI

상기 식 중에서, R¹⁶, R¹⁷및 R¹⁸은 각각 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 중에서, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷및 R¹⁸이 나타내는 알킬기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이어도 좋고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐기이어도 좋고, 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하며, 예컨대 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알케닐기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷및 R¹⁸이 나타내는 아릴기로는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로는 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하며, 예컨대 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 및 아르알킬기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기 혹은 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 고리 상의 치환기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 탄소수 2∼8의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐릴기, 비페닐레닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

암모늄의 대표예로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.

설포늄의 대표예로는 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 트리-n-프로필설포늄, 트리이소프로필설포늄 등을 들 수 있다.

포스포늄의 대표예로는 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라-n-프로필포스포늄, 트리이소프로필포스포늄 이온, 테트라-n-부틸포스포늄, 벤질트리메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.

옥소늄의 대표예로는 트리메틸옥소늄, 트리에틸옥소늄, 트리-n-프로필옥소늄, 트리이소프로필옥소늄 등을 들 수 있다.

염기(II)를 나타내는 화학식 II에 있어서, R⁴가 나타내는 알킬기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기라도 좋고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하며, 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐기라도 좋고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 이것들의 알킬기 및 알케닐기는 탄소 원자상에 수소 원자이외의 원자 또는 작용기를 갖고 있더라도 좋다. 수소 원자이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

R⁴가 나타내는 아릴기로는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등을 들 수 으며, 아르알킬기로는 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하고, 예컨대 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 및 아르알킬기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기 혹은 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 고리 상의 치환기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 탄소수 2∼8의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐릴기, 비페닐레닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

염기(II)로는 예컨대 수산화리튬, 리튬 메톡사이드, 수산화나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 이소프로폭사이드, 나트륨 s-부톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 나트륨 벤질옥사이드, 수산화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드, 칼륨 s-부톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 칼륨 페녹사이드, 칼륨 벤질옥사이드, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 메톡사이드, 테트라메틸암모늄 페녹사이드, 테트라메틸암모늄 벤질옥사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸설포늄 히드록사이드, 테트라페닐포스포늄 히드록사이드, 트리메틸옥소늄 히드록사이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기한 바와 같이, 팔라듐 화합물, 이소시안화물류(I) 및 염기(II)를 함유하고, 텔로머화 반응계에서 우수한 촉매 활성을 발현한다. 이소시안화물류(I)의 조성 비율은 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼50 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1∼20 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이소시안화물류(I)의 조성 비율이 팔라듐 화합물에 대하여 50 당량을 넘는 경우에는 팔라듐 화합물로의 공역 디엔 화합물의 배위가 이소시안화물류(I)에 의해 억제되기 때문에, 텔로머화의 반응 속도가 낮아진다. 염기(II)의 조성 비율은 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼100000 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10000 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 텔로머화 반응에 제공되는 공역 디엔 화합물로는 예컨대1,3-부타디엔 및 그 2- 및/또는 3-치환 유도체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 2 위치 또는 3 위치의 치환기로는 알킬기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. 알킬기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기라도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다.

공역 디엔 화합물의 대표예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페리렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다. 공역 디엔 화합물로는 탄소수 4∼6의 비환식 디엔 화합물이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 알코올류는 하기 화학식 VII로 표시된다.

화학식 VII

상기 식 중에서, R¹⁹는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 중, R¹⁹가 나타내는 알킬기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기라도 좋고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐기라도 좋으며, 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알케닐기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기; 히드록시메톡시기, 2-히드록시에톡시기 등의 히드록시 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 히드록시 알콕실기); 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시알콕실기(바람직하게는 C_1-8알콕시C_1-8 알콕실기) 등을 들 수 있다.

R¹⁹가 나타내는 아릴기로는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등을 들 수 있으며, 아르알킬기로는 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하고, 예컨대 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 및 아르알킬기는 탄소 원자 상에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기 혹은 작용기를 갖고 있어도 좋다. 수소 원자 이외의 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 고리 상의 치환기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 프레닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 탄소수 2∼8의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐릴기, 비페닐레닐기, 펜안트릴기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐릴메틸기 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 작용기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기); 아미노기; 시아노기; 히드록실기; 케토기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

알코올류의 대표예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 이소아밀알코올, 시클로펜탄올, 헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 벤질알코올, 펜에틸알코올, 페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 알코올류로는 탄소수 1∼8의 알킬알코올이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬알코올이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 텔로머화 반응은 팔라듐 화합물, 이소시안화물류(I) 및 염기(II)를 원료로 하는 알코올류 속에서 혼합함으로써 촉매 활성종을 형성시킨 후, 원료의 공역 디엔 화합물을 첨가하여 행한다.

