KR101108382B1 - 2,7-옥타디에닐 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 특히 크래킹된 C4와 전자 공여체의 반응에 의한 1-옥타-2,7-디에닐 유도체의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 방법에 따르면, 선택적 수소화에 의해 아세틸렌성 불포화 화합물이 사용된 탄화수소 혼합물로부터 제거되고, 텔로머화가 수행된다.
2,7-옥타디에닐 유도체, 선택적 수소화, 텔로머화, 알렌성 불포화 화합물, 아세틸렌성 불포화 화합물
Description
본 발명은 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 특히 크래커로부터의 C4 분획과 친핵체의 반응에 의한 1-옥타-2,7-디에닐 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔 2몰과 친핵체 1몰로부터 텔로머화 반응에 의해 형성된 텔로머화 생성물 (불포화 아민, 불포화 알코올 및 이들의 에스테르 및 에테르)은 유기 합성용 출발 물질이다. 산소-함유 유도체는 선형 C8-알코올 및 C8-올레핀, 특히 1-옥탄올 및 1-옥텐을 제조하기 위한 전구체이다. 상기 1-옥탄올은 다시, 예를 들어 가소제를 제조하기 위해 사용된다. 1-옥텐은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 개질을 위한 가치있는 공단량체이다.
부타디엔을 친핵체를 사용하여 텔로머화함으로써 옥타디에닐 유도체를 형성하는 것은 금속 착물, 특히 팔라듐 화합물에 의해 촉매된다.
텔로머화 반응의 예는, 특히 문헌 [E.J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451]; EP-A-0 561 779호, US 3 499 042호, US 3 530 187호, GB 1 178 812호, NL 6 816 008호, GB 1 248 593호, US 3 670 029호, US 3 670 032호, US 3 769 352호, US 3 887 627호, GB 1 354 507호, DE 20 40 708호, US 4 142 060호, US 4 146 738호, US 4 196 135호, GB 1 535 718호, US 4 104 471호, DE 21 61 750호 및 EP-A-0 218 100호에 기재되어 있다.
옥타디에닐 유도체를 제조하기 위한 출발 물질로서, 순수 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 예컨대 크래커로부터의 C4 분획을 사용할 수 있다.
이것을 다른 성분들로부터 분리하는 것은 어렵기 때문에, 1,3-부타디엔은 비교적 값비싼 출발 물질이다. 따라서, 일반적으로 텔로머화를 위한 출발 물질로서 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 선택하는 것이 더 경제적이다. 이는 대부분의 동반 물질, 예를 들어 포화 탄화수소, 예컨대 n-부탄 또는 이소부탄 또는 모노올레핀, 예컨대 이소부텐 및 선형 부텐이 텔로머화 반응에서 불활성이기 때문에 가능하다. 단지 억제제, 즉 시공간 (space-time) 수율 또는 선택도를 감소시키거나 또는 촉매 소비를 증가시키는 물질만이 분리 제거되어야 한다.
DE 195 23 335호에 따르면, 텔로머화를 위한 출발 물질에서 아세틸렌성 화합물 및 알렌의 농도를 제한하기 위해 나프타 크래커로부터의 C4 분획을 1,3-부타디엔-함유 원료 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 아세틸렌성 및 알렌성 불포화 화합물의 총합은 1,3-부타디엔을 기준으로 1 질량％를 초과해서는 안된다. 이러한 방해 성분을 제거하기 위해서는, 특별한 방법을 기재하거나 인용함이 없이 공지된 방법을 참조할 수 있다.
상기 특허 명세서 (DE 195 23 335호)에서 참조하여, DE 101 49 348호, DE 102 29 290호 및 DE 103 29 042호에는, 농도 제한을 나타냄이 없이 아세틸렌성 및 알렌성 화합물을 제거한 후에 텔로머화하는 것이 유리하다고 기재되어 있다.
WO 91-09822호에는, 선택적 수소화에 의해 나프타, 가스 오일 또는 LPG의 크래킹으로부터 얻어진 C4 혼합물로부터 아세틸렌성 불포화 화합물 (존재하는 경우)을 제거한 후, 텔로머화하는 것이 유리하다고 기재되어 있다. 여기서 사용된 수소화 방법은 개시되어 있지 않다. 실시예에서, 원료 물질은 아세틸렌의 총 함량이 60 ppm 미만이고, 검출가능한 양의 알렌을 함유하지 않는다.
아세틸렌성 화합물은 이러한 화합물의 추출 또는 수소화에 의해 분리 제거될 수 있다. 아세틸렌성 화합물 (메틸아세틸렌 (프로핀), 에틸아세틸렌 (부틴), 비닐아세틸렌 (부테닌))이 수소화에 의해 제거될 때, 아세틸렌성 화합물을 1,3-부타디엔 및 모노올레핀을 실질적으로 수소화하지 않고도 높은 선택성으로 수소화하는 방법이 사용된다. 촉매로서, 수소화 촉매, 예컨대 구리, 베이스 금속과 조합된 구리, 귀금속과 조합된 구리 또는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속을 포함하는 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 방법은, 특히 다음의 특허 명세서에 기재되어 있다: US 6 576 588호, US 6 417 419호, US 6 225 515호, US 6 015 933호, US 6 194 626호, US 6 040 489호, US 4 493 906호, US 4 440 956호, US 4 101 451호, US 3 912 789호, US 3 751 508호, US 3 541 178호, US 3 327 013 호, US 3 218 268호, EP 1 217 060호, EP 1 151 790호, EP 1 070 695호, EP 0 273 900호, NL 6 613 942호.
알렌, 특히 1,2-부타디엔의 수소화에 의한 선택적 제거는 아세틸렌성 화합물의 선택적 제거보다 훨씬 더 어렵다. 수소화에서 1,2-부타디엔의 반응성은 1,3-부타디엔의 반응성보다 단지 조금 높을 뿐이다. 이 때문에, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물로부터 수소화에 의해 1,2-부타디엔을 제거할 때 1,3-부타디엔의 손실이 불가피하다.
예를 들어, WO 98/12160호에는, 반응성 증류 칼럼 중 팔라듐 촉매하의 수소화에 의해 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌성 화합물 및 1,2-부타디엔을 동시 제거하는 방법이 개시되어 있다. 여기에 기재된 실시예 1에서 오버헤드 생성물 중의 아세틸렌성 화합물의 함량은 단지 약 60％ 정도로만 감소되고, 1,2-부타디엔의 함량은 단지 약 32％ 정도로만 감소되나, 1,3-부타디엔의 3％가 수소화의 결과로서 손실된다.
크래커로부터의 C4 분획으로부터 2,7-옥타디에닐 유도체를 제조함에 있어서, 1,3-부타디엔의 일부가 억제제의 제거에서 손실(되고)되거나, 텔로머화에서 낮은 시공간 수율 또는 선택도가 얻어지거나, 또는 억제제로 인해 촉매 소비량이 높아진다.
따라서, 본 발명의 목적은 크래커로부터의 C4 분획으로부터 출발하여, 크래커로부터의 C4 분획 중의 1,3-부타디엔을 기초로 2,7-옥타디에닐 유도체를 고수율로 얻고(거나), 텔로머화 촉매의 소비량이 낮은 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 1,3-부타디엔을 텔로머화하여 2,7-옥타디에닐 유도체를 형성하는데 있어서, 아세틸렌성 불포화 화합물이 억제제로서 거동하나, 알렌성 불포화 화합물 (예를 들어, 1,2-부타디엔)은 억제제로서 거동하지 않는다는 것을 본원에 이르러 드디어 발견하게 되었다. 이는, 종래 기술, 예를 들어 DE 195 23 335호에 알렌 (예를 들어, 1,2-부타디엔)의 농도가 가능하면 감소되어야 한다고 기재되어 있다는 점에서 예기치 못한 것이었다.
