HU228319B1 - Eljárás 1-olefinek elõállítására palládiumkarbén vegyületek alkalmazásával - Google Patents
Eljárás 1-olefinek elõállítására palládiumkarbén vegyületek alkalmazásával Download PDFInfo
- Publication number
- HU228319B1 HU228319B1 HU0401669A HUP0401669A HU228319B1 HU 228319 B1 HU228319 B1 HU 228319B1 HU 0401669 A HU0401669 A HU 0401669A HU P0401669 A HUP0401669 A HU P0401669A HU 228319 B1 HU228319 B1 HU 228319B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- alkyl
- aryl
- catalyst
- palladium
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- -1 palladium carbene compounds Chemical class 0.000 title claims description 41
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 40
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 claims description 3
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 claims description 3
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 claims description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000006686 (C1-C24) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MDVPRIBCAFEROC-BQYQJAHWSA-N (e)-oct-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCC\C=C\O MDVPRIBCAFEROC-BQYQJAHWSA-N 0.000 claims description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 claims 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMKPSMACCQFEFO-UHFFFAOYSA-N 1h-phosphonine Chemical class C=1C=CC=CPC=CC=1 BMKPSMACCQFEFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N (5e)-octa-1,5-diene Chemical compound CC\C=C\CCC=C HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 2
- MIJJHRIQVWIQGL-BQYQJAHWSA-N (6e)-8-methoxyocta-1,6-diene Chemical compound COC\C=C\CCCC=C MIJJHRIQVWIQGL-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRFFONQXEGIMOW-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyoctane Chemical compound CCCCCC(CC)OC FRFFONQXEGIMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLCAQAYRHDYODB-UHFFFAOYSA-N 8-octa-2,7-dienoxyocta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=CCOCC=CCCCC=C DLCAQAYRHDYODB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPAFPLNWSFVCCH-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-amine Chemical compound NCC=CCCCC=C MPAFPLNWSFVCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- AEGVXRFFNDYKDD-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical compound P.P.[Pd] AEGVXRFFNDYKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N (1E,3E)-octa-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCC\C=C\C=C\O HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N 0.000 description 1
- IYDSCYOEWRQDIQ-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P)=C1 IYDSCYOEWRQDIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N (3e)-octa-1,3,7-triene Chemical compound C=CCC\C=C\C=C ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- HUCQPHINKBNKRU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=C(P)C=C1 HUCQPHINKBNKRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAIBASCFOGHOFF-UHFFFAOYSA-N (5-sulfonylcyclohexa-1,3-dien-1-yl)phosphane Chemical compound PC1=CC=CC(=S(=O)=O)C1 NAIBASCFOGHOFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKVZDICBNEEOZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)O YIKVZDICBNEEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWHVBNYYWFXSI-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-1-phenylethanone Chemical compound [O-][N+](=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 JTWHVBNYYWFXSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VADQXWXBHTXAHR-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyocta-1,3-diene Chemical compound CCCCC=C(OC)C=C VADQXWXBHTXAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyocta-1,7-diene Chemical compound COC(C=C)CCCC=C XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTFUTPSBLYIILV-UHFFFAOYSA-N 6,6-dichlorohexan-1-amine Chemical compound NCCCCCC(Cl)Cl KTFUTPSBLYIILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019658 bitter taste Nutrition 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- NSSMTQDEWVTEKN-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)phosphane Chemical compound CCOP(C)OCC NSSMTQDEWVTEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- LMZLQYYLELWCCW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)phosphane Chemical compound COP(OC)C1=CC=CC=C1 LMZLQYYLELWCCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- JCRCPEDXAHDCAJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OCC)C1=CC=CC=C1 JCRCPEDXAHDCAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-UHFFFAOYSA-N octa-1,6-diene Chemical compound CC=CCCCC=C RJUCIROUEDJQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- UPDNYUVJHQABBS-UHFFFAOYSA-N phenoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UPDNYUVJHQABBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJZOVMQFZBEISO-UHFFFAOYSA-N phenoxy(phenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OPC1=CC=CC=C1 UJZOVMQFZBEISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYRPMDGLDAWRQ-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CTYRPMDGLDAWRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940036310 program Drugs 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Inorganic materials S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000019640 taste Nutrition 0.000 description 1
- ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N trinaphthalen-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHDLYQWLYLNKDL-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(OC)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(OC)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(OC)C=C1C(C)(C)C MHDLYQWLYLNKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
NYOMD APÉLDÁNY
Οι
Eljárás 1-oleí étek
A találmány 1.-olefinek előállítására vonatkozik konjugált kettőskötést tartalmazó vegyületek telogénekkel történő telomerizációjával nemesfém10 -telomerizációs katalizátorok jelenlétében, a telomerek. hidrogénezésével, majd a hidrogénezett, közíitefmékek hasításával
Az 1 -olefineket, így az 1-oktént nagy mennyiségben alkalmazzák különböző kémiai termékek előállítására. így például 1-ok.ténbóI felületaktív anyagokat, lágyítókat, kenőanyagokat és polimereket· állítanak elő. Egy nagy fellé használás! terület továbbá komonomerként való alkalmazása polimerek, különösen polietilén előállításánál.
Az l-oktén előállítására ipari méretekben alkalmazott eljárások közel mindegyikénél alapanyagként etént alkalmaznak. Az etént olígomerizálják, így nyerik a különböző α-olefíneket ío termékként A katalizátor és az eljárási pa20 raméterek megfelelő megválasztásánál az l-oktén mennyiségét a kapott termékben optimalizálni lehet, ez a mennyiség általában kb. 25%. Ezen eljárások mellett, amelynél tő mennyiségben 1-oktént állítanak elő, jelentősége van még annak az eljárásnak, amelynél a Ftseher-Tropsch szintézisnél kapott termékekből izolálják az 1 -oktént.
Az irodalomból az eténen alapuló eljárások mellett még Ismertek eljárások, amelyeknél az l-oktén előállítására l,3-hutad?.ént alkalmaznak, nyersanyagként. Az 1 -oktént azonban nem közvetlenül, például butadién dimerizálásával nyerik, hanem több eljárás lépést alkalmaznak. így például a WO 92/10450 számú szabadalmi bejelentésben eljárást ismertetnék, amelynél
1,3-butadiént előnyösen metanollal vagy etanollaí 2,7-oktadieml-éterré alakítják, amelyet azután okúi -éterré hidrogéneznek és l~okténné hasítják. Az EP-A-0 440 995 számú szabadalmi leírásban egy analóg eljárást ismertetnek,
100183-2 /Hol ·♦«·* »<·♦« amelynél az első lépésben az átalakításhoz karbonsavat alkalmaznak. Együttesen ezeknél az .eljárásoknál az első eljárási lépést általában. tolom éri.záei ónak nevezik. A telomerizáeiónál általában egy telogént (ez az EF-A-Ö 440 99$ számú szabadalmi leírásban egy karbonsav) egy taxogénnel (1,3~bütadién, 2 ekvi5 valens) egy telomerré alakítják,
Telomerizáeiős reakciókat ismertetnek például a kővetkező szakirodalmi publikációkban: E, J. Srnntny, A Ám. Chem. Soe. 1967, 89> 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N, ífegihara, Tetrahedron Lett, 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008,
GB 1248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 és EP-Á-0 218 100.
A butadiénbóí kiinduló Dokién előállítására irányuló ismert eljárásoknál (például WO 92/10450 vagy EP-A-Ö 440 995 ) az I-oktént egy az l-helyzetben szubsztituált n-oktánből hasítással nyerik. A szelektivitás azonban ennél a lépésnél gyakran nem kielégítő. Így például a WO 92/10450 számú szabadalmi leírás szerint az Dmetoxioktán hasításánál 80%-os kihozataliul 6654-os szelektivitással nyerik, az oktént,
A telomerizáeiónál hatásos katalizátorok például a halogén-mentes pallá20 diuni(Ö), valamint palládiumé II) vegyületek (A, Be.hr, Aspects of Homogeneous Catalysis”; Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publisbing Company, D<mrdreehtzBostoirT...ancaster, 1984, 5. kötet, 3). E mellett más átmenetifém vegyületeket is alkalmaznak, így például kobalt vegyületeket (R. Baker, A. Qnions, R. A Fopplestone, T.N. Smith, J. Chem, Soe., .Perkin Trans.
II 1975, 1133-1138), rődíum, nikkel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, 1 örganomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R, Baker, Chem.. Rév, 1973, 73, 487530; R. Baker, Ali. Cook, T.N Smith., A Chem. Soe., Perkín Trans. II 1974, 1517-1524.) és platina vegyületeket katalizátorként. Ez utóbbi rendszer azonban a palládium komplex katalizátorokhoz viszonyítva kevésbé jő szelektivitást mutat,
A WO 91/09822 számú szabadalmi leírásban folyamatos eljárást ismertetnek, amelynél katalizátorként palládmmacetilacetonát/2 ekvivalens írifenüfoszfón keveréket alkalmaznak., itt. a katalizátor termelékenység (átalakulások száma) 4400ö~Ig terjed. Mindenesetre, az Ilyen katalizátor átalakulási számoknál a kemoszeletóvitás a végtermékre nézve kisebb, mint 85%.
A palládium komplexek vagy palládium sók alkalmazása karbonsavakkal együtt bntadién telomerizáclójához az EF Ö 440 995 számú szabadalmi leírás5 bóí ismert, A komplexképződés azonban nincs specifikálva.
Az US 4 642 392 és US 4 831 183 számú szabadalmi leírásokban eljárást ismertetnek oktadienil-éterek előállítására. Ezeknél az eljárásoknál a termék keveréket desztílláciőval választják el a katalizátortól (paíládium-acetát/S ekvivalens triíenílfoszíán), amely egy magas íbrráspontú oldószerben oldva marad vissza. A katalizátort 12-szer lehet újra felhasználni, amíkoris minden alkalommal foszfannal kell kiegészíteni. A kiindulási keverék (1. példa) a lineáris éten csupán 54%-os kíhozatallal eredményezi (átalakulást szám TÓN 2000). A telomerek n/'izo aránya ebben az esetben csak. 3,7:1.. Az US 4 831 183 számú szabadalmi leírásban a keveréket hexánnal végzett extrakeioval választják el a .15 reakcióoldattől, xA telomerizáeíót dimetiíbnnamidban vagy sznlfoiánban palládíum(n)~aeetát/3 ekvivalens trifenfifoszfín monoszulfonái katalizátor keverékkel végzik.
A hosszú láncú primer alkoholok, mint etanol, propanol és butanol (3. Beger, H. Reíehel, 3. Rrakt Chem. 1973,315,1067) butadiénnel a megfelelő tolómért eredményezik. Kétségtelenül az ismert katalizátorok katalizátor aktivitása itt még csekélyebb, mint a fentiekben említett esetekben. így azonos reakciókörülmények között [Pd(aeetilaeetonát)j/PPb3/butadíén/alkohol ~ 1:2:2000: 5000: 6Ö°C/1Ö óra], metanollal atelomereket 88%-os kihozatallal, propanolial 65%-os kíhozatallal és nonanollal csak 28%-os kihozatallal nyerjük:.
