CN101014559B - 非环状烯烃的调聚方法 - Google Patents
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Abstract
具有至少两个共轭双键的非环状烯烃与至少一种亲核体使用含有元素周期表的8、9或10族金属的催化剂的调聚方法，其中，该总调聚方法具有催化剂再循环的工艺步骤，其中经由氢源将氢加入到该工艺步骤中的混合物中。
Description
本发明涉及具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的调聚方法，尤其1-辛-2，7-二烯基衍生物的制备方法，所述方法是通过使含有1，3-丁二烯的烃混合物，尤其裂化C4与亲核体反应而进行的。
由2mol的1，3-丁二烯和1mol的亲核体形成的调聚产物(不饱和胺，不饱和醇和它们的酯和醚)是有机合成的起始原料。含氧衍生物是用于制备线性C8-醇和C8-烯烃，尤其1-辛醇和1-辛烯的前体。1-辛醇进而例如用于获得增塑剂。1-辛烯是改性聚乙烯和聚丙烯的有价值共聚物。
用于获得辛二烯基衍生物的丁二烯与亲核体的调聚通过金属配合物，尤其钯化合物来催化。
调聚反应的实例尤其在E.J.Smutny，J.Am.Chem.Soc.1967，89，6793；S.Takahashi，T.Shibano，N.Hagihara，Tetrahedron Lett.1967，2451；EP-A-0 561 779，US 3 499 042，US 3 530 187，GB 1 178812，NL 6 816 008，GB 1 248 593，US 3 670 029，US 3 670 032，US3769 352，US 3 887 627，GB 1 354 507，DE 20 40 708，US 4 142 060，US 4 146 738，US 4 196 135，GB 1 535 718，US 4 104 471，DE 21 61 750和EP-A-0 218 100中有述。
用于制备辛二烯基衍生物的原料可以是纯1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物，例如裂化C4。
由于脱除方法成本高且不便利，所以1，3-丁二烯是相对昂贵的原料。因此通常在经济上更可行的是选择含1，3-丁二烯的烃混合物作为调聚原料。这是可行的，因为大多数的伴随物质，例如饱和烃类，例如正丁烷或异丁烷，或单烯烃，例如异丁烯和线性丁烯，在调聚反应中呈惰性。只有抑制剂，即减低时空收率或选择性或增加催化剂消耗的物质，应该预先被去除。
根据DE195 23 335，当使用来自石脑油裂化器的C4馏分作为含1，3-丁二烯的原料时，推荐限制调聚用反应剂中的炔属化合物和丙二烯类的浓度。炔属和丙二烯类不饱和化合物的总和应该不超过1质量％，以1，3-丁二烯为基准计。关于这些干挠性组分的去除，可以参考已知方法，没有提到或列举特定方法。
以该专利(DE195 23 335)为基础，DE101 49 348，DE102 29 290和DE103 29 042指出，在调聚之前除去炔属和丙二烯类化合物是有利的，但没有规定浓度界限。
WO91/09822记载，适宜在调聚前通过选择性氢化从石脑油、瓦斯油或LPG的裂化工艺中获得的C4混合物中除去炔属不饱和化合物。没有公开所使用的氢化方法。在实施例中，使用炔烃总含量低于60ppm的原材料，其不含可测得含量的丙二烯类。
炔属化合物可以通过这些化合物的萃取或氢化来去除。在通过氢化去除炔属化合物(甲基乙炔(丙炔)，乙基乙炔(丁炔)，乙烯基乙炔(丁烯炔))的方法中，使用其中炔属化合物以高选择性氢化，而1，3-丁二烯和单烯烃基本上没有氢化的方法。所使用的催化剂是包括铜、铜与贱金属的结合物、铜与贵金属的结合物或元素周期表的VIII副族金属的金属催化剂例如钯催化剂的氢化催化剂。相应的方法尤其在以下专利中有述：US6 576 588，US6 417 419，US6 225 515，US6015 933，US6 194 626，US6 040 489，US4 493 906，US4 440 956，US4 101 451，US3 912 789，US3 751 508，US3 541 178，US3 327013，US3 218 268，EP1 217 060，EP1 151 790，EP1 070 695，EP0273 900，NL6 613 942。
丙二烯类，尤其1，2-丁二烯的氢化脱除比炔属化合物的选择性去除明显更困难。1，2-丁二烯在氢化中的反应性仅稍高于1，3-丁二烯的反应性。因此，在通过氢化从含1，3-丁二烯的烃混合物中除去1，2-丁二烯时，1，3-丁二烯损失是不可避免的。
例如，WO98/12160详细描述了通过在反应性蒸馏塔中在钯催化剂上氢化从含1，3-丁二烯的烃料流中同时除去炔属化合物和1，2-丁二烯的方法。虽然在所报告的实施例1中，塔顶产物中的炔属化合物的含量仅减少大约60％和1，2-丁二烯含量仅减少32％，但已有3％的1，3-丁二烯由于氢化而损失。
在Angew.Chem.2005，117，2062-2065中，JeroenW.Sprengers等人报道，具有N-杂环配体作为配体的Pd配合物催化剂适合作为氢化催化剂，尤其是作为1-苯基-1-丙炔氢化为1-苯基-1-丙烯和1-苯基-1-丙烷的催化剂。
在根据现有技术通过调聚由裂化C4制备2，7-辛二烯基衍生物的方法中，需要复杂的工艺-尤其就装置复杂性来说-从原料混合物中除去抑制剂，例如炔烃。这些方法具有缺点，即，一部分的1，3-丁二烯，尤其当试图使原料混合物中的炔烃含量低于检测极限时，在抑制剂的去除中损失。当为避免1，3-丁二烯损失而取消基本上完全去除抑制剂时，则必须接受较低的调聚时空收率或选择性或更高的催化剂消耗。
本发明的目的因此是提供优选避免一些或全部的上述现有技术缺点的可供选择的调聚方法。
现已发现，令人惊奇的是，经由氢源将氢加入到催化剂再循环工艺步骤中可以防止调聚催化剂的抑制，或者在抑制催化剂的情况下可以再活化该催化剂。
本发明因此提供了具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(VI)与至少一种亲核体(VII)使用含有元素周期表的8-10族金属的催化剂的调聚方法，所述非环状烯烃优选存在于包括炔属不饱和化合物的混合物中，该方法的特征在于，在调聚的总工艺中存在至少一个催化剂再循环的分步骤，在该步骤中，经由氢源将氢加入到存在于该分步骤中的工艺混合物中。
本发明同样提供了通过根据本发明的方法制备的包括2，7-辛二烯基衍生物的混合物和该混合物用于制备1-辛烯的用途。
根据本发明的方法具有优点，即可以省去高成本且不便利的从原料混合物中除去所有抑制剂，尤其所有炔烃的步骤。除了装置复杂性降低以外，该方法还具有可避免使用昂贵的氢化催化剂的优点。