따라서, 본 발명은 제1 공정 단계에서 아세틸렌성 불포화 화합물을 제거하고, 제2 공정 단계에서 금속 화합물의 존재하에 1,3-부타디엔을 활성 수소 함유 화합물 또는 친핵체 (텔로겐 (telogen)와 반응시키며 (텔로머화 단계), 제1 공정 단계로부터 얻어져 제2 공정 단계에서 출발 물질로서 사용되는 탄화수소 스트림의 아세틸렌성 불포화 화합물의 함량이 100 질량ppm 이하이고, 알렌성 불포화 화합물의 함량이 알렌성 불포화 화합물의 원래 함량의 75％ (상대값) 이상인, 알렌성 불포화 화합물을 포함하고 아세틸렌성 불포화 화합물을 100 질량ppm 초과로 포함하는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 스트림으로부터의 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[식 중, X는 OR1a 또는 NR1aR1b 라디칼이며, 여기서 R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 알킬, 아릴 또는 아실 라디칼임]
화학식 I의 화합물은 시스 형태 및 트랜스 형태 둘 다로서 존재할 수 있다.
제1 공정 단계에서 생략된 알렌 제거의 결과로서, 제1 공정 단계에서 보다 적은 1,3-부타디엔이 의도치않게 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화되어, 탄화수소 공급 스트림 중의 1,3-부타디엔 함량을 기준으로 한 수율 손실이 최소화될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 알렌 또는 쿠물렌, 즉 쿠물화 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 1,2-부타디엔 (유기 합성용으로 중요한 출발 물질임)이 2개의 공정 단계에서 파괴되지 않고 탄화수소 스트림 중에 잔류하며, 제2 공정 단계, 즉 텔로머화 후 텔로머화 생성물의 후처리에서 분리 제거될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 방법을 하기에 본 발명을 제한하지 않는 예를 들어 기재하였다 (본 발명의 범주는 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명에 의해 정의됨). 또한, 특허청구범위 그 자체도 본 발명의 개시내용의 일부이다.
제1 공정 단계에서 아세틸렌성 불포화 화합물을 제거하고, 제2 공정 단계에서 금속 화합물의 존재하에 1,3-부타디엔을 친핵체 (활성 수소 함유 화합물, 즉 텔로겐)와 반응시키며 (텔로머화 단계), 알렌성 불포화 화합물을 포함하고 아세틸렌성 불포화 화합물을 100 질량ppm 초과로 포함하는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 스트림으로부터 하기 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 제1 공 정 단계로부터 얻어져 제2 공정 단계에서 출발 물질로서 사용되는 탄화수소 스트림의 아세틸렌성 불포화 화합물의 함량이 100 질량ppm 이하이고, 알렌성 불포화 화합물의 함량이 원래 함량의 75％ (상대값) 이상이라는 점을 특징으로 한다.
<화학식 I>
[식 중, X는 OR1a 또는 NR1aR1b 라디칼이며, 여기서 R1a 및 R1b는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C22-알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C5-C18-아릴기 또는 -CO-알킬-(C1-C8)기 또는 -CO-아릴-(C5-C10)기 (상기 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 및 -NO2로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있음) 중에서 선택되고, 라디칼 R1a 및 R1b는 공유 결합을 통해 서로 결합할 수 있음]
본 발명의 방법은 특히 1,3-부타디엔과 하기 화학식 III, IV 또는 V의 친핵체의 반응에 의한 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물의 제조를 가능케 한다.
(식 중, R1a 및 R1b는 상기 정의한 바와 같음)
본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 화학식 I 중 X가 OR1a 또는 NR1aR1b (여기서, R1a는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐이고(거나), R1b는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6- 디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐임)인 화합물을 제조하기 위해 사용된다. 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 화학식 IIa 중 R1a가 수소, 메틸, 에틸, 페닐 또는 메틸카르보닐인 화합물을 제조하기 위해 사용된다. 화학식 IIa 및 IIb의 화합물은 시스 형태 및 트랜스 형태 둘 다로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 특히 알렌성 불포화 화합물을 포함하고 아세틸렌성 불포화 화합물을 100 질량ppm 초과로 포함하는 1,3-부타디엔이 풍부한 탄화수소 스트림이다. 탄화수소 스트림으로서, 특히 C4-탄화수소 분획을 사용할 수 있다. 탄화수소 스트림은 바람직하게는, 예를 들어 1,3-부타디엔과 다른 C4- 및 C3- 또는 C5-탄화수소의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 정제 가스, 나프타, 가스 오일, LPG (액체화된 석유 가스), NGL (천연 가스 액체) 등이 반응하는, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 크래킹 공정에서 얻어진다. 상기 공정에서 부산물로서 얻어진 C4 분획은 1,3-부타디엔과 함께 모노올레핀 (1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐), 포화 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄), 아세틸렌성 불포화 화합물 (에틸아세틸렌 (부틴), 비닐아세틸렌 (부테닌), 메틸아세틸렌 (프로핀)) 및 알렌성 불포화 화합물 (주로 1,2-부타디엔)을 포함할 수 있다. 이러한 분획은 소량의 C3- 및 C5-탄화수소를 더 포함할 수 있다. C4 분획의 조성은 특정 크래킹 방법, 작동 파라미터 및 공급물에 좌우된다. 개별 성분의 농도는 통상 적으로 다음과 같은 범위이다:
본 발명의 방법에서, 1,3-부타디엔 함량이 35 질량％ 초과인 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
출발 탄화수소는 종종 미량의 산소 화합물, 질소 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물, 특히 염소 화합물, 및 본 발명의 방법을 저해할 수 있는 중금속 화합물을 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 화합물을 먼저 분리 제거하는 것이 유리하다. 저해 불순물은, 예를 들어 안정화제, 예컨대 tert-부틸카테콜 (TBC) 또는 이산화탄소 또는 카르보닐, 예컨대 아세톤 또는 아세트알데히드일 수 있다.
이러한 불순물은, 예를 들어 특히 물 또는 수용액을 사용한 스크러빙, 또는 흡착제에 의해 분리 제거될 수 있다.
워터 스크럽은 친수성 성분, 예를 들어 질소 성분을 탄화수소 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 질소 성분의 예는 아세토니트릴 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 또한, 산소 화합물도 워터 스크럽에 의해 부분적으로 제거될 수 있다. 워터 스크럽은 직접적으로 물을 사용하거나, 또는 NaHSO3 등의 염을 포함할 수 있는 수용액을 사용하여 수행될 수 있다 (US 3,682,779호, US 3,308,201호, US 4,125,568호, US 3,336,414호 또는 US 5,122,236호).
워터 스크럽 후 탄화수소 혼합물에 건조 단계를 실시하는 것이 유리할 수 있다. 건조는 종래 기술에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 용해된 물이 존재하는 경우, 건조는 예를 들어 분자체를 탈수제로서 사용하여, 또는 공비 증류에 의해 수행될 수 있다. 자유수는, 예를 들어 콜레서 (coalescer)를 사용하는 상 분리에 의해 분리 제거될 수 있다.