Karbonsavak, így alkoholok alkalmas nukleofilok a telomerizációs reakcióknál. Ecetsavból és butadiénből jő kíhozatallal nyerik a megfelelő oktadleníl-származékot (DE 2 137 291). A lineáris és elágazó termékek arányát (n/ízoarány) a palládium ügandumaival befolyásolhatják (D. Rose, H. Lepper, 3. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Trífenüfoszfin lígandum esetén 4Z1 arányt érnek el, míg irisz(o~meíil:fenil)fosxfíí alkalmazásával az arány 17/1 értékre növelhető, Más karbonsavak, így példán! pívalinsav, benzoesav vagy meíakrilsav vagy akár dikarbonsavak alkalmazásával szintén butadiént állíthatnak: elő.
Az US 5 Ö3Ö 792 számú szabadalmi leírásban α-olefinek előállítását ismertetik, ami konjugált diének karbonsavakkal való telomenzációján alapul,
A telomerizációs reakciókat, amelynél nukleofilként vizet alkalmaznak, többek között a Kuraray cég vizsgálta részletesen (US 4 334 117,
US 4 356 333, US 5 057 -631), Ezeknél foszífinokat, legtöbbször vízoldható foszfinokat vagy íőszíonium sókat (EF ö 296 550) alkalmaznak ligandnmként. A vízoldható diíbszfin ligandumokat ismertetik a WO 98/08794 számú iratban, a DE 195 23 335 számú iratban alkadiének vízzel foszfonit vagy foszfonit ligandum jelenlétében végzett átalakítását ismertetik,
A GB 1. 535 718 számú iratban butadién aminnal való telomerizációját ismertetik, a katalizátor valamely palládium(Ö) komplex.. Az EP 939074 és EP 773211 számú iratokban ökta-2,7~dietil~l~amin előállítását ismertetik ammónia és butadién tel omerizádőjávaL
Butámén különböző xmkleofilekkeí végzett telomerizációját szintén leírják az irodalomban, ilyen nukleofilek például a formaldehid, aldehid, ketonok, széndioxid, kéndioxid, szulfinsavak, β-ketoészterek, β-diketonok, malonsav-é-szterek, α-formilketonok és szilánok.
Összefoglalva kimondhatjuk, hogy a butadiénalkoholokkal, ismert palládium-foszfán katalizátorokkal végzett telomerizációs reakcióinál a katalitikus átalakulások száma (katalizátor termelékenység,, tumover numbers” ~ TÓN) nem kielégítő. Az Ipari szempontból elfogadható termelékenység (ez nagyobb, mint l öö 000) ezen ismert rendszereknél akg-alig fordul elő. E mellett még nagy szelektivitást is biztosítani kell, ez nagyobb, mint 95% kemo- és regioszelektivitást jelent, ahhoz, hogy gazdaságilag előnyős eljárást biztosít25 sunk.
Azt találtuk, hogy az l-olefinek előállítását jó kihozatallal és szelektivitással végezhetjük egy katalitikus telomerizációs eljárással nukleofil és egy palládium karóin komplex jelenlétében, majd a telomer ezt követő hidrogénezésével és a hidrogénezett telomer hasításával
Ennek alapján a találmányunk tárgya eljárás 8-16 szénatomos l-olefinek előállítására, amelynél a legalább két konjugált kettőskötést tartalmazó kiindulási olefint telomerizáljuk egy nukleofrliai egy palládium, katalizátor jelenlét#* ί
* *
ében, majd a kapott telomert hidrogénezzük, majd egy olefinné hasítjuk és palládium katalizátorként palládium-karóén komplexet alkalmazunk.
Palládium komplexként előnyösen olyan vegyületet alkalmazunk, amelynél a karbén-szénatom két nitrogénatomhoz kötődik. Ez azt jelenti, hogy a karbén ligandum a következő szerkezetnek felel meg:
N _ x' ahol C jelenti a karbén szénatomot, amely a palládiumatomhoz kapcsolódik. Különösen előnyös paOádinm-karbén komplexek az (I) vagy (II) általános képletnek megfelelő karbén ligandumok
R5·
-N
C
Ή
R (II) \ 3
R:' amely képletekben
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos alkil- vagy 5-18 szénatomos arilesoport, amely alkil-és arilcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, -COO-alkil-(Ci-C«), -CO-alkll20 (Cí-Cg), -arii-(C<,-(A&)> -alkil-fC C24), -COO-aril-(Cg-Cio), ~CO-aril-(CfC;o), -O-alkil-(CrC8):, ~O~CO“&lkil~(Cj~Cg), -N~alkiÍ2-(Cj-Cs), -CHO, -SO3H, -Nífi, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 vagy ferrocenilcsoport,
R4 és R' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, ~CN, -COOH, -C0Oalkil-(C5-C8)> -CO-alkil-(C|-Cg), -COÖ-aril-(C§-Cio), -CO-aril-(Cé-Cio), ~
O-aIkik(Cr€«), -O-CO-alkiHCrC0, -N-alkiI2-(CrC8), -CHO, -SO3H, NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, ~NQ2 vagy egy egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos szénatomos alkilcsoport, vagy ö-18 szénatomos arilesoport, amely alkil- és arilcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, -COO-aikii30 ~(Cí~CjR, -CO-alkil-fCg-C-s), -arll-(C^-Cji)), -alkil-(C-COO-arii-CCYC m), -W-ariHCs-Cw), ~0-alkíí~(CrCs), -0~CO-alkíl~(CrC8), -Nalkiir(CrCa -Cl IO, -SO3H, -NIC, ~F, -Cl, -OH, ~CP5, ~NO2, és az R4 és Rs csoportok egy áthidaló alifás vagy aromás gyűrű tagjai is lehetnek, Λ találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő nukleofilok előnyösen a (Πϊ)·, (ÍV) vagy (V) általános képletű vegyületek rI—O-B (ffl) Rfe-N-H (ÍV) RÍ—COOH (V) ! V
R3 a képletekben
R5, Rv jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-22 szénatomos alkil—, alkenil- vagy aíkiniícsoport, karboxílesoport: vagy 5-18 szénatomos arílesöport, amely említett csoportok valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: ~CN, -COOH, ~COO~alfcÍi~(C s~C g), -t-O“alki.l~(Cg-C8t, ~aril-(C.5-C ,;>), -ROO-aríl-fCg-Cp;), ~CO~ariI-(C6-C%), ~GRaikíl~(CrC8), -O-CO-alkil-CCrQ), -N-alkü2(CrC8), ~CHÖ, -SO^H, -NH2, -P, -Cl, -OH, ~CF3, -NO2, és az Rg Rp csoportok egymással kovalens kötéssel össze is lehetnek kötve.
A találmány szerinti eljárások' alkalmasak 8-16 szénatomos 1 -olefinek, különösen előnyösen 1-oktén előállítására. Kiindulási anyagként 1,3-huta.diént vagy ízoprént alkalmazunk,
A találmány szerinti telomerizációs eljárásnál alkalmazhatunk tiszta kiindulási olefint vagy Ilyen olefinek más szénhidrogénekkel való keverékét is. A más szénhidrogének közé tartoznak például az. egyszerű, telített vegyületek vagy alkinok vagy kumulének vagy alkánok. 1,3-butadiént tartalmazó keverékként előnyös például I,3~butadién más €4 vagy €5 szénhidrogénekkel alkotott keveréke. Ilyen keverékek képződnek például az étén előállításánál a hasítási {krakkolási) műveleteknél, amelyeknél raffinált gázokat, kőolajat, gázolajat, LFG-t (folyékony petróleum gázok), HÜL-t (természetes gáz folyadékok), sth. alakítanak át. Az Ilyen eljárásoknál melléktermékként képződő C^hasítási termékek a hasítási eljárástól iuggőeo különböző 1,3-butadiént tartalmaznak. A C4 keverékekben a tipikus 1,3-hutadién koncentráció egy kőolaj-gőz krakkóiéban kh. 20-70%.
s*·
A különböző €4 komponensek, így n~hntán, í-bután, 1 -butén, cisz-2-butén, transz-2,-butén és i-butén,. amelyeket ez a hasítási termék, tartalmaz, nem zavarják vagy csak lényegtelen mértékben zavarják a telomerízácíós lépést Ugyanakkor, a kumulált kettősköíésű vegyüleíek (1,2-butadlén, allén stb.) és az alkinok, különösen a vlnílacetilén fékező hatásúak a telomerízácíós reakcióra, Ezért előnyös a C4 alkin vegyületeket. és adott esetben az 1,2~hutadíéni előzőleg eltávolítani (DE 195 23 335), Ez, ha lehetséges, végezhető- egy fizikai eljárással, így desztiliációval vagy extrakciovah Kémiai úton az, alktnokat szelektív bidrogénezéssel alkinné vagy alkánná történő alakítással lehet eltávolítani és a kumulált őréneket monoén vegyül-etekké redukálni, ilyen hidrogénezések ismertek például a következő publikációkból: WO 98/12160, EF-A-Ö 273 900, DE-A-37 44 086 vagy US 4 704 492,
Nhkleofilként (telogénként) alkalmazhatunk bármilyen, vegyületet, amelyek a (1II)~(V) általános képleteket kielégítik. Különösen említjük például a
1.5 következőket:
~ víz, ammónia
- monoalkoholok és fenolok., így például metanol, etanoL n-propanol, izopropanol, ahil-alkohoL n-butanol, i-butanoL oktanok 2-etilhexanol, i-zononanol, benzil-alkohoL cíklohexanol, ciklopentano-1 vagy 2,7~oktadién~I~ oh fenol .z
- dialkoholok, Így eíilénghko!. 1,2-propándio!, 1,3-propándíoh 1,4butándiol, 1,2-butándiol, 23-butándiol vagy 1,3-butándiol
- hidroxi vegyüietek, például a-hídroxieceisav-észter
- primer aminek, például metilamin, etilamin, propilamin, bufilamío, ökhlamin, 2,7-oktadienilamm, dodecllamín, etilóndiamm vagy hexametiléndiamin
- szekunder áramok, így dimetilamin, dietilamín, N-raetiianilin, blsz(2,7~ -oktadieml)a.min, díclkiohexílamin, meííleiklohexílamim pirrolidin, piperidín, moriolin, píperazin vagy hexametiiémmín
- karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, propánsav, buténsav, Izobuténsav, benzoesav, 1,2 benzoldíkarbonsav (ftálsav).
Különösen előnyös nukleofilek például a kővetkezők: metanol, etanol., 2etílhexanol, oktanoL oktenol, -oktadienol, izopropanol, n-propanol, ízobntanol, y- ,?
„ g „ 4» ·*»*»*> ·*♦ n-butanol, izononanol, hangyasav, eeetsav, propionsav, n-butánsav, izobutánsav, benzoesav, itálsav és/vagy víz.
A nukteofiieket, amelyeket egy telomerizációs reakcióval nyerhetünk, közvetlenül is adagolhatjuk vagy ín situ állítjuk elő. így például 2,7-oktadién-l 5 -olt előállíthatunk vízből és butadíénböl egy telomerizációs katalizátor jelenlétében, 2,7-oktadienÍ.lammt ammóniából és 1,3-buudiénből nyerünk, stb.
A nukleofd és a legalább két konjugált kettőskötést tartalmazó kiindulási olefin arányához a telomerizációs reakcióban, figyelembe kell venni a telogénben az aktív hidrogénatomok számát. Így például a metanol, egy aktív
1.0 hidrogénatomot tartalmaz, az etllénglikol kettőt, a metilamin kettőt, stb.
