CN101018754B

CN101018754B - 2,7-辛二烯基衍生物的生产方法

Info

Publication number: CN101018754B
Application number: CN2005800290431A
Authority: CN
Inventors: F·奈尔利克; C·博格曼; D·罗特格; S·豪布莱克茨; D·马施迈耶
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-08-28
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-08-23
Also published as: CN101018754A; CN101010275B; ES2360865T3; CN101010275A; CN101014559B; CN101014559A

Abstract

本发明揭示了一种通过含有1，3-丁二烯的烃类混合物，尤其是C₄馏分，与亲核物的反应来生产1-辛-2，7-二烯基衍生物的方法。根据本发明的方法，通过选择性氢化从所用烃类混合物中除去炔类不饱和化合物，然后进行调聚反应。

Description

2,7-辛二烯基衍生物的生产方法

本发明涉及一种通过含1，3-丁二烯的烃类混合物、尤其是C₄馏分(Crack-C₄)，与亲核物的反应来生产1-辛-2，7-二烯基衍生物的方法。

由两摩尔的1，3-丁二烯和一摩尔的亲核物生成的调聚反应产物(不饱和胺、不饱和醇及其酯和醚)是有机合成的原料。这些含氧衍生物是制备直链C₈-醇和C₈-烯烃、尤其是1-辛醇和1-辛烯的前体。例如1-辛醇还被用于生产增塑剂。1-辛烯是用于改性聚乙烯和聚丙烯的理想的共聚单体。

丁二烯与亲核物生成辛二烯基衍生物的调聚反应可以通过金属络合物来催化，尤其是钯化合物。

另外，在E.J.Smutny，J.Am.Chem.Soc.1967，89，6793；S.Takahashi，T.Shibano，N.Hagihara，Tetrahedron Lett.1967，2451；EP-A-0561 779、US 3 499 042、US 3 530187、GB 1 178 812、NL 6 816 008、GB 1 248 593、US 3 670 029、US 3 670 032、US 3 769 352、US 3 887 627、GB 1 354 507、DE 20 40 708、US 4 142 060、US 4146 738、US 4 196 135、GB 1 535 718、US 4 104 471、DE 21 61 750以及EP-A-0 218 100中公开了调聚反应的例子。

作为生产辛二烯基衍生物的原料，可以使用纯的1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃类混合物，例如C₄馏分。

1，3-丁二烯由于其分离方法花费较大而成为相对较贵的原料。因此，选用含1，3-丁二烯的烃类混合物作为调聚反应的原料最为经济。这样做是可行的，因为大部分伴随原料，例如饱和烃类，像正丁烷或异丁烷，或单烯烃，如异丁烯和直链丁烯，在调聚反应中表现出惰性。不仅抑制物，而且这些降低空间-时间收率或选择性、或者增加催化剂消耗的原料也应当被分离。

根据DE 195 23 335的建议，使用粗馏石油中的C₄馏分作为含1，3-丁二烯的原料时，应当限制用于调聚反应的进料物中炔类化合物和丙二烯类化合物的比率。丙二烯类和炔类不饱和化合物的总量相对于1，3-丁二烯应当不超过1质量％。除去这些干扰组分可参照现有的方法，这里不再说明或引用具体的方法。

根据该专利说明书(DE 195 23 335)，DE101 49 348、DE 102 29 290和DE103 29 042对此没有详细地给出浓度边界，而是指出炔类和丙二烯类化合物在调聚反应之前应当分离出去。

在WO 91-09822中指出，合理的做法是，只要存在有炔类不饱和化合物，就应当在进行调聚反应之前，通过选择性氢化将其从在粗馏石油、瓦斯油或LPG的裂解过程得到的C₄-混合物中除去。该情形下使用的氢化方法这里不再叙述。在其实施例中，原料中使用的炔类总量为低于60ppm，其中不含有所述的丙二烯类组分。

可以通过萃取或氢化这些化合物进行分离炔类化合物。通过氢化过程除去炔类化合物(甲基乙炔(丙炔)，乙基乙炔(丁炔)，乙烯基乙炔(丁烯炔Butenin))时，所使用的方法选择性较高，炔类化合物被氢化的同时而基本上没有1，3-丁二烯和单烯烃的氢化。作为催化剂，所用的氢化触媒是铜、与非贵金属结合的铜、与贵金属或与元素周期表第VIII副族金属的金属催化剂结合的铜，例如钯触媒。相应的方法尤其在下列专利的说明书中有所描述：US 6 576588、US 6 417 419、US 6 225 515、US 6 015 933、US 6 194 626、US 6 040 489、US 4 493 906、US 4 440 956、US 4 101 451、US 3 912 789、US 3 751 508、US3 541 178、US 3 327 013、US 3 218 268、EP 1 217 060、EP 1 151 790、EP 1070 695、EP 0 273 900、NL 6 613 942。

通过氢化反应选择性去除丙二烯类，尤其是1，2-丁二烯，实际上比炔类化合物的选择性分离困难。1，2-丁二烯在氢化反应中的反应活性仅仅比1，3-丁二烯略高。在这种情形下，通过氢化反应从含有1，3-丁二烯的烃类混合物中除去1，2-丁二烯时，1，3-丁二烯的损失是不可避免的。

例如在WO 98/12160中描述了在反应分馏柱中通过钯触媒的氢化过程将炔类化合物和1，2-丁二烯从含有1，3-丁二烯的烃类料流中同时除去的方法。尽管该专利中的方法所给出的实施例1中，主产品中炔类化合物的含量仅仅降低了约60％，1，2-丁二烯的含量仅降低了32％，但氢化过程中损耗的1，3-丁二烯已为3％。

从C₄馏分制造2，7-辛二烯基衍生物，要么在抑制物分离中损失部分1，3-丁二烯，和/或要么由于抑制物导致调聚反应中较低的时间收率或选择性，或者需要较高的催化剂消耗量。

因此，本发明的目的在于以C₄馏分为基础，开发出一种方法，该方法的优点在于以相对于C₄馏分中的1，3-丁二烯2，7-辛二烯基衍生物的产量高，和/或调聚反应催化剂消耗量少。

现已令人惊奇地发现，在1，3-丁二烯生成2，7-辛二烯基衍生物时，炔类不饱和化合物表现出抑制物的效应，但丙二烯类不饱和的化合物(例如1，2-丁二烯)并没有抑制物的效应。这一事实是出人意料的，因为现有技术例如DE 19523 335提到，丙二烯类化合物(例如1，2-丁二烯)的浓度应尽可能的降低。