흡착제는 미량으로 존재하는 불순물을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 제2 공정 단계에서 미량의 불순물과 반응하면 활성도가 크게 감소되는 귀금속 촉매를 사용하기 때문에 유리할 수 있다. 질소 화합물 또는 황 화합물 및 TBC는 종종 상류 흡착제에 의해 제거된다. 흡착제의 예는 산화알루미늄, 분자체, 제올라이트, 활성탄 또는 금속-함침 알루미나이다 (예를 들어, US 4,571,445호 또는 WO 02/53685호). 흡착제는 여러 회사들에 의해 시판되며, 예를 들어 알코아 (Alcoa)의 상표명 셀렉솔브 (Selexsorb; 등록상표), UOP 또는 악센즈 (Axens)의 상품 시리즈 SAS, MS, AA, TG, TGS 또는 CMG 등이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 아세틸렌성 불포화 화합물은 탄화수소 스트림이 텔로머화 단계에서 사용되기 전에, 먼저 정제될 수 있는 탄화수소 스트림으로부터 100 질량ppm 이하, 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 질량ppm 이하의 함량으로 분리 제거 또는 제거된다. 분리/제거는, 예를 들어 아세틸렌성 불포화 화합물의 추출 또는 수소화에 의해 수행될 수 있다. 임의로 존재하는 메틸아세틸렌도 증류에 의해 제거될 수 있다.
추출에 의한 아세틸렌성 화합물의 제거는 오래 전부터 공지되었으며, 후처리 단계로서, 크래커로부터의 C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 회수하는 대부분의 플랜트의 필수 요소이다. 크래커로부터의 C4 분획으로부터 아세틸렌성 불포화 화합물을 추출 제거하는 방법은, 예를 들어 문헌 [Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie vol. 34, number 8, August 1981, pages 343-346]에 기재되어 있다. 상기 공정에서, 다가 불포화 탄화수소 및 또한 아세틸렌성 불포화 화합물은 제1 단계에서 수-함유 NMP를 사용한 추출 증류에 의해 모노올레핀 및 포화 탄화수소로부터 분리 제거된다. 불포화 탄화수소는 증류에 의해 NMP 추출물로부터 분리 제거되고, 탄소 원자 4개를 갖는 아세틸렌성 불포화 화합물은 수-함유 NMP를 사용한 제2 추출 증류에 의해 탄화수소 증류액으로부터 분리 제거된다. 크래커로부터의 C4 분획의 후처리에서, 순수 1,3-부타디엔은 메틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔 (부산물로서 얻어짐)을 사용한 2번의 추가의 증류에 의해 분리 제거된다. 본 발명의 방법에서, 본원에 기재된 다단계 공정은 제1 공정 단계와 동일한 방법과 함께 증류 (기재 생략)에 의한 1,2-부타디엔의 제거로 수행할 수 있다.
1,3-부타디엔-함유 스트림으로부터의 아세틸렌성 화합물의 제거는 1종 이상의 이온성 액체(들), 예를 들어 추출용 용제를 사용하여 임의로 수행될 수 있다.
상기 제1 공정 단계에서 추출에 의해 얻어지고, 추가로 1,2-부타디엔을 포함하며, 아세틸렌성 화합물을 100 질량ppm 미만으로 포함하는 1,3-부타디엔-함유 탄 화수소 스트림은 직접 또는 후처리 후에 (바람직하게는 직접) 제2 공정 단계에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
사용된 탄화수소 스트림으로부터의 아세틸렌성 불포화 화합물의 제거는 아세틸렌성 불포화 화합물의 수소화에 의해 바람직하게 수행된다. 수율 손실, 특히 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔의 손실을 방지하기 위해, 수소화 공정은 매우 선택적이어야 한다. 즉, 1,3- 또는 1,2-부타디엔의 선형 부텐으로의 수소화 및 부텐의 부탄으로의 수소화는 대부분 회피되어야 한다. 디엔 및 모노올레핀의 존재하에서의 아세틸렌성 화합물의 선택적 수소화에 있어서, 예를 들어 구리-함유 촉매를 사용할 수 있다. 유사하게, 주기율표의 VIII족 전이 금속의 귀금속, 특히 팔라듐을 포함하는 촉매, 또는 혼합 촉매를 사용할 수 있다. 구리-함유 촉매 또는 팔라듐 및 구리 모두를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
선택적 수소화 공정은 하나 이상의 단계를 가질 수 있다. 수소화를 복수의 단계 또는 병렬로 연결된 복수개의 반응기에서 수행하는 경우, 상이한 촉매가 반응기에서 사용될 수 있다 (EP 0 273 900호). 추가의 적합한 2단계 수소화 공정은 US 4,277,313호에 기재되어 있으며, 여기서 아세틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 스트림의 선택적 수소화 후에 추출 증류하여 1,3-부타디엔을 분리 제거한다.
촉매 활성도 및 선택도는 또한 예를 들어 US 4,587,369호, US 6,194,626호 및 US 6,271,428호에서 사용된 바와 같이 적합한 용매의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다. 나아가, 수소화는 또한 반응성 증류 또는 외부 반응기를 사용한 증류에서 수행될 수 있다. 보통, 수소화는 액상 또는 기상으로 수행될 수 있다.
제1 공정 단계로서 선택적 수소화는 바람직하게는 0.1 내지 7 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa의 압력에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 20 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ℃이다 (예를 들어, US 4,440,956호, US 4,126,645호 및 US 6,417,419호). 수소화를 액상에서 수행하는 경우, 수소를 완전히 용해시켜 핫 스폿 (hot spot)의 발생 및 이에 따른 비선택적 수소화를 가능한 회피하도록 보장하는 것이 중요하다 (US 3,912,789호).
제1 공정 단계의 바람직한 실시양태에서, 수소화는 구리-함유 촉매하에 액상에서 수행된다. 제1 공정 단계로서 수행될 수 있는 수소화 방법은, 예를 들어 US 3,912,789호 및 US 6,417,419호에 기재되어 있다. 선택적 수소화가 수행될 수 있는 촉매 및 공정 조건에 관한 더욱 정확한 세부사항은 본원에 특별히 참고로 포함되는 US 3,912,789호에서 찾을 수 있다. 상기 방법이 본 발명의 방법의 제1 공정 단계로서 사용되는 경우, 제1 공정 단계로부터의 생성물은 탄화수소 공급 혼합물의 조성에 따라서는 출발 물질보다 고함량으로 알렌성 불포화 화합물을 함유할 수 있다. 따라서, US 3,912,789호에 기재된 바와 같은 제1 공정 단계의 수행에는 알렌성 불포화 화합물, 특히 1,2-부타디엔이 수소화에서 제거될 뿐 아니라, 이러한 화합물의 함량이 원래 탄화수소 스트림의 조성에 따라 생성물 스트림에서 증가조차 될 수 있다는 장점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 제1 공정 단계는 바람직하게는 미분 금속 구리 및 비표면 적이 10 m2/g 초과이고, Na2O를 0.1 내지 1.5 질량％ 함유하는 감마-알루미늄 옥시드에 지지된 소량의 다가 활성화 금속을 주로 포함하는 촉매의 존재하에서 수행된다. 촉매 중에 존재할 수 있는 활성화 금속은, 예를 들어 은, 백금, 팔라듐, 망간, 니켈, 코발트, 크로뮴 및/또는 몰리브데넘이다. 촉매의 활성도가 하락하면, 이들은 예를 들어 먼저 촉매가 산소-함유 가스와 접촉되고 (완전 연소), 이어서 수소에 의해 산화 촉매가 감소됨으로써, US 3,912,789호에 기재된 바와 같이 간단한 방법으로 재생될 수 있다. 제1 공정 단계는 바람직하게는 2개의 수소화 반응기를 갖기 때문에, 전체 공정의 작동은 촉매의 재생 동안 계속될 수 있다.
제1 공정 단계 그 자체는, 예를 들어 탄화수소 스트림이 후속 통과하는 반응기의 반응 대역에 촉매를 넣음으로써 수행될 수 있다. 상기 반응은 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 임의의 압력에서 수행될 수 있으나, 공정 스트림이 균질 액상으로 존재하는 압력을 선택하는 것이 바람직하다. 제1 공정 단계는 보통 초대기압에서 수행될 것이다. 상기 반응은 바람직하게는 1.013 내지 2.026 MPa의 압력에서 수행된다.