A nukteofil I mól aktív hidrogénatomjára számolva, amely a kiindulási olefinnel, reagálni képes, előnyösen 0,001-1 ö mól kiindulási olefint alkalmazunk. a telomerizációs reakcióban. A folyadékíazísban végzett reakciónál 0,1-2 mól kiindulási olefint számolunk 1 mól aktív hidrogénatomra előnyösen.
A telomerizációs reakciónál oldószerként általában az alkalmazott nukleofilt használjuk, ha az a reakciókörülmények között folyékony. Alkalmazhatunk azonban más oldószereket is, A felhasznált oldószer azonban teljesen Inért kell, hogy legyen. Előnyösen oldószert akkor alkalmazunk, ha a a reakciókörülmények között felhasznált nukleofilek szilárd anyagok vagy a reak20 cíó során képződő termékek szilárd anyag formájában, válnak ki.. Az oldószerek lehetnek all fás, cikloaíiíás vagy aromás szénhidrogének, Így például a következők: CrC?í$ atkán, rövidebb szénláncú C3-C20 alkánok keveréke, eiklohexán, cíklooktán, etilcíklohexán, afkének és poliének, víniieíkfohexén, 1,3,7oktatóén, C4 szénhidrogének a C^krakkolási termékekből, benzol, toluol vagy xilol; poláros oldószerek, például tercier és szekunder alkoholok, amidok. például aeetamid, dínietilacelamid vagy dimetilforrnamid, nitrílek, például acetonltril vagy feenzonitrü, ketonok, például acélon, metilizobutílketon vagy dietílketon; karbonsav-észterek, például ecetsavetil-észter, éterek, például dipropíl-éter, dietll-éter, dlmetil-éíer, metiloktil-éter, 3-metoxioktán, dioxán, teirahidroruran, anlzol, etüéngfikol alkil- vagy aril-éter, diefilénglíkol vagy pollefilénghkol és más poláros oldószerek, így például szulfátén, dímetílszulfoxíd, etilénkarbonát:, propilénkarbonát vagy víz. ionos folyadékok, például imidazoli um vagy piridlniumsők szintén alkalmazhatók oldószerként.
9Az oldószereket alkalmazhatjuk, önmagukban vagy különböző oldószerek keverékének formájában,
A telomerizácíós reakció hőmérséklete 1Ö-18()°C, előnyösen 3O-12Ö°C, különösen előnyösen 4Ö~ W0°C. A reakcíónyomás 1-300 bar, előnyösen 1-120 bar, különösen előnyösen 1-64 bar, egészen különösen előnyösen 1-20 bar.
Fontos a találmány szerinti eljárásnál, hogy a íeiomerizációs reakciói katalizátorként karbén lígandumot tartalmazó palládium-komplex alapú katalizátorral végezzük.
A palládium-karóén komplexek, mint olyanok, beadagolhatok, a 10 telomerizáctös reakciókeverékbe vagy in situ a reakció során is előállíthatok.
A karbén ligandumok, amelyek az (1) vagy (Π) általános képletnek felelnek meg, és az ilyen lígandumokkal nyert komplexek, ismertek a szakirodalomból (W, A. Berrmann, C. Köcher, Angew. Cbem. 1997, 109, 2257; Angew. Cbem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W, Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, T.
Weskamp, W.A. Herrmann, L Organomet. Cbem. 2000, 595,186;
DE 44 47 066).
A találmány értelmében a karbén ligandumok: alatt szabad karbéneket, amelyek ligandumként működhetnek, valamint a palládiumhoz koordinált karbéneket is éltünk. Lehetséges egyidejűleg különböző karbén hgan.dumokat
Is alkalmazni a találmány szerinti eljárásnál.
Á palládium katalizátorfémet, amely a reakciókörülmények között az aktív katalizátort képzi, különböző módon adagolhatjuk az eljárásnál,
a) Mint palládium-karbon komplexet, ahol a palládium előnyösen a (II) vagy (0) oxidációs állapotban van;
b) előtermék formájában. amelyben in sím a katalizátor kialakul.
ilyen vegyöletek például a pa11ádíum(0)karbén-olefm komplexek, paiíádmmkarbén-foszfm komplexek, palládlum(Ö)dikarhén komplexek, és pailádium(n)dlk;arbén komplexek, palládium(0)karbén-l,6-díén komplexek. 1,6Ö diónként alkalmazhatunk például dialklamint, Ι,Γ-diviniltetrametíldiszíÍoxánt,
2,7-oktadieníl-étert vagy 2,7-oktadienilam.ínt. Palládium-karbén komplexként alkalmas vegyületként említjük például a kővetkező táblázatban összefoglalt vegyü leteket.
« φ i-PrΚ) ι r\
...4, ] ''C=ÍM 'Ν'
V \\
ΖΝ—SiMe2 Ο \ ,·;,·......SsNÍej χ ! / í-Pr 4 ί
,.-Ν SsMe->
'C~Pd
X-Pr'x.4
Ό /
- S1MN;
,Ν
1-a
,..N •N 'c^p<r \\ .xX.......SíMe?
o \ SÍMez 4
R::: adamanth
1-d
C=:?á^-C
N.
N\.
i-Pr^4 Ί V, / '14 /
I .--4 I jl \am ' N \
--/'Χ —γ
V
Λ......
NH ,I~C ι
,,N
C:
I] ,1 z xgA' Ni \ /
na , / <
Ή
Λ
Eh
MeOOC irt
N
Cí
NN
Hs \~Pr % _\y
C-~ P<4 í-Pr \ ΖΛ / //
Γ'Χ
N
X 4
A'- .X
4~f “Ά' .N
m4 | 0 χ- | |
1 X | 'N | |
Ν' | ||
ί | ||
{ | s | |
.................. | Eí |
..COOMe i N
N.„
-N ,x χ
N.
A '\A
N.
;c==pd~
N/
OAc ki. N-. i X t· :-:::::c~Pd::::-:::C
OAc
NBFV í|f BEJ
Ek
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő palládium komplex vegyül eteket különböző módon lehet előállítani. Egy egyszerű módszer például az, hogy a karbén. ligandumot kapcsoljuk vagy a palládium komplexen lévő ligandumot karbén Ugandámra kicseréljük, így például az í-f - 14 komplexeket ·» X
X « ί
♦ * · ***< ♦ X φ** ·♦*·♦ ♦ ' » « « «»« a blsz(tri~o~tolilfoszfín)palládtum(0) komplexből a foszfor ligandum kicserélésével nyerjük (T. Weskamp, W.A. Herrmann, I. Organomet. Cbern. 2000, 595,
IC (o-tol gP— Pd—P(o-tol) 3
r !
,N
..N>
ÓM·
RÍ
N..
N?
Ι-f R^R^mezítil Rg r-R;'-e~hexil I-h R/^R^íerc-hutii 1-i R2::dkAA~pröpil
h)-hez:
A palládium katalizátorok, elövegyBletei lehetnek palládium sok, így például pabádíum(n)acetát, palládinm(II)klorid, palládium<II)bromid, lítíumtetrakloropalladát, pallá^umCIllaoetilacetonát, paliádhim(Ö)-díbenxÍKdénaceton komplex, palládium(n)propionat» paHádinm(II)kloridblsz.acetonitYÍk paUádium(Hybia^rÍíem.lfoszfán~diklond> pailádium(:n)kloridhiszbenzonitxíl, bísz(trí”O~toliffi>szfin)palládíöm(0) és további pal!ádiiim(O)~ vagy palládium(II) komplexek.
A karbonokét alkalmazhatjuk szabad karbének vagy fém komplexek formájában vagy in situ állítjuk elő a karbén elővogyüiotbői,
Az (I) és (II) általános képletnek megfelelő kárkénekhez elővegyületként például a (VI) és (VII) általános- képleteknek megfelelő karbén sokat alkalmazhatjuk
a képletekben R2, R'\ R\ R5, Rb, R/ jelentése azonos az (!) és (Π) képleteknél megadott jelentésekkel és Y jelentése egy egyszeres töltésű anionos csoport vagy a többszörös töltésű csoport sztöchiometriájának megfelelő anionos csoport.
Y jelentése lehet halogeníd-, hidmgénszulíát-, szulfát-» aüdlsznlfát-, arílszulfát-, borát-» hidrogénkarbonát-» karbonát-, alkílkarboxilát-, foszfát- vagy arílkarboxilát-csoporL
A karbének sóiból a megfelelő karóim például bázissal való reagáltatással szabadíthatjuk el.
A katalizátorok koncentrációja. ppm-ben (tömeg) palládium fémben megadva az ossz tömegre viszonyítva Ö,.ÖI. ppm - 1000 ppm, előnyösen 0,5 - 100 ppm, különösen, előnyösen 1 - 50 ppm,
A kar bén és Pd közötti arány (mól/mol) értéke 0,01:1 és 250:1, különösen 1:1 és 100:1, különösen előnyösen 1:1 és 50:1 közötti arány.
Lehetséges a telomeri zációs eljárást további ligandum jelenlétében is végezni. Elvileg ehhez bármilyen ligandum alkalmas» ami a reakciósebességet növelni és a telomcrek képződésének szelektivitását javítani képes vagy növeli a katalizátor alkalmazási idejét, stb. Ilyen további Ugandámként alkalmazható például egy vagy több háromértékü foszfor-» arzén-, antimon- vagy nitrogénatomot tartalmazó vegyület,
A foszfor llgandumok közül említjük például a következőket: foszfinok» így például trifemlfoszím, triszfp-tolíljfoszím, tmz(m-tohl)foszfin, trisz(otoiil)foszfm, trísz(p~metoxifeníl)tbszfin, rösz(p~diraeíílamínöfemi}feszfin, tríciklohexilfoszfm, trieiklopenldfoszfin, trietilfoszfm, trisz( l-naÖiI)foszfin, tribenzilfoszfin, trl-n-butilíbszfin, tó-terc-butilfeszfín, trisz(3-szulfenato-fend)foszfin (iémsó), bisz(3-szulfí>nato-fenil)fenilfosz:fin (fémsó), (3-sztdfon.atofeníijdifenilfoszfin (fémsó), foszfitók, így például trimeldíhszfii, tríetílfoszfit, tri-n-propílfoszfit, tri-ipröpiiiőszfit, tri-n-butilfoszfít, tri-i-buíillbszfit, trí-tere-butilfoszfií, tósz(2~etilhexiljfoszfit, trífendfoszfit, trisz(2»4-di.-terc-hutilfeníl)foszfit» trísz(2-terc-butíl4-metoxifenil)foszfit, triszí2~terc~butd-4-metilfenil)foszfif, írisz(p~krezil)~ foszfií.
- 1.5 * * f « « ** ·»χ.
foszfonítok metildietoxífoszfin, fenildimctoxifoszfin, feni Idi fenoxifoszfm,
2-fenoxi-2H-dibenz[c,eJ{l,2];oxafo.szforín, valamint ezek származékai, amelyekben a hidrogénatomok teljesen vagy részlegesen alkil- és/vagy .árucsoporttal vagy halogénafommal helyettesítve vannak, foszfinitek, így difenil(íénoxi)foszfin és ezek származékai, amelyekben a hidrogénatomok teljesen vagy részlegesen alkil- és/vagv árucsoporttal vagy halogénatommal helyettesítve vannak, áifenil ('metoxi)foszfin, dífenil(etoxi)~ foszfm, stb.