因此，本发明的主题是由含有1，3-丁二烯的烃类料流，制造式I的化合物的方法，

X为具有R^1a和R^1b的残基OR^1a或NR^1aR^1b，R^1a和R^1b等于氢，取代或未取代的烷基、芳基、或酰基残基，该烃类料流具有丙二烯类不饱和化合物以及大于100质量ppm炔类不饱和化合物，其中，在第一步的工艺步骤中除去炔类不饱和化合物，在第二步的工艺步骤中，1，3-丁二烯在金属化合物存在的条件下与在具有活性氢的化合物和/或与亲核物(调聚剂)一起发生转化(调聚反应步骤)，该方法的特征在于，由第一工艺步骤得到的烃类料流在第二工艺步骤中被当作进料，该烃类料流含有小于等于100质量ppm的炔类不饱和化合物的含量和一定量的丙二烯类不饱和化合物，该一定量最少是丙二烯类不饱和化合物起始含量的75％(相对)。

式I的化合物既存在顺式结构，也存在反式结构。

因此，在第一工艺步骤中不除去丙二烯类化合物，此外，在第一工艺步骤中更少量的1，3-丁二烯被意外的氢化或部分氢化，这样，在所用烃类料流1，3-丁二烯含量方面的产率损失可最小化。

本发明中的方法另一个优点在于，丙二烯类化合物或积累多烯，也就是具有积累双键的化合物，如1，2-丁二烯，这些物质代表了有机合成的重要原料，在这两个工艺步骤中不会被破坏，而是存在于烃类料流中，并在第二工艺步骤，即调聚反应之后，处理调聚反应产物时能够将其分离。

本发明的方法在下文中将进行示例性的描述，但权利要求和说明书所体现的发明及其保护范围并不受其所限。权利要求也属于本发明的公开内容。

本发明的方法为由含1，3-丁二烯的烃类料流来制造具有式I的化合物，

X为残基OR^1a或NR^1aR^1b，其中R^1a或R^1b彼此独立的选自氢，直链、支化、环状的C₁到C₂₂烷基基团，链烯基基团，炔基基团，C₅到C₁₈的芳基基团或-CO-烷基-(C₁-C₈)-基团或CO-芳基-(C₅-C₁₀)-基团，其中，这些取代基团可选自带有-CN、-COOH、-COO-烷基-(C₁-C₈)、-CO-烷基-(C₁-C₈)、-芳基-(C₅-C₁₀)、-COO-芳基-(C₆-C₁₀)-CO-芳基-(C₆-C₁₀)、-O-烷基-(C₁-C₈)，-O-CO-烷基-(C₁-C₈)，-N-烷基₂-(C₁-C₈)、-CHO、-SO₃H、-NH₂、-F、-Cl、-OH、-CF₃、-NO₂的基团，其中，残基OR^1a和OR^1b可以共价键彼此连接，该烃类料流中含有丙二烯类不饱和化合物以及大于100质量ppm的炔类不饱和化合物，其中，在第一工艺步骤中除去炔类不饱和化合物，在第二工艺步骤中，在金属化合物存在的条件下，1，3-丁二烯与亲核物(含有活性氢的化合物，即调聚剂)反应(调聚反应步骤)，其特征为，在第一工艺步骤中得到的烃类料流在第二工艺步骤中作为进料，其中含有小于等于100质量ppm的炔类不饱和化合物以及含量最少为丙二烯类不饱和化合物最初含量75％(相对)的丙二烯类不饱和化合物。

根据本发明的方法，特别的，通过1，3-丁二烯和式III，IV或V的亲核物

R^1a-O-H (III) (R^1a)(R^1b)N-H (IV) R^1a-COOH (V)

反应产生式IIa或IIb的化合物，

其中，R^1a和R^1b具有上述的含义。

特别优选地，根据本发明的方法，优选制造式I的化合物，其中，X代表OR^1a或NR^1aR^1b，R^1a为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、m-、o-或p-甲酚基、萘基、2，4二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基甲基苯基、醛基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或苯基羰基和/或

R^1b为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、m-、o-或p-甲酚基、萘基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基甲基苯基、醛基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或苯基羰基。最特别优选地，根据本发明中的方法，制造具有R^1a的式IIa的化合物，R^1a＝氢、甲基、乙基、苯基或甲基羰基。式IIa和IIb的化合物既可以具有顺式结构也可以具有反式结构。

本发明方法的原料是富含1，3-丁二烯的烃类料流，其尤其含有丙二烯类不饱和化合物和大于100质量ppm的丙二烯类不饱和化合物。特别地，以C₄烃类裂解物为烃类料流。该烃类料流优选为例如1，3-丁二烯和其它的C₄和C₃或C₅烃的混合物。这种混合物产生于例如生产乙烯和丙烯的裂化(裂解)过程，在该过程中，形成炼油厂气、粗挥发油、瓦斯油、LPG(液化气体)、NGL(液态天然气)等。在该过程中作为副产物生成的C₄裂解物中，伴随着1，3-丁二烯、单烯烃(1-丁烯、顺式-丁-2-烯、反式-丁-2-烯、异丁烯)，饱和烃(正丁烷、异丁烷)、炔类不饱和化合物(乙基乙炔(丁炔))、乙烯基乙炔(丁烯炔)、甲基乙炔(丙炔)以及丙二烯类不饱和化合物(主要1，2-丁二烯)。此外，该裂解物还含有少量的C₃烃和C₅烃。C₄裂解物的组成取决于各自的裂解方法、操作参数以及所用原料。各组分浓度比较典型的范围如下：

组分质量％

1，3-丁二烯 25-70

1-丁烯 9-25

2-丁烯 4-20

异丁烯 10-35

正丁烷 0.5-8

异丁烷 0.5-6

∑丙二烯类化合物 0.05-4

1，2-丁二烯 0.05-2

本发明的方法中，优选使用1，3-丁二烯含量大于35质量％的烃类混合物。

所用烃类料流经常含有微量的含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、卤素化合物特别是含氯化合物和重金属化合物，这些物质会干扰本发明中的方法。因此首先分离这些物质是适宜的。干扰化合物可能是，例如稳定剂，比如叔丁基邻苯二酚(TBC)等，或者二氧化碳，或者如丙酮或乙醛等的羰基化合物。