올레핀성 불포화 화합물을 포함하고, 아세틸렌성 불포화 화합물을 수 부피％ 이하로 포함하는 탄화수소 스트림은 본 발명에 따른 제1 공정 단계의 상기 실시양태에서 선택적으로 수소화될 수 있다. 아세틸렌성 불포화 화합물이 탄화수소 스트림 중에 0.2 부피％ 이하로 존재할 때 특히 양호한 결과가 달성된다. 이러한 조건하에서, 탄화수소 스트림은 촉매층의 부피를 기준으로 1 내지 5 l*(l*h)-1의 유속으 로 촉매층을 통과할 수 있다. 더 상세한 사항은 다시 한번 US 3,912,789호를 참조할 수 있다.
수소 대 아세틸렌성 결합의 몰비는 바람직하게는 1 이상이다. 제1 공정 단계는 특히 바람직하게는 과도한 몰량의 수소를 사용하여 수행된다. 본 발명의 제1 공정 단계는 바람직하게는 수소 대 아세틸렌성 불포화 결합의 몰비 1 내지 2로 수행된다.
선택적 수소화인 제1 공정 단계는 또한 예를 들어 US 6,417,419호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 상기 공정에서도, 구리-함유 촉매가 사용된다. 본 발명에 따른 제1 공정 단계의 상기 실시양태에서, 선택적 수소화는 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 온도 및 바람직하게는 1.5 내지 5.0 MPa의 압력에서 LHSV 0.5 내지 10의 범위로 수행된다. 선택적 수소화는 바람직하게는 수소 대 아세틸렌의 비가 1 내지 5가 되는 양의 수소를 첨가하여 수행된다.
제1 공정 단계로서 사용될 수 있는 아세틸렌성 불포화 화합물의 선택적 수소화에 대한 추가의 방법은, 예를 들어 EP 1 070 695호, US 6,225,515호, US 6,015,933호 및 US 6,194,626호, 특히 본 발명의 개시내용에 참고로 포함되는 US 6,040,489호에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 1,3-부타디엔-함유 스트림을 수소 및 용매와 함께, 아세틸렌성 불포화 화합물의 수소화용으로 적합한 촉매가 존재하는 촉매 추출 증류 유닛으로 통과시킨다. 용매 중에 덜 용이하게 용해되는 부탄 및 부텐은 오버헤드 스트림으로서 증류 제거되어, 증류 유닛으로부터 제거된다. 용매 중에 보다 용이하게 용해되는 부타디엔 및 아세틸렌은 용매와 함께 촉매 추출 증류 유닛 중에 존재하는 반응 대역으로 옮겨진다. 반응 대역에서, 아세틸렌은 수소화 생성물로 전환된다. 부타디엔 이외의 수소화 생성물은 유닛 중에 발생하는 추출 증류에 의해 부타디엔으로부터 분리 제거된다. 용매 및 부타디엔을 포함하는 스트림은 추출 스트림으로서 유닛으로부터 제거되어, 부타디엔으로부터 용매가 분리 제거되는 스트리핑 칼럼으로 공급된다. 증류에 의해 추가로 부타디엔을 1,2- 및 1,3-부타디엔으로 분리하는 것은 생략될 수 있다.
상기 방법 (US 6,040,489호)에서의 촉매로서, 특히 상기 언급한 특허들에서 사용된 촉매, 특히 구리, 주기율표 VIII족 전이 금속 중 1종 이상 또는 이들의 혼합물 및 무기 산화 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 물질 외에도, 추가의 활성화 금속이 존재할 수 있다. 바람직한 촉매는 은, 백금, 팔라듐, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴 및 몰리브데넘으로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 금속으로 활성화된, 알루미늄 지지체에 지지된 구리를 포함하는 조성물을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 감마-알루미늄 옥시드, 특히 BET 표면적이 150 내지 250 m2/g인 알루미늄 옥시드 상에 분산된 구리, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 조성물을 포함한다.
선택적 수소화는 수소 대 아세틸렌의 몰비 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 2 이하로 수행된다. 상기 방법 중의 반응 대역은 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 32 내지 83 ℃, 특히 바람직하게는 약 50 내지 약 80 ℃의 온도에서 작동되는 것이 바람직하다. 상기 온도는 촉매 추출 증류 유닛 중의 작동 압력 (바람직하게는 0.1379 MPa 내지 1.379 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1379 MPa 내지 3.447 MPa)에 좌우된다. 추출 증류 유닛, 특히 상기 유닛의 최상부의 다른 위치의 온도는 최대 150 ℃ 또는 그 이상일 수 있다.
용매는 포화 탄화수소보다 불포화 탄화수소에 대한 친화도가 더 높은 것을 선택한다. 적합한 용매는, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈, 포르밀모르폴린, 헥산 및 아세토니트릴이다.
스트리핑 칼럼은 바람직하게는 약 0.1034 내지 약 0.3447 MPa의 압력 및 약 30 내지 약 200 ℃의 온도에서 작동된다. 부타디엔은 오버헤드 생성물로서 얻어진다. 용매를 포함하는 최하부 분획은 임의의 적합한 후처리 후에 촉매 추출 증류 유닛으로 재순환될 수 있다.
제1 공정 단계로서 사용된 상기 방법의 추가의 세부사항 또는 파라미터 및 공정 변수들은 US 6,040,489호에서 찾을 수 있다.
추가의 유사한 수소화 방법 및 이들의 파라미터는 EP 1 070 695호, US 6,225,515호, US 6,015,933호 및 US 6,194,626호에서 찾을 수 있으며, 촉매의 조성에 대한 추가의 세부사항은 US 6,417,419호에서 찾을 수 있다.
수소화 조건하에서 상기 구리 촉매는 활성을 잃으며, 규칙적인 간격마다 재생되어야 하는 것으로 알려져 있다. 촉매를 재생하는 다양한 방법이 문헌 (US 3,912,789호, US 6,225,515호 및 US 6,194,626호)에 기재되어 있으며; 특히 2개 반응기의 교체 사용이 기재되어 있다. 따라서, 제1 공정 단계에는 적어도 2개 이상의 수소화 반응기가 포함되고, 따라서 전체 공정은 촉매가 재생되는 동안 계속해서 작동될 수 있다. EP 1 070 695호 및 US 6,225,515호에 기재된 바와 같이, 재생은 재생되는 촉매를 함유하는 반응기를 촉매 재생 조건하에서 수소 및 용매와 접촉하도록 함으로써 수행될 수 있다. 온도는 32 내지 260 ℃이고, 압력은 1.034 내지 3.447 MPa이며, 용매의 LHSV는 0.5 내지 10 h-1이다. 또한, 이어지는 재생 사이의 시간은 수소화 동안의 탄화수소 스트림 및 용매의 동시 계량 투입에 의해 증가될 수 있다 (EP 1 070 695호, US 6,271,428호 및 US 6,194,626호). 재생을 수행하기 위해, 촉매는 또한 승온에서 산화제, 바람직하게는 산소, 특히 대기압 산소로 처리될 수 있다. 상기 촉매의 재생 (완전 연소)은 구리 촉매에 대해서는 US 3,912,789호 및 US 3,897,511호에, 팔라듐 촉매에 대해서는 US 4,551,443호에 기재되어 있다.
