HU228319B1 - Eljárás 1-olefinek elõállítására palládiumkarbén vegyületek alkalmazásával - Google Patents

Description

NYOMD APÉLDÁNY

Οι

Eljárás 1-oleí étek

A találmány 1.-olefinek előállítására vonatkozik konjugált kettőskötést tartalmazó vegyületek telogénekkel történő telomerizációjával nemesfém10 -telomerizációs katalizátorok jelenlétében, a telomerek. hidrogénezésével, majd a hidrogénezett, közíitefmékek hasításával

Az 1 -olefineket, így az 1-oktént nagy mennyiségben alkalmazzák különböző kémiai termékek előállítására. így például 1-ok.ténbóI felületaktív anyagokat, lágyítókat, kenőanyagokat és polimereket· állítanak elő. Egy nagy fellé használás! terület továbbá komonomerként való alkalmazása polimerek, különösen polietilén előállításánál.

Az l-oktén előállítására ipari méretekben alkalmazott eljárások közel mindegyikénél alapanyagként etént alkalmaznak. Az etént olígomerizálják, így nyerik a különböző α-olefíneket ío termékként A katalizátor és az eljárási pa20 raméterek megfelelő megválasztásánál az l-oktén mennyiségét a kapott termékben optimalizálni lehet, ez a mennyiség általában kb. 25%. Ezen eljárások mellett, amelynél tő mennyiségben 1-oktént állítanak elő, jelentősége van még annak az eljárásnak, amelynél a Ftseher-Tropsch szintézisnél kapott termékekből izolálják az 1 -oktént.

Az irodalomból az eténen alapuló eljárások mellett még Ismertek eljárások, amelyeknél az l-oktén előállítására l,3-hutad?.ént alkalmaznak, nyersanyagként. Az 1 -oktént azonban nem közvetlenül, például butadién dimerizálásával nyerik, hanem több eljárás lépést alkalmaznak. így például a WO 92/10450 számú szabadalmi bejelentésben eljárást ismertetnék, amelynél

1,3-butadiént előnyösen metanollal vagy etanollaí 2,7-oktadieml-éterré alakítják, amelyet azután okúi -éterré hidrogéneznek és l~okténné hasítják. Az EP-A-0 440 995 számú szabadalmi leírásban egy analóg eljárást ismertetnek,

100183-2 /Hol ·♦«·* »<·♦« amelynél az első lépésben az átalakításhoz karbonsavat alkalmaznak. Együttesen ezeknél az .eljárásoknál az első eljárási lépést általában. tolom éri.záei ónak nevezik. A telomerizáeiónál általában egy telogént (ez az EF-A-Ö 440 99$ számú szabadalmi leírásban egy karbonsav) egy taxogénnel (1,3~bütadién, 2 ekvi5 valens) egy telomerré alakítják,

Telomerizáeiős reakciókat ismertetnek például a kővetkező szakirodalmi publikációkban: E, J. Srnntny, A Ám. Chem. Soe. 1967, 89> 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N, ífegihara, Tetrahedron Lett, 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008,

GB 1248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 és EP-Á-0 218 100.

A butadiénbóí kiinduló Dokién előállítására irányuló ismert eljárásoknál (például WO 92/10450 vagy EP-A-Ö 440 995 ) az I-oktént egy az l-helyzetben szubsztituált n-oktánből hasítással nyerik. A szelektivitás azonban ennél a lépésnél gyakran nem kielégítő. Így például a WO 92/10450 számú szabadalmi leírás szerint az Dmetoxioktán hasításánál 80%-os kihozataliul 6654-os szelektivitással nyerik, az oktént,

A telomerizáeiónál hatásos katalizátorok például a halogén-mentes pallá20 diuni(Ö), valamint palládiumé II) vegyületek (A, Be.hr, Aspects of Homogeneous Catalysis”; Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publisbing Company, D<mrdreehtzBostoirT...ancaster, 1984, 5. kötet, 3). E mellett más átmenetifém vegyületeket is alkalmaznak, így például kobalt vegyületeket (R. Baker, A. Qnions, R. A Fopplestone, T.N. Smith, J. Chem, Soe., .Perkin Trans.

II 1975, 1133-1138), rődíum, nikkel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, 1 örganomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R, Baker, Chem.. Rév, 1973, 73, 487530; R. Baker, Ali. Cook, T.N Smith., A Chem. Soe., Perkín Trans. II 1974, 1517-1524.) és platina vegyületeket katalizátorként. Ez utóbbi rendszer azonban a palládium komplex katalizátorokhoz viszonyítva kevésbé jő szelektivitást mutat,

A WO 91/09822 számú szabadalmi leírásban folyamatos eljárást ismertetnek, amelynél katalizátorként palládmmacetilacetonát/2 ekvivalens írifenüfoszfón keveréket alkalmaznak., itt. a katalizátor termelékenység (átalakulások száma) 4400ö~Ig terjed. Mindenesetre, az Ilyen katalizátor átalakulási számoknál a kemoszeletóvitás a végtermékre nézve kisebb, mint 85%.

A palládium komplexek vagy palládium sók alkalmazása karbonsavakkal együtt bntadién telomerizáclójához az EF Ö 440 995 számú szabadalmi leírás5 bóí ismert, A komplexképződés azonban nincs specifikálva.

Az US 4 642 392 és US 4 831 183 számú szabadalmi leírásokban eljárást ismertetnek oktadienil-éterek előállítására. Ezeknél az eljárásoknál a termék keveréket desztílláciőval választják el a katalizátortól (paíládium-acetát/S ekvivalens triíenílfoszíán), amely egy magas íbrráspontú oldószerben oldva marad vissza. A katalizátort 12-szer lehet újra felhasználni, amíkoris minden alkalommal foszfannal kell kiegészíteni. A kiindulási keverék (1. példa) a lineáris éten csupán 54%-os kíhozatallal eredményezi (átalakulást szám TÓN 2000). A telomerek n/'izo aránya ebben az esetben csak. 3,7:1.. Az US 4 831 183 számú szabadalmi leírásban a keveréket hexánnal végzett extrakeioval választják el a .15 reakcióoldattől, xA telomerizáeíót dimetiíbnnamidban vagy sznlfoiánban palládíum(n)~aeetát/3 ekvivalens trifenfifoszfín monoszulfonái katalizátor keverékkel végzik.

A hosszú láncú primer alkoholok, mint etanol, propanol és butanol (3. Beger, H. Reíehel, 3. Rrakt Chem. 1973,315,1067) butadiénnel a megfelelő tolómért eredményezik. Kétségtelenül az ismert katalizátorok katalizátor aktivitása itt még csekélyebb, mint a fentiekben említett esetekben. így azonos reakciókörülmények között [Pd(aeetilaeetonát)j/PPb3/butadíén/alkohol ~ 1:2:2000: 5000: 6Ö°C/1Ö óra], metanollal atelomereket 88%-os kihozatallal, propanolial 65%-os kíhozatallal és nonanollal csak 28%-os kihozatallal nyerjük:.

Karbonsavak, így alkoholok alkalmas nukleofilok a telomerizációs reakcióknál. Ecetsavból és butadiénből jő kíhozatallal nyerik a megfelelő oktadleníl-származékot (DE 2 137 291). A lineáris és elágazó termékek arányát (n/ízoarány) a palládium ügandumaival befolyásolhatják (D. Rose, H. Lepper, 3. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Trífenüfoszfin lígandum esetén 4Z1 arányt érnek el, míg irisz(o~meíil:fenil)fosxfíí alkalmazásával az arány 17/1 értékre növelhető, Más karbonsavak, így példán! pívalinsav, benzoesav vagy meíakrilsav vagy akár dikarbonsavak alkalmazásával szintén butadiént állíthatnak: elő.

Az US 5 Ö3Ö 792 számú szabadalmi leírásban α-olefinek előállítását ismertetik, ami konjugált diének karbonsavakkal való telomenzációján alapul,

A telomerizációs reakciókat, amelynél nukleofilként vizet alkalmaznak, többek között a Kuraray cég vizsgálta részletesen (US 4 334 117,

US 4 356 333, US 5 057 -631), Ezeknél foszífinokat, legtöbbször vízoldható foszfinokat vagy íőszíonium sókat (EF ö 296 550) alkalmaznak ligandnmként. A vízoldható diíbszfin ligandumokat ismertetik a WO 98/08794 számú iratban, a DE 195 23 335 számú iratban alkadiének vízzel foszfonit vagy foszfonit ligandum jelenlétében végzett átalakítását ismertetik,

A GB 1. 535 718 számú iratban butadién aminnal való telomerizációját ismertetik, a katalizátor valamely palládium(Ö) komplex.. Az EP 939074 és EP 773211 számú iratokban ökta-2,7~dietil~l~amin előállítását ismertetik ammónia és butadién tel omerizádőjávaL

Butámén különböző xmkleofilekkeí végzett telomerizációját szintén leírják az irodalomban, ilyen nukleofilek például a formaldehid, aldehid, ketonok, széndioxid, kéndioxid, szulfinsavak, β-ketoészterek, β-diketonok, malonsav-é-szterek, α-formilketonok és szilánok.

Összefoglalva kimondhatjuk, hogy a butadiénalkoholokkal, ismert palládium-foszfán katalizátorokkal végzett telomerizációs reakcióinál a katalitikus átalakulások száma (katalizátor termelékenység,, tumover numbers” ~ TÓN) nem kielégítő. Az Ipari szempontból elfogadható termelékenység (ez nagyobb, mint l öö 000) ezen ismert rendszereknél akg-alig fordul elő. E mellett még nagy szelektivitást is biztosítani kell, ez nagyobb, mint 95% kemo- és regioszelektivitást jelent, ahhoz, hogy gazdaságilag előnyős eljárást biztosít25 sunk.