A találmány értelmében a foszfoninm sókat szintén további ligandumoknak tekintjük. Ilyen alkalmas foszfoninm sokat és ezek telomerizáclónál való alkalmazását írlak le például az EF-A.-Ö 29ő 550 számú iratban.
A további ligandumok és palládium közötti arány lehet 0,1/1 és 500/1, előnyösen. 0,5/1 és 50/1, különösen előnyösen 1/1 és 20/1 (mól/mól) közötti érték. A további ligandumot adagolhatjuk szilárd anyagként, oldott formában vagy fém komplex formájában. A további ligandumot a keverékhez bármilyen, időpontban és a reaktor tetszőleges helyén beadagolhatjuk, akár szilárd, akár oldat vagy akár fém komplex formájában.
A katalizátor aktivitás és katalizátor stabilitás alapján a találmány szerinti eljárásnál lehetséges igen kis mennyiségű katalizátort alkalmazni. A. mellett, hogy a katalizátor újra felhasználható, megvan, az a lehetőség is, hogy a katalizátort nem reeirknláltatjnk. Mindkét eljárás a szabadalmi irodalomban részletesen ismertetve van (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).
Gyakran előnyös, ha a teiomerizáeiós reakciót bázis jelenlétében végezzük. Előnyösen pKb kisebb, mint 7 értékű bázikus komponenst alkalmazunk, különösen valamely amint, alkálifém sót vagy földalkáli fém sót.
Bázikus komponensként említjük például a következőt: aminok, például trialkilamin, amelyek lehetnek alieikiusosak és/vagy nyílt láncnak, amídok, alifás és/vagy aromás karbonsav amrdjaí, alkáli- és/vagy földalkálifém sói, így például acetáíok, propionátok, benzoátok, illetve a megfelelő karbonátok, hidrogénkarbonát, széndioxid, alkáli- és/vagy földalkálifémek alkoholátjai, foszfátok, hidrogén-foszfátok és/vagy hldroxidok, előnyösen lítium, nátrium, kálium, kalcium, magnézium, cézium, ammbmum és foszfoninm vegyületek.
X «
Előnyösek az alkálifém- és alkáli foldfém-hidmxidok, valamint a (liI)-(Y) általános képletnek megfelelő nukleofilok fém sók
Általában a házlkus komponens mennyisége 0,00001 mól% és 10 mól%, előnyösen 0,000.1 mól% és 5 mől%, különösen előnyösen 0,001 - 1 mól% közötti érték a kiindulási olefinre számolva.
A bázisok adagolását bármilyen időpontban és a reaktor bármilyen helyén végezhetjük szilárd anyag vagy oldat formájában.
A találmány szerinti eljárásnál a kiindulási olefin és a nukleofilok aránya (mől/mól) 1:100 és 100:1, előnyösen 1:50 és 10:1, különösen előnyösen 1:10 és 2:1 közötti érték,
A találmány szerinti telomerizádós reakciót végezhettük folyamatosan vagy szakaszosan és nincs· egy meghatározott reaktor típusra korlátozva. Az alkalmazható .reaktor lehet keverőtartályos reaktor, keverőtartályos reaktorsor, áramlásos esőreaktor vagy hurok reaktor. Különböző reaktorok kombinációja szintén alkalmazható., Így például alkalmazhatunk keverőtartályos reaktort egy utána kapcsolt esoreaktorral.
A találmány szerinti eljárásnál karbén Hgandoraukat alkalmazunk a tel omerizáci ós reakciónál Meglepő módon ezek a katalizátorok jobbak az ismert padádium-foszfán katalizátoroknál mind szelektivitás, mind termelékenység szemponttábói. A találmány szerinti eljárásnál például a butadién alkohollal végzett telomerizáeiőjánál problémamentesen biztosíthatunk a katalizátorok teljesítményére egy 100 (iOÖ-es vagy még nagyobb nagyságrendű turnover értéket.
Lehetséges· továbbá a telomerizáclőt többfázisú rendszerben is végezni (például két folyékony fázis jelenlétében végzett heterogén katalízissel, amely fázisok közül az egyik tartalmazza a katalizátort). Annak a fázisnak a koncentráció tartománya, amelyben a katalizátor van, eltolható. A több folyékony fázisban végzett telomerizáelonál különösen előnyös, ha a katalizátor és a termék, különböző fázisban van, mivel így a katalizátort egy egyszerű fázis elválasztással elválaszthatjuk. Gyakran az egyik folyékony fázis víz. Ez lehet azonban perfíuorozott szénhidrogén, valamely Ionos folyadék vagy a kritikus érték feletti széndioxid (ionizálható folyadékokhoz lásd: P. Wasserseheid, W. Keim, Angew. Chem,, hit. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789). Butadién ionos folyadékban φ *·Φ ΦΧ* »♦« * * ·* * * * * ΦΦ* ♦.«. χ«φ φ ΜΦ vízzel végzett telomerizáciöját ismertetik például a .következő publikációban: J, E. L, Dullius, F. A. Z. Snarez, S. Einloft, R. E. de Souza, J. Dupont, J„ Fischer, z4. D. Cián, ÖrganometaOíes 1999, 17, 997 ~ 1000, A katalizátorok hordozó fázisaként víz alkalmazására vonatkozó Összefoglalás található például a követ5 kező szakirodalmi helyem B. Comils, W, Á. Herrmann (Eds.) „Aqueous-Phase Organometallíc Catalysis, Wíley-VCll, Welnheim, New-York, Chichesler, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, 442-446. Különösen előnyös a több folyékony fázist tartalmazó- eljárásoknál· olyan telogént alkalmazni, amely a katalizátorral egy fázisban van, a termék azonban túlnyomó részt egy másik fázisban képződik.
A telomerizáeiós lépés kivitelezésénél más segédanyagok is alkalmazhatók előnyösen, ilyenek például a különböző inhibitorok, amelyek a butadién po~ Kmerizációjáf szorítják vissza. Ilyen inhibitor például a kereskedelmi forgalomban beszerezhető stabilizált tiszta 1,3-butadién, Egy standard sfabilizátor néldául a lere-butílbenzkatechok
A
A telomerizáeiós reakciót előnyösen nem végezzük a kiindulási olefinek teljes átalakulásáig. Gyakran előnyös, ha az átalakulás maximum 95%~os, előnyösen 88%-os.
A telomerizáeiós katalizátort a telomerizáeiós reakció után visszanyerhet20 jük és részben vagy egészen telomerizáeiós reakciókhoz alkalmazhatjuk (EP-Á0 218 100). A katalizátorok elválasztását végezhetjük desztílládóval, extrakciőval, kicsapással vagy adszorpcióval. Ha a katalizátor teljesen vagy egészen egy másik fázisban van, az elválasztást egyszerűen fázisszétválasztással végezzük,
0S
Lehetséges az is, hogy a katalizátort az elválasztás előtt vagy az elválasztás alatt módosítjuk. Ez történhet a katalizátor teljes vagy részleges visszavezetésénél is, amelyet összekapcsolhatunk a katalizátorok módosításával, így pélaz. US 4 146 738 számú szabadalmi leírásban egy eljárást ismertetnek, mél a katalizátort elválasztás előtt egy segédanyaggá zatiak, A ma3Ό sik termékből való elválasztást követően következik egy aktiválási lépés, majd ezután visszavezetik a folyamatba.
Másik módszernél a katalizátor a reakció után más módon is feldolgozható (például WO 90/13531, US 5 254 782).
- 16* φ φ φ # » φ « « φ φ φ ·« * * *- φφ φ φ*« *»φ φ*« φ
Φ Φ * Α φ χ *»♦ *φ *ίί <φφ VÍA
Ha az. alkalmazott telogén nem alakul át teljesen, a felesleg telogént előnyösen a telomerizációs- reakclókeverékfeől elválasztjuk, és részben vagy egészben a reakcióba visszavezetjük,
Ha a találmány szerinti eljárással 1-oktént állítunk elő 13~hutadíén telomerizációjával, akkor a melléktermék túlnyomó részt a 3-helyzetben szuhsztituáit 1,7-oktadient, 1,3,7-oktatríént, 4~vi.nilciklohexént és további C-rolefíneket tartalmaz. Ebhez jönnek még kis mennyiségű, magas forrásponté komponensek. A további eljáráshoz előnyös lehet, ha a melléktermékeket részben vagy egészben a telomerizációs reakció termékétől elválasztjuk. Erre -a célra alapvetően bármilyen eljárás vagy azok kombinációja felhasználható, amelylyel a telomert a termék keverékből elválaszthatjuk. Egy előnyös elválasztási eljárás a desztilláció. A desztillációs elválasztásnál az összes rendelkezésre állő eljárás alkalmazható, Így például a tányéros oszlopok, töltetes -oszlopok, válaszfalas oszlopok, extrakeiós desztilláció, vékonyréteg párologtató és csúszófilmes párologtatók. Á desztillációs szétválasztást végezhetjük egy vagy több lépésben, és ez függ a termék keverékében léve komponensek forráspontjától.. Ha a kiindulási anyagként C^szénhidrogének hatántartalmü keverékét alkalmazzuk, a visszamaradó C^-szénhldrogén a legalacsonyabb forrásponté anyag és Így egyszerűen a fejnél elválasztható.
Ha a visszamaradó üyszénhidrogén anyag Izobutént tartalmaz, és ha telogénként- alkoholt alkalmaztunk, megvan a lehetőség, hogy a felesleges alkoholt a Czrszénhidrogéntöl elválasszuk és más eljárásoknál felhasználjuk. Ha a. C.t-szénhidrogén keverékben például izobutén van és metanolt alkalmaztunk, telogénként, akkor a telomerizációs reakció után visszamaradó Cg-szénhidrogén anyagot a fölösleges metanollal együtt elválasztjuk és együttesen egy ΜΤΒΈ szintézis rendszerben alkalmazzuk. Adott esetben előnyös lehet a nem lereagált díénből álló maradékot előzőleg szelektíven olefinné hidrogénezni.
Előnyös lehet továbbá a telomerizációs reakcióban visszamaradó anyagban az egyéb komponenseket izolálni és adott esetben a folyamatba visszavezetni vagy külön értékesíteni. Ezen eljárásokhoz tartozik például a fentiekben említett izolálás, izolálható komponensek például a. beadagolt telogén, a fölösleges L3-bntadié:n, 3 -helyzetben. szubsztttuált 1,7-oktadlén, 1,3,7-oktatrlén, 4- at *»
Λ «*Χ ««« «Χφ « * » * « Μ X *** *·« ♦»« Λ «« vinílciklohexén, a beadagolt bázis, illetve bázisok és az adott esetben alkalmazott oldószer.
A telomerízáciös reakciókeveréket végül adott esetben a melléktermékekkel együtt hidrogénnel vagy hidrogéntartalmú .gázzal hidrogénezzük.
Ennél a reakciónál a telítetlen o-lefmes kettőskötéseket egyeskötéssé alakítjuk.
Nukí cokiiként (telogénként) alkoholok és taxogénként .1,3-butadíén alkalmazásával például a telemerizációs keverékben fő termékként 2,7-oktadienil-cter képződik, amely hídorgénezéssel n-oktil-éterré alakítható. Hasonlóképpen.
a 2,7~oktadíeml~észterből n-oktil-észtert, a 2,7~oktadíenílaminbol n-oktdamíntt nyerünk.