根据本发明的方法还具有优点，即构成有机合成的重要起始原料的丙二烯类和累积多烯，即，具有累积双键的化合物，例如1，2-丁二烯，基本上没有被破坏，而是保持存在于烃料流中，并且在第二工艺步骤，即调聚步骤之后，可以在调聚产物的后处理中去除。
以下举例描述根据本发明的方法，本发明不限于这些例子，其保护范围从权利要求书和说明书得出。权利要求本身也属于本发明的公开内容。当以下规定范围、通式或化合物类别时，这些不仅包括了具体提到的相应的范围或化合物组，而且包括能够通过省略单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物亚组。
根据本发明的使用包括元素周期表的8、9或10族金属的催化剂的具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(VI)-所述非环状烯烃优选存在于包括炔属不饱和化合物的混合物中-与至少一种亲核体(VH)的调聚方法的特征在于：该方法具有催化剂再循环工艺步骤，其中存在于该反应混合物中的至少一部分催化剂被再循环到调聚中，并且在催化剂再循环步骤中，经由氢源将氢加入到存在于催化剂再循环中的工艺混合物中。根据本发明的方法尤其适合于存在于包括炔属不饱和化合物的原料混合物中的非环状烯烃的调聚。
根据本发明的调聚方法具有至少两个分步骤，其一是调聚反应本身，另一是催化剂再循环步骤。在该两个步骤之间，至少部分从反应混合物中除去催化剂。该去除例如可以通过已知方法例如萃取、蒸馏或膜分离方法或通过降膜蒸发器来进行。该去除步骤优选从反应混合物中除去了至少95％，更优选至少99％和最优选至少99.9％的存在于反应混合物中的催化剂，并且将它进给催化剂再循环步骤。除了该催化剂体系以外，所存在的任何溶剂、溶剂的调聚物、任何过量的咪唑
盐和碱以及未脱除的产物还可以存在于再循环混合物中。
在该催化剂再循环步骤中，优选经由氢源添加足够的氢，使得起始混合物中的氢与炔属不饱和化合物(炔烃)的摩尔比是至少1∶1，优选1∶1到2∶1，更优选1∶1到1.5∶1，最优选1∶1到1.1∶1。显著超过这些值导致了具有共轭双键的非环状烯烃，例如1，3-丁二烯的损失增加。炔烃在原料混合物中的浓度可以连续或按规律间隔例如通过气相色谱法测定。
在起始混合物中不含任何炔属不饱和化合物或含有不能测定浓度的炔属不饱和化合物，但催化剂的活性相比于起始活性明显降低，例如降低至少50％，优选至少75％的情况下，同样有利的是，经由氢源将氢进给催化剂再循环步骤。在该情况下，经由氢源供给的氢(H2)与催化剂金属的摩尔比是至少1∶2，优选1∶1到2∶1，更优选1∶1到1.5∶1，最优选1∶1到1.1∶1。在该情况下，氢源优选不连续进给，而是只有在催化剂活性降低到低于所述极限时进给。
将氢源加入到催化剂再循环中具有优点，即产物以及反应剂在一个预备步骤中基本上脱除了催化剂，因此，经由氢源添加的氢不会将有价值的反应剂或产物氢化为不希望有的副产物，收率因此不会降低。当氢源既加入到催化剂再循环分步骤和另外还加入反应分步骤时，可能是有利的。当还将氢源加入到反应分步骤中时(这在原料混合物包括炔烃时是特别有利的)，通过氢源优选将足够的氢进给反应步骤，使得氢与炔烃的摩尔比是至少0.5∶1，优选0.5∶1到1.5∶1，更优选0.75∶1到1∶1，最优选0.9∶1到1∶1。明显超过这些值导致具有共轭双键的非环状烯烃例如1，3-丁二烯的损失增加。尤其在两个反应分步骤中添加氢源时，氢源的添加总和与存在于该原料混合物中的炔烃的摩尔比优选不高于2∶1，更优选不高于1.5∶1，还更优选不高于1.1∶1。
所使用的氢源可以是含氢气体，尤其单独的氢气或氢气与对调聚反应惰性的气体例如氮气、甲烷或惰性气体的混合物，或至少一种能够释放氢气的化合物，例如选自肼、甲酸、甲酸酯或醇的化合物。所使用的氢源更优选是含氢气体或醇，例如异丁醇，异丙醇或甲醇。所添加的氢源优选是已经在调聚步骤中已用作亲核体的那些化合物。尤其优选添加含氢气体作为氢源。这样，可以防止反应产物被外来物质污染，所述外来物质在不添加氢源的情况下不会卷入反应。
优选在催化剂再循环开始时即已添加所述氢源。优选通过适合于以尽可能精细的方式分布氢源的装置将该氢源进给催化剂再循环。所述氢或氢源优选被尽可能均匀地分布在催化剂再循环的混合物中。当该氢源是气体时，所述装置例如可以是混合喷嘴。为了特别好地均匀混合物中的气体，可能有利的是，催化剂再循环中的压力是至少2MPa，优选至少4MPa。当氢源以液体形式存在时，例如通过静态混合器可以获得尽可能精细的分布。
所使用的原料可以是具有共轭双键的纯非环状烯烃，不同的这种烯烃的混合物或一种或多种所述烯烃与其它烃类的混合物。所使用的原料优选是包括一种或多种、优选一种具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的烃类与其它烃类的混合物。
尤其优选的原料包括作为具有共轭双键的非环状烯烃的1，3-丁二烯和/或异戊二烯，其在每一种情况下作为纯物质，纯物质的混合物，一种或两种所述烯烃与其它烃类的混合物。所使用的原料最优选是含有90质量％以上的C4烃类，优选1，3-丁二烯的混合物。
适用于根据本发明的方法的原料尤其优选是富含1，3-丁二烯的烃料流。所使用的烃料流尤其可以是C4烃馏分。烃料流优选例如可以是1，3-丁二烯与其它C4和C3或C5烃类的混合物。这种混合物例如在用于制备乙烯和丙烯的裂化方法中获得，其中炼油气、石脑油、瓦斯油、LPG(液化石油气)、NGL(液化天然气)等反应转化。在这些方法中作为副产物获得的C4馏分除了1，3-丁二烯以外还可以包括单烯烃(1-丁烯，顺式-丁-2-烯，反-丁-2-烯，异丁烯)，饱和烃类(正丁烷，异丁烷)，炔属不饱和化合物(乙基乙炔(丁炔)，乙烯基乙炔(丁烯炔)，甲基乙炔(丙炔)和丙二烯类不饱和化合物(主要是1，2-丁二烯))。另外，这些馏分可以包括少量的C3和C5烃类。C4馏分的组成取决于特定裂化方法、操作参数和原料。例如对于蒸气裂化器来说，各组分的浓度通常在以下范围内：
| 组分 | 质量％ |
| 1，3-丁二烯 | 25-70 |
| 1-丁烯 | 9-25 |
| 2-丁烯类 | 4-20 |
| 异丁烯 | 10-35 |
| 正丁烷 | 0.5-8 |
| 异丁烷 | 0.5-6 |
| ∑炔属化合物 | 0.05-4 |
| 1，2-丁二烯 | 0.05-2 |
在根据本发明的方法中，优选使用具有高于35质量％的1，3-丁二烯含量的烃混合物。
起始烃类常常可以包括痕量的氧化合物，氮化合物，硫化合物，卤素化合物，尤其氯化物，以及重金属化合物，它们在根据本发明的方法中可能是破坏性的。因此适宜首先除去这些物质。干挠性的化合物例如可以是二氧化碳或羰基化合物，例如丙酮或乙醛。
这些杂质例如可以通过洗涤(尤其用水或水溶液)或通过吸附剂来去除。