这些杂质的分离可以通过例如水或水溶液洗涤，或者由吸附剂来进行。

通过水洗烃类混合物中的亲水组分可以完全或者部分地除去，例如，含氮组分。含氮组分的例子为乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。氧化物也可以通过水洗部分除去。水洗可以直接通过水来进行或者用水溶液进行，例如含如NaHSO₃等盐类的水溶液(US 3682779、US 3308201、US 4125568、US 3336414或US 5122236)

比较有利的做法是，烃类混合物在水洗后再进行干燥步骤。干燥过程可以按照该技术领域中的已知方法来进行。如存在有溶解水，在例如使用分子筛作为干燥介质或通过共沸蒸馏等条件下进行干燥过程。游离水可借助相分离被分离，例如利用凝结器。

为了除去少量的杂质可以使用吸附剂。因此，有利的做法是，例如，在第二工艺步骤中使用贵金属催化剂，其可与具有显著吸收活性的少量杂质反应。含氮或者含硫化合物以及TBC经常通过被预置的吸附剂除去。吸附剂的例子有氧化铝、分子筛、沸石、活性炭或金属浸过的矾土(例如US 4571445或WO02/53685)。吸附剂各大公司有售，例如，名为Selexsorb

Alcoa公司、UOP或Axens，其产品系列例如SAS、MS、AA、TG、TGS或CMG。

来自先经过净化的烃类料流的炔类不饱和化合物，在烃类料流用在调聚反应步骤之前，在本发明的第一工艺步骤中被分离或除去，直到其含量达到小于等于100质量ppm，优选小于等于50质量ppm，更优选小于等于20质量ppm。该分离/除去过程可以通过萃取或氢化炔类不饱和化合物来进行。视需要，存在的甲基乙炔也可蒸馏除去。

通过萃取分离炔类化合物久已公知，其作为处理步骤是结合到从C₄馏分中制得1，3-丁二烯的大部分装置的一部分。从C₄馏分中萃取分离炔类不饱和化合物的方法，例如，在《

und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereingt mitBrennstoffchemie》，卷34，第8期，1981年8月，第343-346页中有所描述。该方法中，第一阶段利用含水NMP通过萃取蒸馏，从单烯烃和饱和烃类料流中分离多不饱和烃类料流以及炔类不饱和化合物。从NMP萃取物中可以蒸馏分离不饱和烃，以及利用含水NMP进行第二步萃取蒸馏从烃类馏出物中分离4-C原子的炔类不饱和化合物。在C₄馏分的处理过程，再通过两步的蒸馏，分离出纯的1，3-丁二烯，其中，生成副产物甲基乙炔和1，2-丁二烯。在本发明方法的范围内，这里所述的多阶段方法可以采用与第一工艺步骤相同的方式进行，即没有进行1，2-丁二烯的蒸馏分离。

优选地，使用一种或多种离子型液体，例如作为萃取剂，从含有1，3-丁二烯的料流中进行分离炔类化合物过程。

通过萃取在该第一工艺阶段中获得的含1，3-丁二烯的烃类料流，其具有1，2-丁二烯和小于100质量ppm的炔类化合物，该烃类料流可以直接地或者在经过处理以后，优选为直接地，在第二工艺阶段中用作进料物。

优选地，通过氢化炔类不饱和化合物从所用的烃类料流中分离炔类不饱和化合物。为了降低产率损失，主要是1，3-丁二烯和1，2-丁二烯产率损失，氢化过程要具有相当的选择性，即必须要最大程度的避免1，3-丁二烯和1，2-丁二烯氢化为直链丁烯和丁烯氢化为丁烷。二烯和单烯烃存在的条件下，对于炔类化合物的选择性氢化例如可以使用含铜催化剂。类似地，催化剂可以使用含有元素周期表中第VIII副族尤其是钯的贵金属的催化剂，或者，使用混合催化剂。特别优选使用含铜催化剂或具有钯和铜的催化剂。

选择性氢化工艺可按单阶段操作或多阶段操作来进行。氢化过程按照多阶段即在多个串联连接的反应器中进行，在这些反应器中可以使用不同的催化剂(EP 0 273 900)。另一合适的两阶段氢化方法也在US 4277313中有所描述，其中，含炔类不饱和化合物料流的选择性氢化过程跟着进行萃取蒸馏以分离1，3-丁二烯。

催化剂活性和催化剂选择性另外受到如US 4587369、US 6194626和US6271428中所用的添加合适溶剂/溶剂化物的影响。另外，氢化也在反应性的蒸馏过程中或具有外部反应器的蒸馏过程中进行。氢化过程通常可发生在液相或气相中。

选择性氢化作为第一工艺步骤可以优选在0.1到7MPa的压力，或优选在0.3到5MPa下进行。温度优选达到20到250℃，更优选20到150℃，特别优选30到80℃(例如US 4440956、US 4126645和US 6417419)。在液相中进行氢化时，重要的一点是氢气要完全溶解，这样以尽可能避免发生过热点(Hot Spots)以及由此带来的非选择性氢化(US 3912789)。

第一工艺步骤的优选实施方式中，在具有含铜催化剂的液相中进行氢化。如US 3912789和US 6417419中所述，氢化过程可作为第一工艺步骤进行。选择性氢化进行的催化剂和工艺条件的更多详情在US 3912789中述及，此处将其明确引入作为参考。使用该方法作为本发明方法中的第一工艺步骤时，根据使用的烃类混合物的组成，从第一工艺阶段中得到的具有高含量的丙二烯类不饱和化合物的产物可以作为进料物。根据US 3912789进行的第一工艺步骤具有的优点是，不仅丙二烯类不饱和化合物，尤其是1，2-丁二烯在氢化过程中不用分离，而且这些化合物的含量甚至相对于烃类的起始组成在产物料流中有所增加。

因此，本发明方法中的第一工艺步骤优选为在催化剂存在的条件下，该催化剂基本上来自于负载在具有大于10m²/g的表面的γ-氧化铝上的细碎的金属铜和少量的多价金属活化剂的混合物，其中含有0.1到1.5质量％Na₂O。催化剂可含有例如银、铂、钯、锰、镍、钴、铬和/或钼作为金属活化剂。这些催化剂在活性减弱时，可例如US 3,912,789中所述，简单地例如通过催化剂与含氧气的气体的接触(烧去)和之后经过被氧化的催化剂与氢气之间的还原反应而再生。优选地，第一工艺步骤最少具有两个氢化反应器，这样以使在催化剂的再生时整个工艺继续运行。