제1 공정 단계는 하나의 반응기, 또는 직렬이나 병렬로 연결될 수 있는 다수의 반응기에서 수행될 수 있다. 병렬, 직렬 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있는 다수의 반응기 또는 반응기층을 본 발명의 방법의 제1 공정 단계에서 사용하는 경우, 수소는 각 반응기/반응기층 상의 하나 이상의 공급 지점에서 공급될 수 있다 (US 4,704,492호, US 4,126,645호, US 4,704,492호 또는 US 6,417,419호). 수소의 전체량이 여러 공급 지점에 걸쳐 분포되기 때문에 수소화의 선택도가 증가할 수 있다. 이러한 개념은, 예를 들어 본 발명의 개시내용에 참고로 포함되는 문헌 US 4,704,492호의 내용이다.
제1 공정 단계에서 반응하지 않은 수소는 이 단계 후에 공지된 방법에 의해 전체가 또는 부분적으로 분리 제거될 수 있거나, 또는 C4-탄화수소와 함께 제2 공정 단계로 공급될 수 있다. 수소는 예를 들어 탈기관에서, 또는 증류에서의 오프가스 스트림으로서 분리 제거될 수 있다.
1,3- 및 1,2-부타디엔의 손실을 매우 작게 유지하기 위해, 아세틸렌성 불포화 화합물을 완전히 수소화하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제1 공정 단계로부터 얻어진 탄화수소 스트림은 바람직하게는 0 내지 1 질량ppm, 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량ppm 이상의 아세틸렌성 불포화 화합물을 함유한다. 수소화의 정도는 공정 파라미터의 적절한 선택, 예를 들어 촉매의 선택, 반응 혼합물이 반응기 중에 머무르는 시간, 반응 온도 및 사용된 수소의 양 및/또는 압력에 의해 설정될 수 있으며, 적절한 파라미터는 간단한 예비 시험을 통해 결정될 수 있다.
제1 공정 단계로부터 얻어진 탄화수소 스트림 중의 알렌성 불포화 화합물 (예를 들어, 1,2-부타디엔)의 함량은 출발 물질에 좌우되며, 예를 들어 0.05 내지 2 질량％의 범위일 수 있다. 제1 공정 단계로부터 얻어진 탄화수소 스트림 중의 알렌성 불포화 화합물 (예를 들어, 1,2-부타디엔)의 함량은 바람직하게는 알렌성 불포화 화합물의 원래 함량의 80％ (상대값) 이상, 더욱 바람직하게는 85％ (상대값) 이상, 특히 바람직하게는 90％ (상대값) 이상, 매우 특히 바람직하게는 95％ (상대값) 이상이다.
투입 농도 영역에서의 1,3-부타디엔 함량은 출발 탄화수소 스트림 중의 농도 에 좌우된다. 부테닌의 1,3-부타디엔으로의 수소화의 결과로서, 1,3-부타디엔 함량은 존재하는 부테닌의 양에 상응하는 양만큼 증가될 수 있다. 동시에, 수소화의 결과로서 소량의 1,3-부타디엔이 손실될 수 있거나, 또는 제2 반응에서 반응되어, 예를 들어 고 비점물 (그린 오일 (green oil))을 형성할 수 있다. 요구되는 공정에서, 제1 공정 단계 후의 부타디엔 함량은 바람직하게는 제1 공정 단계에서의 1,3-부타디엔의 투입 농도의 최대 10％ (절대값) 초과 내지 최소 10％ (절대값) 미만, 바람직하게는 1,3-부타디엔의 투입 농도의 5％ (절대값) 초과 내지 5％ (절대값) 미만의 범위이다.
수소화로부터의 산출물은 수소화 동안에 형성되는 소량의 고 비점물 (그린 오일)을 함유할 수 있다. 제2 공정 단계 (텔로머화)로 공급하기 이전에, 제1 공정 단계로부터 수소화 생성물로서 얻어진 탄화수소 스트림으로부터 고 비점물을 분리 제거하는 것이 유리할 수 있다. 고 비점물은, 예를 들어 탄소 원자 4 또는 5개 초과를 갖는 화합물과 함께 공정 동안에 형성된, 주로 탄소 원자 5개 초과를 갖는 화합물 (그린 오일)을 포함할 수 있다. 탄소 원자 5개를 갖는 성분은 대부분 원료 물질에서 불순물로서 공정으로 도입되지만, 선택적 사항으로서, 그린 오일과 함께 분리 제거될 수 있거나, 또는 C4 스트림 중에 전체 또는 부분적으로 잔류할 수 있다. 고 비점물은 텔로머화 전에 예를 들어 증류에 의해 분리 제거될 수 있다. 수소화로부터의 산출물, 즉 제1 공정 단계로부터의 공정 생성물은 바람직하게는 제2 공정 단계 (텔로머화)에서 출발 물질로서 고 비점물의 제거 없이 직접 사용된다.
다른 공급원으로부터의 1,3-부타디엔 스트림은 임의로 제1 공정 단계로부터의 산출물과 혼합될 수 있고, 상기 혼합물은 텔로머화에서 사용될 수 있으며, 여기서 텔로머화로 공급되는 전체 스트림 중의 아세틸렌성 불포화 화합물의 농도는 100 ppm 이하이다. 이들은 예를 들어 1,3-부타디엔이 추출 증류에 의해 단리되는 부타디엔 플랜트 중에서 얻어지는 스트림일 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 텔로머화 단계로 공급되는 탄화수소 혼합물의 아세틸렌성 불포화 화합물의 함량은 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다.
제1 공정 단계로부터의 탄화수소 스트림에 더하여 본 발명의 방법의 텔로머화 단계에서 사용되는 친핵체는 바람직하게는 하기 화학식 III, IV 및 V의 화합물이다.
<화학식 III>
<화학식 IV>
<화학식 V>
상기 식 중, R1a 및 R1b는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C22- 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C5-C18-아릴기 또는 -CO-알킬-(C1-C8)기 또는 -CO-아릴-(C5-C10)기 (상기 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 및 -NO2로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있음) 중에서 선택되고, 라디칼 R1a 및 R1b는 공유 결합을 통해 서로 결합할 수 있다. 특히 바람직한 친핵체는 라디칼 R1a 및 R1b가 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐인 화합물이다.
구체적으로는 이들은:
- 물, 암모니아,
- 모노알코올 및 페놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 알릴 알코올, n-부탄올, i-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알코올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 또는 2,7-옥타디엔-1-올, 페놀,
- 디알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 1,3-부탄디올,
- 히드록시 화합물, 예컨대 α-히드록시아세트산 에스테르,
- 1급 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐아민, 도데실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민,
- 2급 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민 또는
- 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로판산, 부텐산, 이소부텐산, 벤조산, 1,2-벤젠디카르복실산 (프탈산)이다.
텔로머화 단계에서 친핵체로서 사용하기에 매우 특히 바람직한 화합물은 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 옥텐올, 옥타디엔올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소노난올, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부탄산, 이소부탄산, 벤조산, 프탈산, 페놀, 디메틸아민, 메틸아민, 암모니아 및/또는 물이다. 메탄올이 친핵체로서 유리하게 사용된다.
그 자체가 텔로머화 반응을 통해 얻어질 수 있는 친핵체는 직접 도입되거나 또는 계내에서 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 2,7-옥탄디엔-1-올은 텔로머화 촉매의 존재하에 물 및 부타디엔으로부터 계내에서 형성될 수 있고, 2,7-옥타디에닐아민은 암모니아 및 1,3-부타디엔 등으로부터 형성될 수 있다.
텔로머화 반응 중의 친핵체 대 1,3-부타디엔의 비율을 결정함에 있어서, 텔로겐 중의 활성 수소 원자의 수를 고려하여야 한다. 따라서, 예를 들어 메탄올은 1개의 활성 수소 원자를 가지고, 에틸렌 글리콜은 2개, 메틸아민은 2개를 가지는 등이다.