Azt találtuk, hogy az l-olefinek előállítását jó kihozatallal és szelektivitással végezhetjük egy katalitikus telomerizációs eljárással nukleofil és egy palládium karóin komplex jelenlétében, majd a telomer ezt követő hidrogénezésével és a hidrogénezett telomer hasításával

Ennek alapján a találmányunk tárgya eljárás 8-16 szénatomos l-olefinek előállítására, amelynél a legalább két konjugált kettőskötést tartalmazó kiindulási olefint telomerizáljuk egy nukleofrliai egy palládium, katalizátor jelenlét#* ί

* *

ében, majd a kapott telomert hidrogénezzük, majd egy olefinné hasítjuk és palládium katalizátorként palládium-karóén komplexet alkalmazunk.

Palládium komplexként előnyösen olyan vegyületet alkalmazunk, amelynél a karbén-szénatom két nitrogénatomhoz kötődik. Ez azt jelenti, hogy a karbén ligandum a következő szerkezetnek felel meg:

N _ x' ahol C jelenti a karbén szénatomot, amely a palládiumatomhoz kapcsolódik. Különösen előnyös paOádinm-karbén komplexek az (I) vagy (II) általános képletnek megfelelő karbén ligandumok

R⁵·

-N

C

Ή

R (II) \ 3

R:' amely képletekben

R² és R³ jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos alkil- vagy 5-18 szénatomos arilesoport, amely alkil-és arilcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, -COO-alkil-(Ci-C«), -CO-alkll20 (Cí-Cg), -arii-(C<,-(A&)> -alkil-fC C24), -COO-aril-(Cg-Cio), ~CO-aril-(CfC;o), -O-alkil-(CrC8)^:, ~O~CO“&lkil~(Cj~Cg), -N~alkiÍ2-(Cj-Cs), -CHO, -SO3H, -Nífi, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 vagy ferrocenilcsoport,

R⁴ és R' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, ~CN, -COOH, -C0Oalkil-(C₅-C₈)> -CO-alkil-(C|-Cg), -COÖ-aril-(C§-Cio), -CO-aril-(Cé-Cio), ~

O-aIkik(Cr€«), -O-CO-alkiHC_rC0, -N-alkiI₂-(C_rC₈), -CHO, -SO₃H, NH₂, -F, -Cl, -OH, -CF₃, ~NQ₂ vagy egy egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos szénatomos alkilcsoport, vagy ö-18 szénatomos arilesoport, amely alkil- és arilcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, -COO-aikii30 ~(Cí~CjR, -CO-alkil-fCg-C-s), -arll-(C^-Cji)), -alkil-(C-COO-arii-CCYC m), -W-ariHCs-Cw), ~0-alkíí~(C_rC_s), -0~CO-alkíl~(C_rC₈), -Nalkii_r(C_rCa -Cl IO, -SO3H, -NIC, ~F, -Cl, -OH, ~CP₅, ~NO₂, és az R⁴ és R^s csoportok egy áthidaló alifás vagy aromás gyűrű tagjai is lehetnek, Λ találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő nukleofilok előnyösen a (Πϊ)·, (ÍV) vagy (V) általános képletű vegyületek rI—O-B (ffl) Rfe-N-H (ÍV) RÍ—COOH (V) ! V

R³ a képletekben

R⁵, R^v jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-22 szénatomos alkil—, alkenil- vagy aíkiniícsoport, karboxílesoport: vagy 5-18 szénatomos arílesöport, amely említett csoportok valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: ~CN, -COOH, ~COO~alfcÍi~(C s~C g), -t-O“alki.l~(Cg-C₈t, ~aril-(C.5-C ,;>), -ROO-aríl-fCg-Cp;), ~CO~ariI-(C₆-C%), ~GRaikíl~(C_rC₈), -O-CO-alkil-CCrQ), -N-alkü₂(C_rC₈), ~CHÖ, -SO^H, -NH₂, -P, -Cl, -OH, ~CF₃, -NO₂, és az Rg R^p csoportok egymással kovalens kötéssel össze is lehetnek kötve.

A találmány szerinti eljárások' alkalmasak 8-16 szénatomos 1 -olefinek, különösen előnyösen 1-oktén előállítására. Kiindulási anyagként 1,3-huta.diént vagy ízoprént alkalmazunk,

A találmány szerinti telomerizációs eljárásnál alkalmazhatunk tiszta kiindulási olefint vagy Ilyen olefinek más szénhidrogénekkel való keverékét is. A más szénhidrogének közé tartoznak például az. egyszerű, telített vegyületek vagy alkinok vagy kumulének vagy alkánok. 1,3-butadiént tartalmazó keverékként előnyös például I,3~butadién más €4 vagy €5 szénhidrogénekkel alkotott keveréke. Ilyen keverékek képződnek például az étén előállításánál a hasítási {krakkolási) műveleteknél, amelyeknél raffinált gázokat, kőolajat, gázolajat, LFG-t (folyékony petróleum gázok), HÜL-t (természetes gáz folyadékok), sth. alakítanak át. Az Ilyen eljárásoknál melléktermékként képződő C^hasítási termékek a hasítási eljárástól iuggőeo különböző 1,3-butadiént tartalmaznak. A C₄ keverékekben a tipikus 1,3-hutadién koncentráció egy kőolaj-gőz krakkóiéban kh. 20-70%.

s*·

A különböző €4 komponensek, így n~hntán, í-bután, 1 -butén, cisz-2-butén, transz-2,-butén és i-butén,. amelyeket ez a hasítási termék, tartalmaz, nem zavarják vagy csak lényegtelen mértékben zavarják a telomerízácíós lépést Ugyanakkor, a kumulált kettősköíésű vegyüleíek (1,2-butadlén, allén stb.) és az alkinok, különösen a vlnílacetilén fékező hatásúak a telomerízácíós reakcióra, Ezért előnyös a C₄ alkin vegyületeket. és adott esetben az 1,2~hutadíéni előzőleg eltávolítani (DE 195 23 335), Ez, ha lehetséges, végezhető- egy fizikai eljárással, így desztiliációval vagy extrakciovah Kémiai úton az, alktnokat szelektív bidrogénezéssel alkinné vagy alkánná történő alakítással lehet eltávolítani és a kumulált őréneket monoén vegyül-etekké redukálni, ilyen hidrogénezések ismertek például a következő publikációkból: WO 98/12160, EF-A-Ö 273 900, DE-A-37 44 086 vagy US 4 704 492,

Nhkleofilként (telogénként) alkalmazhatunk bármilyen, vegyületet, amelyek a (1II)~(V) általános képleteket kielégítik. Különösen említjük például a

1.5 következőket:

~ víz, ammónia

- monoalkoholok és fenolok., így például metanol, etanoL n-propanol, izopropanol, ahil-alkohoL n-butanol, i-butanoL oktanok 2-etilhexanol, i-zononanol, benzil-alkohoL cíklohexanol, ciklopentano-1 vagy 2,7~oktadién~I~ oh fenol .z

- dialkoholok, Így eíilénghko!. 1,2-propándio!, 1,3-propándíoh 1,4butándiol, 1,2-butándiol, 23-butándiol vagy 1,3-butándiol

- hidroxi vegyüietek, például a-hídroxieceisav-észter

- primer aminek, például metilamin, etilamin, propilamin, bufilamío, ökhlamin, 2,7-oktadienilamm, dodecllamín, etilóndiamm vagy hexametiléndiamin

- szekunder áramok, így dimetilamin, dietilamín, N-raetiianilin, blsz(2,7~ -oktadieml)a.min, díclkiohexílamin, meííleiklohexílamim pirrolidin, piperidín, moriolin, píperazin vagy hexametiiémmín

- karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, propánsav, buténsav, Izobuténsav, benzoesav, 1,2 benzoldíkarbonsav (ftálsav).

Különösen előnyös nukleofilek például a kővetkezők: metanol, etanol., 2etílhexanol, oktanoL oktenol, -oktadienol, izopropanol, n-propanol, ízobntanol, y- ,?

„ g „ 4» ·*»*»*> ·*♦ n-butanol, izononanol, hangyasav, eeetsav, propionsav, n-butánsav, izobutánsav, benzoesav, itálsav és/vagy víz.

A nukteofiieket, amelyeket egy telomerizációs reakcióval nyerhetünk, közvetlenül is adagolhatjuk vagy ín situ állítjuk elő. így például 2,7-oktadién-l 5 -olt előállíthatunk vízből és butadíénböl egy telomerizációs katalizátor jelenlétében, 2,7-oktadienÍ.lammt ammóniából és 1,3-buudiénből nyerünk, stb.

A nukleofd és a legalább két konjugált kettőskötést tartalmazó kiindulási olefin arányához a telomerizációs reakcióban, figyelembe kell venni a telogénben az aktív hidrogénatomok számát. Így például a metanol, egy aktív

1.0 hidrogénatomot tartalmaz, az etllénglikol kettőt, a metilamin kettőt, stb.

A nukteofil I mól aktív hidrogénatomjára számolva, amely a kiindulási olefinnel, reagálni képes, előnyösen 0,001-1 ö mól kiindulási olefint alkalmazunk. a telomerizációs reakcióban. A folyadékíazísban végzett reakciónál 0,1-2 mól kiindulási olefint számolunk 1 mól aktív hidrogénatomra előnyösen.