水洗可以从烃混合物中部分或完全除去亲水性组分，例如氮组分。氮组分的实例是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。氧化合物也可以部分通过水洗来去除。水洗可以直接用水或用水溶液进行，所述水溶液例如可以包括盐，如NaHSO3(US3,682,779，US3,308,201，US4,125,568，US3,336,414或US5,122,236)。
可能有利的是，在水洗之后，使烃混合物经干燥步骤。干燥可以采用现有技术中已知的方法。在溶解水的存在时，干燥例如可以使用分子筛作为干燥剂或通过共沸蒸馏来进行。自由水可以通过相分离(例如用凝聚过滤器)来除去。
可以使用吸附剂来除去痕量范围的杂质。这可能是有利的，尤其因为在调聚步骤中使用贵金属催化剂，它们即使对痕量的杂质起反应时活性即明显下降。通常，通过上游吸附剂除去氮或硫化合物。可使用的吸附剂的实例是氧化铝，分子筛，沸石，活性炭或金属浸渍的粘土(例如US4,571,445或WO02/53685)。吸附剂在许多公司有售，例如Alcoa公司以Selexsorb
的商品名，UOP或Axens，例如SAS、MS、AA、TG、TGS或CMG产品系列。
使用根据本发明的方法，尤其可以使用尤其还含有丙二烯类不饱和化合物和/或具有高于或等于50质量ppm(wppm)，优选高于或等于100质量ppm的一定含量的炔属不饱和化合物的原料混合物。在根据本发明的方法中，所使用的原料可以优选是包括具有共轭双键的非环状烯烃的混合物，其含有至多5质量％，优选至多3质量％和更优选至多1质量％的炔烃或炔属不饱和化合物。由于仍然包括少量残余炔属不饱和化合物的原料混合物的可用性，可以使用在工业中获得的许多烃混合物，尤其C4或C5烃混合物，在根据本发明的调聚方法中直接作为原料。如果明显更高含量的炔属不饱和化合物存在于可能的原料混合物中，那么可以有利地在用于调聚之前从该混合物中除去所存在的至少一部分的炔属不饱和化合物(炔烃)，例如通过选择性氢化或萃取，使得所使用的原料混合物然后可以是含有0到5质量％，优选50wppm到3质量％和更优选100wppm到1质量％的炔属不饱和化合物的混合物。用于萃取或选择性氢化的方法可以从现有技术中获取。
炔属化合物的萃取去除已知有长时间了，作为后处理步骤，是由裂化C4获取1，3-丁二烯的大多数装置的一个不可分割部分。用于从裂化C4中萃取脱除炔属不饱和化合物的方法例如在Erd
1 und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie，第34卷，第8册，1981年8月，343-346页中有述。在该方法中，在第一阶段中通过用含水NMP从单烯烃和饱和烃类中萃取蒸馏来除去多不饱和烃类和炔属不饱和化合物。通过蒸馏从NMP萃取物中除去不饱和烃类。使用含水NMP的第二萃取蒸馏从所述烃馏出物中除去具有四个碳原子的炔属不饱和化合物。在裂化C4的后处理时，两次另外的蒸馏除去纯1，3-丁二烯，所获得的副产物是甲基乙炔和1，2-丁二烯。在根据本发明的方法中，这里所述的多段方法可以作为原料混合物的预处理进行，在该情况下，可以省去1，2-丁二烯的蒸馏脱除。
任选地，可以使用一种或多种离子液体例如作为萃取剂从含1，3-丁二烯的料流中除去炔属化合物。
通过萃取获得的并且含有优选低于5质量％的炔属化合物的烃料流可以更优选直接用作根据本发明的方法中的原料。
通过炔属不饱和化合物在二烯和单烯烃的存在下的选择性氢化从所使用的烃料流中部分去除炔属不饱和化合物例如可以在含铜或含钯催化剂上或在混合催化剂上进行。
如果存在炔属不饱和化合物，在根据本发明的方法使用的原料中，尤其当使用包括1，3-丁二烯的C4烃混合物时，包括优先选自乙烯基乙炔和/或1-丁炔中的炔属不饱和化合物(炔烃)。
在根据本发明的方法中，可以使用适合于调聚的所有催化剂。优选的用于调聚的催化剂是金属钯(Pd)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)或铂(Pt)的金属配合物，尤其金属-碳烯配合物。所使用的配体例如可以是磷配体，例如膦类，Phosphinine，次膦酸酯，亚膦酸酯或亚磷酸酯，例如三苯基膦类或碳烯配体，还可以有利地同时使用不同配体。
优选使用钯化合物，尤其钯-碳烯配合物，作为调聚步骤中的催化剂。用作催化剂的金属配合物中的配体更优选是三价磷化合物或碳烯。
尤其优选使用具有至少一个用杂原子稳定的碳烯作为配体的金属配合物作为催化剂。此类配体的实例尤其记载在文件DE101 28 144，DE101 49 348，DE101 48 722，DE100 62 577，EP1 308 157和WO01/66248。这些文件和尤其其中所述的配体包括在本申请的公开内容中。另外，活性配合物可以具有其它配体。碳烯配体可以是开放型配体或环状配体。
在根据本发明的方法中使用的调聚催化剂优选是具有通式(VIII)的碳烯配体的钯-碳烯配合物：
其中R2、R”、R’和R3可以是相同或不同的，可以各自是氢或烃基，其中烃基可以是选自具有1-50个碳原子的烷基、具有2-50个碳原子的链烯基、具有2-50个碳原子的炔基和具有6-30个碳原子的芳基的相同或不同的、线性、支化或环状基团，其中至少一个氢原子可以被官能团置换，
和/或R2和R”和/或R’和R3是环体系的一部分，其相同或不同，并且根据通式VIII具有2-20个碳原子的碳骨架和氮原子，其中R2和R”和/或R’和R3的碳原子不计算在内，其中所述环体系中的至少一个氢原子可以被官能团置换和/或环体系的至少一个碳原子可以被选自S、P、O和N中的杂原子置换，
和/或R2和/或R”和/或R’和/或R3通过由1-20个碳原子组成的桥基连接于配体L，其中R2、R”、R’和R3基团的碳原子不计算在内，
和L是另一配体，表示中性两电子给体、环体系的一部分和/或阴离子配体，其中所述官能团例如可以选自：-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H和-PO3H2，其中所述烷基例如可以含有1-24个碳原子，所述芳基例如含有5-24个碳原子。这种配体的制备方法例如可以从DE101 48 722获得。
在根据本发明的方法中，所使用的调聚催化剂优选是具有通式(VIII)的碳烯配体的钯-碳烯配合物，其中：
R2，R3：是相同或不同的，具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的环状或脂环族烷基，或
具有6-24个碳原子的取代或未取代的单或多环芳基，或
具有4-24个碳原子和至少一个选自N、O、S中的杂原子的单环或多环的、取代或未取代的杂环，
R’，R”：是相同或不同的，各自是氢，烷基，芳基，杂芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中所述烷基含有1-24个碳原子，所述芳基和杂芳基含有5-24个碳原子，R’和R”基团还可以是桥连脂族或芳族环的一部分。
更尤其优选使用具有5元环的碳烯配体。具有5元环并且优选在根据本发明的方法中使用的配体例如是通式IX、X、XI和XII的那些：