팔라듐 화합물의 사용량은 공역 디엔 화합물에 대하여 0.0000001∼0.00002 당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.000001∼0.00002 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 팔라듐 화합물의 사용량이 공역 디엔 화합물에 대하여 0.00002 당량을 넘는 경우에는 경제성을 저하시킬 뿐만 아니라, 팔라듐 화합물의 환원 커플링에 의한 석출을 함께 일으켜 회수 등의 조작을 번잡하게 하기 때문에, 공업적으로 바람직하지 못하다.

이소시안화물류(I)의 사용량은 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼50 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1∼20 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 염기(II)의 사용량은 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼100000 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10000 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.

알코올류의 사용량은 공역 디엔 화합물에 대하여 0.1∼10 당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼5 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 텔로머화 반응계에는 반응을 억제하지 않는 한도에서 용매를 존재시킬 수 있다. 용매로는 예컨대 부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 황 함유 화합물; 테트라히드로푸란, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 헥실펜틸에테르, 디페닐에테르, 디(p-톨릴)에테르, 디(m-톨릴)에테르, 디(o-톨릴)에테르, 디(2,3-디메틸페닐)에테르, 디(2,6-디메틸페닐)에테르, 디(2,4,6-트리메틸페닐)에테르, (2-클로로에틸)페닐에테르, (2-브로모에틸)페닐에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 3,4,5-트리메톡시톨루엔, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,2-디메톡시나프탈렌, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(평균 분자량 400), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(평균 분자량 2000), 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르(평균 분자량 400), 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르(평균 분자량 240), 12-크라운-4,15-크라운-5,18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6 등의 에테르 화합물; 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 프로피온아미드, N-(1-시클로헥세닐)포름아미드, N-(2-피리딜)포름아미드, N-(3-메틸-2-피리딜)포름아미드, N-메틸-N-(2-피리딜)포름아미드, N-(3-메톡시프로필)포름아미드, 디페닐포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 공역 디엔 화합물에 대하여 0.001∼1000 당량의 범위인 것이 바람직하다.

텔로머화 반응의 반응 온도는 0∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 20∼110℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮은 경우에는 반응 시간이 길어지고, 또한 높은 경우에는 부생물이 증가한다. 반응 압력은 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 가압의 범위에서 실시 가능하지만 통상 반응 온도에 따라 생기는 압력 하에서 반응은 행해진다.

텔로머화 반응의 반응 시간에 특별히 제한은 없고, 통상 0.01∼30 시간, 바람직하게는 0.1∼20 시간이다.

본 발명은 배치식 또는 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 연속식의 경우에는, 피스톤 플로우형 반응기 또는 완전 혼합조형 반응기 중 어느 것으로도 행하는 수 있고, 또한 이들을 조합하여 행할 수도 있다.

반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터의 텔로머화 반응 생성물의 분리는 통상의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 용매나 미반응 원료를 증류 분리한 후, 필요에 따라 그 잔류물을 증류, 재결정, 재침전 또는 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적 생성물을 얻는다. 이들의 분리 방법은 단독으로 행하여도 좋고 조합하여 행하여도 좋다. 상기한 정제 조작에 부가하여 필요에 따라 촉매의 분리 조작을 행한다. 촉매의 분리 방법으로는 증발법, 박막 증발법, 층 분리법, 추출법, 흡착법 등이 채용된다. 이들 방법은 단독으로 행하여도 좋고 조합하여 행하여도 좋다.

공역 디엔 화합물로서, 예컨대 1,3-부타디엔을 사용하는 경우의 본 발명의 제조 방법에 의한 텔로머화 반응의 반응식을 나타내면 하기 반응식 1와 같이 나타낼 수 있다.

반응식 1

상기 텔로머화 반응에 있어서, 1 위치 치환 에테르(A)에 부가하여 3 위치 치환 에테르(B)가 생성된다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 말단에 알코올류가 부가된 에테르 생성물(A)을 높은 위치 선택성(직쇄 선택성)을 가지며 제조할 수 있다. 또한, (1) 텔로머화 반응의 선택성이 높고, 1,3,7-옥타트리엔, 4-비닐시클로헥센 등의 에테르류 이외의 부생성물의 생성량이 적다. (2) 공역 디엔 화합물의 전화율이 높고, 목적 화합물의 수율이 높다. (3) TOF(turnover frequency)가 높고, 촉매의 기본 단위량당, 반응 시간당 수율이 높다는, 즉 촉매 활성이 높다는 이점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서, TOF, 부타디엔 전화율, 직쇄 선택율, 텔로머화 선택율은 아래와 같이 정의된다. 수율은 %로 나타낸다.

TOF = [{(1-메톡시-2,7-옥타디엔의 수율) + (3-메톡시-1,7-옥타디엔의 수율)+(1,3,7-옥타트리엔의 수율) + (4-비닐시클로헥센의 수율)}/100] × 100,000(반응전의 1,3-부타디엔과 팔라듐 화합물의 몰비)/2(시간)

부타디엔 전화율 = [{(반응전의 1,3-부타디엔의 몰수) - (반응후의 1,3-부타디엔의 몰수)}/(반응전의 1,3-부타디엔의 몰수)] × 100

직쇄 선택율 = [(1-메톡시-2,7-옥타디엔의 수율)/{(1-메톡시-2,7-옥타디엔의 수율) + (3-메톡시-1,7-옥타디엔의 수율)}] × 100

텔로머화 선택율 = [{(1-메톡시-2,7-옥타디엔의 수율) + (3-메톡시-1,7-옥타디엔의 수율)}/{(1-메톡시-2,7-옥타디엔의 수율) + (3-메톡시-1,7-옥타디엔의 수율)+(1,3,7-옥타트리엔의 수율) + (4-비닐시클로헥센의 수율)}] × 100

실시예 1

내용적 100 ㎖의 오토 클레이브 아르곤 분위기 하의 실온에서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 2.0 ㎎(3.5 마이크로몰), 메탄올 30 ㎖(0.74몰), t-부틸이소시안화물 1.2 ㎎(14 마이크로몰), 칼륨메톡사이드 24.5 ㎎(0.35 밀리몰) 및 내표준의 1,2,4-트리메틸벤젠 1.0 g을 차례로 첨가하였다. 1,3-부타디엔 30 ㎖(0.35 몰)를 공급한 후, 80℃로 승온하였다. 2 시간 후 및 3 시간 후, 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼, GC-14B형)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, t-부틸이소시안화물 대신에 1,1-디메틸프로필이소시안화물 1.4 ㎎(14 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, t-부틸이소시안화물 대신에 1,1,3,3-테트라메틸부틸이소시안화물 1.9 ㎎(14 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 대신에 아세트산팔라듐0.79 ㎎(3.5 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 대신에 팔라듐아세틸아세토네이트 1.06 ㎎(3.5 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 1,3-부타디엔 30 ㎖(0.35 몰) 대신에 1,3-부타디엔 60 ㎖(0.70 몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

내용적 100 ㎖의 오토 클레이브에 아르곤 분위기 하의 실온에서 니켈아세틸아세토네이트 0.9 ㎎(3.5 마이크로몰), 메탄올 30 ㎖(0.74 몰), t-부틸이소시안화물 1.2 ㎎(14 마이크로몰), 칼륨메톡사이드 24.5 ㎎(0.35 밀리몰) 및 내표준의 1,2,4-트리메틸벤젠 1.0 g을 차례로 첨가하였다. 1,3-부타디엔 30 ㎖(0.35 몰)을 공급한 후, 80℃로 승온하였다. 2 시간 후 및 3 시간 후, 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, t-부틸이소시안화물 대신에 시클로헥실이소시안화물 1.53 ㎎(14 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 대신에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 4.04 ㎎(3.5 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1에 있어서, t-부틸이소시안화물 1.2 ㎎(14 마이크로몰) 대신에 t-부틸이소시안화물 24.0 ㎎(280 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1에 있어서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 대신에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 4.04 ㎎(3.5 마이크로몰)을 t-부틸이소시안화물 대신에 시클로헥실이소시안화물 1.53 ㎎(14 마이크로몰)을 이용한 것 이외에는 동일한 반응 및 조작을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피(상기와 동일)에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, TOF는 2 시간 후의 가스 크로마토그래피 분석값에 기초하여 계산하고, 부타디엔 전화율, 직쇄 선택율 및 텔로머화 선택율은 3 시간 후의 가스 크로마토그래피 분석값에 기초하여 계산하였다.

실시예	부타디엔전화율(%)	직쇄 선택율(%)	텔로머화선택율(%)	TOF(h^-1)
실시예 1	100	98	98	40,000
실시예 2	100	97	98	41,000
실시예 3	100	97	98	43,000
실시예 4	100	98	98	41,000
실시예 5	100	97	98	39,000
실시예 6	60	98	98	40,000
비교예 1	3	89	90	1,000
비교예 2	6	88	92	2,000
비교예 3	23	78	91	8,000
비교에 4	6	81	95	2,000
비교예 5	1	76	88	300

본 발명의 조성물은 공역 디엔 화합물과 알코올류의 텔로머화 반응에 있어서의 촉매로서 유용하다.

본 발명의 방법은 공역 디엔 화합물과 알코올류로부터 공업적으로 유리하게 에테르류를 제조할 때에 채용된다.

본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제2003-11847호 및 특허 출원 제2003-302243호를 기초로 하고 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함되는 것이다.

Claims

팔라듐 화합물, 하기 화학식 I로 표시되는 이소시안화물류 및 하기 화학식 2로 표시되는 염기를 함유하는 조성물:

화학식 I

[상기 식 중에서, R¹, R²및 R³은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타내거나, 이들 중의 2개는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다]

화학식 II

[상기 식 중에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 오늄을 나타내고, R⁴는 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 아르알킬기를 나타내며, n은 M이 알칼리 금속 또는 오늄을 나타내는 경우는 1을 나타내고, M이 알칼리 토류 금속을 나타내는 경우는 2를 나타낸다]
제1항에 있어서, 팔라듐 화합물이 2가의 팔라듐염인 조성물.
제1항에 있어서, 이소시안화물류는 t-부틸이소시안화물, 1,1-디메틸프로필이소시안화물 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸이소시안화물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 이소시안화물류의 조성 비율이 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼50 당량의 범위인 조성물.
제4항에 있어서, 이소시안화물류의 조성 비율이 팔라듐 화합물에 대하여 1∼20 당량의 범위인 조성물.
제1항에 있어서, 염기가 수산화리튬, 리튬 메톡사이드, 수산화나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 이소프로폭사이드, 나트륨 s-부톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 나트륨 벤질옥사이드, 수산화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드, 칼륨 s-부톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 칼륨 페녹사이드, 칼륨 벤질옥사이드, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 메톡사이드, 테트라메틸암모늄 페녹사이드, 테트라메틸암모늄 벤질옥사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸설포늄 히드록사이드, 테트라페닐포스포늄 히드록사이드 및 트리메틸옥소늄 히드록사이드에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 염기의 조성 비율이 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼100000 당량의 범위인 조성물.
제7항에 있어서, 염기의 조성 비율이 팔라듐 화합물에 대하여 1∼l0000 당량의 범위인 조성물.
공역 디엔 화합물과 알코올류를, 촉매로서 제1항에 기재한 조성물의 존재 하에서 텔로머화 반응시켜 에테르류를 얻는 것을 특징으로 하는 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 알코올류는 하기 화학식 VII로 표시되는 것인 에테르류의 제조 방법:

화학식 VII

상기 식 중에서, R¹⁹는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아르알킬기를 나타낸다.
제9항에 있어서, 알코올류는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 이소아밀알코올, 시클로펜탄올, 헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 벤질알코올, 펜에틸알코올, 페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르에서 선택되는 것인 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 알코올류의 사용량이 공역 디엔 화합물에 대하여 0.1∼10 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제12항에 있어서, 알코올류의 사용량이 공역 디엔 화합물에 대하여 0.5∼5 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 팔라듐 화합물이 2가의 팔라듐염인 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 팔라듐 화합물의 사용량이 공역 디엔 화합물에 대하여 0.0000001∼0.00002 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제15항에 있어서, 팔라듐 화합물의 사용량이 공역 디엔 화합물에 대하여 0.000001∼0.00002 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 이소시안화물류의 사용량이 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼50 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제17항에 있어서, 이소시안화물류의 사용량이 팔라듐 화합물에 대하여 1∼20 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 염기의 사용량이 팔라듐 화합물에 대하여 0.1∼100000 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제19항에 있어서, 염기의 사용량이 팔라듐 화합물에 대하여 1∼10000 당량의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제9항에 있어서, 텔로머화 반응의 반응 온도가 0∼150℃의 범위인 에테르류의 제조 방법.
제21항에 있어서, 텔로머화 반응의 반응 온도가 20∼110℃의 범위인 에테르류의 제조 방법.