A telomerizációs reakciónál oldószerként általában az alkalmazott nukleofilt használjuk, ha az a reakciókörülmények között folyékony. Alkalmazhatunk azonban más oldószereket is, A felhasznált oldószer azonban teljesen Inért kell, hogy legyen. Előnyösen oldószert akkor alkalmazunk, ha a a reakciókörülmények között felhasznált nukleofilek szilárd anyagok vagy a reak20 cíó során képződő termékek szilárd anyag formájában, válnak ki.. Az oldószerek lehetnek all fás, cikloaíiíás vagy aromás szénhidrogének, Így például a következők: CrC?í$ atkán, rövidebb szénláncú C3-C20 alkánok keveréke, eiklohexán, cíklooktán, etilcíklohexán, afkének és poliének, víniieíkfohexén, 1,3,7oktatóén, C₄ szénhidrogének a C^krakkolási termékekből, benzol, toluol vagy xilol; poláros oldószerek, például tercier és szekunder alkoholok, amidok. például aeetamid, dínietilacelamid vagy dimetilforrnamid, nitrílek, például acetonltril vagy feenzonitrü, ketonok, például acélon, metilizobutílketon vagy dietílketon; karbonsav-észterek, például ecetsavetil-észter, éterek, például dipropíl-éter, dietll-éter, dlmetil-éíer, metiloktil-éter, 3-metoxioktán, dioxán, teirahidroruran, anlzol, etüéngfikol alkil- vagy aril-éter, diefilénglíkol vagy pollefilénghkol és más poláros oldószerek, így például szulfátén, dímetílszulfoxíd, etilénkarbonát:, propilénkarbonát vagy víz. ionos folyadékok, például imidazoli um vagy piridlniumsők szintén alkalmazhatók oldószerként.

9Az oldószereket alkalmazhatjuk, önmagukban vagy különböző oldószerek keverékének formájában,

A telomerizácíós reakció hőmérséklete 1Ö-18()°C, előnyösen 3O-12Ö°C, különösen előnyösen 4Ö~ W0°C. A reakcíónyomás 1-300 bar, előnyösen 1-120 bar, különösen előnyösen 1-64 bar, egészen különösen előnyösen 1-20 bar.

Fontos a találmány szerinti eljárásnál, hogy a íeiomerizációs reakciói katalizátorként karbén lígandumot tartalmazó palládium-komplex alapú katalizátorral végezzük.

A palládium-karóén komplexek, mint olyanok, beadagolhatok, a 10 telomerizáctös reakciókeverékbe vagy in situ a reakció során is előállíthatok.

A karbén ligandumok, amelyek az (1) vagy (Π) általános képletnek felelnek meg, és az ilyen lígandumokkal nyert komplexek, ismertek a szakirodalomból (W, A. Berrmann, C. Köcher, Angew. Cbem. 1997, 109, 2257; Angew. Cbem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W, Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, T.

Weskamp, W.A. Herrmann, L Organomet. Cbem. 2000, 595,186;

DE 44 47 066).

A találmány értelmében a karbén ligandumok: alatt szabad karbéneket, amelyek ligandumként működhetnek, valamint a palládiumhoz koordinált karbéneket is éltünk. Lehetséges egyidejűleg különböző karbén hgan.dumokat

Is alkalmazni a találmány szerinti eljárásnál.

Á palládium katalizátorfémet, amely a reakciókörülmények között az aktív katalizátort képzi, különböző módon adagolhatjuk az eljárásnál,

a) Mint palládium-karbon komplexet, ahol a palládium előnyösen a (II) vagy (0) oxidációs állapotban van;

b) előtermék formájában. amelyben in sím a katalizátor kialakul.

ilyen vegyöletek például a pa11ádíum(0)karbén-olefm komplexek, paiíádmmkarbén-foszfm komplexek, palládlum(Ö)dikarhén komplexek, és pailádium(n)dlk;arbén komplexek, palládium(0)karbén-l,6-díén komplexek. 1,6Ö diónként alkalmazhatunk például dialklamint, Ι,Γ-diviniltetrametíldiszíÍoxánt,

2,7-oktadieníl-étert vagy 2,7-oktadienilam.ínt. Palládium-karbén komplexként alkalmas vegyületként említjük például a kővetkező táblázatban összefoglalt vegyü leteket.

« φ i-PrΚ) ι r\

...4, ] ''C=ÍM 'Ν'

V \\

ΖΝ—SiMe₂ Ο \ ,·;,·......SsNÍej χ ^! / í-Pr 4 ί

,.-Ν SsMe->

'C~Pd

X-Pr'x.4

Ό /

- S1MN;

,Ν

1-a

,..N •N 'c^p<r \\ .xX.......SíMe?

o \ SÍMez 4

R^::: adamanth

1-d

C=:?á^-C

N.

N\.

i-Pr^4 Ί V, / '14 /

I .--4 I jl \am ' N \

--/'Χ —γ

V

Λ......

NH ,I~C ι

,,N

C:

I] ,1 z xgA' Ni \ /

na , / <

Ή

Λ

Eh

MeOOC irt

N

Cí

NN

Hs \~Pr % _\y

C-~ P<4 í-Pr \ ΖΛ / //

Γ'Χ

N

X 4

A'- .X

4~f “Ά' .N

m4		0 χ-
1 X		'N
Ν'
ί
{		s
..................		Eí

..COOMe i N

N.„

-N ,x χ

N.

A '\A

N.

;c==pd~

N/

OAc ki. N-. i X t· :-:::::c~Pd::::-:::C

OAc

NBFV í|f BEJ

Ek

A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő palládium komplex vegyül eteket különböző módon lehet előállítani. Egy egyszerű módszer például az, hogy a karbén. ligandumot kapcsoljuk vagy a palládium komplexen lévő ligandumot karbén Ugandámra kicseréljük, így például az í-f - 14 komplexeket ·» X

X « ί

♦ * · ***< ♦ X φ** ·♦*·♦ ♦ ' » « « «»« a blsz(tri~o~tolilfoszfín)palládtum(0) komplexből a foszfor ligandum kicserélésével nyerjük (T. Weskamp, W.A. Herrmann, I. Organomet. Cbern. 2000, 595,

IC (o-tol gP— Pd—P(o-tol) 3

r !

,N

.._N>

ÓM·

RÍ

N..

N?

Ι-f R^R^mezítil Rg r-R^;'-e~hexil I-h R/^R^íerc-hutii 1-i R^2::dkAA~pröpil

h)-hez:

A palládium katalizátorok, elövegyBletei lehetnek palládium sok, így például pabádíum(n)acetát, palládinm(II)klorid, palládium<II)bromid, lítíumtetrakloropalladát, pallá^umCIllaoetilacetonát, paliádhim(Ö)-díbenxÍKdénaceton komplex, palládium(n)propionat» paHádinm(II)kloridblsz.acetonitYÍk paUádium(Hybia^rÍíem.lfoszfán~diklond_> pailádium(_:n)kloridhiszbenzonitxíl, bísz(trí”O~toliffi>szfin)palládíöm(0) és további pal!ádiiim(O)~ vagy palládium(II) komplexek.

A karbonokét alkalmazhatjuk szabad karbének vagy fém komplexek formájában vagy in situ állítjuk elő a karbén elővogyüiotbői,

Az (I) és (II) általános képletnek megfelelő kárkénekhez elővegyületként például a (VI) és (VII) általános- képleteknek megfelelő karbén sokat alkalmazhatjuk

a képletekben R², R'\ R\ R⁵, R^b, R/ jelentése azonos az (!) és (Π) képleteknél megadott jelentésekkel és Y jelentése egy egyszeres töltésű anionos csoport vagy a többszörös töltésű csoport sztöchiometriájának megfelelő anionos csoport.

Y jelentése lehet halogeníd-, hidmgénszulíát-, szulfát-» aüdlsznlfát-, arílszulfát-, borát-» hidrogénkarbonát-» karbonát-, alkílkarboxilát-, foszfát- vagy arílkarboxilát-csoporL

A karbének sóiból a megfelelő karóim például bázissal való reagáltatással szabadíthatjuk el.

A katalizátorok koncentrációja. ppm-ben (tömeg) palládium fémben megadva az ossz tömegre viszonyítva Ö,.ÖI. ppm - 1000 ppm, előnyösen 0,5 - 100 ppm, különösen, előnyösen 1 - 50 ppm,

A kar bén és Pd közötti arány (mól/mol) értéke 0,01:1 és 250:1, különösen 1:1 és 100:1, különösen előnyösen 1:1 és 50:1 közötti arány.

Lehetséges a telomeri zációs eljárást további ligandum jelenlétében is végezni. Elvileg ehhez bármilyen ligandum alkalmas» ami a reakciósebességet növelni és a telomcrek képződésének szelektivitását javítani képes vagy növeli a katalizátor alkalmazási idejét, stb. Ilyen további Ugandámként alkalmazható például egy vagy több háromértékü foszfor-» arzén-, antimon- vagy nitrogénatomot tartalmazó vegyület,

A foszfor llgandumok közül említjük például a következőket: foszfinok» így például trifemlfoszím, triszfp-tolíljfoszím, tmz(m-tohl)foszfin, trisz(otoiil)foszfm, trísz(p~metoxifeníl)tbszfin, rösz(p~diraeíílamínöfemi}feszfin, tríciklohexilfoszfm, trieiklopenldfoszfin, trietilfoszfm, trisz( l-naÖiI)foszfin, tribenzilfoszfin, trl-n-butilíbszfin, tó-terc-butilfeszfín, trisz(3-szulfenato-fend)foszfin (iémsó), bisz(3-szulfí>nato-fenil)fenilfosz:fin (fémsó), (3-sztdfon.atofeníijdifenilfoszfin (fémsó), foszfitók, így például trimeldíhszfii, tríetílfoszfit, tri-n-propílfoszfit, tri-ipröpiiiőszfit, tri-n-butilfoszfít, tri-i-buíillbszfit, trí-tere-butilfoszfií, tósz(2~etilhexiljfoszfit, trífendfoszfit, trisz(2»4-di.-terc-hutilfeníl)foszfit» trísz(2-terc-butíl4-metoxifenil)foszfit, triszí2~terc~butd-4-metilfenil)foszfif, írisz(p~krezil)~ foszfií.