其中：
R2，R3：是相同或不同的，具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的环状或脂环族烷基，或
具有6-24个碳原子的取代或未取代的单环或多环芳基，或
具有4-24个碳原子和至少一个选自N、O、S中的杂原子的单环或多环的、取代或未取代的杂环，
R4，R5，R6，R7：是相同或不同的，各自是氢，烷基，芳基，杂芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中所述烷基含有1-24个碳原子，所述芳基和杂芳基含有5-24个碳原子，R4，R5，R6和R7基团还可以是桥连脂族或芳族环的一部分。
对应于通式IX或X的碳烯配体和含有此类配体的配合物的实例已在技术文献中有述(W.A.Herrmann，C.K
cher，Angew.Chem.1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162；V.P.W.B
hm，C.W.K.Gst
ttmayr，T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.2000，595，186；DE44 47 066)。
R2和R3基团尤其可以是单环或多环，其含有至少一个选自元素氮、氧和硫中的杂原子，任选地具有选自-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-芳基-，-烷基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2中的其它取代基。所述烷基具有1-24个碳原子和所述芳基具有5-24个碳原子。在使用Pd作为周期表8-10族金属的情况下，R2和R3配体中的一个或两个优选具有这些定义。
R2、R3、R4、R5、R6和/或R7基团各自可以是相同或不同的，且具有至少一个选自-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-芳基-，-烷基-，-链烯基，-烯丙基，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2中的取代基，其中所述烷基含有1-24个碳原子，所述链烯基含有2-24个碳原子，所述烯丙基类基团含有3-24个碳原子和所述单环或多环芳基含有5-24个碳原子。R4-R6基团例如可以经由(CH2)或(CH)基团以共价键相互连接。
在具有酸性氢原子的取代基的情况下，所述质子可以被金属或铵离子所置换。
R2和R3基团可以更优选是由五元和六元杂烷烃、杂烯烃和杂芳烃例如1，4-二烷，吗啉，γ-吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和唑衍生的基团。以下表1给出了这种R2和R3基团的具体例子。在该表中，～在所有情况下表示与五元杂环或通式VIII的化合物的连接点。
表1：可能的R2或R3基团的实例
在本发明中，碳烯配体被理解为指能够起配体作用的自由碳烯和配位于金属的碳烯。
由其在反应条件下形成活性催化剂的催化剂金属，尤其用作催化剂金属的钯，可以不同方式引入到所述方法中。
金属(钯)可以通过以下方式引入到所述方法中：
a)作为金属-碳烯配合物(钯-碳烯配合物)，其中所述金属(钯)优选处于(II)或(0)氧化态，或
b)以金属前体(钯前体)的形式，由其就地形成催化剂。
对于a)：
实例是钯(0)-碳烯-烯烃配合物，钯(0)-二碳烯配合物和钯(II)-二碳烯配合物，钯(0)-碳烯-1，6-二烯配合物。1，6-二烯例如可以是二烯丙基胺，1，1’-二乙烯基四甲基二硅氧烷，2，7-辛二烯基醚或2，7-辛二烯基胺。其它实例通过下式I-a-I-e示出：
所述钯的碳烯配合物可以多种方式制备。简单的途径例如是在碳烯配体的钯配合物上添加碳烯配体或交换配体。例如，配合物I-f到I-I可通过双(三-邻甲苯基膦)钯(0)配合物的磷配体的交换来获得(T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.2000，595，186)。
对于b)：
所使用的钯前体例如可以是：醋酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯酸锂，乙酰丙酮钯(II)，二苄叉基丙酮钯(0)配合物，丙酸钯(II)，双乙腈-氯化钯(II)，二氯化双三苯基膦钯(II)，氯化双苄腈钯(II)，双(三-邻甲苯基膦)钯(0)和其它钯(0)和钯(II)配合物。
通式IX和X的碳烯可以以自由碳烯的形式或作为金属配合物使用，或者由碳烯前体就地获得。
适合的碳烯前体例如是通式XIII和XIV的碳烯的盐：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7具有在通式IX和X中的相同定义，Y是单电荷阴离子基团，或根据化学计量是多电荷阴离子基团的一部分。
Y的实例是卤素，硫酸氢根，硫酸根，烷基硫酸根，芳基硫酸根，硼酸根，碳酸氢根，碳酸根，烷基羧酸根，芳基羧酸根。
相应的碳烯可以由碳烯的盐释放，例如通过与碱反应。
在根据本发明的方法中，催化剂的浓度，形式上以基于总质量的钯金属的ppm(质量)报告，优选是0.01ppm到1000ppm，优选0.5-100ppm，更优选1-50ppm。在反应混合物中，配体(优选碳烯)与金属的[mol/mol]比率，优选碳烯与Pd的摩尔比，优选是0.01∶1到250∶1，更优选1∶1到100∶1，更优选1∶1到50∶1。除了碳烯配体以外，其它配体，例如磷配体，例如三苯基膦，可以存在于该反应混合物中。
所使用的亲核体(VII)优选是以下通式的化合物：
R1a-O-H(VIIa)或(R1a)(R1b)N-H(VIIb)或R1a-COOH(VIIc)
其中R1a和R1b各自独立地选自氢，线性、支化或环状C1-C22-烷基、链烯基、炔基，C5-C18-芳基或-CO-烷基-(C1-C8)基团或-CO-芳基-(C5-C10)基团，其中这些基团可以含有选自-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-芳基(C5-C10)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3和-NO2中的取代基，且其中R1a和R1b基团可以经由共价键彼此连接在一起。所使用的亲核体优选是其中R1a和适当时R1b基团各自是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，辛烯基，辛二烯基，异壬基，2-乙基己基，正壬基，苯基，间-、邻-或对-甲基苯基，萘基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基甲基苯基，氢羰基，甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基或苯基羰基的化合物。