텔로머화 반응에서 1,3-부타디엔과 반응할 수 있는 친핵체의 활성 수소 원자 1 몰 당 0.001 몰 내지 10 몰의 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 액상에서 수행하는 경우, 활성 수소 1 몰 당 0.1 몰 내지 2 몰의 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
텔로머화에서 사용된 촉매는 금속 팔라듐 (Pd), 철 (Fe), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni) 또는 백금 (Pt)의 착물, 특히 카벤 착물이다. 텔로머화 단계에서의 촉매로서 팔라듐 화합물, 특히 팔라듐-카벤 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서 사용된 금속 착물에서의 리간드는, 예를 들어 3가 인 화합물 또는 카벤이다. 하나 이상의 헤테로원자-안정화된 카벤을 리간드로서 갖는 금속 착물이 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 이러한 리간드의 예는, 특히 문헌 DE 101 28 144호, DE 101 49 348호, DE 101 48 722호, DE 100 62 577호, EP 1 308 157호 및 WO 01/66248호에 기재되어 있다. 이러한 문헌들, 특히 여기에 기재된 리간드는 본 발명의 명세서의 개시내용에 참고로 포함된다. 나아가, 활성 착물은 추가의 리간드를 함유할 수 있다.
적합한 카벤 리간드는 특히 하기 화학식 VI 내지 IX의 화합물이다:
상기 화학식 VI 내지 IX에서, 라디칼 R2 내지 R7은 하기의 의미를 갖는다:
R2; R3은 동일하거나 상이하고, a) 탄소 원자 1 내지 24개를 갖는 선형, 분지형, 치환 또는 비치환의 환형 또는 지환형 알킬기, 또는 b) 탄소 원자 6 내지 24개를 갖는 치환 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이거나, 또는 c) 탄소 원자 4 내지 24개 및 N, O, S로 구성되는 군으로부터의 헤테로원자 하나 이상을 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 치환 또는 비치환된 헤테로사이클이고;
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2이되, 여기서 알킬기는 탄소 원자 1 내지 24개를 갖고, 아릴 및 헤테로아릴기는 탄소 원자 5 내지 24개를 가지며, 라디칼 R4 및 R5는 또한 가교 지방족 또는 지환족 환의 일부일 수 있다.
특히, R2 및 R3은
- 탄소 원자 1 내지 24개를 갖는 선형, 분지형, 환형 또는 지환형 알킬기,
- 탄소 원자 6 내지 24개를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기 또는
- 질소, 산소 및 황 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 환이며,
임의의 추가의 치환체는 -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -아릴-, -알킬-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2의 군 중에서 선택된다. 치환체의 알킬기는 탄소 원자 1 내지 24개를 갖고, 치환체의 아릴기는 탄소 원자 5 내지 24개를 갖는다.
라디칼 R4, R5, R6 및/또는 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, -H, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -아릴, -알킬, -알케닐, -알릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), N(알킬)2, -NH(아릴), -N(알킬)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 및 -PO3H2로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있으며, 여기서 알킬기는 탄소 원자 1 내지 24개, 바람직하게는 1 내지 20개를 갖고, 알케닐기는 탄소 원자 2 내지 24개를 가지며, 알릴기는 탄소 원자 3 내지 24개를 갖고, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기는 탄소 원자 5 내지 24개를 갖는다.
라디칼 R4 내지 R6은 예를 들어 CH2- 또는 CH-기를 통해 서로 공유 결합될 수 있다.
산성 수소 원자를 갖는 치환체는 또한 양성자 위치에 금속 또는 암모늄 이온을 가질 수 있다.
라디칼 R2 및 R3은 특히 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리이다. 이들은 예를 들어 5- 및 6-원 헤테로알칸, 헤테로알켄 및 헤테로방향족, 예컨대 1,4-디옥산, 모르폴린, γ-피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸로부터 유도된 라디칼이다. 이러한 라디칼 R2 및 R3의 특정예를 하기 표에 나타내었다. 이러한 라디칼에서, 각 칸의 "~"은 5원 헤테로사이클로의 결합 지점을 나타낸다.
라디칼 R2 및 R3은 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 예를 들어 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다. 라디칼 R4, R5, R6 및 R7이 수소, 메틸, F 또는 Cl인 것이 특히 바람직하다.
금속-카벤 착물은 텔로머화 반응에서 자체로서 사용되거나, 또는 상기 반응 동안에 계내에서 생성될 수 있다. 반응 혼합물 중의 촉매의 제조에서, 일반적으로 적절한 구조를 갖는 4급 암모늄염과 염기를 반응시켜 용액 중에 존재하는 금속에 적어도 일부가 배위된 카벤을 형성한다.
텔로머화 반응의 용매로서, 사용된 친핵체는 반응 조건하에서 액체로 존재하는 것을 일반적으로 사용한다. 그러나, 다른 용매도 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 매우 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 반응 조건하에서 고체로서 존재하는 친핵체를 사용하는 경우, 또는 반응 조건하에서 고체인 생성물이 얻어지는 경우에 용매가 첨가된다. 적합한 용매는 특히 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 C3-C20-알칸, 저급 알칸 (C3-C20)의 혼합물, 시클로헥산, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 알켄 및 폴리엔, 비닐시클로헥센, 1,3,7-옥타트리엔, 크래커로부터의 C4 분획으로부터의 C4-탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 극성 용매, 예컨대 3급 및 2급 알코올, 아미드, 예컨대 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤; 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 에테르, 예컨대 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르, 및 다른 극성 용매, 예컨대 술폴란, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 물이다. 이온성 액체, 예컨대 이미다졸리늄 또는 피리디늄염도 용매로서 사용될 수 있다. 용매는 단독으로 또는 다양한 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
텔로머화 반응을 수행하는 온도는 바람직하게는 10 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 범위이다. 반응 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 120 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64 bar, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar이다.
촉매의 농도는 전체 질량을 기준으로 촉매 금속의 ppm (질량)의 형식으로 나타냈을 때 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다.
카벤 대 금속의 비율 [몰/몰]은 바람직하게는 0.01:1 내지 250:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 50:1이다. 카벤 리간드 외에, 추가의 리간드, 예를 들어 인 리간드, 예컨대 트리페닐포스핀도 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
텔로머화 반응을 염기의 존재하에 수행하는 것이 종종 유리하다. pKb가 7 미만인 염기성 성분, 특히 아민, 알콕시드, 페녹시드, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 염기 성분은, 예를 들어 아민, 예컨대 지환족 및/또는 개방쇄일 수 있는 트리알킬아민, 아미드, 지방족 및/또는 방향족 카르복실산의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염, 예를 들어 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트 또는 적절한 카르보네이트, 수소카르보네이트, 알콕시드, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 망간, 세슘, 암모늄 화합물의 포스페이트, 수소포스페이트 및/또는 히드록시드, 및 포스포늄 화합물이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록시드 및 화학식 III, IV 또는 V의 친핵체의 금속염이 첨가제로서 바람직하다.
염기 성분은 바람직하게는 0.01 몰％ 내지 10 몰％ (올레핀을 기준으로 함), 바람직하게는 0.1 몰％ 내지 5 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.2 몰％ 내지 1 몰％의 양으로 사용된다.
텔로머화는 연속식 또는 배치식으로 작동될 수 있으며, 특정 종류의 반응기의 사용에 제한되지 않는다. 반응이 수행될 수 있는 반응기의 예는 교반 탱크 반응기, 일련의 교반 탱크, 유동 관 및 루프 반응기이다. 또한, 다양한 반응기의 조합, 예를 들어 교반 탱크 반응기와 하류 유동 관을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
텔로머화에서 높은 시공간 수율을 얻기 위해 1,3-부타디엔을 완전히 전환시키지 않는다. 전환율을 최대 95％, 바람직하게는 88％로 제한하는 것이 유리하다.