- 1.5 * * f « « ** ·»χ.

foszfonítok metildietoxífoszfin, fenildimctoxifoszfin, feni Idi fenoxifoszfm,

2-fenoxi-2H-dibenz[c,eJ{l,2]_;oxafo.szforín, valamint ezek származékai, amelyekben a hidrogénatomok teljesen vagy részlegesen alkil- és/vagy .árucsoporttal vagy halogénafommal helyettesítve vannak, foszfinitek, így difenil(íénoxi)foszfin és ezek származékai, amelyekben a hidrogénatomok teljesen vagy részlegesen alkil- és/vagv árucsoporttal vagy halogénatommal helyettesítve vannak, áifenil ('metoxi)foszfin, dífenil(etoxi)~ foszfm, stb.

A találmány értelmében a foszfoninm sókat szintén további ligandumoknak tekintjük. Ilyen alkalmas foszfoninm sokat és ezek telomerizáclónál való alkalmazását írlak le például az EF-A.-Ö 29ő 550 számú iratban.

A további ligandumok és palládium közötti arány lehet 0,1/1 és 500/1, előnyösen. 0,5/1 és 50/1, különösen előnyösen 1/1 és 20/1 (mól/mól) közötti érték. A további ligandumot adagolhatjuk szilárd anyagként, oldott formában vagy fém komplex formájában. A további ligandumot a keverékhez bármilyen, időpontban és a reaktor tetszőleges helyén beadagolhatjuk, akár szilárd, akár oldat vagy akár fém komplex formájában.

A katalizátor aktivitás és katalizátor stabilitás alapján a találmány szerinti eljárásnál lehetséges igen kis mennyiségű katalizátort alkalmazni. A. mellett, hogy a katalizátor újra felhasználható, megvan, az a lehetőség is, hogy a katalizátort nem reeirknláltatjnk. Mindkét eljárás a szabadalmi irodalomban részletesen ismertetve van (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).

Gyakran előnyös, ha a teiomerizáeiós reakciót bázis jelenlétében végezzük. Előnyösen pK_b kisebb, mint 7 értékű bázikus komponenst alkalmazunk, különösen valamely amint, alkálifém sót vagy földalkáli fém sót.

Bázikus komponensként említjük például a következőt: aminok, például trialkilamin, amelyek lehetnek alieikiusosak és/vagy nyílt láncnak, amídok, alifás és/vagy aromás karbonsav amrdjaí, alkáli- és/vagy földalkálifém sói, így például acetáíok, propionátok, benzoátok, illetve a megfelelő karbonátok, hidrogénkarbonát, széndioxid, alkáli- és/vagy földalkálifémek alkoholátjai, foszfátok, hidrogén-foszfátok és/vagy hldroxidok, előnyösen lítium, nátrium, kálium, kalcium, magnézium, cézium, ammbmum és foszfoninm vegyületek.

X «

Előnyösek az alkálifém- és alkáli foldfém-hidmxidok, valamint a (liI)-(Y) általános képletnek megfelelő nukleofilok fém sók

Általában a házlkus komponens mennyisége 0,00001 mól% és 10 mól%, előnyösen 0,000.1 mól% és 5 mől%, különösen előnyösen 0,001 - 1 mól% közötti érték a kiindulási olefinre számolva.

A bázisok adagolását bármilyen időpontban és a reaktor bármilyen helyén végezhetjük szilárd anyag vagy oldat formájában.

A találmány szerinti eljárásnál a kiindulási olefin és a nukleofilok aránya (mől/mól) 1:100 és 100:1, előnyösen 1:50 és 10:1, különösen előnyösen 1:10 és 2:1 közötti érték,

A találmány szerinti telomerizádós reakciót végezhettük folyamatosan vagy szakaszosan és nincs· egy meghatározott reaktor típusra korlátozva. Az alkalmazható .reaktor lehet keverőtartályos reaktor, keverőtartályos reaktorsor, áramlásos esőreaktor vagy hurok reaktor. Különböző reaktorok kombinációja szintén alkalmazható., Így például alkalmazhatunk keverőtartályos reaktort egy utána kapcsolt esoreaktorral.

A találmány szerinti eljárásnál karbén Hgandoraukat alkalmazunk a tel omerizáci ós reakciónál Meglepő módon ezek a katalizátorok jobbak az ismert padádium-foszfán katalizátoroknál mind szelektivitás, mind termelékenység szemponttábói. A találmány szerinti eljárásnál például a butadién alkohollal végzett telomerizáeiőjánál problémamentesen biztosíthatunk a katalizátorok teljesítményére egy 100 (iOÖ-es vagy még nagyobb nagyságrendű turnover értéket.

Lehetséges· továbbá a telomerizáclőt többfázisú rendszerben is végezni (például két folyékony fázis jelenlétében végzett heterogén katalízissel, amely fázisok közül az egyik tartalmazza a katalizátort). Annak a fázisnak a koncentráció tartománya, amelyben a katalizátor van, eltolható. A több folyékony fázisban végzett telomerizáelonál különösen előnyös, ha a katalizátor és a termék, különböző fázisban van, mivel így a katalizátort egy egyszerű fázis elválasztással elválaszthatjuk. Gyakran az egyik folyékony fázis víz. Ez lehet azonban perfíuorozott szénhidrogén, valamely Ionos folyadék vagy a kritikus érték feletti széndioxid (ionizálható folyadékokhoz lásd: P. Wasserseheid, W. Keim, Angew. Chem,, hit. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789). Butadién ionos folyadékban φ *·Φ ΦΧ* »♦« * * ·* * * * * ΦΦ* ♦.«. χ«φ φ ΜΦ vízzel végzett telomerizáciöját ismertetik például a .következő publikációban: J, E. L, Dullius, F. A. Z. Snarez, S. Einloft, R. E. de Souza, J. Dupont, J„ Fischer, z4. D. Cián, ÖrganometaOíes 1999, 17, 997 ~ 1000, A katalizátorok hordozó fázisaként víz alkalmazására vonatkozó Összefoglalás található például a követ5 kező szakirodalmi helyem B. Comils, W, Á. Herrmann (Eds.) „Aqueous-Phase Organometallíc Catalysis, Wíley-VCll, Welnheim, New-York, Chichesler, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, 442-446. Különösen előnyös a több folyékony fázist tartalmazó- eljárásoknál· olyan telogént alkalmazni, amely a katalizátorral egy fázisban van, a termék azonban túlnyomó részt egy másik fázisban képződik.

A telomerizáeiós lépés kivitelezésénél más segédanyagok is alkalmazhatók előnyösen, ilyenek például a különböző inhibitorok, amelyek a butadién po~ Kmerizációjáf szorítják vissza. Ilyen inhibitor például a kereskedelmi forgalomban beszerezhető stabilizált tiszta 1,3-butadién, Egy standard sfabilizátor néldául a lere-butílbenzkatechok

A

A telomerizáeiós reakciót előnyösen nem végezzük a kiindulási olefinek teljes átalakulásáig. Gyakran előnyös, ha az átalakulás maximum 95%~os, előnyösen 88%-os.

A telomerizáeiós katalizátort a telomerizáeiós reakció után visszanyerhet20 jük és részben vagy egészen telomerizáeiós reakciókhoz alkalmazhatjuk (EP-Á0 218 100). A katalizátorok elválasztását végezhetjük desztílládóval, extrakciőval, kicsapással vagy adszorpcióval. Ha a katalizátor teljesen vagy egészen egy másik fázisban van, az elválasztást egyszerűen fázisszétválasztással végezzük,

0S

Lehetséges az is, hogy a katalizátort az elválasztás előtt vagy az elválasztás alatt módosítjuk. Ez történhet a katalizátor teljes vagy részleges visszavezetésénél is, amelyet összekapcsolhatunk a katalizátorok módosításával, így pélaz. US 4 146 738 számú szabadalmi leírásban egy eljárást ismertetnek, mél a katalizátort elválasztás előtt egy segédanyaggá zatiak, A ma3Ό sik termékből való elválasztást követően következik egy aktiválási lépés, majd ezután visszavezetik a folyamatba.

Másik módszernél a katalizátor a reakció után más módon is feldolgozható (például WO 90/13531, US 5 254 782).

- 16* φ φ φ # » φ « « φ φ φ ·« * * *- φφ φ φ*« *»φ φ*« φ

Φ Φ * Α φ χ *»♦ *φ *ίί <φφ VÍA

Ha az. alkalmazott telogén nem alakul át teljesen, a felesleg telogént előnyösen a telomerizációs- reakclókeverékfeől elválasztjuk, és részben vagy egészben a reakcióba visszavezetjük,

Ha a találmány szerinti eljárással 1-oktént állítunk elő 13~hutadíén telomerizációjával, akkor a melléktermék túlnyomó részt a 3-helyzetben szuhsztituáit 1,7-oktadient, 1,3,7-oktatríént, 4~vi.nilciklohexént és további C-rolefíneket tartalmaz. Ebhez jönnek még kis mennyiségű, magas forrásponté komponensek. A további eljáráshoz előnyös lehet, ha a melléktermékeket részben vagy egészben a telomerizációs reakció termékétől elválasztjuk. Erre -a célra alapvetően bármilyen eljárás vagy azok kombinációja felhasználható, amelylyel a telomert a termék keverékből elválaszthatjuk. Egy előnyös elválasztási eljárás a desztilláció. A desztillációs elválasztásnál az összes rendelkezésre állő eljárás alkalmazható, Így például a tányéros oszlopok, töltetes -oszlopok, válaszfalas oszlopok, extrakeiós desztilláció, vékonyréteg párologtató és csúszófilmes párologtatók. Á desztillációs szétválasztást végezhetjük egy vagy több lépésben, és ez függ a termék keverékében léve komponensek forráspontjától.. Ha a kiindulási anyagként C^szénhidrogének hatántartalmü keverékét alkalmazzuk, a visszamaradó C^-szénhldrogén a legalacsonyabb forrásponté anyag és Így egyszerűen a fejnél elválasztható.