所使用的亲核体(VII)更优选是水，醇，苯酚，多元醇，羧酸，氨和/或伯胺或仲胺。它们具体是：
-水，氨，
-一元醇和酚类，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，烯丙醇，正丁醇，异丁醇，辛醇，2-乙基己醇，异壬醇，苄醇，环己醇，环戊醇或2，7-辛二烯-1-醇，苯酚，
-二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，
-羟基化合物，例如α-羟基乙酸酯，
-伯胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2，7-辛二烯基胺，十二烷基胺，乙二胺或六亚甲基二胺，
-仲胺，例如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，双(2，7-辛二烯基)胺，二环己基胺，甲基环己基胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，哌嗪或六亚甲基亚胺或
-羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁烯酸，异丁烯酸，苯甲酸，1，2-苯二羧酸(邻苯二甲酸)。
在调聚步骤中使用的亲核体(VII)最优选是甲醇，乙醇，2-乙基己醇，辛醇，辛烯醇，辛二烯醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇，正丁醇，异壬醇，甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，苯酚，二甲胺，甲胺，氨和/或水。有利地，所使用的亲核体是甲醇。
本身可以经由调聚反应获得的亲核体可以直接使用，或者就地形成。例如，2，7-辛二烯-1-醇可以在调聚催化剂的存在下由水和丁二烯就地形成，2，7-辛二烯基胺可以由氨和1，3-丁二烯形成等。
对于调聚反应中的亲核体与具有至少两个共轭双键的起始烯烃的比率，调聚体中的活性氢原子的数目必需要考虑进去。例如，甲醇具有一个活性氢原子，乙二醇具有两个活性氢原子，甲胺具有两个活性氢原子等。
在调聚反应中，对于每摩尔的能够与起始烯烃的亲核体的活性氢原子，优选使用0.001-10mol的起始烯烃。在液相反应中，尤其优选0.1-2mol的起始烯烃/mol的活性氢的比率。
可能有利的是，根据本发明的方法在溶剂的存在下进行。用于调聚反应的溶剂可以是所使用的亲核体-当它在反应条件下以液体形式存在时-和/或惰性有机溶剂。当使用在反应条件下以固体形式存在的亲核体时，或者在产物在反应条件下以固体的形式获得的情况下，优选添加溶剂。适合的溶剂尤其是脂族、环脂族和芳族烃类，例如C3-C20-烷烃，低级烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷，乙基环己烷，烯烃和多烯，乙烯基环己烯，1，3，7-辛三烯，来自裂化C4馏分的C4烃类，苯，甲苯和二甲苯；极性溶剂，例如叔和仲醇，酰胺，例如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈类，例如乙腈和苄腈，酮类，例如丙酮，甲基异丁基酮和二乙基酮，羧酸酯，例如乙酸乙酯，醚类，例如二异丙基醚，二乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，3-甲氧基辛烷，二烷，四氢呋喃，茴香醚，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇的烷基和芳基醚，以及其它极性溶剂，例如环丁砜，二甲亚砜，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和水。还可以使用离子液体，例如咪唑
或吡啶
盐作为溶剂。所述溶剂可以单独使用或作为不同溶剂的混合物使用。
进行调聚反应的温度优选在10-180℃，优选30-120℃，更优选40-100℃的温度范围内。反应压力优选是1-300巴，更优选1-120巴，还更优选1-64巴，最优选1-20巴。
通常有利的是在碱的存在下进行调聚反应。优选使用具有小于7的pKb值的碱性组分，尤其选自胺、醇盐、酚盐、碱金属盐或碱土金属盐中的化合物。
适合的碱性组分例如是胺，例如三烷基胺(它可以是脂环族或/和开链的)，酰胺，脂族或/和芳族羧酸的碱金属盐或/和碱土金属盐，例如碱金属元素和/或碱土金属元素的乙酸盐，丙酸盐，苯甲酸盐或相应的碳酸盐，碳酸氢盐，醇盐，磷酸盐、磷酸氢盐或/和氢氧化物，优选锂、钠、钾、钙、镁、铯、铵和
化合物。优选碱金属和碱土金属元素的氢氧化物和根据通式III、IV或V的亲核体的金属盐作为添加剂。
优选使用0.01-10mol％，优选0.1-5mol％和最优选0.2-1mol％(基于起始烯烃)的碱性组分。
调聚可以连续或间歇操作，不限于使用特定反应器类型。可以进行反应的反应器的类型是搅拌釜反应器，搅拌釜组，流管和环路反应器。不同反应器的组合也是可行的，例如具有下游流管的搅拌釜反应器。
为了获得高时空收率，调聚可以优选不进行到起始烯烃全部转化。尤其当起始烯烃是1，3-丁二烯时，情况更是如此。在该情况下，优选将转化率限制至不超过95％，更优选88％。
根据本发明的方法尤其可以用于由含1，3-丁二烯的烃料流制备通式II的化合物：
其中X是OR1a或NR1aR1b基团，其中R1a和R1b各自独立地选自氢，线性、支化或环状C1-C22-烷基、链烯基、炔基，C5-C18-芳基或-CO-烷基-(C1-C8)基团或-CO-芳基-(C5-C10)基团，其中这些基团可以含有选自-CN，-COOH，-COO-烷基-(C1-C8)，-CO-烷基-(C1-C8)，-芳基(C5-C10)，-COO-芳基-(C6-C10)，-CO-芳基-(C6-C10)，-O-烷基-(C1-C8)，-O-CO-烷基-(C1-C8)，-N-烷基2-(C1-C8)，-CHO，-SO3H，-NH2，-F，-Cl，-OH，-CF3和-NO2中的取代基，其中R1a和R1b基团可以经由共价键彼此连接在一起。
使用根据本发明的方法，尤其可以通过使1，3-丁二烯与通式VIIa、VIIb或VIIc的亲核体反应：
R1a-O-H VIIa (R1a)(R1b)N-H VIIb R1a-COOH VIIc
制备通式IIIa或IIIb的化合物：
其中R1a和R1b各自如以上所定义。
尤其优选使用根据本发明的方法来制备其中X是OR1a或NR1aR1b的通式II的化合物，其中：