제2 공정 단계로부터의 산출물은, 예를 들어 주로 텔로머화 생성물, 부산물, "불활성 C4-탄화수소", 잔류 1,3-부타디엔, 잔류 친핵체 및 촉매계 (촉매 금속, 리 간드, 염기 등) 또는 추가의 반응 생성물 및 임의의 첨가된 용매를 포함할 수 있다. 1,2-부타디엔 또한 상기 생성 혼합물 중에 존재한다.
텔로머화로부터의 산출물 중에 존재하는 알렌, 특히 1,2-부타디엔은, 예를 들어 증류에 의해 텔로머화 생성 혼합물로부터 분리 제거될 수 있다.
또한, 제2 공정 단계로부터의 산출물의 분별은 공지된 산업상의 방법, 예컨대 증류 또는 추출에 의해 매우 일반적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 하기 분획으로의 분리가 수행될 수 있다:
- n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔 및 존재할 수 있는 모든 또는 일부 친핵체를 포함하는 C4 분획,
- 목적 생성물 (2,7-옥타디에닐 유도체)을 포함하는 분획,
- 부산물을 포함하는 분획, 및/또는
- 촉매를 포함하는 분획 및
- 적절한 경우, 친핵체를 포함하는 분획 및/또는
- 적절한 경우, 용매 분획.
친핵체를 포함하는 분획, 용매를 포함하는 분획 및 촉매를 포함하는 분획은 각각의 경우에 이들의 전체 또는 일부가 제2 공정 단계로 재순환될 수 있거나, 또는 후처리로 진행될 수 있다.
화학식 I의 목적 생성물은 그 자체로서 이용되거나, 또는 다른 물질을 위한 전구체로서 기능한다. 예를 들어, 목적 생성물 1-메톡시옥타디-2,7-엔은 2개의 이 중 결합이 수소화되고, 이어서 메탄올이 제거되어 1-옥텐으로 전환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 C4 분획이 제2 공정 단계로부터의 잔류 산출물로부터 분리 제거되는 제3 공정 단계를 포함한다. 분리에서 얻어진 C4-탄화수소 분획은, 특히 친핵체와 하나 이상의 C4 성분 사이에 공비물이 형성되는 경우에 여전히 친핵체의 일부를 함유할 수 있다. 이러한 공비물을 형성하는 친핵체의 예는 물 및 메탄올이다.
C4 분획은 여러 가지 방법으로 후처리될 수 있다. 한 방법은 먼저, 예를 들어 증류 및/또는 추출 증류에 의해 C4 분획으로부터 1,2-부타디엔을 분리 제거하고, 이후의 용도로 옮기는 방법이다. 별법으로, C4 분획은 디엔이 제거되는, 즉 잔류 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔이 1-부텐 및 2-부텐으로 전환되는 선택적 수소화로 공급될 수 있다. 이러한 수소화는 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5475173호, DE 3119850호 및 문헌 [F. Nierlich, F. Obenhaus, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1986) 39, 73-78]에 기재되어 있다. 산업적으로, 이들은 단일 단계 및 여러 단계로 수행된다. 액상에서의 수소화는 바람직하게는 지지된 불균질 팔라듐 촉매하에 수행된다. C4 분획 중에 존재하는 임의의 친핵체는 필요한 경우 수소화 이전 또는 이후에 공지된 방법에 의해 분리 제거될 수 있다. 물 중에 용이하게 용해되는 친핵체 (예를 들어, 메탄올)는 예를 들어 워터 스크럽에 의해 제거될 수 있다. C4 스트림을 건조하기 위해, 특히 건조 칼럼이 유리한 것으로 알 려져 있다. 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔 및 친핵체를 거의 함유하지 않는 C4-탄화수소의 생성 혼합물 (부타디엔 함량이 바람직하게는 5000 ppm 미만임)은 시판되는 라피네이트 I과 매우 유사하며, 라피네이트 I과 마찬가지로 공지된 방법으로 추가로 가공될 수 있거나 후처리될 수 있다. 예를 들어, 이는 tert-부틸 알코올, 디이소부텐 (또는 이소옥탄), 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 1-부텐 또는 C4 이량체 및 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있다.
제2 공정 단계에서 친핵체로서 메탄올 또는 에탄올이 사용되는 경우, 임의로 친핵체를 제거하지 않고, 그 대신에 수소화로부터의 산출물을 직접, 알코올이 C4 스트림 중에 존재하는 이소부텐과 반응하는 에테르화로 통과시켜 메틸 tert-부틸 에테르 또는 에틸 tert-부틸 에테르를 형성할 수 있다. 상기 반응도 일반적으로 촉매로서의 이온 교환제의 존재하에 산업계에 공지된 방법에 의해 수행된다. 이소부텐의 완전한 전환을 달성하기 위해, 추가의 알코올이 첨가되어야만 할 수 있다.
하기 실시예는 본원의 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예
1: 구리-함유 촉매를 사용한 선택적 수소화
수소화 플랜트를 직경 14 mm 및 길이 2 m인 범람 살수층 반응기 (flooded trickle-bed reactor)로 구성하고, 외부 회로를 제공하였다. 반응기를 전기적으로 가열하여 반응을 단열적으로 수행하였다. 촉매의 부피는 0.307 L였다. 촉매로서, 구리-아연 촉매 (데구사 (Degussa)의 H9016 유형인 ZnO 상 6％ Cu 펠릿)를 사용하였다. 투입 온도는 30 ℃였고, 반응기 내 압력을 수소에 의해 10 bar로 하였다. 공급한 C4-탄화수소 혼합물의 총량은 1.853 kg이었다. GB 1,066,765호를 기초로 한 방법을 사용하여 선택적 수소화를 수행하였다. 선택적 수소화로부터의 생성물의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 작동한지 4 시간 후에 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔의 함량의 큰 변화 없이 비닐아세틸렌 및 1-부틴의 함량이 0으로 감소한 것을 명백하게 볼 수 있었다.
실시예
2: 메탄올을 사용한 1,3-부타디엔-함유
C
4
-탄화수소 혼합물의 텔로머화
일반적인
텔로머화
방법
100 ml 슈렝크 관에서, 팔라듐 아세틸아세토네이트 55.9 mg (0.18 mmol) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리늄-o-크레족시드-o-크레졸 0.393 g (0.75 mmol)을 보호 가스하에 메탄올 50 g (1.56 mol) 중에 용해하였다. 뷔치 (Buechi)의 3-L 오토클레이브에서, o-크레졸 (수조에서 40 ℃로 가열함) 6.72 g (0.06 mol) 및 나트륨 메톡시드 3.47 g (0.06 mol)을 메탄올 115 g (3.59 mol) 및 트리프로필렌 글리콜 100 g (0.52 mol) 중에 용해하였다. 가스 압력 캔을 사용하여 C4-탄화수소 혼합물 550 g을 오토클레이브에 후속 투입하였다 (투입량은 C4 저장용 병 중에서 질량을 감소시켜 결정함). 오토클레이브를 교반하에 반응 온도로 가열하고, 팔라듐-함유 용액을 오토클레이브의 내용물에 첨가하고, 반응을 온라인 가스 크로마토 그래피로 모니터링하였다. 반응 시간은 14 시간이었다.