Ha a visszamaradó üyszénhidrogén anyag Izobutént tartalmaz, és ha telogénként- alkoholt alkalmaztunk, megvan a lehetőség, hogy a felesleges alkoholt a Czrszénhidrogéntöl elválasszuk és más eljárásoknál felhasználjuk. Ha a. C.t-szénhidrogén keverékben például izobutén van és metanolt alkalmaztunk, telogénként, akkor a telomerizációs reakció után visszamaradó Cg-szénhidrogén anyagot a fölösleges metanollal együtt elválasztjuk és együttesen egy ΜΤΒΈ szintézis rendszerben alkalmazzuk. Adott esetben előnyös lehet a nem lereagált díénből álló maradékot előzőleg szelektíven olefinné hidrogénezni.

Előnyös lehet továbbá a telomerizációs reakcióban visszamaradó anyagban az egyéb komponenseket izolálni és adott esetben a folyamatba visszavezetni vagy külön értékesíteni. Ezen eljárásokhoz tartozik például a fentiekben említett izolálás, izolálható komponensek például a. beadagolt telogén, a fölösleges L3-bntadié:n, 3 -helyzetben. szubsztttuált 1,7-oktadlén, 1,3,7-oktatrlén, 4- at *»

Λ «*Χ ««« «Χφ « * » * « Μ X *** *·« ♦»« _Λ «« vinílciklohexén, a beadagolt bázis, illetve bázisok és az adott esetben alkalmazott oldószer.

A telomerízáciös reakciókeveréket végül adott esetben a melléktermékekkel együtt hidrogénnel vagy hidrogéntartalmú .gázzal hidrogénezzük.

Ennél a reakciónál a telítetlen o-lefmes kettőskötéseket egyeskötéssé alakítjuk.

Nukí cokiiként (telogénként) alkoholok és taxogénként .1,3-butadíén alkalmazásával például a telemerizációs keverékben fő termékként 2,7-oktadienil-cter képződik, amely hídorgénezéssel n-oktil-éterré alakítható. Hasonlóképpen.

a 2,7~oktadíeml~észterből n-oktil-észtert, a 2,7~oktadíenílaminbol n-oktdamíntt nyerünk.

A hidrogénezést végezhetjük folyékony -és/vagy gázfázisú hidrogénezéssei vagy ezek kombinációival, végezhetjük egy vagy több lépésben, például egy elő- és véghidrogénezéssel. A hidrogénezéshez felhasználható reaktor lehet bármilyen. hidrogénező reaktor, például egy trícklebed-reaktor. A reakciónál képződő reakcióhőt ismert, módon elvezetjük például egy belső vagy külső hűtővel. Alkalmazhatunk például csőköteges reaktort, a hűtést végezhetjük hűtőcsövekkel, hűtökígyóvai vagy hűtőlemezekkel, vagy visszavezetéssel (körforgalmú recirkuláíó- reaktorok).

A hidrogénezést kaíalizálással végezzük, és alkalmazhatunk homogén vagy heterogén katalizátort. Előnyösen heterogén katalizátort alkalmazunk, ez egy a periódusos rendszer 6-11. oszlopába tartozó fémet tartalmaz,

A hidrogénező katalizátor előnyösen rezet, krómot, valamint legalább egy.

a periódusos 8-10. oszlopába tartozó fémet tartalmaz.

A homogén katalizátorok, esetén a fém mellett még egy Ugandumot is alkalmazunk. Alkalmas hgandumok például a háromértékű foszfor vegyüietek (például fcszfinok vagy foszfítek), a háromértékű arzén vagy antimon, nitrogénvegyületek (például aminek, pindinek, nitrilek), halogenidek, szénmonoxid, cianid és karbén.

A heterogén katalizátoroknál az említett fémeket más fémekkel vagy módosítókkal módosíthatjuk, így például a heterogén palládium katalizátoroknál gyakran alkalmazunk kén vagy szénmonoxid adalékot az aktivitás és szelektivitás módosítására, A réz katalizátorokhoz gyakran krómot is adagolunk.

**# *:♦·»» *** ««« ♦ ·* X > χχχ X »«

A hordozós katalizátorok alkalmazása általában előnyős, mivel kevesebb fém szükséges és a katalizátor tulajdonságokat még a hordozó felület hozzáférhetőségével is befolyásolhatjuk. Hordozóanyagként például a következők alkalmazhatók: aktív szén, alumínium-oxid, sxilíeíuui-dioxid, szilíciumalumínium-oxid, bárium-karbonát, bárium-szulfát vagy kovasav.

Egy előnyös kiviteli formánál a idomért és adott esetben a nem átalakult kiindulási anyag hidrogénezését egy heterogén palládium, nikkel vagy platina tartalmú katalizátorral végezzük.

Különösen előnyösek a hordozós heterogén palládium vagy platina katalizátorok, amelyeknél a férni ártalom előnyösen 0,01-10%, különösen előnyösen 0,1--1% közötti érték.

A hidrogénexés hőmérséklete 0-400°C, előnyösen 2()-2()Ö^oC közötti érték. A nyomás általában t),öl és 300 bar, előnyösen 0,1 és 125 bar, különösen 1 és 64 bar közötti érték.

A folyékony fázis hidrogénezésénél a tömeg-óra-téríbgat-sebességei (Weíght-Hourly-Space-Velocity, WHSV) gramm szubsztrátum pro gramm katalizátor pro óra értékben adjuk meg, előnyösen 0,01-100 h‘^{, előnyösen 0,1-50 h'\ különösen előnyösen (),5-10 h’\ A gázfázisban végzett hidrogénezésnél a WHSV értéket gramm szubsztrátum pro gramm katalizátor pro óra értékben adjuk meg, ez előnyösen 0,1-200 h’\ még előnyösebben 0,5-100 h'\ különösen előnyösen 1-50 h'k

A folyadék fázisban a hidrogénezést függetlenül attól, hogy homogén vagy heterogén katalízist alkalmazunk, végezhetjük: további oldószer jelenlétében vagy anélkül. Az alkalmas oldószer lehet valamely ali fás vagy eíkloalifás szénhidrogén, például 3-16 szénatomos alkán, rövid vagy hosszabb szénláncú C3-C20 albánok: keveréke, ciklohexán, ciklooktán vagy etilcíklohexán; valamely alkohol, például metanol, etanoi, propánok izopropanol, n-butanoi, izobutanok

2-etilhexauol, izononanol vagy izotrideeanoh valamely pokol, például etilénglikol, propiiénglikok O-propándiol vagy 1,4-butándíoí; karbonsavészter, így ecetsavetíl-észter; valamely éter, például dípropíl-éter, dietü-éter, dimetil-éíer, metíl-ferc-hutil-éter, metiloktil-éter, 3-metoxioktán, díoxán, tetrahidrofurán, etilénglikol-aikíl-éter, díetílénglikol vagy poíietüéngiikol;

* a * ♦:·« ' .1.

19ϊ Ϊ

*.* X * szalfolán, dimetilszulfoxld, etil énkarbonát, propilénkarbonát vagy víz. Az oldószerek. felhasználhatók önmagukban vagy keverékek formájában.

A folyadékfázisbaa végzett hídrogénezést végezhetjük egy vagy több fázisban. Az az eljárás különösen előnyös, amikor a katalizátor és a termék különböző fázisban van, mivel a katalizátort egyszerűen fázis szétválasztással elválaszthatjuk. Gyakran a víz az egyik folyékony fázis. Ez lehet azonban perfluorozott szénhidrogén, ionos folyadék vagy kritikus érték feletti szén-dioxid (az ionos folyadékokat lásd például: P. Wasserscheld, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789). A katalizátornak hordozófázisként víz alkalmazására vonatkozó irodalmi áttekintést lásd például: B. Corníls, W. Á. Herrmann (szerk.) „Aqueous-Phase Organometallíc Catalysis”, Wítev-VCEI, Weinheim, New-York,. Chiehester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, 352A hidrogénezésnéi a hidrogén és adott esetben a szubszírátum. mellett 15 adott esetben alkalmazhatunk: más bázist Is. Ez lehet, például nitrogén és/vagy argon, de lehet a hídrogénezési körülmények között gázfonnájú valamely alkán. például metán, propán vagy bubin, vagy ezek már közvetlenül a hidrogénező gázban vannak jelen.

A találmány szerinti eljárásnál a hídrogénezést végezhetjük folyamatosan, 20 tél-folyamatosan vagy szakaszosan. Előnyösen folyamatos eljárást végzünk.

Előnyösen a hidrogénezésnéi lehetőleg a telomer teljes átalakulására törekszünk. Lehetséges azonban, hogy a reakciót egy részleges átalakulásnál megszakítsuk és a nem-ataiakult telomert a maradék komponensektől való elválasztás után a hidrogénező reakcióból visszavezetjük vagy adott esetben más módon értékesítjük.

A hidrogénezett terméket (a hidrogénezett telomert) olefinné további hasítással alakítjuk. Ehhez adott esetben előnyős, ha a terméket a hídrogénezési reakció után fizikai eljárással tisztítjuk, Erre a célra alapvetően bármilyen eljárás vagy eljárás kombináció alkalmazható, amellyel a melléktermékeket részlegest) sen vagy teljesen a hidrogénezett telomertől elválaszthatjuk. Egy előnyös elválasztási eljárás a desztíüáeló. A desztillációs elválasztáshoz bármilyen ismert eljárás alkalmazható, így például alkalmazhatunk tányéros oszlopot, töltetes oszlopot, válaszfalas oszlopot, extrakciós desztiiláciőt, vékonyréteg párologta« ** töt vagy fiim-párologtatöt. A desztillációs elválasztást végezhetjük egy vagy több lépésben, és függ a tennék keverékben lévő komponens forráspontjától.