R1a是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，辛烯基，辛二烯基，异壬基，2-乙基己基，正壬基，苯基，间-、邻-或对-甲基苯基，萘基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基甲基苯基，氢羰基，甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基或苯基羰基
和/或
R1b是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，辛烯基，辛二烯基，异壬基，2-乙基己基，正壬基，苯基，间-、邻-或对-甲基苯基，萘基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基甲基苯基，氢羰基，甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基或苯基羰基。更尤其优选使用根据本发明的方法来制备其中R1a＝氢、甲基、乙基、苯基或甲基羰基的通式IIIa的化合物。通式IIIa和IIIb的化合物可以顺式或反式存在。
调聚反应步骤的流出物例如可以主要包括调聚产物，副产物，“惰性烃类”，残留量的起始烯烃，残留量的亲核体和催化剂体系(催化剂金属，配体和可能存在的碱等)或它们的后续产物和任何添加的溶剂，或由它们组成。调聚反应步骤的流出物一般可以通过已知的工业方法，尤其通过热分离方法，例如蒸馏或萃取来分离。例如，蒸馏分离可以获得以下级分：
-包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯类、异丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯和适当时包括所有或一些亲核体的C4级分，
-包括目标产物(2，7-辛二烯基衍生物)的级分，
-包括副产物的级分和/或
-包括催化剂的级分，和
-如果适当的话，包括亲核体的级分和/或
-如果适当的话，溶剂级分。
包括亲核体的级分、包括溶剂的级分和包括催化剂的级分各自可以完全或部分，一起或单独再循环到反应步骤中，或者除了包括催化剂的级分之外可以进给后处理。优选将这些级分再循环到反应步骤中。
然而，该分离还可以使得仅获得两个级分的方式进行。在这种情况下，一个级分包括大部分的目标产物，第二个级分包括大部分的所用催化剂。含催化剂的级分进而完全或部分再循环到反应步骤中。
除了催化剂体系以外，所述再循环的催化剂级分还可以包括任何存在的溶剂，溶剂的调聚物，任何过量的咪唑
盐和碱，以及未去除的产物，还有适当时存在的1，3-丁二烯的稳定剂，例如叔丁基焦儿茶酚。
目标产物可以原样使用，或者用作其它物质的前体。例如，通过氢化两个双键和随后消除甲醇可以由1-甲氧基-2，7-辛二烯目标产物制备1-辛烯。利用根据本发明的方法，因此可以制备包括1-甲氧基-2，7-辛二烯的混合物。这些混合物然后可以用于制备1-辛烯。
当在调聚中使用的亲核体是甲醇或乙醇时，使用C4烃料流作为起始料流(1，3-丁二烯作为起始烯烃)时获得了不从反应产物中去除亲核体的选择方案。反而，目标产物(例如1-甲氧基-2，7-辛二烯)氢化的流出物可以直接输送到醚化反应中，其中用作亲核体的醇与存在于C4料流中的异丁烯反应，产生甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚。该反应也通过工业上已知的方法进行，通常在离子交换剂的催化作用下。为了完全转化异丁烯，必须适当时另外添加醇。
以下参考图1详细说明本发明，但本发明决不限于图1所示的实施方案。图1是根据本发明的方法的一个可能实施方案的示意图。图中示出的调聚总工艺具有三个分步骤：一个调聚反应步骤(Telo)，一个去除步骤(A)和一个催化剂再循环步骤(KR)。在反应步骤(Telo)中，反应剂料流与催化剂再循环料流(KR)和适当时与氢源(WQ1)一起被引入。作为反应产物(P1)获得的反应混合物被引入到下一个分步骤(A)中，在其中催化剂和适当时溶剂从反应混合物的剩余成分中被分离出来。不含催化剂的产物混合物(P2)可以输送到另外的后处理工艺中。所去除的催化剂经由催化剂再循环(KR)被回输到反应剂料流中。在催化剂再循环中，将氢源(WQ2)加入到该催化剂料流中。当进行根据本发明的方法时，氢源可以仅经WQ2或经WQ1和WQ2进给调聚总方法的一个或多个分步骤。显然，在进行该方法时，可以或必须存在其它装置，例如泵和阀门等或例如用于排放一部分用过的催化剂和/或添加新鲜催化剂的设施，但在图1的方案中没有示出。
以下实施例用来详细地举例说明本发明，但不限制由说明书和权利要求书得出的保护范围。
实施例
实施例1：不存在炔烃时的调聚
在100ml Schlenk管内，在保护气体下，将55.9mg(0.18mmol)的乙酰丙酮钯和0.390g(0.75mmol)的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-邻甲酚盐-邻甲酚溶于51.2g(1.59mol)的甲醇中。在购自Büchi公司的3L高压釜内，将在水槽中加热至40℃的6.72g(0.06mol)的邻甲酚和3.47g(0.06mol)的甲醇钠溶于115g(3.59mol)的甲醇和100g(0.52mol)的三丙二醇中。随后，利用压缩气罐，将536g的C4烃混合物注入到高压釜内(通过C4供应瓶内的质量损失来确定量)。在搅拌的同时将该高压釜加热到反应温度(80℃)，将含钯溶液按一份引入到高压釜内容物中，用在线气相色谱仪监视该反应。反应时间是14小时。所获得的烃混合物是不含炔烃的C4烃混合物，其具有42.61质量％的1，3-丁二烯，1.77质量％的异丁烷，7.05质量％的正丁烷，5.14质量％的反式丁烯，15.05质量％的1-丁烯，24.80质量％的异丁烯，3.8质量％的顺式丁烯(不能检测到炔烃)。
GC分析：
GC(第1根柱：DB-WAX/Al2O3，第2根柱：DB-Wax/HP-5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1min，平衡时间：3min；温度程序：以15℃/min从50℃到200℃，运行时间：11min；注射：220℃，恒定流速)，保留时间[tR](C4烃类)＝2762min，tR(甲醇)＝3152min，tR(1，7-辛二烯)＝3866min，tR(反式-1，6-辛二烯)＝3958min，tR(顺式-1，6-辛二烯)＝4030min，tR(顺式-1，3，7-辛三烯)＝4291min，tR(反式-1，3，7-辛三烯)＝4292min，tR(乙烯基环己烯)＝4448min，tR(异丁烯)＝4552min，tR(正丁烷)＝4822min，tR(3-MODE)＝5523min，tR(反式丁烯)＝6116min，tR(1-丁烯)＝6240min，tR(异丁烯)＝6412min，tR(顺式丁烯)＝6616min，tR(1-MODE)＝6650min，tR(1，2-丁二烯)＝6900min，tR(1，3-丁二烯)＝7526min。