GC
분석:
GC (제1 칼럼: DB-WAX/Al2O3, 제2 칼럼: DB-Wax/HP-5MS; 초기 온도: 50 ℃, 최고 온도: 200 ℃, 출발 시간: 1 분, 평형 시간: 3 분; 온도 프로그램: 50 ℃로부터 200 ℃로 15 ℃/분, 수행 시간: 11 분; 투입: 220 ℃, 일정 유속).
tR (C4-탄화수소) = 2.762 분,
tR (메탄올) = 3.152 분, tR (1,7-옥타디엔) = 3.866 분, tR (트랜스-1,6-옥타디엔) = 3.958 분, tR (시스-1,6-옥타디엔) = 4.030 분, tR (시스-1,3,7-옥타트리엔) = 4.291 분, tR (트랜스-1,3,7-옥타트리엔) = 4.292 분, tR (비닐시클로헥센) = 4.448 분, tR (i-부탄) = 4.552 분, tR (n-부탄) = 4.822 분, tR (3-MODE) = 5.523 분, tR (트랜스-부텐) = 6.116 분, tR (1-부텐) = 6.240 분, tR (i-부텐) = 6.412 분, tR (시스-부텐) = 6.616 분, tR (1-MODE) = 6.650 분, tR (1,2-부타디엔) = 6.900 분, tR (1,3-부타디엔) = 7.526 분.
2,7-옥타디에닐 1-메틸 에테르 (= 1-MODE)
1,7-옥타디에닐 3-메틸 에테르 (= 3-MODE)
실시예
2.1:
본 발명에 따른 실시예에서, 실시예 1로부터의 C4-탄화수소 혼합물을 사용하 였다.
실시예
2.2:
본 발명에 따른 실시예에서, 1,3-부타디엔 43.53 중량％, i-부탄 1.95 중량％, n-부탄 4.79 중량％, 트랜스-부텐 4.58 중량％, 1-부텐 17.20 중량％, i-부텐 24.55 중량％, 시스-부텐 3.15 중량％, 1,2-부타디엔 0.1 중량％를 포함하는 아세틸렌-무함유 알렌-함유 C4-탄화수소 혼합물을 사용하였다.
비교예
2.3:
비교예에서, 1,3-부타디엔 43.19 중량％, i-부탄 1.73 중량％, n-부탄 6.86 중량％, 트랜스-부텐 5.12 중량％, 1-부텐 14.80 중량％, i-부텐 24.56 중량％, 시스-부텐 3.57 중량％를 포함하는 아세틸렌-무함유 알렌-무함유 C4-탄화수소 혼합물을 사용하였다.
비교예
2.4:
비교예에서, 1,3-부타디엔 43.19 중량％, i-부탄 1.73 중량％, n-부탄 6.86 중량％, 트랜스-부텐 5.12 중량％, 1-부텐 14.80 중량％, i-부텐 24.56 중량％, 시스-부텐 3.57 중량％, 비닐아세틸렌 0.0015 중량％ 및 1-부틴 0.0012 중량％를 포함하는 아세틸렌-함유 알렌-무함유 C4-탄화수소 혼합물을 사용하였다.
비교예
2.5:
비교예에서, 1,3-부타디엔 43.53 중량％, i-부탄 1.95 중량％, n-부탄 4.79 중량％, 트랜스-부텐 4.58 중량％, 1-부텐 17.20 중량％, i-부텐 24.55 중량％, 시 스-부텐 3.15 중량％, 1,2-부타디엔 0.11 중량％, 비닐아세틸렌 0.0017 중량％ 및 1-부틴 0.0010 중량％를 포함하는 아세틸렌-함유 알렌-함유 C4-탄화수소 혼합물을 사용하였다.
실시예 2.1 내지 2.5의 결과는 하기 표 2에서 찾을 수 있다. 비교예 2.3은 알렌이 촉매화 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 보여준다. 비교예 2.4 및 2.5는 유사하게 알렌이 촉매화에 영향을 주지 않는다는 것을 보여준다. 촉매화는 다소 천천히 개시되나, 100％ 전환이 동일하게 높은 선택도로 달성되었다.
Claims (19)
- 제1 공정 단계에서 아세틸렌성 불포화 화합물을 제거하고, 제2 공정 단계에서 금속 화합물의 존재하에 1,3-부타디엔을 친핵체와 반응시키며 (텔로머화 단계), 제1 공정 단계로부터 얻어져 제2 공정 단계에서 출발 물질로서 사용되는 탄화수소 스트림의 아세틸렌성 불포화 화합물의 함량이 100 질량ppm 이하이고, 알렌성 불포화 화합물의 함량이 알렌성 불포화 화합물의 원래 함량의 75％ (상대값) 이상인, 알렌성 불포화 화합물을 포함하고 아세틸렌성 불포화 화합물을 100 질량ppm 초과로 포함하는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 스트림으로부터의 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법.<화학식 I>
[식 중, X는 OR1a 또는 NR1aR1b 라디칼이며, 여기서 R1a 및 R1b는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C22-알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C5-C18-아릴기 또는 -CO-알킬-(C1-C8)기 또는 -CO-아릴-(C5-C10)기 (상기 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 및 -NO2로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있음) 중 에서 선택되고, 라디칼 R1a 및 R1b는 공유 결합을 통해 서로 결합할 수 있음] - 제1항에 있어서, 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이 1,3-부타디엔과 하기 화학식 III, IV 또는 V의 친핵체를 반응시켜 제조되는 방법.<화학식 IIa>
<화학식 IIb>
<화학식 III>R1a-O-H<화학식 IV>(R1a)(R1b)N-H<화학식 V>R1a-COOH(식 중, R1a 및 R1b는 제1항에서 정의한 바와 같음) - 제1항에 있어서, C4-탄화수소 분획이 탄화수소 스트림으로서 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌성 불포화 화합물이 추출에 의해 분리 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌성 불포화 화합물이 수소화에 의해 제거되는 방법.
- 제5항에 있어서, 구리-함유 촉매가 수소화에서 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, 팔라듐-함유 촉매가 수소화에서 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, 제1 공정 단계로부터 수소화 생성 혼합물로서 얻어진 탄화수소 스트림을 제2 공정 단계 (텔로머화)에 공급하기 전에 그로부터 탄소 원자수 4 또는 5 초과의 화합물이 분리 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계로부터 공정 생성물로서 얻어진 탄화수소 스트림이 제2 공정 단계에서 출발 물질로서 직접 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계로부터 공정 생성물로서 얻어진 탄화수소 스트림이 부타디엔 플랜트로부터의 1,3-부타디엔 스트림과 혼합되고, 이 혼합물이 제2 공정 단계에서 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 텔로머화 단계로 공급되는 탄화수소 혼합물 중의 아세틸렌성 불포화 화합물의 함량이 50 질량ppm 미만인 방법.
- 제11항에 있어서, 텔로머화 단계로 공급되는 탄화수소 혼합물 중의 아세틸렌성 불포화 화합물의 함량이 20 질량ppm 미만인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계에서 사용되는 친핵체가 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 옥텐올, 옥타디엔올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소노난올, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부탄산, 이소-부탄산, 벤조산, 프탈산, 페놀, 디메틸아민, 메틸아민, 암모니아 또는 물인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-카벤 착물이 제2 공정 단계에서 텔로머화 촉매로서 사용되는 방법.
- 제14항에 있어서, 팔라듐-카벤 착물이 제2 공정 단계에서 텔로머화 촉매로서 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알렌성 불포화 화합물이 증류에 의해 텔로머화 생성 혼합물로부터 분리 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C4 분획이 제2 공정 단계로부터의 산출물로부터 분리 제거되고, 이로부터 선택적 수소화에 의해 디엔이 제거되는 방법.
- 제17항에 있어서, 수소화된 C4 분획이 라피네이트 I과 유사하게 후처리되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 중의 X가 OR1a 또는 NR1aR1b (여기서, R1a은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐이고, R1b는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-크레일, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐임)인 방법.
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