A találmány szerinti eljárás hasítási műveleténél a hidrogénezett teiomert hasítjuk, amíkoris a kívánt 1 -olefint nyerjük.

A hasítást végezhetjük folyadékfazisban vagy gáztázíshan egyaránt, előnyösen gázfázisban végezzük, A hidrogénezett telomer hasítását végezhetjük más anyagok jelenlétében is, amelyek a hasítási körülmények között mertek, illetve túlnyomó részt inertek. Ilyen anyagok közé tartozik a nitrogén vág argon, valamint a víz, vízgőz vagy alkánok, például metán, propán vagy bután. Ezen beadagolt anyagok mennyisége általában 0-9-8 térfogatba, különösen előnyösen Ö-5Ö tömeg%,

A hasítási reakciót végezhetjük termikusán katalizátor nélkül vagy katalizátorral heterogén katalizátor felhasználásával, folyamatosan, fél-folyamatosan vagy szakaszosan.

A találmány szerinti eljárásnál a hasítási műveletnél a hidrogénezett teiomert hasítjuk, amíkoris a kívánt 1-olefin képződik. Az ilyen típusú hasítási reakciók, az irodalomból ismertek. Ilyen reakció például az alkoholokból és észterekből ismert módszerekkel történő hasítás olefinek előállítására (.HoubenWeyl, Methoden dér Organíschen Chemie, Oeorg rhieme Veríag, Stuttgart, vierte Auflage, 5/lb, 45 ff és 105 ff).

A JF 02172924 számú iratban l -oktén előállítását ismertetik, amelyet telomerizációs reakcióval előállított 1-oktanolból, majd ezt követően hidrogénézéssé! nyernek. Katalizátorén! nátrium-hidroxíddal módosított 'kalciumfoszfátot-alkalmaznak.

Az EP 0 44-0 995 számú iratban aikil-észterek hasítását ismertetik, amelyet telomerizációs reakcióval nyernek, majd ezt követően hidrogénezéssel. alakítanak 1 -okténné. A reakciónál nem alkalmaznak katalizátort. Az éterek hasítása szintén Ismert. Számos eljárást ismertettek a XX, század kezdeténél, ilyen például az éterek hasítása savanyú agyagon (japán savas agyag) (W. ípatiew,

Berichte dér Deutschen Chemischen Geselbehaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem, Soc. Jpn. 1.930,25).

AV

-21 Az US 2 $61483 számú iratban metil-észterek hasítását ismertetik, itt a hordozó aiünnnmm-oxid, aiummíum-íoszíát, alumínlum-szilikát vagy .aíumínium-szilikátok és fém-foszfátok és fém-szulfátok keveréke.

A WO 92/10450 számú iratban savanyú katalizátorok alkalmazását ismertetik, amely különösen egy adott esetben módosított alumínium-oxíd.

A CN 1158277 A számú iratban katalizátorokat ismertetnek, amely módosított S1O2, tórium-oxid, alkáli .földfémek oxidjai, ritka földfémek és a periódusos rendszer IV ,B csoportjába tartozó fémek, amely katalizátorokat éter hasítására alkalmazzák, A CN 1165053 számú szabadalmi leírás szerint magnéziumszilícium-oxidot alkalmaznak oktil-metil-éter hasítására. Ezekkel a katalizátorokkal az oxid-medl-éterek átalakítását több, mint 80%-os szelektivitással végzik, az 1-okténre a kihoznia! több, mint 95%,

A találmány szerinti eljárásnál az 1 -olefinné való hasítást előnyösen heterogén katalízissel gázfázisban, végezzük, katalizátorként alkalmazhatunk savanyú és szuper savanyú katalizátorokat, ilyenek például a természetes agyagok, hordozóanyagra felvitt savak, savanyú íém-oxidok és fém-szulfidok, fém sók, íém-oxidok, zeolit, valamint bázifcns vagy erősen bázikus katalizátorok, így például hordozóanyagra felvitt bázisok, így bázikus íém-oxidok, fém sók, kevert oxidok és zeolifok (többnyire alkálifémmel vagy fö.ldaikáiríémmel kicserélve).

A fentiekben említett katalizátorokat ismertetnek például többek között a következő szakirodalmi helyen: New solíd acids an bases: their catalytíc properöes”, K. Tanabe és mtársai, 1989, Eísevier Science Pnhlishers, Amsterdam, 1-3.

Előnyösen bázikus és erősen bázikus katalizátorokat alkalmazunk. Különösen előnyös az alkálifem-hídroxid/oxid vagy alkáiifoldfém-hídroxid/oxid katalizátor, adott esetben hordozóanyagon, amely lehet szHícíum-díoxid, alumínium-oxid vagy valamely karbonát A fém-hídroxídok mennyisége a hordozón előnyösen 0,01-20 tömeg%, különösen előnyösen 0,1 -1Ö tömeg%, A hasításnál alkalmazhatunk továbbá a következő anyagokat tartalmazó katalizátorokat: alkálifém-oxidok, alkáliföldfém-oxídok, cink-oxid, ahmünlum-oxid, ittriumoxid, lantán-oxid, ceroxid, tőrium-oxid, drkónium-oxid, eink-oxid, alkáli fémes dkáhfoldfém-karhonátok, -hidrokarhonátok és -wolframátok, szilícium77 ***** és/vagy alumínium/alkáhfem és alkáliföldfém keverék oxidok, cink, tórium, titán, cirkónium, wolfram, ón, molibdén, stb. Különösen előnyösen hidrotalkitot alkalmazunk..

A katalizátorokat ismert módon állítják elő. Egy szokásos módszer példa5 ul a kicsapás vagy átitatás, majd ezt kővető kalemálás.

A hasitási reakció hőmérséklete 100-800 °C, előnyösen 2Ö(M50°C, különösen előnyösen 3Ö0~35O°C. A nyomás (abszolút) érték a hasítás alatt általában 0,1 és 25 bar közötti érték, előnyösen 0,2-5 bar, különösen előnyösen 1-2 bar, A WHSV érték gramm szubsztrátum pro gramm katalizátor pro óra értékben lö megadva előnyösen ö,01-30h^A, különösen előnyösen O,l~151í⁵, még előnyösebben 0,5-1 Öh'l

A hasítást végezhetjük teljes vagy részleges átalakulásig. A nem-átalakult terméket a képződött 1-olefin és adott esetben más hasítási termékek elválasztása után a hasítási reakciőközeghe visszavezethetjük. Lehetséges továbbá az is, '15 hogy csak az .1.-olefint és adott esetben a hasítási termék, egy részét válasszuk, el, és a visszavezetést a tényleges hasítási reakciőkeverék előtisztított hasítási keverékbe vezessük, vissza.

Előnyösen a hasítást részleges átalakulásig vezetjük. Az átalakulás mértéke 10-95%, előnyösen 30-90%, különösen előnyösen 40-95%.

A kívánt termék, az i-olefin elválasztását a többi komponenstől Ismert módon végezzük, ez lehet például fázisszétválasztás, extrakcíó, mosás, desztíllácíő vagy kiesapás. Előnyösen desztílláeiőt alkalmazunk.

A hasítási keverékben lévő nukleofíl (például metanol) elválasztását adott esetben a lelomerizáciős reaktorban végezzük.

Az 1 -okién 1,3-butadiénből történő előállítására vonatkozó· találmány szerinti eljárásnál az 1 -okién mellett csekély mennyiségű más C₈-olefin is képződik. így a 2-oktént Ízomerizálással 1-okténné .alakíthatjuk, a 3-oktén a 2okténhoi képződik, stb. Oktán és oktadién szintén képződhet. Nagy 1-okién tisztaság (>97%) biztosításához ezért szükség lehet, hogy az ilyen. C§ kompo30 nensek egy részét elválasszuk. Ezt végezhetjük desztillációs tisztítással. Ezt végezhetjük a hasítási lépésnél más termékek elválasztásával együtt vagy külön, mint az előzőleg izolált Cg termékek tisztítását, A találmány szerinti eljárásnál melléktermékként képződő C₈-olefinek, amelyek belső kettőskötést, tartalmaz/.·>

nak, szintén értékes kiindulási anyagai kémiai eljárásoknak, igy példán! felhasználhatok hidroformilezési reakcióknál

A találmány szerinti eljárással előállított 1-olefineket felhasználhatjuk komonomerként étén vagy propán pollmerizáclós reakcióinál Különösen alkalmas erre a célra az l-oktén.

A találmányunk így vonatkozik továbbá a találmány szerinti előállítási eljárással előállított 1-olefinek ko-nmnomerként való alkalmazására is polimerlzáeiős reakcióknál

Előnyösen az 1-olefineket ko-monomerként alkalmazzuk a következők előállításánál: kaucsukfélék, térhálósított vagy nem-térhálösított polipropilén, polietilén, etilén-propilén keverékek vagy kopolimerek, EPDM tartalmú elasztomerek, poliamidok, polieikloalkének, polísziloxánok és/vagy FETműanv&gok.

Á találmány a fentiek alapján vonatkozik továbbá pollolefinekre, amelyek, kopohrnerizáció révén legalább egy, a találmány szerinti eljárással előállított 1olefint tartalmaznak.

Előnyős pöííolefmek a polipropilén és polietilén (monomer: étén és/vagy propén), amelyeket a találmány szerinti 1-olefinből különösen l-okténöl nyerünk. Előnyösen apolíolefin 1-35 mól% 1-olefint tartalmaz.