2，7-辛二烯基-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
实施例2：在2273质量ppm的炔烃的存在下的调聚(对比实验)
在100ml Schlenk管内，在保护气体下，将56.2mg(0.18mmol)的乙酰丙酮钯和0.395g(0.76mmol)的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-邻甲酚盐-邻甲酚溶于51.2g(1.59mol)的甲醇中。在购自Büchi公司的3L高压釜内，将在水槽中加热至40℃的6.80g(0.062mol)的邻甲酚和3.80g(0.07mol)的甲醇钠溶于115.1g(3.59mol)的甲醇和101.1g(0.52mol)的三丙二醇中。随后，利用压缩气罐，将573g的C4烃混合物注入到该高压釜内(通过C4供应瓶内的质量损失来确定量)。在搅拌的同时将该高压釜加热到反应温度(80℃)，再将含钯溶液引入到高压釜内容物中，用在线气相色谱仪监视该反应。反应时间是14小时。
GC(第1根柱：DB-WAX/Al2O3，第2根柱：DB-Wax/HP-5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1min，平衡时间：3min；温度程序：以15℃/min从50℃到200℃，运行时间：11min；注射：220℃，恒定流速)，tR(C4烃类)＝2762min，tR(甲醇)＝3152min，tR(1，7-辛二烯)＝3866min，tR(反式-1，6-辛二烯)＝3958min，tR(顺式-1，6-辛二烯)＝4030min，tR(顺式-1，3，7-辛三烯)＝4291min，tR(反式-1，3，7-辛三烯)＝4292min，tR(乙烯基环己烯)＝4448min，tR(异丁烯)＝4552min，tR(正丁烷)＝4822min，tR(3-MODE)＝5523min，tR(反式丁烯)＝6116min，tR(1-丁烯)＝6240min，tR(异丁烯)＝6412min，tR(顺式丁烯)＝6616min，tR(1-MODE)＝6650min，tR(1，2-丁二烯)＝6900min，tR(1，3-丁二烯)＝7526min。
2，7-辛二烯基-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
在本发明实施例中，使用含有45.39质量％的1，3-丁二烯，1.46质量％的异丁烷，4.61质量％的正丁烷，5.20质量％的反式丁烯，15.22质量％的1-丁烯，23.85质量％的顺式丁烯，0.1866质量％的乙烯基乙炔和0.0407质量％的1-丁炔的C4烃混合物。
实施例3：添加水的调聚(根据本发明)：
在100ml Schlenk管内，在保护气体下，将55mg(0.181mmol)的乙酰丙酮钯和0.384g(0.96mmol)的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑
-邻甲酚盐-邻甲酚溶于50.2g(1.57mol)的甲醇中。在购自Büchi公司的3L高压釜内，将在水槽中加热至40℃的6.98g(0.064mol)的邻甲酚和3.95g(0.070mol)的甲醇钠溶于115.2g(3.59mol)的甲醇和100.7g(0.52mol)的三丙二醇中。随后，利用压缩气罐，将526g的C4烃混合物注入到该高压釜内(通过C4供应瓶内的质量损失来确定量)。不用加热该反应混合物，在1min，3h2min，22h35min，25h10min，27h11min，29h50min和49h10min之后各注入0.1MPa的氢，通过GC测定C4气体样品中的炔烃的浓度。在52h45min之后，在搅拌的同时将该高压釜加热到反应温度(80℃)。在80℃下的反应时间是8.5小时。
GC(第1根柱：DB-WAX/Al2O3，第2根柱：DB-Wax/HP5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1min，平衡时间：3min；温度程序：以15℃/min从50℃到200℃，运行时间：11min；注射：220℃，恒定流速)，tR(C4烃类)＝2762min，tR(甲醇)＝3152min，tR(1，7-辛二烯)＝3866min，tR(反式-1，6-辛二烯)＝3958min，tR(顺式-1，6-辛二烯)＝4030min，tR(顺式-1，3，7-辛三烯)＝4291min，tR(反式-1，3，7-辛三烯)＝4292min，tR(乙烯基环己烯)＝4448min，tR(异丁烯)＝4552min，tR(正丁烷)＝4822min，tR(3-MODE)＝5523min，tR(反式丁烯)＝6116min，tR(1-丁烯)＝6240min，tR(异丁烯)＝641 2min，tR(顺式丁烯)＝6616min，tR(1-MODE)＝6650min，tR(1，2-丁二烯)＝6900min，tR(1，3-丁二烯)＝7526min。
2，7-辛二烯基-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
在本发明实施例中，使用含有43.48质量％的1，3-丁二烯，3.58质量％的异丁烷，5.69质量％的正丁烷，4.00质量％的反式丁烯，14.78质量％的1-丁烯，24.9质量％的异丁烯，2.56质量％的顺式丁烯以及0.005质量％的丙炔，0.6299质量％的乙烯基乙炔和0.1058质量％的1-丁炔(7407质量ppm炔烃)的C4烃混合物。
实施例4：添加水的调聚(根据本发明)：
在100ml Schlenk管内，在保护气体下，将57.6mg(0.189mmol)的乙酰丙酮钯和0.399g(0.76mmol)的1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑
-邻甲酚盐-邻甲酚溶于51.3g(1.60mol)的甲醇中。在购自Büchi公司的3L高压釜内，将在水槽中加热至40℃的6.90g(0.064mol)的邻甲酚和3.80g(0.07mol)的甲醇钠溶于115.1g(3.59mol)的甲醇和102g(0.53mol)的三丙二醇中。随后，利用压缩气罐，将495g的C4烃混合物注入到该高压釜内(通过C4供应瓶内的质量损失来确定量)。在搅拌的同时将该高压釜加热到反应温度(80℃)，再将含钯溶液引入到高压釜内容物中。接着，注入1.4MPa的氢。用在线气相色谱仪监视该反应。反应时间是14小时。