第一工艺步骤自身可以这样进行，例如，催化剂被供给到反应器的反应区，然后烃类料流流过该反应区。反应在10到150℃，优选为50到100℃的温度下进行。反应优选使工艺料流以均匀液相存在的任意压力下进行。一般地，第一工艺步骤在正压力下进行。反应优选在1.013到2.026MPa下进行。

含烯属不饱和化合物的烃类料流具有直至数个体积百分比的炔类不饱和化合物，根据本发明中的第一工艺步骤的实施方案，可以将烃类料流选择性氢化。如果烃类料流中的炔类不饱和化合物不大于0.2体积百分比，尤其能得到很好的结果。在这种条件下，通过催化床以催化床体积的1到5l*(l*h)^-1的速率输入烃类料流。US 3912789中也提及了更多细节。

氢气相对炔类化合物的摩尔比率优选至少为1。第一工艺步骤尤其优选在摩尔过量的氢气条件下进行。本发明方法的第一工艺步骤优选在氢气相对炔类不饱和化合物的摩尔比率为1到2的范围内进行。

选择性氢化的第一工艺步骤例如可以根据US 6,417,419来进行。在该工艺中也可以使用含铜催化剂。本发明第一工艺步骤的实施方式中，选择性氢化过程在优选20到80℃的温度下，优选压力为1.5到5.0Mpa以及负荷(LHSV)在0.5到10的范围内进行。优选的，选择性氢化在加入如下量氢气条件下进行，以使氢气相对炔类的比率为1到5。

作为第一工艺步骤另外可用于炔类不饱和化合物选择性氢化的方法在例如EP 1070695、US 6225515、US 6015933和US 6194626中，尤其在US 6040489中有所描述，这些文献属于本发明的公开内容。该方法中，含1，3丁二烯的料流和氢气以及溶剂被输入催化萃取蒸馏单元中，该单元中含有适于炔类不饱和化合物氢化的催化剂。丁烷和丁烯在溶剂中溶解性略差，蒸馏时作为塔顶料流，从蒸馏单元中分离出来。丁二烯和炔类在溶剂中具有较好的溶解性，与溶剂一起被送到存在于催化萃取蒸馏单元的反应区中。在反应区中，炔类化合物转化为氢化产品。非丁二烯的氢化产品，通过发生在该单元中的萃取蒸馏从丁二烯中分离出去。含有溶剂和丁二烯的料流从单元中作为萃取料流被除去，并被供给分离柱，在分离柱中，溶剂从丁二烯中被分离出去。1，2-和1，3-丁二烯的进一步蒸馏分离可以省略。

在该方法(US 6040489)中，尤其能够使用在上述保护范围中的催化剂作为催化剂，特别是在无机氧化载体材料上的含有铜、元素周期表第VIII副族的一种或多种金属或其混合物的催化剂组合物。除了这些物质，催化剂中还含有金属活化剂。催化剂优选为这样的组合物，即在铝载体上利用选自银、铂、钯、锰、钴、镍、铬和钼的一种或多种金属来活化的铜。尤其优选地，催化剂为这样的组合物，即分散在γ-氧化铝、尤其是具有150～250m²/g的BET表面积的氧化铝上的铜、镍、锰和钴。

进行选择性氢化时的氢气相对于炔类优选为1到5的摩尔比，还优选为从1到3的比率，尤其优选为直至2的比率。该方法中，反应区达到优选为30到100℃的温度，还优选为32到83℃的温度，更优选为约50到约80℃。这里的温度取决于操作压力，该压力在催化萃取蒸馏单元中优选为0.1379MPa到1.379MPa，更优选为0.1379MPa到3.447MPa。萃取蒸馏单元中别处的温度，尤其在单元的上部可以达到150℃或更高。

溶剂选择为对不饱和烃类比对饱和烃类具有较高结合力的溶剂。合适的溶剂例如为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲酰吗啉、己烷和乙腈。

分离柱优选为在约0.1034到约0.3447MPa的压力和约30到约200℃的温度下进行。得到作为塔顶产物的丁二烯。含有溶剂的塔底馏分视需要进行处理后返回催化萃取蒸馏单元。

这些用作第一工艺步骤的工艺的更多细节或参数以及工艺变量在US6040489中有所述及。

其它相似的氢化方法及其参数在EP 1070695、US 6225515、US 6015933和US 6194626中有所提及，其中，US 6417419特别描述了催化剂组合物的更多详情。

众所周知，在给定的氢化条件下，铜催化剂失活后通常必须进行再生。对于再生过程，一些文献描述了不同的方法(US 3912789、US 6225515及US6194626)，其中，尤其描述了交替使用两个反应器。因此第一工艺阶段包括至少两个氢化反应器，这样，在催化剂的再生过程中仍可维持整个过程。如EP1070695和US 6225515所述，再生过程通过下面方式实现，即反应器中含有将被再生的催化剂，在催化剂再生的条件下，该催化剂与氢气和溶剂发生接触。这时的温度达到32到260℃，压力为1.034到3.447MPa，溶剂的LHSV为0.5到10h^-1，另外，在连续的再生过程之间的时间通过氢化过程期间同时计量添加烃类料流和溶剂被延长(EP 1 070 695、US 6271428及US 6194626)。催化剂也在更高的温度下与氧化剂一起经过处理实现再生，其中优选使用氧、尤其是空气氧作为氧化剂。对于催化剂的再生(烧去)，对于铜催化剂在US3912789和US 3897511中有所描述，而对于钯催化剂则在US 4,551,443中有述。

第一工艺步骤可在一个、或者可以是串联或并联连接的几个反应器中进行。本发明方法中的第一工艺步骤使用几个并联的、串联的或者作为联结体而运行的反应器或反应床，氢气的进料在每个反应器/床通过一个或多个进料点进行(US 4704492、US 4126645、US 4704492或US 6417419)。在不同进料点的氢气总量的分布可以使氢化过程具有较高的选择性。这个观点在文献例如US4704492中被提出过，它也属于本发明元的公开内容。

在第一工艺步骤中未反应的氢气可以在该步骤之后按已知工艺完全或部分分离，或者与C₄-烃类一起被加入到第二工艺步骤中。烃类的分离可以在例如排气容器进行或在蒸馏的环境下以排放气流的形式进行。