A hidrogénezést végezhetjük folyékony -és/vagy gázfázisú hidrogénezéssei vagy ezek kombinációival, végezhetjük egy vagy több lépésben, például egy elő- és véghidrogénezéssel. A hidrogénezéshez felhasználható reaktor lehet bármilyen. hidrogénező reaktor, például egy trícklebed-reaktor. A reakciónál képződő reakcióhőt ismert, módon elvezetjük például egy belső vagy külső hűtővel. Alkalmazhatunk például csőköteges reaktort, a hűtést végezhetjük hűtőcsövekkel, hűtökígyóvai vagy hűtőlemezekkel, vagy visszavezetéssel (körforgalmú recirkuláíó- reaktorok).
A hidrogénezést kaíalizálással végezzük, és alkalmazhatunk homogén vagy heterogén katalizátort. Előnyösen heterogén katalizátort alkalmazunk, ez egy a periódusos rendszer 6-11. oszlopába tartozó fémet tartalmaz,
A hidrogénező katalizátor előnyösen rezet, krómot, valamint legalább egy.
a periódusos 8-10. oszlopába tartozó fémet tartalmaz.
A homogén katalizátorok, esetén a fém mellett még egy Ugandumot is alkalmazunk. Alkalmas hgandumok például a háromértékű foszfor vegyüietek (például fcszfinok vagy foszfítek), a háromértékű arzén vagy antimon, nitrogénvegyületek (például aminek, pindinek, nitrilek), halogenidek, szénmonoxid, cianid és karbén.
A heterogén katalizátoroknál az említett fémeket más fémekkel vagy módosítókkal módosíthatjuk, így például a heterogén palládium katalizátoroknál gyakran alkalmazunk kén vagy szénmonoxid adalékot az aktivitás és szelektivitás módosítására, A réz katalizátorokhoz gyakran krómot is adagolunk.
**# *:♦·»» *** ««« ♦ ·* X > χχχ X »«
A hordozós katalizátorok alkalmazása általában előnyős, mivel kevesebb fém szükséges és a katalizátor tulajdonságokat még a hordozó felület hozzáférhetőségével is befolyásolhatjuk. Hordozóanyagként például a következők alkalmazhatók: aktív szén, alumínium-oxid, sxilíeíuui-dioxid, szilíciumalumínium-oxid, bárium-karbonát, bárium-szulfát vagy kovasav.
Egy előnyös kiviteli formánál a idomért és adott esetben a nem átalakult kiindulási anyag hidrogénezését egy heterogén palládium, nikkel vagy platina tartalmú katalizátorral végezzük.
Különösen előnyösek a hordozós heterogén palládium vagy platina katalizátorok, amelyeknél a férni ártalom előnyösen 0,01-10%, különösen előnyösen 0,1--1% közötti érték.
A hidrogénexés hőmérséklete 0-400°C, előnyösen 2()-2()ÖoC közötti érték. A nyomás általában t),öl és 300 bar, előnyösen 0,1 és 125 bar, különösen 1 és 64 bar közötti érték.
A folyékony fázis hidrogénezésénél a tömeg-óra-téríbgat-sebességei (Weíght-Hourly-Space-Velocity, WHSV) gramm szubsztrátum pro gramm katalizátor pro óra értékben adjuk meg, előnyösen 0,01-100 h‘{, előnyösen 0,1-50 h'\ különösen előnyösen (),5-10 h’\ A gázfázisban végzett hidrogénezésnél a WHSV értéket gramm szubsztrátum pro gramm katalizátor pro óra értékben adjuk meg, ez előnyösen 0,1-200 h’\ még előnyösebben 0,5-100 h'\ különösen előnyösen 1-50 h'k
A folyadék fázisban a hidrogénezést függetlenül attól, hogy homogén vagy heterogén katalízist alkalmazunk, végezhetjük: további oldószer jelenlétében vagy anélkül. Az alkalmas oldószer lehet valamely ali fás vagy eíkloalifás szénhidrogén, például 3-16 szénatomos alkán, rövid vagy hosszabb szénláncú C3-C20 albánok: keveréke, ciklohexán, ciklooktán vagy etilcíklohexán; valamely alkohol, például metanol, etanoi, propánok izopropanol, n-butanoi, izobutanok
2-etilhexauol, izononanol vagy izotrideeanoh valamely pokol, például etilénglikol, propiiénglikok O-propándiol vagy 1,4-butándíoí; karbonsavészter, így ecetsavetíl-észter; valamely éter, például dípropíl-éter, dietü-éter, dimetil-éíer, metíl-ferc-hutil-éter, metiloktil-éter, 3-metoxioktán, díoxán, tetrahidrofurán, etilénglikol-aikíl-éter, díetílénglikol vagy poíietüéngiikol;
* a * ♦:·« ' .1.
19ϊ Ϊ
*.* X * szalfolán, dimetilszulfoxld, etil énkarbonát, propilénkarbonát vagy víz. Az oldószerek. felhasználhatók önmagukban vagy keverékek formájában.
A folyadékfázisbaa végzett hídrogénezést végezhetjük egy vagy több fázisban. Az az eljárás különösen előnyös, amikor a katalizátor és a termék különböző fázisban van, mivel a katalizátort egyszerűen fázis szétválasztással elválaszthatjuk. Gyakran a víz az egyik folyékony fázis. Ez lehet azonban perfluorozott szénhidrogén, ionos folyadék vagy kritikus érték feletti szén-dioxid (az ionos folyadékokat lásd például: P. Wasserscheld, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789). A katalizátornak hordozófázisként víz alkalmazására vonatkozó irodalmi áttekintést lásd például: B. Corníls, W. Á. Herrmann (szerk.) „Aqueous-Phase Organometallíc Catalysis”, Wítev-VCEI, Weinheim, New-York,. Chiehester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, 352A hidrogénezésnéi a hidrogén és adott esetben a szubszírátum. mellett 15 adott esetben alkalmazhatunk: más bázist Is. Ez lehet, például nitrogén és/vagy argon, de lehet a hídrogénezési körülmények között gázfonnájú valamely alkán. például metán, propán vagy bubin, vagy ezek már közvetlenül a hidrogénező gázban vannak jelen.
A találmány szerinti eljárásnál a hídrogénezést végezhetjük folyamatosan, 20 tél-folyamatosan vagy szakaszosan. Előnyösen folyamatos eljárást végzünk.
Előnyösen a hidrogénezésnéi lehetőleg a telomer teljes átalakulására törekszünk. Lehetséges azonban, hogy a reakciót egy részleges átalakulásnál megszakítsuk és a nem-ataiakult telomert a maradék komponensektől való elválasztás után a hidrogénező reakcióból visszavezetjük vagy adott esetben más módon értékesítjük.
A hidrogénezett terméket (a hidrogénezett telomert) olefinné további hasítással alakítjuk. Ehhez adott esetben előnyős, ha a terméket a hídrogénezési reakció után fizikai eljárással tisztítjuk, Erre a célra alapvetően bármilyen eljárás vagy eljárás kombináció alkalmazható, amellyel a melléktermékeket részlegest) sen vagy teljesen a hidrogénezett telomertől elválaszthatjuk. Egy előnyös elválasztási eljárás a desztíüáeló. A desztillációs elválasztáshoz bármilyen ismert eljárás alkalmazható, így például alkalmazhatunk tányéros oszlopot, töltetes oszlopot, válaszfalas oszlopot, extrakciós desztiiláciőt, vékonyréteg párologta« ** töt vagy fiim-párologtatöt. A desztillációs elválasztást végezhetjük egy vagy több lépésben, és függ a tennék keverékben lévő komponens forráspontjától.
A találmány szerinti eljárás hasítási műveleténél a hidrogénezett teiomert hasítjuk, amíkoris a kívánt 1 -olefint nyerjük.
A hasítást végezhetjük folyadékfazisban vagy gáztázíshan egyaránt, előnyösen gázfázisban végezzük, A hidrogénezett telomer hasítását végezhetjük más anyagok jelenlétében is, amelyek a hasítási körülmények között mertek, illetve túlnyomó részt inertek. Ilyen anyagok közé tartozik a nitrogén vág argon, valamint a víz, vízgőz vagy alkánok, például metán, propán vagy bután. Ezen beadagolt anyagok mennyisége általában 0-9-8 térfogatba, különösen előnyösen Ö-5Ö tömeg%,
A hasítási reakciót végezhetjük termikusán katalizátor nélkül vagy katalizátorral heterogén katalizátor felhasználásával, folyamatosan, fél-folyamatosan vagy szakaszosan.
A találmány szerinti eljárásnál a hasítási műveletnél a hidrogénezett teiomert hasítjuk, amíkoris a kívánt 1-olefin képződik. Az ilyen típusú hasítási reakciók, az irodalomból ismertek. Ilyen reakció például az alkoholokból és észterekből ismert módszerekkel történő hasítás olefinek előállítására (.HoubenWeyl, Methoden dér Organíschen Chemie, Oeorg rhieme Veríag, Stuttgart, vierte Auflage, 5/lb, 45 ff és 105 ff).
A JF 02172924 számú iratban l -oktén előállítását ismertetik, amelyet telomerizációs reakcióval előállított 1-oktanolból, majd ezt követően hidrogénézéssé! nyernek. Katalizátorén! nátrium-hidroxíddal módosított 'kalciumfoszfátot-alkalmaznak.
Az EP 0 44-0 995 számú iratban aikil-észterek hasítását ismertetik, amelyet telomerizációs reakcióval nyernek, majd ezt követően hidrogénezéssel. alakítanak 1 -okténné. A reakciónál nem alkalmaznak katalizátort. Az éterek hasítása szintén Ismert. Számos eljárást ismertettek a XX, század kezdeténél, ilyen például az éterek hasítása savanyú agyagon (japán savas agyag) (W. ípatiew,
Berichte dér Deutschen Chemischen Geselbehaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem, Soc. Jpn. 1.930,25).
AV
-21 Az US 2 $61483 számú iratban metil-észterek hasítását ismertetik, itt a hordozó aiünnnmm-oxid, aiummíum-íoszíát, alumínlum-szilikát vagy .aíumínium-szilikátok és fém-foszfátok és fém-szulfátok keveréke.
A WO 92/10450 számú iratban savanyú katalizátorok alkalmazását ismertetik, amely különösen egy adott esetben módosított alumínium-oxíd.
A CN 1158277 A számú iratban katalizátorokat ismertetnek, amely módosított S1O2, tórium-oxid, alkáli .földfémek oxidjai, ritka földfémek és a periódusos rendszer IV ,B csoportjába tartozó fémek, amely katalizátorokat éter hasítására alkalmazzák, A CN 1165053 számú szabadalmi leírás szerint magnéziumszilícium-oxidot alkalmaznak oktil-metil-éter hasítására. Ezekkel a katalizátorokkal az oxid-medl-éterek átalakítását több, mint 80%-os szelektivitással végzik, az 1-okténre a kihoznia! több, mint 95%,
A találmány szerinti eljárásnál az 1 -olefinné való hasítást előnyösen heterogén katalízissel gázfázisban, végezzük, katalizátorként alkalmazhatunk savanyú és szuper savanyú katalizátorokat, ilyenek például a természetes agyagok, hordozóanyagra felvitt savak, savanyú íém-oxidok és fém-szulfidok, fém sók, íém-oxidok, zeolit, valamint bázifcns vagy erősen bázikus katalizátorok, így például hordozóanyagra felvitt bázisok, így bázikus íém-oxidok, fém sók, kevert oxidok és zeolifok (többnyire alkálifémmel vagy fö.ldaikáiríémmel kicserélve).