GC(第1根柱：DB-WAX/Al2O3，第2根柱：DB-Wax/HP5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1min，平衡时间：3min；温度程序：以15℃/min从50℃到200℃，运行时间：11min；注射：220℃，恒定流速)，tR(C4烃类)＝2762min，tR(甲醇)＝3152min，tR(1，7-辛二烯)＝3866min，tR(反式-1，6-辛二烯)＝3958min，tR(顺式-1，6-辛二烯)＝4030min，tR(顺式-1，3，7-辛三烯)＝4291min，tR(反式-1，3，7-辛三烯)＝4292min，tR(乙烯基环己烯)＝4448min，tR(异丁烯)＝4552min，tR(正丁烷)＝4822min，tR(3-MODE)＝5523min，tR(反式丁烯)＝6116min，tR(1-丁烯)＝6240min，tR(异丁烯)＝6412min，tR(顺式丁烯)＝6616min，tR(1-MODE)＝6650min，tR(1，2-丁二烯)＝6900min，tR(1，3-丁二烯)＝7526min。
2，7-辛二烯基-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
在本发明实施例中，使用含有44.69质量％的1，3-丁二烯，2.56质量％的异丁烷，4.82质量％的正丁烷，3.96质量％的反式丁烯，15.50质量％的1-丁烯，24.68质量％的异丁烯，2.76质量％的顺式丁烯以及0.0415质量％的丙炔，0.4609质量％的乙烯基乙炔和0.2328质量％的1-丁炔(7350质量ppm炔烃)的C4烃混合物。
由实施例1和2的比较很容易看出，在所用C4烃混合物中存在炔烃导致了催化剂的抑制，使得在其它均相同的条件下不发生调聚。在实施例3中，起始原料是具有更高比例炔烃的C4烃混合物。将氢规律地加入到该反应混合物中。在大约37小时后，即使在低温下也可发现反应缓慢开始。在随后升高温度时，尽管起始C4烃混合物中存在炔烃，但也能观察到调聚反应。本发明的将氢源加入到反应混合物中能够重新活化被抑制的催化剂。
实施例4也证明，在调聚反应中存在氢能够中和炔烃的抑制作用。在实施例4中，在开始反应之前不久计量加入氢，并将混合物立即加热到80℃。虽然炔烃的量高于实施例2，但在氢的存在下能够发现大量的产物形成，尽管不能完全再现实施例1的反应速率。所观察到的副反应是丁二烯氢化为丁烯类。
据推测，与实施例1和4相比，实施例3中在反应开始时的特别高的转化率可能归因于钝化该催化剂的炔烃已经在调聚催化剂的存在下在实际反应开始之前通过氢化被完全去除以及在适当情况下钝化的催化剂被重新活化。据推测，与实施例4相比，实施例3中的更高MODE收率的原因是，根据实施例4单次添加氢导致了很大过量的氢存在于反应混合物中，使得丁二烯氢化为丁烯类的反应程度超过了作为竞争反应的炔烃的氢化。对于大致相当的停留时间/反应时间，实施例3中MODE的量更高的另一个原因可能是，再生没有快速进行，而氢化和调聚平行进行，使得少量的活性催化剂可供利用。根据实施例4的本发明方法的优点在于不需要如在实施例3中进行的耗时的预氢化或预再生步骤。
Claims (13)
1.具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(VI)与至少一种亲核体(VII)使用含有元素周期表的8、9或10族金属的催化剂的调聚方法，
其特征在于，该方法具有催化剂再循环的工艺步骤，其中存在于反应混合物中的至少一部分催化剂再循环到调聚反应中，以及在催化剂再循环步骤中，当该催化剂的活性由于在起始混合物中存在不能测定浓度的炔属不饱和化合物而与起始活性相比明显下降时，经由氢源将氢加入到催化剂再循环中的工艺混合物中，其中：
所用非环状烯烃是1，3-丁二烯或异戊二烯；
所用调聚催化剂是含有通式IX、X、XI或XII的碳烯配体的钯-碳烯配合物：
其中：
R2，R3：是相同或不同的，各自是
a)具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的环状烷基，其中不包括具有1或2个碳原子的环状或支化烷基，或
b)具有6-24个碳原子的取代或未取代的单环芳基或多环芳基，或
c)具有4-24个碳原子和至少一个选自N、O、S中的杂原子的单环或多环的、取代或未取代的杂环，和
R4，R5，R6，R7：是相同或不同的，各自是氢，烷基，芳基，杂芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中所述烷基含有1-24个碳原子，所述芳基和杂芳基含有5-24个碳原子；
所用亲核体(VII)是水，醇，酚类，羧酸，氨和/或伯胺或仲胺；
炔属不饱和化合物是乙基乙炔、乙烯基乙炔或甲基乙炔。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(VI)存在于包含炔属不饱和化合物的混合物中。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的氢源是含氢气体，甲酸，甲酸酯，醇或肼。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的原料是包括与其它烃类相混合的具有至少两个共轭双键的非环状烯烃的烃混合物。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烃混合物含有至多5质量％的炔烃。
6.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烃混合物包括选自乙烯基乙炔和1-丁炔的炔烃。
7.权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所存在的一部分炔烃在用于调聚之前选择性氢化。
8.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过所述氢源将足够的氢进给催化剂再循环步骤，使得氢与催化剂金属的摩尔比是至少1∶1。
9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的原料是含有90质量％以上的C4烃类的混合物。
10.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应混合物中的配体与金属的比率[mol/mol]是0.01∶1到250∶1。
11.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述调聚在溶剂的存在下进行。
12.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述调聚在溶剂的存在下进行，所用溶剂是亲核体(VII)和/或惰性有机溶剂。
13.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在反应步骤中另外将氢源加入到调聚的总工艺中。
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