为了使1，3-丁二烯和1，2-丁二烯的损耗保持在非常低程度，炔类不饱和化合物优选不完全氢化。在此基础上，从第一工艺步骤获得的烃类料流具有0到1质量ppm，优选至少为0.1质量ppm，更优选至少为0.5质量ppm的炔类不饱和化合物。氢化程度可以通过对工艺参数的合适选择，例如选择催化剂，反应混合物在反应器中的停留时间，反应温度和所用氢气的量和/或压力，其中，通过简单的前期试验即可确定合适的参数。

取决于所用的原料，在从第一工艺步骤得到的烃类料流中丙二烯类料流不饱和化合物(例如1，2-丁二烯)的量例如可在0.05到2质量％的范围内。在从第一工艺步骤得到的烃类料流中丙二烯类不饱和化合物(例如1，2-丁二烯)的量优选为至少丙二烯类不饱和化合物初始含量的80％(相对)，优选至少为85％(相对)，特别优选至少为90％，最特别优选为95％(相对)。

在进料浓度的范围内，1，3-丁二烯的含量取决于烃类料流的出料浓度。通过丁烯炔(Butenin)到1，3-丁二烯的氢化过程，1，3-丁二烯的含量增加与存在的丁烯炔的含量相一致。同时少量的1，3-丁二烯通过氢化反应被损耗或者在副反应中转化成例如高沸点物质(原油)等。在要求保护的方法中，丁二烯的含量在第一工艺步骤之后优选在最高超过第一工艺步骤的1，3-丁二烯进料浓度10％(绝对)和最低比其低10％(绝对)的范围，优选为在超过第一工艺步骤的1，3-丁二烯进料浓度5％(绝对)和比其低5％(绝对)的范围。

氢化后的排出料中含有在氢化过程中形成的少量的高沸物(原油)。有利的做法是，在加入到第二工艺步骤中(调聚反应)之前分离作为第一工艺步骤氢化排出料得到的烃类料流中的高沸物。高沸物可以由例如含有多于4个或5个碳原子的化合物组成，其中在该工艺中形成的这些化合物(原油)主要含有多于5个的碳原子。5碳原子组分主要作为原料杂质被带进工艺中，可选的可以在原油分离环境下一起被分离，或者完全或部分保留在C₄-料流中。高沸物在调聚反应之前，通过例如蒸馏的方式被分离。优选地，氢化排出料，也是第一工艺步骤直接得到的工艺产物，也即没有分离高沸物，在第二工艺步骤(调聚反应)被用作进料物。

任选地，来自于其它来源的1，3-丁二烯料流与第一工艺步骤的排出料混合在一起，这种混合物可在调聚反应中使用，其中炔类不饱和化合物的浓度在发生调聚反应的总的料流中达到小于等于100ppm。这些料流可以是例如通过萃取蒸馏得到1，3-丁二烯的丁二烯装置中所形成的料流。

正如以上所述，加入到调聚反应中的烃类混合物，优选的含有小于等于50质量ppm的炔类不饱和化合物，特别优选为20质量ppm。

本发明的方法在调聚反应步骤中，除了从第一工艺步骤得到的烃类料流以

外，还使用的亲核物质优选为结构III、IV及V的化合物，其中，R^1a及R^1b彼此独立的选自氢，直链、支化或环状的C₁到C₂₂烷基基团或链烯基基团，炔基基团，C₅到C₁₈的芳基基团或-CO-烷基-(C₁-C₈)-基团或-CO-芳基-(C₅-C₁₀)-基团，其中，这些取代基可选自包括-CN、-COOH、-COO-烷基-(C₁-C₈)、-CO-烷基-(C₁-C₈)、-芳基-(C₅-C₁₀)、-COO-芳基-(C₆-C₁₀)、-CO-芳基-(C₆-C₁₀)，-O-烷基-(C₁-C₈)、-O-CO-烷基-(C₁-C₈)、-N-烷基₂-(C₁-C₈)、-CHO、-SO₃H、-NH₂、-F、-Cl、-OH、-CF₃、-NO₂，并且，残基R^1a及R^1b可通过共价键彼此连接。格外优选使用这样的化合物作为亲核物，其中残基R^1a及R^1b等于氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、m-、o-或p-甲酚基、萘基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基甲基苯基、醛基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、苯基羰基。

特别的，这些物质为：

-水、氨，

-一元醇类及酚类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、苯甲醇、环己醇、环戊醇或2，7-辛二烯-1-醇、苯酚，

-二元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇以及1，3-丁二醇，

-羟基化合物，例如[α]-羟基醋酸酯，

-伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、2，7-辛二烯基胺、十二烷基胺、乙二胺或环六亚甲基二胺，

-仲胺，如二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、双(2，7-辛二烯基)胺、二环己基胺、甲基环己基胺、吡咯烷、六氢吡啶、吗啉、哌嗪或六亚甲基亚胺或

-羧酸类，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸，苯甲酸、1，2苯二甲酸(苯二甲酸)。

最特别优选的是使用甲醇、乙醇、2-乙基己醇、辛醇、辛烯醇、辛二烯醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异壬醇、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、苯甲酸、苯二甲酸、苯酚、二甲胺、甲胺、氢和/或水作为调聚反应步骤中的亲核物。较为有利的方式是使用甲醇作为亲核物。

本身可由调聚反应过程得到的亲核物可直接使用或原位形成。例如，由水和丁二烯在调聚反应催化剂存在的条件下原位的生成2，7-辛二烯-1-醇，由氨和1，3-丁二烯生成2，7-辛二烯基胺等。

在调聚反应中亲核物相对于1，3-丁二烯的比率应当考虑调聚剂中的活性氢原子的数目。因此，例如，甲醇具有一个活性氢原子，乙二醇具有2个，甲胺具有2个等。

对于每摩尔亲核物质的可与1，3-丁二烯反应的活性氢原子，调聚反应中优选使用0.001摩尔到10摩尔的1，3-丁二烯。在利用液相进行反应时，1，3-丁二烯相对于每摩尔的活性氢的比率尤其优选为0.1摩尔到2摩尔。

使用络合物，尤其是金属钯(Pd)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)或铂(Pt)的金属碳烯络合物作为调聚反应的催化剂。优选使用钯化合物，更优选使用钯碳烯络合物作为调聚反应步骤的催化剂。

在所用作为催化剂的这些金属络合物中的配位体例如是三价磷化合物或碳烯。优选地，使用具有至少一个由杂化原子来稳定的碳烯作为配位体的金属络合物作为催化剂。这种以及其它配位体的例子在文献DE 101 28 144、DE 101 49348、DE 101 48 722、DE 100 62 577、EP 1 308 157以及WO 01/66248中有所描述。这些文献和其中特别描述的这些配位体被引入到本发明的公开内容中。此外，除了以上所述的配位体，活性络合物仍可再带有配位体。