A fentiekben említett katalizátorokat ismertetnek például többek között a következő szakirodalmi helyen: New solíd acids an bases: their catalytíc properöes”, K. Tanabe és mtársai, 1989, Eísevier Science Pnhlishers, Amsterdam, 1-3.
Előnyösen bázikus és erősen bázikus katalizátorokat alkalmazunk. Különösen előnyös az alkálifem-hídroxid/oxid vagy alkáiifoldfém-hídroxid/oxid katalizátor, adott esetben hordozóanyagon, amely lehet szHícíum-díoxid, alumínium-oxid vagy valamely karbonát A fém-hídroxídok mennyisége a hordozón előnyösen 0,01-20 tömeg%, különösen előnyösen 0,1 -1Ö tömeg%, A hasításnál alkalmazhatunk továbbá a következő anyagokat tartalmazó katalizátorokat: alkálifém-oxidok, alkáliföldfém-oxídok, cink-oxid, ahmünlum-oxid, ittriumoxid, lantán-oxid, ceroxid, tőrium-oxid, drkónium-oxid, eink-oxid, alkáli fémes dkáhfoldfém-karhonátok, -hidrokarhonátok és -wolframátok, szilícium77 ***** és/vagy alumínium/alkáhfem és alkáliföldfém keverék oxidok, cink, tórium, titán, cirkónium, wolfram, ón, molibdén, stb. Különösen előnyösen hidrotalkitot alkalmazunk..
A katalizátorokat ismert módon állítják elő. Egy szokásos módszer példa5 ul a kicsapás vagy átitatás, majd ezt kővető kalemálás.
A hasitási reakció hőmérséklete 100-800 °C, előnyösen 2Ö(M50°C, különösen előnyösen 3Ö0~35O°C. A nyomás (abszolút) érték a hasítás alatt általában 0,1 és 25 bar közötti érték, előnyösen 0,2-5 bar, különösen előnyösen 1-2 bar, A WHSV érték gramm szubsztrátum pro gramm katalizátor pro óra értékben lö megadva előnyösen ö,01-30hA, különösen előnyösen O,l~151í5, még előnyösebben 0,5-1 Öh'l
A hasítást végezhetjük teljes vagy részleges átalakulásig. A nem-átalakult terméket a képződött 1-olefin és adott esetben más hasítási termékek elválasztása után a hasítási reakciőközeghe visszavezethetjük. Lehetséges továbbá az is, '15 hogy csak az .1.-olefint és adott esetben a hasítási termék, egy részét válasszuk, el, és a visszavezetést a tényleges hasítási reakciőkeverék előtisztított hasítási keverékbe vezessük, vissza.
Előnyösen a hasítást részleges átalakulásig vezetjük. Az átalakulás mértéke 10-95%, előnyösen 30-90%, különösen előnyösen 40-95%.
A kívánt termék, az i-olefin elválasztását a többi komponenstől Ismert módon végezzük, ez lehet például fázisszétválasztás, extrakcíó, mosás, desztíllácíő vagy kiesapás. Előnyösen desztílláeiőt alkalmazunk.
A hasítási keverékben lévő nukleofíl (például metanol) elválasztását adott esetben a lelomerizáciős reaktorban végezzük.
Az 1 -okién 1,3-butadiénből történő előállítására vonatkozó· találmány szerinti eljárásnál az 1 -okién mellett csekély mennyiségű más C8-olefin is képződik. így a 2-oktént Ízomerizálással 1-okténné .alakíthatjuk, a 3-oktén a 2okténhoi képződik, stb. Oktán és oktadién szintén képződhet. Nagy 1-okién tisztaság (>97%) biztosításához ezért szükség lehet, hogy az ilyen. C§ kompo30 nensek egy részét elválasszuk. Ezt végezhetjük desztillációs tisztítással. Ezt végezhetjük a hasítási lépésnél más termékek elválasztásával együtt vagy külön, mint az előzőleg izolált Cg termékek tisztítását, A találmány szerinti eljárásnál melléktermékként képződő C8-olefinek, amelyek belső kettőskötést, tartalmaz/.·>
nak, szintén értékes kiindulási anyagai kémiai eljárásoknak, igy példán! felhasználhatok hidroformilezési reakcióknál
A találmány szerinti eljárással előállított 1-olefineket felhasználhatjuk komonomerként étén vagy propán pollmerizáclós reakcióinál Különösen alkalmas erre a célra az l-oktén.
A találmányunk így vonatkozik továbbá a találmány szerinti előállítási eljárással előállított 1-olefinek ko-nmnomerként való alkalmazására is polimerlzáeiős reakcióknál
Előnyösen az 1-olefineket ko-monomerként alkalmazzuk a következők előállításánál: kaucsukfélék, térhálósított vagy nem-térhálösított polipropilén, polietilén, etilén-propilén keverékek vagy kopolimerek, EPDM tartalmú elasztomerek, poliamidok, polieikloalkének, polísziloxánok és/vagy FETműanv&gok.
Á találmány a fentiek alapján vonatkozik továbbá pollolefinekre, amelyek, kopohrnerizáció révén legalább egy, a találmány szerinti eljárással előállított 1olefint tartalmaznak.
Előnyős pöííolefmek a polipropilén és polietilén (monomer: étén és/vagy propén), amelyeket a találmány szerinti 1-olefinből különösen l-okténöl nyerünk. Előnyösen apolíolefin 1-35 mól% 1-olefint tartalmaz.
A következő példákban a találmány szerinti megoldást mutatjuk be közelebbről a korlátozás szándéka nélkül, az oltalmi kört az igénypontok határozzak meg.
1-3. példák
1,3-Butadlén telomerfeációja metanollal
L péld a
Egy 3 literes autoklávba (Bücbi cég) bemérünk 286 g gáztalanított metanolt, 562 g 1,3-butadlént, 0,74 g nátrím-hidroxldot, 50 g eíklooktánt (belső GC szabvány) és 0,54 g 4-terc-bntiikateeholt és védőgázban 80°C-ra melegítjük.. Ezután 0,0.543 g palládiumacctdacetonátot és 0,1208 g l,3-bísz(2,4,ő30 trímetilfeníljimidazobum-kloridot külön feloldunk védőgázban 47,4 g gáztalanlíott metanolban. A reaktorba bemérjük egy nyomás alatti bürettábó! ezt az oldatot, amivel elindítjuk a reakciót, a reakció lefutását gázkromatográfiás analízissel követjük, amelyet szabályos időközökben kivett mintákon végzünk. 180 * * * • ♦♦
perc e ével a butadién 85%-a áfi cm után több. mint 99 %-a. A kíséreltél az autokláv lehűtésével fejezzük be. A reakció szelektivitása 2,7-oktadieml-l-metil-éterre (1 -meíoxl-2,7~oktadién, 1-M.ODE) a gázkromatográfiás analízis szerint > 96 %·.
2. né ki a
Egy 3 literes autokíávba (Büchí cég) bemérünk 209 g gáztalanitott metanolt, 478 g 1,3-butáéként, 136 g nátrím-hidroxidot, 50 g dklooktánt (belső GC szabvány) és 0,52 g 4-terc-butilkatecbolt és védőgázban 80°C~ra melegítjük. 0,0500 g paliádiumacetilacetonátot és 0,1253 g L3-blsz.(2,4,ő-timeiíifemÍ)-4,5-dihídrolmidazofiumtetratlnroborátot külön feloldunk védőgázban 51 g gáztaíanított metanolban. A reakciót az oldat reaktorhoz való adagolásával (nyomás alatti büretta) indítjuk és a reakció lefutását a szabályos időközökben vett. mintákon elvégzett gázkromatográfiás analízissel követjük. 105 pere elteltével a bntadién átalakulása 85%, 285 pere után több, mint 98 %. Ezután az autoklávot lehűtjük, a reakció szelektivitása 2,7-ö.ktadieníl~l~metil~éterre nézve gázkromatográfiás analízis szerint > 96 %.
Egy 3 literes autokíávba (Büebí cég) bemérünk 207 g gáztalanitott metanolt, 521. g 13-butadiént, 1,38 g: nátóm-hídroxidot, 50 g dklooktánt (belső GC szabvány) és 0,46 g 4-tere-butilkatecholt és védőgázban 80°C-ra melegítjük, 0,0494 g paliádiumacetilacetonátot és 0,1382 g lA-biszfzfe-di-i-propiiféníl)lmidazolíum-kloridot védőgázban feloldunk 49,1 g gáztalanitott metanolban, A reakció Indításához az így kapott oldatot egy nyomás alatti bürettával az autoklávhoz adagoljuk, majd a reakció lefutását szabályos Időközökben vett mintákon gázkromatográfiás analízissel követjük. 210 perc után a bntadién átalakulása 85%·, 420 után több, mint 98%. A kísérletet az autokláv lehűtésével fejezzük be, a. reakció szelektivitása 2,7-oktadÍenil-l-metil-éterre gázkromatográfiás analízis szerint 87%, 1,3,7-oktatriénre 4 %. A 2,7okíadicnil-l-metii-éter és 3-metoxioktadién közötti arány 91,6 : 8,4.
Egy Scbíenfc lombikba argonatmöszíerában bemérünk 111,1 mg nátriumhidroxídot és 1 ,6 mg (1-a.) képletü palládium komplexet 17,8 g metanolban oldva. A kapott oldatot védőgázban egy 109 míliiiteres autoklávban (Parr készü-25 ** lék) visszük, az autoklávot lehűtjük, és hozzáadunk 15 g 1,3-butadiént Az autoklávot 16 órán át 9Ö°C-on melegítjük, ezen idő alatt az 1,3-butadién 87%~a •átalakul. A szelektivitás az l-metoxiokta-2,7~diénre nézve 95%-os, a 3metoxiokta-l,7-dién-re nézve 2,4%·..
5. példa
Egy 70 literes acél autoklávba bemérünk 6,4 kg metanolt, ebben feloldunk 35 g nátrium-hidroxidot, majd hozzáadunk .1,9 g 4-terc~butilkatecholt, 1,8 g pal1ádíum(II)acetátot és 6 g 1,3-bisz(2,4J6-trimetilfenÍ1.)imidazolium-kloridot. Ezután 15 kg .1,3-butadiént adagolunk, majd az autoklávot felmelegítjük, az exoterm reakció megindulása után (kb. 70ÖC) a belső hőmérséklet 125°C maximumra emelkedik, ezután, a reakciókeverék visszahűl és a hőmérsékletet me15 legítéssel 8Ö°C állandó értéken tartjuk. 6 óra elteltével a reaktort szobahőmérsékletre lehűtjük. Az elvégzett GC analízis szerint az 1,3-hutadién 95%-a átalakult, a szelektivitás az l-metoxíokta-2,7-diénre nézve 93,0%·, a 3-metoxlokta-1,7-díén-re nézve 2,9%.