A következő példákban a találmány szerinti megoldást mutatjuk be közelebbről a korlátozás szándéka nélkül, az oltalmi kört az igénypontok határozzak meg.

1-3. példák

1,3-Butadlén telomerfeációja metanollal

L péld a

Egy 3 literes autoklávba (Bücbi cég) bemérünk 286 g gáztalanított metanolt, 562 g 1,3-butadlént, 0,74 g nátrím-hidroxldot, 50 g eíklooktánt (belső GC szabvány) és 0,54 g 4-terc-bntiikateeholt és védőgázban 80°C-ra melegítjük.. Ezután 0,0.543 g palládiumacctdacetonátot és 0,1208 g l,3-bísz(2,4,ő30 trímetilfeníljimidazobum-kloridot külön feloldunk védőgázban 47,4 g gáztalanlíott metanolban. A reaktorba bemérjük egy nyomás alatti bürettábó! ezt az oldatot, amivel elindítjuk a reakciót, a reakció lefutását gázkromatográfiás analízissel követjük, amelyet szabályos időközökben kivett mintákon végzünk. 180 * * * • ♦♦

perc e ével a butadién 85%-a áfi cm után több. mint 99 %-a. A kíséreltél az autokláv lehűtésével fejezzük be. A reakció szelektivitása 2,7-oktadieml-l-metil-éterre (1 -meíoxl-2,7~oktadién, 1-M.ODE) a gázkromatográfiás analízis szerint > 96 %·.

2. né ki a

Egy 3 literes autokíávba (Büchí cég) bemérünk 209 g gáztalanitott metanolt, 478 g 1,3-butáéként, 136 g nátrím-hidroxidot, 50 g dklooktánt (belső GC szabvány) és 0,52 g 4-terc-butilkatecbolt és védőgázban 80°C~ra melegítjük. 0,0500 g paliádiumacetilacetonátot és 0,1253 g L3-blsz.(2,4,ő-timeiíifemÍ)-4,5-dihídrolmidazofiumtetratlnroborátot külön feloldunk védőgázban 51 g gáztaíanított metanolban. A reakciót az oldat reaktorhoz való adagolásával (nyomás alatti büretta) indítjuk és a reakció lefutását a szabályos időközökben vett. mintákon elvégzett gázkromatográfiás analízissel követjük. 105 pere elteltével a bntadién átalakulása 85%, 285 pere után több, mint 98 %. Ezután az autoklávot lehűtjük, a reakció szelektivitása 2,7-ö.ktadieníl~l~metil~éterre nézve gázkromatográfiás analízis szerint > 96 %.

Egy 3 literes autokíávba (Büebí cég) bemérünk 207 g gáztalanitott metanolt, 521. g 13-butadiént, 1,38 g: nátóm-hídroxidot, 50 g dklooktánt (belső GC szabvány) és 0,46 g 4-tere-butilkatecholt és védőgázban 80°C-ra melegítjük, 0,0494 g paliádiumacetilacetonátot és 0,1382 g lA-biszfzfe-di-i-propiiféníl)lmidazolíum-kloridot védőgázban feloldunk 49,1 g gáztalanitott metanolban, A reakció Indításához az így kapott oldatot egy nyomás alatti bürettával az autoklávhoz adagoljuk, majd a reakció lefutását szabályos Időközökben vett mintákon gázkromatográfiás analízissel követjük. 210 perc után a bntadién átalakulása 85%·, 420 után több, mint 98%. A kísérletet az autokláv lehűtésével fejezzük be, a. reakció szelektivitása 2,7-oktadÍenil-l-metil-éterre gázkromatográfiás analízis szerint 87%, 1,3,7-oktatriénre 4 %. A 2,7okíadicnil-l-metii-éter és 3-metoxioktadién közötti arány 91,6 : 8,4.

Egy Scbíenfc lombikba argonatmöszíerában bemérünk 111,1 mg nátriumhidroxídot és 1 ,6 mg (1-a.) képletü palládium komplexet 17,8 g metanolban oldva. A kapott oldatot védőgázban egy 109 míliiiteres autoklávban (Parr készü-25 ** lék) visszük, az autoklávot lehűtjük, és hozzáadunk 15 g 1,3-butadiént Az autoklávot 16 órán át 9Ö°C-on melegítjük, ezen idő alatt az 1,3-butadién 87%~a •átalakul. A szelektivitás az l-metoxiokta-2,7~diénre nézve 95%-os, a 3metoxiokta-l,7-dién-re nézve 2,4%·..

5. példa

Egy 70 literes acél autoklávba bemérünk 6,4 kg metanolt, ebben feloldunk 35 g nátrium-hidroxidot, majd hozzáadunk .1,9 g 4-terc~butilkatecholt, 1,8 g pal1ádíum(II)acetátot és 6 g 1,3-bisz(2,4_J6-trimetilfenÍ1.)imidazolium-kloridot. Ezután 15 kg .1,3-butadiént adagolunk, majd az autoklávot felmelegítjük, az exoterm reakció megindulása után (kb. 70^ÖC) a belső hőmérséklet 125°C maximumra emelkedik, ezután, a reakciókeverék visszahűl és a hőmérsékletet me15 legítéssel 8Ö°C állandó értéken tartjuk. 6 óra elteltével a reaktort szobahőmérsékletre lehűtjük. Az elvégzett GC analízis szerint az 1,3-hutadién 95%-a átalakult, a szelektivitás az l-metoxíokta-2,7-diénre nézve 93,0%·, a 3-metoxlokta-1,7-díén-re nézve 2,9%.

A reakcióké verőket FFÁP-oszlopou (Hewlett-Packard) gázkromatográfiával analizáljuk, 'Hidrogénező katalizátorként a kereskedelmi forgalomban beszerezhető Katalysator H 14184r terméket alkalmazzuk, ez Degussa ÁG gyártanék onságait az előállító a kov ízűkben foglalja össze:

Pd-mennyiség

Hordozó

Forma

Átmérő Hossz

Rázósűrüség

RET-felület

Spec. pórustér fogat

Redukciós előírások

6. példa

0,5 Gew,~% AI7(.)3 Extrudátum ,2mm

2-8 mm

600 kg/m³

200 nk/g

0,65 cnri/g nincs, a katalizátor előredukált.

g katalizátort bemérünk egv .1.000 mí-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony l-metoxí-2,7-oktadiént (1-M.ODE). Az 1-MODB transz/císz aránya 0,94. Az l-MODB hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 20 bar nyomáson és 4Ö°'C hőmérsékleten. A hidro5 génezést 10 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99,9%, a kitermelés l-metoxioktánra nézve (l-MOAN) 99,9%.

7. példa g katalizátort bemérünk egy 1000 ml-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony 1-nietoxi~2,7~oktadiént (l-MODE). Az l-MODE transz/cisz aránya 0,94. Az l-MODE hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 20 bar nyomáson és 60°C .hőmérsékleten. A hidrogénezést 6 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99.9%, a kitermelés l-metoxioktánra nézve (l-MOAN) 99,9%.

8, példa

50 g katalizátort bemérünk egy 1Ö00 ml-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony l-mefoxi-2,7-oktadiént (l-MODE). Az l-MODE trauszfoísz aránya 0,94. Az l-MODE hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 30 bar nyomáson, és 4Ö^ÖC hőmérsékleten. A hldrogénezést 5,5 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99,9%, a kitermelő lés 1 -metoxiofctánra nézve ( 1 -MOAN) 99,9%, g katalizátort bemérünk egy 1000 rni-es nyomás alatti reaktor katalizátor kosárkájába és hozzáadunk 492 g folyékony l~meíoxí~2,7-oktadiéni (l-MODE). Az l-MODE transz/cisz aránya 0,94. Az. l-MODE hidrogénezését tiszta hidrogénnel végezzük 30 bar nyomáson és 6Ö°C hőmérsékleten. A hidrogénez.ést 4 óra elteltével lezárjuk, az l-MODE átalakulása 99,9%, a kitermelés l-metoxioktánra nézve (l-MOAN) 99,9%.

10. példa

Hasítás savas katalizátorral

A hidrogénezésnél kapott 1-meíoxioktáa terméket (l-MOAN, metil-noktil-éter), amelynek tisztasága 98 tömeg% (296 magas forráspontö), alkalmazzuk. a hasításhoz egy átfolyó rendszerű szilárdágyas reaktorban szilícium**«

-27* « X .<· »»♦ ♦♦♦ V * * 9 ♦ X* *♦* dioxíd-ahunímum-oxid katalizátor alkalmazásával. A katalizátor kereskedelmi forgalomban beszerezhető, jele K.306, gyártó Süd-Chemie ÁG,

A reaktorba való belépés előtt a folyékony terméket egy elekapcsolt gozölögtetővel 22<A€~on elgőzölőgtetjük. A reakciőhomérsékíet a reaktorban

250°C, ezen a hőmérsékleten óránként 7,7 g/óra terméket vezetünk keresztül a g granulátum formájú katalizátoron gázfázisban, ennek megfelelő WHSV értéke 0,77 hk Á gázformájü terméket egy hűtőben lehűti ük és folyékony formában egy üvegedényben gyűjtjük,

A hasítási termék GC analízis értékelt a kővetkező táblázatban foglaljuk, lö össze.

1. táblázat

1-MOÁ.N hasítása sztlídöm-diosid-alnmíniam-dfoxíd katalizátoron, K306

Komponens	A M0A.N hasítás terméke (t%)
1-okién	2,7
t-4-oktén	2,0
t-3 -okten/c-4-oktén	5,3
c-3-oktén	1,6
t-2-ok.tén
c-2-ofctén	3,8
metanol	6,2
1-MOAN	67,1
Maradék	5,1

Mint az a fenti 1. táblázatból kitűnik, az 1-MÖAN-t relatíve csekély 1oktén szelektivitással {» 8,7%) tudjuk a kívánt 1-oktéhné hasítani.