合适的碳烯配位体特别选为具有结构式VI到IX的化合物：

残基R2到R7在结构式VI到IX中具有下列含义：

R²、R³：相同或不同，其为a)具有1到24个碳原子的直链、支化、取代的或未取代的环状或脂环的烷基基团，或b)具有6到24个碳原子的取代或未取代的、单环或多环的芳基基团，或c)具有4到24个碳原子的单环或多环的、取代或未取代并至少有一个选自N、O、S中的杂原子的杂环

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷：相同或不同，可为氢、烷基、芳基、杂芳基、-CN、-COOH、-COO-烷基-、-COO-芳基-、-OCO-烷基-、-OCO-芳基-、-OCOO-烷基-、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基-、-CO-芳基-，-O-烷基-、-O-芳基-、-NH₂、-NH(烷基)-、-N(烷基)₂-、-NH(芳基)-、-N(烷基)₂-、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF₃、-NO₂、-二茂铁基、-SO₃H、-PO₃H₂，其中，烷基基团具有1-24个碳原子，而芳基和芳杂环基团具有5到24个碳原子，残基R⁴和R⁵也可以是桥接形成的脂环或芳环的一部分。

R²和R³尤其代表：

-具有1到24个碳原子的直链、支化、环状或脂环的烷基基团，

-具有6到24个碳原子的单环或多环的芳基基团，或

-具有至少有一个选自元素氮、氧、硫中的杂原子的单环或多环，

视需要，另外取代基还可选自以下基团，-CN、-COOH、-COO-烷基-、-COO-芳基-、-OCO-烷基-、-OCO-芳基-、-OCOO-烷基-、-OCOO-芳基-、-CHO、-CO-烷基-、-CO-芳基-，-芳基-、-烷基-、-O-烷基-、-O-芳基-、-NH₂、-NH(烷基)-、-N(烷基)₂-、-NH(芳基)-、-N(烷基)₂-、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF₃、-NO₂、-二茂铁基、-SO₃H、PO₃H₂。取代基的烷基基团具有1到24个碳原子，取代基的芳基基团具有5到24个碳原子。

残基R⁴、R⁵、R⁶和/或R⁷中每个可以相同或不同，至少具有一个选自以下基团的取代基，-H、CN、-COOH、-COO-烷基、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基、-OCOO-芳基、-CHO、-CO-烷基、-CO-芳基，-芳基、-烷基、-链烯基、-烯丙基、-O-烷基、-O-芳基、-NH₂、-NH(烷基)-、-N(烷基)₂-、-NH(芳基)-、-N(烷基)₂-、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF₃、-NO₂、-二茂铁基、-SO₃H、-PO₃H₂，其中，烷基基团包括1到24个碳原子，优选1到20个，链烯基基团包括2到24个碳原子，烯丙基基团优选包括3到24个碳原子，单环或多环的芳基基团包括5到24个碳原子。

残基R⁴至R⁶可以通过例如(CH₂)-或(CH)-基团之间的共价作用互相连接。

具有酸性氢原子的取代基在质子的位置上可以为金属离子或铵离子。

此外，残基R²及R³尤其可以代表具有至少一个杂原子的一元环或多元环。例如，它们是五元和六元的杂烷烃，杂烯烃以及杂芳烃，例如，1，4-二噁烷、吗啉、γ-吡喃、吡啶、嘧啶、哌嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、噻唑以及衍生的烷。在下表中，给出了这种残基R²及R³的具体例子。其中，每个例子中的～代表连接到五元杂环连接点。

尤其优选地，残基R²及R³表示取代或未取代的苯基残基，例如2，4，6-三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基。尤其优选的，残基R⁴、R⁵、R⁶和R⁷代表氢、甲基、F或Cl。

金属碳烯络合物可以在调聚反应中原样使用或在调聚反应进行中原位形成。在制备反应混合物中的催化剂时，大部分情形下为合适结构的季铵盐与碱反应生成碳烯，在溶液中存在的至少一定量的金属与之配位。

如果所用亲核物在反应条件下以液体存在，那么其通常在调聚反应中用作溶剂。不过，也可以使用别的溶剂。其中所用的这些溶剂应当尽可能呈惰性。溶剂的添加优选为使用在反应条件下以固体形式而存在的亲核物时，或者在反应条件下有固体形式的反应产物形成时添加。合适的溶剂尤其为脂肪族、环脂族以及芳香族烃类，例如C₃-C₂₀烷烃、低级烷烃混合物(C₃-C₂₀)、环己烷、环辛烷、乙基环己烷、烯烃和多烯烃类、乙烯基环己烯、1，3，7-辛三烯、从C₄馏分产物得到C₄烃类、苯、甲苯和二甲苯、诸如叔醇和仲醇等的极性溶剂、诸如乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺等的酰胺、诸如乙腈和苯基腈等的腈类、诸如丙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等的酮类、如乙酸乙酯等的羧酸酯类、诸如二丙基醚、二乙基醚、二甲基醚、甲基辛基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等的醚、3-甲氧基辛烷、二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、乙二醇的烷基和芳基醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和多丙二醇以及诸如环丁砜、二甲亚砜、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和水等其它极性溶剂。也可以使用离子型液体为溶剂，如，咪唑鎓盐或吡啶鎓盐类。溶剂可以使用一种或几种不同溶剂的混合物。

进行调聚反应的温度优选在10到180℃的范围内，更优选在30到120℃的范围，特别优选在40到100℃的范围。反应压力优选达到1到300bar，更优选为1到120bar，特别优选为1到64bar，最特别优选为1到20bar。

催化剂浓度通常以金属催化剂相对于总质量的ppm(质量)来表示，其为0.01ppm到1000ppm，优选为0.5到100ppm，更优选为1到50ppm。

碳烯对金属的比值[摩尔/摩尔]优选为0.01∶1到250∶1，优选为1∶1到100∶1，更优选为1∶1到50∶1。除了碳烯配位体外，在反应混合物中仍有一些配位体，诸如三苯基膦等磷配位体。

通常比较有利的做法是，在有碱存在的条件下进行调聚反应。碱性组分优选为pK_b值为小于7的化合物，特别选自胺类、醇化物、酚盐、碱金属盐、碱土金属盐。

碱性组分优选为合适的胺类，如可以是脂环或/和开环的三烷基胺、酰胺、脂肪族或/和芳香族羧酸的碱金属或/和碱土盐类、例如，乙酸盐，丙酸盐，苯甲酸盐，或合适的碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐，优选为锂、钠、钾、钙、镁、铯的磷酸盐、磷酸氢盐和/或氢氧化物、铵和膦鎓的化合物。优选碱金属元素和碱土元素的氢氧化物以及通式为III、IV或V的亲核物的金属盐类为添加物。

优选使用0.01摩尔-％到10摩尔-％(相对于烯烃)的碱性组分，更优选为0.1摩尔-％到5摩尔-％，最特别优选为0.2摩尔-％到1摩尔-％。

调聚反应可以连续或间歇地进行，并且不受所用特定反应器类型的限制。可以进行反应的反应器的例子有搅拌釜反应器、搅拌釜串联反应器、流动管道以及循环反应器。也可以组合不同的反应器，例如，具有后接流动管道的搅拌釜反应器。

为了得到较高的空间-时间-收率，调聚反应不能完全转化1，3-丁二烯。较为合适地，限制转化率最大值为95％，优选为88％。

第二工艺步骤的排出料例如大部分来自调聚反应的产物、副产物、“惰性的C₄烃类”、残余的1，3-丁二烯、残余的亲核物和催化剂体系(金属催化剂、配位体、碱类等)或它们的次级产物以及视需要所加入的溶剂。1，2-丁二烯也存在于这些排出料中。

存在于调聚反应的排出料中的丙二烯类化合物，尤其，1，2-丁二烯可以通过例如蒸馏从调聚反应排出料中分离。

第二工艺步骤排出料的分离一般也可以完全按照已知技术中的方法进行，例如蒸馏或萃取。例如，可在下面的组分中进行蒸馏分离：

-含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯以及任选的全部或部分亲核物的C₄级分，

-具有目标产物(2，7-辛二烯基衍生物)的级分，

-具有副产物的级分，和/或

-具有催化剂的级分，以及

-任选的具有亲核物的级分，和/或

-任选的溶剂级分，

具有亲核物的级分、具有溶剂的级分以及具有催化剂的级分可以每次全部或部分地返回到第二工艺步骤中或被输送到处理过程。

具有式I的目标产物按原样使用或作为其它物质的前体。例如，从目标产物1-甲氧基-2，7-辛二烯通过两个双键氢化过程和之后的分离甲醇过程，可以得到1-辛烯。

优选实施方式中，这种方法包括第三步骤，在该步骤中C₄级分从第二工艺步骤的残余排出料中分离。因此在该分离过程中含有C₄烃类的级分仍然含有部分的亲核物，尤其是在一种或多种C₄级分的亲核物之间形成了共沸混合物时。形成共沸物的亲核物例如有水和甲醇。

C₄级分可以按照不同的方法进行处理。一方面，从C₄级分首先可以分离出1，2-丁二烯，例如通过蒸馏和/或萃取蒸馏，并且可以被再次利用。另一方面，C₄级分进行选择性氢化，这时二烯烃被除去，剩余的1，3-丁二烯和1，2-丁二烯也被用来转变成1-丁烯和2-丁烯。从现有技术中可以得知这种氢化过程，例如，US 5475173、DE 3119850以及F.Nierlich，F.Obenhaus，

& Kohle，Erdgas，石油化学(Petrochemie)(1986)39，73-78中有所描述。技术上，这些过程既可以进行单阶段操作也可以进行多阶段操作。氢化过程优选以多相的钯-载体催化剂在液相中进行。在C₄级分中视需要含有的亲核物在必要的情况下，可借助已知方法在氢化之前或之后分离。可以通过例如水洗的方式很容易的将溶解在水中的亲核物(例如甲醇)除去。可以在C₄-料流的干燥过程中使用干燥柱及其它方式。这样得到的混合物，尽可能不含1，3-丁二烯、1，2-丁二烯和亲核物的C₄-烃类(丁二烯含量优选小于5000ppm)的混合物满足商业上极为广泛的萃余液I的要求，可以通过已知方法加工或重整出萃余液I。例如，利用其可以生成叔丁醇、二异丁烯(或异辛烷)、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1-丁烯或C₄-二聚体或低聚物。

在第二工艺步骤中可以使用甲醇或乙醇作为亲核物，这种选择的结果是，亲核物不用被除去，而是直接地将氢化过程排出料供给醚化过程，在那里，这些醇与C₄-料流中的异丁烯转变成甲基叔丁基醚或乙基叔丁醚。该醚化过程也可以根据已知技术中的方法进行，大多数情形是在离子交换催化剂下进行。异丁烯完全的转化必须要视需要另外加入醇。

以下的实施例将更进一步的解释本发明，而对由说明书和权利要求所体现的保护范围并不起到限制作用。

实施例1：利用含铜催化剂的选择性氢化

氢化装置包括液泛(flooded)的喷淋床式反应器，其具有14mm直径和2m长度的尺寸，并具有外部循环系统。该反应器利用电加热，这样使反应能够在绝热条件下进行。催化剂的体积为0.307l。使用铜-锌催化剂作为催化剂：H9016型ZnO颗粒上具有6％的铜，由Degussa公司生产。入口温度为30℃，通过10bar的氢气提供反应器中的压力。C₄-烃类混合物的总进料量为1.853kg。可参照GB 1066765中的内容进行选择性氢化过程。选择性氢化产物的组成列出在表1中。可以清楚的看到，经过4小时的试验过程后，乙烯基乙炔和1-丁炔的含量减少到零，而1，3-丁二烯和1，2-丁二烯的含量基本不变。

实施例2：含1，3-丁二烯的C₄-烃类混合物与甲醇的调聚反应

调聚反应的一般反应步骤

在100ml的Schlenk管中，在保护气体条件下将55.9mg(0.18m摩尔)乙酰丙酮合钯和0.393g(0.75m摩尔)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓-o-甲苯酚盐-o-甲苯酚溶解在50g(1.56摩尔)的甲醇中。在Büchi公司制造的3升高压釜中由40℃的水浴加热6.72g(0.06摩尔)o-甲苯酚，3.47g(0.06摩尔)甲醇钠溶解在115g(3.59摩尔)的甲醇和100g(0.52摩尔)的三丙二醇中。接着，借助C₄-烃类混合物的550g气体压力对于高压釜加压(通过C₄-供料瓶中的质量减少来定量)。高压釜在搅拌条件下升温到反应温度，向高压釜内容物中添加含钯的溶液，并且，借助在线气相色谱可以跟踪反应过程。反应时间达到14h。

GC分析：

GC(1.柱：DB-WAX/Al₂O₃，2.柱：DB-Wax/HP-5MS；初始测试温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1min，平衡时间：3min；温度程序：从50℃以15℃min^-1升到200℃，持续时间：11min；注入过程：220℃，稳定流动)。t_R(C₄-烃类)＝2.762min，t_R(甲醇)＝3.152min，t_R(1，7-辛二烯)＝3.866min，t_R(反式-1，6-辛二烯)＝3.958min，t_R(顺式-1，6-辛二烯)＝4.030min，t_R(顺式-1，3，7辛三烯)＝4.291min，t_R(反式-1，3，7-辛三烯)＝4.292min，t_R(乙烯基环己烯)＝4.448min，t_R(异丁烷)＝4.552min，t_R(正丁烷)＝4.822min，t_R(3-MODE)＝5.523min，t_R(反式-丁烯)＝6.116min，t_R(1-丁烯)＝6.240min，t_R(异丁烯)＝6.412min，t_R(顺式-丁烯)＝6.616min，t_R(1-MODE)＝6.650min，t_R(1，2-丁二烯)＝6.900min，t_R(1.3-丁二烯)＝7.526min。

2，7-辛二烯基-1-甲基醚(＝1-MODE)

1，7-辛二烯基-3-甲基醚(＝3-MODE)

实施例2.1：

在本发明的实施例中，使用的C₄-烃类混合物来自实施例1。

实施例2.2：

在本发明的实施例中，不含炔类且含有丙二烯类的C₄-烃类混合物中含有43.53重量％的1，3-丁二烯、1.95重量％的异丁烷、4.79重量％的正丁烷、4.58重量％的反式-丁烯、17.20重量％的1-丁烯、24.55重量％的异丁烯、3.15重量％的顺式-丁烯、0.1重量％的1，2-丁二烯。

比较例2.3：

在该比较例中，不含炔类和丙二烯类的C₄-烃类混合物中含有43.19重量％的1，3-丁二烯、1.73重量％的异丁烷、6.86重量％的正丁烷、5.12重量％的反式-丁烯、14.80重量％的1-丁烯、24.56重量％的异丁烯、3.57重量％的顺式-丁烯。

比较例2.4：

在该比较例中，含炔类且不含丙二烯类的C₄-烃类混合物中含有43.19重量％的1，3-丁二烯、1.73重量％的异丁烷、6.86重量％的正丁烷、5.12重量％的反式-丁烯、14.80重量％的1-丁烯、24.56重量％的异丁烯、3.57重量％的顺式-丁烯、0.0015重量％的乙烯基乙炔和0.0012重量％的1-丁炔。

比较例2.5：

在该比较例中，含炔类和丙二烯类的C₄-烃类混合物中含有43.53重量％的1，3-丁二烯、1.95重量％的异丁烷、4.79重量％的正丁烷、4.58重量％的反式-丁烯、17.20重量％的1-丁烯、24.55重量％的异丁烯、3.15重量％的顺式-丁烯、0.11重量％的1，2-丁二烯、0.0017重量％的乙烯基乙炔和0.0010重量％的1-丁炔。

例2.1到2.5的结果列在表2中。比较例2.3表明，丙二烯类对催化性能没有影响。类似的，比较例2.4和2.5表明丙二烯类对于催化没有影响。催化作用开始时虽然略微缓慢，但以同样高的选择性达到100％的转化率。

Claims

1.由具有丙二烯类不饱和化合物和大于100质量ppm的炔类不饱和化合物的含25-70质量％1，3-丁二烯的烃类料流来生产式I的化合物的方法

其中，X是残基OR^1a或NR^1aR^1b，其中，R^1a和R^1b互相独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、苯基、间、邻或对甲苯基、醛基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或苯基羰基，其中，残基R^1a和R^1b可通过共价键作用互相连接，其中，在第一工艺步骤中除去炔类不饱和化合物，在第二工艺步骤中，在金属化合物存在的条件下，亲核物与1，3-丁二烯反应，特征在于，从第一工艺步骤中得到的烃类料流在第二工艺步骤中用作进料物，其含有小于等于100质量ppm的炔类不饱和化合物和含量至少为丙二烯类不饱和化合物初始含量75％的丙二烯类不饱和化合物，且在第二工艺步骤中使用甲醇、乙醇、2-乙基己醇、辛醇、辛烯醇、辛二烯醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异壬醇、苯甲醇、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、苯酚、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、氨或水作为亲核物。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于以C₄-烃类裂解物作为烃类料流。

3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于通过萃取分离出炔类不饱和化合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于通过氢化除去炔类不饱和化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，特征在于氢化过程中使用了含铜催化剂。

6.根据权利要求4所述的方法，特征在于氢化过程中使用含钯催化剂。

7.根据权利要求4所述的方法，特征在于在供给到第二工艺步骤之前，从第一工艺步骤的氢化排出料中得到的烃类料流中分离含有多于4或5个碳原子的化合物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于作为第一工艺步骤的工艺产物所得到的烃类料流在第二工艺步骤中直接作为进料物。

9.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于作为第一工艺步骤的工艺产物所得到的烃类料流与来自丁二烯装置的1，3-丁二烯料流混合，并且在第二工艺步骤中使用该混合物。

10.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于在供给到第二反应步骤中的烃类混合物中，炔类不饱和化合物的含量小于50质量ppm。

11.根据权利要求10所述的方法，特征在于在供给到第二反应步骤中的烃类混合物中，炔类不饱和化合物的含量小于20质量ppm。

12.根据权利要求1或2的方法，特征在于在第二工艺步骤中使用金属碳烯络合物作为催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，特征在于第二工艺步骤中使用钯碳烯络合物作为催化剂。

14.根据权利要求1或2的方法，特征在于通过蒸馏将丙二烯类不饱和化合物从第二反应步骤的排出料中分离。

15.根据权利要求1或2的方法，特征在于从第二工艺步骤的排出料中将C₄级分分离，通过选择性氢化将二烯烃从C₄-级分中除去。

16.根据权利要求15所述的方法，特征在于氢化后的C₄-级分经后处理。

17.根据权利要求1所述的方法，特征在于辛二烯醇为2，7-辛二烯-l-醇。