A reakcióké verőket FFÁP-oszlopou (Hewlett-Packard) gázkromatográfiával analizáljuk, 'Hidrogénező katalizátorként a kereskedelmi forgalomban beszerezhető Katalysator H 14184r terméket alkalmazzuk, ez Degussa ÁG gyártanék onságait az előállító a kov ízűkben foglalja össze:
Pd-mennyiség
Hordozó
Forma
Átmérő Hossz
Rázósűrüség
RET-felület
Spec. pórustér fogat
Redukciós előírások
6. példa
0,5 Gew,~% AI7(.)3 Extrudátum ,2mm
2-8 mm
600 kg/m3
200 nk/g
0,65 cnri/g nincs, a katalizátor előredukált.
g katalizátort bemérünk egv .1.000 mí-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony l-metoxí-2,7-oktadiént (1-M.ODE). Az 1-MODB transz/císz aránya 0,94. Az l-MODB hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 20 bar nyomáson és 4Ö°'C hőmérsékleten. A hidro5 génezést 10 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99,9%, a kitermelés l-metoxioktánra nézve (l-MOAN) 99,9%.
7. példa g katalizátort bemérünk egy 1000 ml-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony 1-nietoxi~2,7~oktadiént (l-MODE). Az l-MODE transz/cisz aránya 0,94. Az l-MODE hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 20 bar nyomáson és 60°C .hőmérsékleten. A hidrogénezést 6 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99.9%, a kitermelés l-metoxioktánra nézve (l-MOAN) 99,9%.
8, példa
50 g katalizátort bemérünk egy 1Ö00 ml-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony l-mefoxi-2,7-oktadiént (l-MODE). Az l-MODE trauszfoísz aránya 0,94. Az l-MODE hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 30 bar nyomáson, és 4ÖÖC hőmérsékleten. A hldrogénezést 5,5 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99,9%, a kitermelő lés 1 -metoxiofctánra nézve ( 1 -MOAN) 99,9%, g katalizátort bemérünk egy 1000 rni-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony l~meíoxí~2,7-oktadiéni (l-MODE). Az l-MODE transz/cisz aránya 0,94. Az. l-MODE hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 30 bar nyomáson és 6Ö°C hőmérsékleten. A hidrogénez.ést 4 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99,9%, a kitermelés l-metoxioktánra nézve (l-MOAN) 99,9%.
10. példa
Hasítás savas katalizátorral
A hidrogénezésnél kapott 1-meíoxioktáa terméket (l-MOAN, metil-noktil-éter), amelynek tisztasága 98 tömeg% (296 magas forráspontö), alkalmazzuk. a hasításhoz egy átfolyó rendszerű szilárdágyas reaktorban szilícium**«
-27* « X .<· »»♦ ♦♦♦ V * * 9 ♦ X* *♦* dioxíd-ahunímum-oxid katalizátor alkalmazásával. A katalizátor kereskedelmi forgalomban beszerezhető, jele K.306, gyártó Süd-Chemie ÁG,
A reaktorba való belépés előtt a folyékony terméket egy elekapcsolt gozölögtetővel 22<A€~on elgőzölőgtetjük. A reakciőhomérsékíet a reaktorban
250°C, ezen a hőmérsékleten óránként 7,7 g/óra terméket vezetünk keresztül a g granulátum formájú katalizátoron gázfázisban, ennek megfelelő WHSV értéke 0,77 hk Á gázformájü terméket egy hűtőben lehűti ük és folyékony formában egy üvegedényben gyűjtjük,
A hasítási termék GC analízis értékelt a kővetkező táblázatban foglaljuk, lö össze.
1. táblázat
1-MOÁ.N hasítása sztlídöm-diosid-alnmíniam-dfoxíd katalizátoron, K306
Komponens | A M0A.N hasítás terméke (t%) |
1-okién | 2,7 |
t-4-oktén | 2,0 |
t-3 -okten/c-4-oktén | 5,3 |
c-3-oktén | 1,6 |
t-2-ok.tén | |
c-2-ofctén | 3,8 |
metanol | 6,2 |
1-MOAN | 67,1 |
Maradék | 5,1 |
Mint az a fenti 1. táblázatból kitűnik, az 1-MÖAN-t relatíve csekély 1oktén szelektivitással {» 8,7%) tudjuk a kívánt 1-oktéhné hasítani.
ÍL példa
Az 1-metoxiokián hidrogénezésének termékét (1-MÖAN, metii-n-oktiléter), tisztasága 98t.% (2% magas forráspontéi) alkalmazzuk a hasításnál egy át20 folyó típusú sziíárdágyas reaktorban, nátronlúggal módosított alumínlum-oxid (ÁlAfo +-1 t% ’Na^ö) alkalmazásával,
A reaktorba való belépés előtt a folyékony terméket egy előkapcsolt gőzölogtetohen 22ö°C-oh elgőzölőgtetjük. A reaktorhőmérséklet 350®C, ezen a hö- 28 í S‘ mérsékleten óránként 20 g addukíumot vezetünk keresztül 18 g golyó formájú katalizátoron gázfázisban, ennek megfelelő WHSV érték 1 ,ΙΙϊΛ Á gázformájú terméket egy hűtőben lehűtjük, és folyékony formában egy üvegtartályban öszszegyűjtjöL
A kapott termék GC analízis értékeit a következő 2. táblázatban foglaljuk össze.
Komponensek | A 2-öktanol hasítási termékei (t%) |
1 -oktén | 32,95 |
t-4-oktén | 0,02 |
t3-oktén/c-4“öktén | 0,01 |
e-3-oktén | 0,01 |
t.-2-oktén | 0,77 |
e-2-oktén | 1,25 |
metanol | 9,16 |
MOAN | 47,38 |
Maradék | 8,47 |
Mint az a fenti táblázatból kitűnik, az l-MOAN-t magas 1-oktén. szelekti1.0 vitással (> 92%) hasíthatjuk a kívánt 1 -oktén végtermékké.
A maradékként megjelenő melléktermék olyan komponenseket tartalmaz, amelyeket szintén 1-okténné lehet hasítani, többek között ez dioktíl-éter. Ezt adott esetben a hasítási reakciókeverékbe visszavezethetjük.
Claims (27)
1. Eljárás 8-16 szénatomos 1-olefinek előállítására legalább két konjugált kettőskötést tartalmazó kiindulási olefinek nukleofillel végzett telomerizációjával palládium katalizátor jelenlétében, majd a kapott telomer hidrogénezésével és ezt követő I -olefinné való hasításával azzal jellemezve, hogy palládium katalizátorként palládrumkarbén komplexet alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén ligandum a következő szerkezetű c;
'N a C karbén szénatomot jelent, amely a palládiumatomhoz kapcsolódik.
3. Az 1, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén igandum egy vagy több valamely (I.) vagy (II) általános képletnek felel meg:
(Π)
R: és IV jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos alkil- vagy 5-18 szénatomos arilesoport, amely alkil-és arilcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, -COO-aikil-(CrC8), -CO-alkil(CrCs), -aril~(Cő-Cig), -a&il-(CrC2ri, -COO~arií-(Q-Ci0), -CO~ariI-(C6~ Cnd, -O-alkIh(CrCg), -O-CO-alkil-íCí-Cg), -N-alkiN-(CrCa -CHO, -SOjH, -NH?., ~F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 vagy ferrocenilcsoport.
R4 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
-C alkil-CCrCg), ~CO-aIkil-(CrCs), -COO-aril-(CírCiö), -CO-aril-(C6~Cw), ;Ö
O-alkíHCre<á, -O-CO-alkiR(CrC8), ~N-atkt12-(CrC8), -CHO, -SO3H, NH2, ~.F, -Cl, -OH, -CF.3, -NO2 vagy egy egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos alkilesoport, vagy 6-18 szénatomos arilcsoport -amely alfcíl- és arílcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: ~CN, -COOH, -COO-alkil-(Ci-Cg), CO-alkíMCrCs), -ariI-(Cő-Cl0), -alkíi-(CrC24), -CÖÖ-aril~(C6~Cs0), «COaril-(C6-CM), -O-alklHCrCg), -O-CO-alkiHCrCs), ~N~aikii2~<CrCs), CHO, -SO3H, ~NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, és az R4 és R' csoportok egy áthidaló alifás vagy aromás gyűrű tagjai Is lehetnek,
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a nukelofii a (III), (IV) és (V) képleteknek felel meg
R......0··~ R (ffi)
R·— N-H Rr
R—COOH (V) a képietekben
R.\ R! jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-22 szénatomos alkil-, alkenll- vagy aiksnilcsoport, karboxilcsoport vagy 5-18 szénatomos arilcsoport, amely említett csoportok valamely következő csoporttal sznbsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, ~COO-alkib(Cí~Cg), -CO-alkiR(CrQ), -aril-(C5«Clö), ~COO~aril-(C6~C10), -CO-aríl-(C.6-C30), -O-alkih(CrCs), -O-CO-alkil-(CrCg), -N-alklb(CrQX -CHO, -SO5H, -NH2, ~F> -Cl, -OH, -CF3, -NO2, és az R\ Rr csoportok egymással kovalens kötéssel, össze is lehetnek kötve.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy nukleofilként valamely következő vegyületet alkalmazunk: metanol, etanoi, 2etilhexanol, okíaooi, oktenoí, okíadienol, izopropanok π-propanol, izobutanol, n-hutanol, ízononanol, hangyasav, ©cetsav, propionsav, n-butánsav, izobutánsav, benzoesav, ftálsav és/vagy víz.
ó. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a telomerlzációt a kiindulási olefinek maximum 95%-os átal vegez30 zuk.
7, Az l~ó. igénypontok bármelyike szerinti eljárás a telomer hidrogénezését egv heterogén vagy homogén katalizátor jelenlétében vegez « φ
-31 ί..
8. Az 1-7. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést heterogén katalizátor jelenlétében végezzük, amely legalább egy, a periódusos rendszer 6-1L csoportjába tartozó fémet tartalmaz.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 5 a hidrogénezett telomerek hasítását egy heterogén katalizátor jelenlétében végezzük.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezett telomer hasítását egy bázikus vagy erősen bázikus vagy egy savas vagy erősen savas katalizátor jelenlétében, végezzük.
10 II. Az 1-1G. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezett telomer hasításához alkálifém-hidróxid/oxid vagy alkálilőldfém-hidroxid/oxid tartalmú katalizátort alkalmazunk,
12. Az 1-10. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezett telomer hasításához valamely következő anyagot tartai15 mázó katalizátort alkalmazunk: alkálifém-oxid, alkáliföidfém-oxíd, cink-oxid, alumínium-oxid, íttrium-oxid, lantán-oxid, ceroxid, tórium-oxid, cirkóniumoxid, őn-oxid, alkálifém- vagy alkáfiföldfém-karhonát, -hidrokarbonát vagy -wolframátok.
13. Az 110. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve,
20 hogy a hidrogénezett telomer hasításához valamely következő anyagot tartalmazó katalizátort alkalmazunk: hidrotalcit, szilícium- és/vagy aíumíníum/alkálifém és alkáliföldfém keverék oxidok, cink, tórium, titán, cirkónium., wolfram, ón vagy mohódén.
14. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eiéjárás azzal jellemezve,
25 hogy a hidrogénezett telomer hasítását gázfázisban, végezzük.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a a hidrogénezett telomer hasítását .IOG--8Ö(F€ közötti hőmérsékleten végezzük.