ÍL példa

Az 1-metoxiokián hidrogénezésének termékét (1-MÖAN, metii-n-oktiléter), tisztasága 98t.% (2% magas forráspontéi) alkalmazzuk a hasításnál egy át20 folyó típusú sziíárdágyas reaktorban, nátronlúggal módosított alumínlum-oxid (ÁlAfo +-1 t% ’Na^ö) alkalmazásával,

A reaktorba való belépés előtt a folyékony terméket egy előkapcsolt gőzölogtetohen 22ö°C-oh elgőzölőgtetjük. A reaktorhőmérséklet 350®C, ezen a hö- 28 í S‘ mérsékleten óránként 20 g addukíumot vezetünk keresztül 18 g golyó formájú katalizátoron gázfázisban, ennek megfelelő WHSV érték 1 ,ΙΙϊΛ Á gázformájú terméket egy hűtőben lehűtjük, és folyékony formában egy üvegtartályban öszszegyűjtjöL

A kapott termék GC analízis értékeit a következő 2. táblázatban foglaljuk össze.

Komponensek	A 2-öktanol hasítási termékei (t%)
1 -oktén	32,95
t-4-oktén	0,02
t3-oktén/c-4“öktén	0,01
e-3-oktén	0,01
t.-2-oktén	0,77
e-2-oktén	1,25
metanol	9,16
MOAN	47,38
Maradék	8,47

Mint az a fenti táblázatból kitűnik, az l-MOAN-t magas 1-oktén. szelekti1.0 vitással (> 92%) hasíthatjuk a kívánt 1 -oktén végtermékké.

A maradékként megjelenő melléktermék olyan komponenseket tartalmaz, amelyeket szintén 1-okténné lehet hasítani, többek között ez dioktíl-éter. Ezt adott esetben a hasítási reakciókeverékbe visszavezethetjük.

Claims (27)

1. Eljárás 8-16 szénatomos 1-olefinek előállítására legalább két konjugált kettőskötést tartalmazó kiindulási olefinek nukleofillel végzett telomerizációjával palládium katalizátor jelenlétében, majd a kapott telomer hidrogénezésével és ezt követő I -olefinné való hasításával azzal jellemezve, hogy palládium katalizátorként palládrumkarbén komplexet alkalmazunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén ligandum a következő szerkezetű c;

'N a C karbén szénatomot jelent, amely a palládiumatomhoz kapcsolódik.

3. Az 1, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén igandum egy vagy több valamely (I.) vagy (II) általános képletnek felel meg:

(Π)

R^: és IV jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos alkil- vagy 5-18 szénatomos arilesoport, amely alkil-és arilcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, -COO-aikil-(CrC₈), -CO-alkil(C_rC_s), -aril~(C_ő-Cig), -a&il-(C_rC₂ri, -COO~arií-(Q-C_i0), -CO~ariI-(C₆~ Cnd, -O-alkIh(CrCg), -O-CO-alkil-íCí-Cg), -N-alkiN-(C_rCa -CHO, -SOjH, -NH?., ~F, -Cl, -OH, -CF₃, -NO₂ vagy ferrocenilcsoport.

R⁴ és R⁷ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,

-C alkil-CCrCg), ~CO-aIkil-(C_rC_s), -COO-aril-(C_írC_iö), -CO-aril-(C₆~C_w), ;Ö

O-alkíHC_re<á, -O-CO-alkiR(C_rC₈), ~N-atkt1₂-(CrC₈), -CHO, -SO₃H, NH₂, ~.F, -Cl, -OH, -CF.₃, -NO2 vagy egy egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-24 szénatomos alkilesoport, vagy 6-18 szénatomos arilcsoport -amely alfcíl- és arílcsoportok egymástól függetlenül valamely következő csoporttal szubsztituálva lehetnek: ~CN, -COOH, -COO-alkil-(Ci-Cg), CO-alkíMCrCs), -ariI-(C_ő-C_l0), -alkíi-(CrC₂₄), -CÖÖ-aril~(C₆~C_s0), «COaril-(C₆-C_M), -O-alklHCrCg), -O-CO-alkiHCrCs), ~N~aikii₂~<C_rC_s), CHO, -SO₃H, ~NH₂, -F, -Cl, -OH, -CF₃, -NO₂, és az R⁴ és R' csoportok egy áthidaló alifás vagy aromás gyűrű tagjai Is lehetnek,

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a nukelofii a (III), (IV) és (V) képleteknek felel meg

R......0··~ R (ffi)

R·— N-H R^r

R—COOH (V) a képietekben

R.\ R^! jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos 1-22 szénatomos alkil-, alkenll- vagy aiksnilcsoport, karboxilcsoport vagy 5-18 szénatomos arilcsoport, amely említett csoportok valamely következő csoporttal sznbsztituálva lehetnek: -CN, -COOH, ~COO-alkib(Cí~Cg), -CO-alkiR(C_rQ), -aril-(C₅«C_lö), ~COO~aril-(C₆~C₁₀), -CO-aríl-(C.₆-C₃₀), -O-alkih(C_rC_s), -O-CO-alkil-(CrCg), -N-alklb(C_rQX -CHO, -SO5H, -NH₂, ~F> -Cl, -OH, -CF₃, -NO₂, és az R\ R^r csoportok egymással kovalens kötéssel, össze is lehetnek kötve.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy nukleofilként valamely következő vegyületet alkalmazunk: metanol, etanoi, 2etilhexanol, okíaooi, oktenoí, okíadienol, izopropanok π-propanol, izobutanol, n-hutanol, ízononanol, hangyasav, ©cetsav, propionsav, n-butánsav, izobutánsav, benzoesav, ftálsav és/vagy víz.

ó. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a telomerlzációt a kiindulási olefinek maximum 95%-os átal vegez30 zuk.

7, Az l~ó. igénypontok bármelyike szerinti eljárás a telomer hidrogénezését egv heterogén vagy homogén katalizátor jelenlétében vegez « φ

-31 ί..

8. Az 1-7. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést heterogén katalizátor jelenlétében végezzük, amely legalább egy, a periódusos rendszer 6-1L csoportjába tartozó fémet tartalmaz.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 5 a hidrogénezett telomerek hasítását egy heterogén katalizátor jelenlétében végezzük.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezett telomer hasítását egy bázikus vagy erősen bázikus vagy egy savas vagy erősen savas katalizátor jelenlétében, végezzük.

10 II. Az 1-1G. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezett telomer hasításához alkálifém-hidróxid/oxid vagy alkálilőldfém-hidroxid/oxid tartalmú katalizátort alkalmazunk,

12. Az 1-10. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrogénezett telomer hasításához valamely következő anyagot tartai15 mázó katalizátort alkalmazunk: alkálifém-oxid, alkáliföidfém-oxíd, cink-oxid, alumínium-oxid, íttrium-oxid, lantán-oxid, ceroxid, tórium-oxid, cirkóniumoxid, őn-oxid, alkálifém- vagy alkáfiföldfém-karhonát, -hidrokarbonát vagy -wolframátok.

13. Az 110. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve,

20 hogy a hidrogénezett telomer hasításához valamely következő anyagot tartalmazó katalizátort alkalmazunk: hidrotalcit, szilícium- és/vagy aíumíníum/alkálifém és alkáliföldfém keverék oxidok, cink, tórium, titán, cirkónium., wolfram, ón vagy mohódén.

14. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eiéjárás azzal jellemezve,

25 hogy a hidrogénezett telomer hasítását gázfázisban, végezzük.

15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a a hidrogénezett telomer hasítását .IOG--8Ö(F€ közötti hőmérsékleten végezzük.

16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, 30 hogy a hasítást a hidrogénezett telomer 10-95%-os átalakulásáig végezzük.

17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a legalább két konjugált konjugált kettoskötést tartalmazó kiindulási olefinként 1,3-bntadÍént vagy izoprént alkalmazunk.

18. A 17, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kiindulási 35 olefint más szénhidrogénekkel keverékben alkalmazzuk.

»«·» « η, ‘ϊ . »' ί.

19. Az '1-1-8.. igénypontok bármelyike szerinti eljárás aaszal jellemezve, hogy a telomerizáeiót 1<M8Ö°'C közötti hőmérsékleten és 1-3ÖÖ bar közötti nyomáson végezzük.

20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén figandum és Pd közötti arány (mól/mól) 0,01:1 és 250:1 közötti

21. A.z 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a patiádium-karbén komplexet mint olyat adagoljuk a teiomerizáeiós reakcióba.

10

22, Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a palládium-karbon komplexet a teiomerizáeiós reakció során in situ állítjuk elő.

23, Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a karbén ligandumot a teiomerizáeiós reakció során in sitn állítjuk elő.

15

24. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a teiomerizáeiós reakciónál a bázikus komponens pK_b értéke <7.

25. Az 1-23. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a teiomerizáeiós reakeiókeverékben a palládium koncentráció 0,01-1000 ppm közötti érték.

20

26. Az 1-25. igénypontok bármelyike szerint előállított 1 -olefin alkalmazása komonomerként politnerizáeiős reakcióknál,

27. Az 1-25. igénypontok bármelyike szerint előállított 1-olefin és legalább egy olefin kopofimerizációjával előállított pofiolefin.

28. A 27. igénypont szerinti pofiolefin, amely olefinként eténfoől vagy 25 propánból és l-olefinként i-okiénhől van előállítva.

29. A 27. vagy 28. igénypontok szerinti poliolefin, amelyben az .1-olefin mennyisége 1-3.5 mól%.