16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, 30 hogy a hasítást a hidrogénezett telomer 10-95%-os átalakulásáig végezzük.
17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a legalább két konjugált konjugált kettoskötést tartalmazó kiindulási olefinként 1,3-bntadÍént vagy izoprént alkalmazunk.
18. A 17, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kiindulási 35 olefint más szénhidrogénekkel keverékben alkalmazzuk.
»«·» « η, ‘ϊ . »' ί.
19. Az '1-1-8.. igénypontok bármelyike szerinti eljárás aaszal jellemezve, hogy a telomerizáeiót 1<M8Ö°'C közötti hőmérsékleten és 1-3ÖÖ bar közötti nyomáson végezzük.
20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén figandum és Pd közötti arány (mól/mól) 0,01:1 és 250:1 közötti
21. A.z 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a patiádium-karbén komplexet mint olyat adagoljuk a teiomerizáeiós reakcióba.
10
22, Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a palládium-karbon komplexet a teiomerizáeiós reakció során in situ állítjuk elő.
23, Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén ligandumot a teiomerizáeiós reakció során in sitn állítjuk elő.
15
24. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a teiomerizáeiós reakciónál a bázikus komponens pKb értéke <7.
25. Az 1-23. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a teiomerizáeiós reakeiókeverékben a palládium koncentráció 0,01-1000 ppm közötti érték.
20
26. Az 1-25. igénypontok bármelyike szerint előállított 1 -olefin alkalmazása komonomerként politnerizáeiős reakcióknál,
27. Az 1-25. igénypontok bármelyike szerint előállított 1-olefin és legalább egy olefin kopofimerizációjával előállított pofiolefin.
28. A 27. igénypont szerinti pofiolefin, amely olefinként eténfoől vagy 25 propánból és l-olefinként i-okiénhől van előállítva.
29. A 27. vagy 28. igénypontok szerinti poliolefin, amelyben az .1-olefin mennyisége 1-3.5 mól%.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10149348A DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2001-10-06 | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
PCT/EP2002/010971 WO2003031379A1 (de) | 2001-10-06 | 2002-10-01 | Verfahren zur herstellung von 1-olefinen mit palladiumcarbenverbindungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP0401669A2 HUP0401669A2 (hu) | 2004-11-29 |
HUP0401669A3 HUP0401669A3 (en) | 2008-05-28 |
HU228319B1 true HU228319B1 (hu) | 2013-03-28 |
Family
ID=7701637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU0401669A HU228319B1 (hu) | 2001-10-06 | 2002-10-01 | Eljárás 1-olefinek elõállítására palládiumkarbén vegyületek alkalmazásával |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7371909B2 (hu) |
EP (1) | EP1432666B1 (hu) |
JP (1) | JP4068062B2 (hu) |
KR (1) | KR100858837B1 (hu) |
CN (1) | CN1260190C (hu) |
AT (1) | ATE301110T1 (hu) |
AU (1) | AU2002340959B2 (hu) |
BR (1) | BR0213104B1 (hu) |
CA (1) | CA2462832C (hu) |
DE (2) | DE10149348A1 (hu) |
ES (1) | ES2244808T3 (hu) |
HU (1) | HU228319B1 (hu) |
MX (1) | MXPA04003106A (hu) |
MY (1) | MY128220A (hu) |
NO (1) | NO334184B1 (hu) |
PL (1) | PL204463B1 (hu) |
RO (1) | RO122775B1 (hu) |
TW (1) | TWI251586B (hu) |
WO (1) | WO2003031379A1 (hu) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10105751B4 (de) * | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
DE10128144A1 (de) | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
AU2002327859B2 (en) * | 2001-09-26 | 2007-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity |
DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
DE10312829A1 (de) * | 2002-06-29 | 2004-01-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
BR0313866A (pt) | 2002-08-31 | 2005-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos |
JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
DE10257499A1 (de) * | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
DE10257938A1 (de) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren |
DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
DE102005036038A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
CN101018754B (zh) * | 2004-08-28 | 2011-08-03 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 2,7-辛二烯基衍生物的生产方法 |
DE102005036040A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
DE102004060520A1 (de) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen |
DE102004063673A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
US7442800B2 (en) * | 2005-05-27 | 2008-10-28 | Promerus Llc | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions |
DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
DE102006003618A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
DE102007023515A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
US8735521B2 (en) * | 2008-02-12 | 2014-05-27 | Kolon Industries, Inc. | Cycloolefin-based polymer compound, preparation method thereof and selective hydrogenation process |
DE102008002347A1 (de) | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Evonik Oxeno Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether |
DE102008046075A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel |
DE102009026820A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | Funktionalisiertes (Meth)acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung und Vernetzung |
DE102008043344A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien |
DE102009001965A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
DE102009001964A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
DE102009001970A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
DE102009001966A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers |
DE102009002888A1 (de) | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
CA2761768A1 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Petrus V. Leeuwen | Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene |
JP5702403B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2015-04-15 | ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス | 溶液状のカルベンの製造方法、特に該方法によって得られる新規な安定な形のカルベン、及び触媒反応におけるその使用 |
CA2789984A1 (en) | 2010-02-17 | 2011-08-25 | Petrus V. Leeuwen | Novel phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene |
DE102010030970A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung |
DE102010030990A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
DE102010041272A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln |
DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
JP2013212995A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
CN103418438B (zh) | 2013-08-22 | 2015-08-19 | 上海化工研究院 | 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN105085563B (zh) * | 2015-09-09 | 2018-09-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种支链烯丙基化合物、制备方法及应用 |
CN106012047B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-06-26 | 浙江大学 | 利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法 |
TWI718818B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-02-11 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法 |
CN113801161A (zh) * | 2020-06-15 | 2021-12-17 | 华东师范大学 | 咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0060609B2 (en) * | 1981-01-13 | 1994-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
US5030792A (en) | 1987-06-22 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Process for preparing 1-octene |
WO1992010450A1 (en) * | 1990-12-13 | 1992-06-25 | Dow Benelux N.V. | Process for producing 1-octene |
US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
US6063878A (en) * | 1996-09-13 | 2000-05-16 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution |
DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
DE19842368A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
DE19925384A1 (de) | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen |
DE19956410A1 (de) | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen |
DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE10009207A1 (de) | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration |
DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
DE10053272A1 (de) | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
DE10100708A1 (de) | 2001-01-10 | 2002-07-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10105751B4 (de) | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
DE10106186A1 (de) | 2001-02-10 | 2002-08-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion |
EP1231194B1 (de) | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
DE10114868C1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung |
DE10128144A1 (de) | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
DE10140083A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10140086A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
AU2002327859B2 (en) | 2001-09-26 | 2007-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity |
EP1485341A2 (de) | 2002-03-15 | 2004-12-15 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10220799A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
BR0313866A (pt) | 2002-08-31 | 2005-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos |
DE102004021128A1 (de) | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE102004063673A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
-
2001
- 2001-10-06 DE DE10149348A patent/DE10149348A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-10-01 KR KR1020047005047A patent/KR100858837B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-10-01 HU HU0401669A patent/HU228319B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-10-01 DE DE50203844T patent/DE50203844D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-01 JP JP2003534367A patent/JP4068062B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-01 ES ES02774675T patent/ES2244808T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-01 PL PL367695A patent/PL204463B1/pl unknown
- 2002-10-01 BR BRPI0213104-8A patent/BR0213104B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-01 CA CA002462832A patent/CA2462832C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-01 EP EP02774675A patent/EP1432666B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-01 US US10/490,038 patent/US7371909B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-01 AT AT02774675T patent/ATE301110T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-01 MX MXPA04003106A patent/MXPA04003106A/es active IP Right Grant
- 2002-10-01 WO PCT/EP2002/010971 patent/WO2003031379A1/de active IP Right Grant
- 2002-10-01 RO ROA200400305A patent/RO122775B1/ro unknown
- 2002-10-01 CN CNB028197860A patent/CN1260190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-01 AU AU2002340959A patent/AU2002340959B2/en not_active Ceased
- 2002-10-03 TW TW091122819A patent/TWI251586B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 MY MYPI20023690A patent/MY128220A/en unknown
-
2004
- 2004-05-06 NO NO20041866A patent/NO334184B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005504838A (ja) | 2005-02-17 |
EP1432666A1 (de) | 2004-06-30 |
MXPA04003106A (es) | 2004-07-27 |
RO122775B1 (ro) | 2010-01-29 |
BR0213104A (pt) | 2004-09-21 |
DE50203844D1 (de) | 2005-09-08 |
BR0213104B1 (pt) | 2013-03-19 |
PL367695A1 (en) | 2005-03-07 |
MY128220A (en) | 2007-01-31 |
KR100858837B1 (ko) | 2008-09-17 |
US20040242947A1 (en) | 2004-12-02 |
WO2003031379A1 (de) | 2003-04-17 |
ES2244808T3 (es) | 2005-12-16 |
HUP0401669A2 (hu) | 2004-11-29 |
HUP0401669A3 (en) | 2008-05-28 |
US7371909B2 (en) | 2008-05-13 |
NO20041866L (no) | 2004-05-06 |
ATE301110T1 (de) | 2005-08-15 |
AU2002340959B2 (en) | 2007-08-02 |
JP4068062B2 (ja) | 2008-03-26 |
CN1564795A (zh) | 2005-01-12 |
NO334184B1 (no) | 2014-01-13 |
DE10149348A1 (de) | 2003-04-10 |
KR20050032503A (ko) | 2005-04-07 |
CA2462832A1 (en) | 2003-04-17 |
CA2462832C (en) | 2009-12-22 |
CN1260190C (zh) | 2006-06-21 |
TWI251586B (en) | 2006-03-21 |
EP1432666B1 (de) | 2005-08-03 |
PL204463B1 (pl) | 2010-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU228319B1 (hu) | Eljárás 1-olefinek elõállítására palládiumkarbén vegyületek alkalmazásával | |
CA2449994C (en) | Method for telomerizing non-cyclic olefins | |
US7030286B2 (en) | Method for producing 1-octene | |
US7115790B2 (en) | Method for the production of 1-octene by reductive telomerisation | |
KR101353742B1 (ko) | 비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법 | |
KR20050016668A (ko) | 비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법 | |
KR101355240B1 (ko) | 비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법 | |
US7842843B2 (en) | Mixture containing 1,3-butadiene and process for producing the same | |
JP4421310B2 (ja) | エーテル類の製造方法 | |
JP2008524156A (ja) | 非分枝鎖状の非環式アクリル酸オクタトリエンの製造方法 | |
US7314961B2 (en) | Process for production of ethers | |
US7728180B2 (en) | Method for producing ethers | |
JP2006001867A (ja) | エーテル類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HC9A | Change of name, address |
Owner name: EVONIK OXENO GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER(S): OXENO OLEFINCHEMIE GMBH, DE |
|
GB9A | Succession in title |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER(S): OXENO OLEFINCHEMIE GMBH, DE; EVONIK OXENO GMBH, DE |
|
FH91 | Appointment of a representative |
Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): OLCHVARY GEZANE, DANUBIA SZABADALMI ES VEDJEGY IRODA KFT., HU Representative=s name: DANUBIA SZABADALMI ES JOGI IRODA KFT., HU |
|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |