ES2302231T3 - Procedimiento para la fabricacion de derivados de 2,7-octadienilo. - Google Patents

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ES2302231T3 ES05787140T ES05787140T ES2302231T3 ES 2302231 T3 ES2302231 T3 ES 2302231T3 ES 05787140 T ES05787140 T ES 05787140T ES 05787140 T ES05787140 T ES 05787140T ES 2302231 T3 ES2302231 T3 ES 2302231T3
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Stephan Houbrechts
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un compuesto según la fórmula I (Ver fórmula) en la que X es un resto OR1a o NR1aR1b, en la que R1a y R1b se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo -CO-alquilo C1-C8 o un grupo -CO-arilo C5-C10, en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo C1-C8, -CO-alquilo C1-C8, -arilo C5-C10, -COO-arilo C6-C10, -CO-arilo C6-C10, -O-alquilo C1-C8, -O-CO-alquilo C1-C8, -N-(alquilo C1-C8)2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, y en los que los restos R1a y R1b pueden estar unidos entre sí mediante enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, que presenta compuestos insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos insaturados acetilénicos, en el que en una primera etapa de procedimiento se eliminan los compuestos insaturados acetilénicos y en una segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el 1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico con un nucleófilo (etapa de telomerización); caracterizado porque la corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera etapa de procedimiento, y que se utiliza como reactivo en la segunda etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un contenido de compuestos insaturados alénicos que asciende al menos a un 75% del contenido original de compuestos insaturados alénicos.

Description

Procedimiento para la preparación de derivados de 2,7-octadienilo.
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La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de derivados de 1-octa-2,7-dienilo mediante reacción de una mezcla de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, particularmente C_{4} de craqueo, con nucleófilos.
Los productos de telomerización generados a este respecto a partir de dos moles de 1,3-butadieno y 1 mol de nucleófilo (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y sus ésteres y éteres) son sustancias de partida para las síntesis orgánicas. Los derivados que contienen oxígeno son precursores para la preparación de alcoholes C_{8} y olefinas C_{8} lineales, particularmente 1-octanol y 1-octeno. El 1-octanol se usa a su vez, por ejemplo, para la obtención de plastificantes. El 1-octeno es un comonómero demandado para la modificación de polietileno y polipropileno.
La telomerización de butadieno con un nucleófilo hasta derivados de octadienilo se cataliza mediante complejos metálicos, particularmente compuestos de paladio.
Se describen ejemplos para reacciones de telomerización, entre otros, en los documentos E.J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0.561.779, US 3.499.042, US 3.530.187, GB 1.178.812, NL 6.816.008, GB 1.248.593, US 3.670.029, US 3.670.032, US 3.769.352, US 3.887.627, GB 1.354.507, DE 2.040.708, US 4.142.060, US 4.146.738, US 4.196.135, GB 1.535.718, US
4.104.471, DE 2.161.750 y EP-A-0.218.100.
Como ingredientes para la preparación de derivados de octadienilo pueden usarse 1,3-butadieno puro o mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno como, por ejemplo, C_{4} de craqueo.
El 1,3-butadieno es un ingrediente relativamente caro debido a su costoso procedimiento de separación. Por tanto, en la mayoría de los casos es más económico elegir mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno como ingrediente para la telomerización. Esto es posible ya que las principales impurezas, como hidrocarburos saturados como, por ejemplo, n-butano o isobutano, o monoolefinas como, por ejemplo, isobuteno y buteno lineal, se comportan de forma inerte en la reacción de telomerización. Sólo deben separarse los inhibidores, a saber sustancias que reducen el rendimiento espaciotemporal o la selectividad o que aumentan el consumo de catalizador.
Según el documento DE 19.523.335, en el uso de la fracción C_{4} de craqueo de nafta como materia prima que contiene 1,3-butadieno, es aconsejable limitar la concentración de compuestos acetilénicos y de alenos en el reactivo para la telomerización. La suma de compuestos insaturados acetilénicos y alénicos no debe superar el 1% en masa respecto al 1,3-butadieno. Para la eliminación de estos componentes residuales, se refiere a procedimientos conocidos sin indicar ni citar procedimientos determinados.
Con referencia a este documento de patente (DE 1.952.335), los documentos DE 10.149.348, DE 10.229.290 y DE 10.329.042 indican sin datos de límites de concentración que es conveniente eliminar los compuestos acetilénicos y alénicos antes de la telomerización.
En el documento WO 91-09822 se describe que es conveniente eliminar los compuestos insaturados acetilénicos antes de la telomerización de una mezcla de C_{4} obtenida en un proceso de craqueo de nafta, gasóleo o LPG mediante hidrogenación selectiva, en la medida en que estos estén presentes. El procedimiento de hidrogenación usado a este respecto no se da a conocer a este respecto. En los ejemplos, se utiliza una materia prima con menos de 60 ppm de contenido total de acetilenos que no contiene ninguna proporción declarada de alenos.
La separación de los compuestos acetilénicos puede realizarse mediante extracción o hidrogenación de estos compuestos. En la eliminación de los compuestos acetilánicos (metilacetileno (propino), etilacetileno (butino), vinilacetileno (butenino)) mediante hidrogenación, se emplean procedimientos en los que se hidrogenan con alta selectividad los compuestos acetilénicos esencialmente sin hidrogenación de 1,3-butadieno ni monoolefinas. Como catalizadores, se usan de hidrogenación de contacto que usan cobre, cobre en combinación con metales comunes, cobre en combinación con metales preciosos o catalizadores metálicos de metales del grupo VIII del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo de contacto de paladio. Se describen los correspondientes procedimientos, entre otros, en los siguientes documentos de patente: US 6.576.588, US 6.417.419, US 6.225.515, US 6.015.933, US 6.194.626, US 6.040.489, US 4.493.906, US 4.440.956, US 4.101.451, US 3.912.789. US 3.751.508, US 3.541.178, US 3.327.013, US 3.218.268, EP 1.217.060, EP 1.151.790, EP 1.070.695, EP 0.273.900, NL 6.613.942.
La eliminación selectiva de alenos, particularmente 1,2-butadieno, mediante hidrogenación es esencialmente más difícil que la eliminación selectiva de compuestos acetilénicos. La reactividad del 1,2-butadieno en la hidrogenación es sólo marginalmente mayor que la del 1,3-butadieno. Por tanto, en la eliminación de 1,2-butadieno de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno mediante hidrogenación, es inevitable la pérdida de 1,3-butadieno.
Por ejemplo, se expone en el documento WO 98/12160 un procedimiento para la eliminación simultánea de compuestos acetilénicos y 1,2-butadieno a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno mediante hidrogenación en un catalizador de contacto de paladio en una columna de destilación reactiva. Aunque en el ejemplo 1 allí dado, en el producto de cabeza el contenido de compuestos acetilénicos se reduce sólo aproximadamente un 60% y el de 1,2-butadieno sólo un 32%, se perdía ya mediante hidrogenación un 3% del 1,3-butadieno.
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En la preparación de derivados de 2,7-octadienilo a partir de C_{4} de craqueo, se pierde una parte del 1,3-butadieno en la separación de inhibidores (y)/o se obtiene un rendimiento espaciotemporal o selectividad menores en la telomerización causados por los inhibidores, o tiene un consumo mayor de catalizador.
Existía por tanto el objetivo de desarrollar un procedimiento a partir de C_{4} de craqueo que se caracterice por un alto rendimiento de derivados de 2,7-octadienilo respecto al 1,3-butadieno en C_{4} de craqueo y/o un menor consumo de catalizador de telomerización.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que en la telomerización de 1,3-butadieno hasta derivados de 2,7-octadienilo, los compuestos insaturados acetilénicos actúan como inhibidores, pero los compuestos insaturados alénicos (por ejemplo 1,2-butadieno) no muestran efecto como inhibidor. Esto no era de esperar, ya que en el estado de la técnica, como se refiere, por ejemplo, en el documento DE 19.523.335, la concentración de alenos (como, por ejemplo, 1,2-butadieno) debe reducirse lo más posible.
Es por tanto objeto de la invención un procedimiento para la preparación de un compuesto según la fórmula I
1
en la que X es un resto OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, con R^{1a} y R^{1b} iguales a hidrógeno, un resto alquilo, arilo o acilo sustituido o no sustituido, a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno que presenta compuestos insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos insaturados acetilénicos, en el que se separan en una primera etapa de procedimiento los compuestos insaturados acetilénicos y se hace reaccionar en una segunda etapa de procedimiento 1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico con un compuesto que contiene hidrógeno activo o con un nucleófilo (telógeno) (etapa de telomerización), que se caracteriza porque la corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera etapa de procedimiento y se utiliza como reactivo en la segunda etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un contenido de compuestos insaturados alénicos que asciende al menos al 75% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
El compuesto de fórmula I puede presentarse tanto en forma cis como en trans.
Por tanto, omitir en la primera etapa de procedimiento una eliminación de los alenos conseguirá además que se hidrogene accidentalmente o se hidrogene parcialmente menos 1,3-butadieno en la primera etapa de procedimiento, de modo que pueda minimizarse la pérdida de rendimiento con respecto al contenido de 1,3-butadieno en la corriente de hidrocarburos de uso.
El procedimiento según la invención tiene además la ventaja de que los alenos o cumulenos, a saber compuestos que presentan dobles enlaces acumulados como 1,2-butadieno, que representan un material de partida importante para la síntesis orgánica, no se degradan en ambas etapas de procedimiento, sino que permanecen en la corriente de hidrocarburos y después de la segunda etapa de procedimiento, la telomerización, pueden separarse en el procesamiento del producto de telomerización.
A continuación, se describe, por ejemplo, el procedimiento según la invención sin que deba limitarse la invención, cuyo ámbito de protección se proporciona por las reivindicaciones y la descripción. También las reivindicaciones mismas pertenecen a la descripción de la presente invención.
El procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto según la fórmula I
2
en la que X es un resto OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, en la que R^{1a} y R^{1b} se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C_{5} a C_{18} o un grupo -CO-alquilo C_{1}-C_{8} o un grupo -CO-arilo C_{5}-C_{10}, en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo C_{1}-C_{8}, -CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -arilo C_{5}-C_{10}, -COO-arilo C_{6}-C_{10}, -CO-arilo C_{6}-C_{10}, -O-alquilo C_{1}-C_{8}, -O-CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -N-(alquilo C_{1}-C_{8})_{2}, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1a} y R^{1b} pueden estar unidos entre sí mediante enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, que presenta compuestos insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos insaturados acetilénicos, en el que en una primera etapa de procedimiento se eliminan los compuestos insaturados acetilénicos y en una segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el 1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico con un nucleófilo (un compuesto que contiene un hidrógeno activo, el telógeno) (etapa de telomerización); caracterizado porque la corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera etapa de procedimiento, y que se utiliza como reactivo en la segunda etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un contenido de compuestos insaturados
alénicos que asciende al menos a un 75% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
Con el procedimiento según la invención, pueden prepararse particularmente compuestos de fórmulas IIa o IIb
3
mediante reacción de 1,3-butadieno con un nucleófilo según las fórmulas III, IV o V
R^{1a}-O-H \hskip0.2cm (III) \hskip1,5cm (R^{1a})(R^{1b})N-H \hskip0.2cm (IV) \hskip1,5cm R^{1a}-COOH \hskip0.2cm (V)
en las que R^{1a} y R^{1b} tienen el significado citado anteriormente.
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Con especial preferencia, se preparan con el procedimiento según la invención compuestos de fórmula I en los que X representa OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, con
R^{1a} igual a H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo y/o
R^{1b} igual a H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo. Se prefiere muy especialmente con el procedimiento según la invención un compuesto según la fórmula IIa con R^{1a}= hidrógeno, metilo, etilo, fenilo o metilcarbonilo. Los compuestos de fórmulas IIa y IIb pueden presentarse tanto en forma cis como en trans.
Son material de partida para el procedimiento según la invención corrientes de hidrocarburos ricas en 1,3-butadieno que contienen, entre otros, compuestos insaturados alénicos y compuestos insaturados acetilénicos con una proporción de más de 100 ppm de masa. Como corriente de hidrocarburos puede utilizarse particularmente un corte de hidrocarburos C_{4}. Las corrientes de hidrocarburos pueden ser preferiblemente, por ejemplo, mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos de C_{4} y C_{3} o C_{5}. Dichas mezclas se producen, por ejemplo, en procesos de escisión (craqueo) para la producción de etileno y propileno, en los que se hacen reaccionar gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (gas licuado del petróleo), NGL (gas natural líquido) y demás. Los cortes C_{4} producidos como producto secundario en los procesos pueden contener, además de 1,3-butadieno, monoolefinas (1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno), hidrocarburos saturados (n-butano, isobutano), compuestos insaturados acetilénicos (etilacetileno (butino), vinilacetileno (butenino), metilacetileno (propino)), así como compuestos insaturados alénicos (principalmente 1,2-butadieno). Además, estos cortes pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos C_{3} y C_{5}. La composición de los cortes C_{4} depende del procedimiento de escisión respectivo, de los parámetros de operación y del ingrediente. Las concentraciones de los componentes individuales se encuentran típicamente en los siguientes intervalos:
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En el procedimiento según la invención, se utilizan preferiblemente mezclas de hidrocarburos con un contenido de 1,3-butadieno mayor de 35% en masa.
Los hidrocarburos de uso pueden presentar frecuentemente trazas de compuestos de oxígeno, nitrógeno, azufre, halógeno, particularmente cloro, y metales pesados, que podrían alterar el procedimiento según la invención. Es por tanto conveniente separar en primer lugar estas sustancias. Los compuestos alteradores pueden ser, por ejemplo, estabilizadores como, por ejemplo, terc-butilbrenzocatequina (TBC) o dióxido de carbono o carbonilos como, por ejemplo, acetona o acetaldehído.
La separación de estas impurezas puede realizarse, por ejemplo, mediante lavado, particularmente con agua o disoluciones acuosas, o sobre adsorbente.
Mediante un lavado con agua, pueden eliminarse total o parcialmente los componentes hidrófilos de la mezcla de hidrocarburos, por ejemplo, componentes nitrogenados. Son ejemplos de componentes nitrogenados acetonitrilo o N-metilpirrolidona (NMP). También pueden eliminarse parcialmente mediante un lavado con agua compuestos oxigenados. El lavado con agua puede llevarse a cabo directamente con agua o con disoluciones acuosas que pueden presentar sales como, por ejemplo, NaHSO_{3} (documentos US 3.682.779, US 3.308.201, US 4.125.568, US 3.336.414 o US 5.122.236).
Puede ser ventajoso si la mezcla de hidrocarburos pasa por una etapa de secado después del lavado con agua. El secado puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos en el estado de la técnica. En presencia en agua disuelta, el secado puede llevarse a cabo, por ejemplo, usando tamiz molecular como agente de secado o mediante destilación azeotrópica. El agua libre puede separarse mediante separación de fases, por ejemplo, con un coalescente.
Pueden utilizarse adsorbentes para eliminar las impurezas en el intervalo de trazas. Esto puede ser ventajoso por tanto, por ejemplo, debido a que en la segunda etapa de proceso se utilizan catalizadores de metales preciosos que reaccionan ya con trazas de impurezas con una clara reducción de la actividad. A menudo, se eliminan compuestos nitrogenados o sulfurados o también TBC sobre adsorbentes conectados previamente. Son ejemplos de adsorbentes óxido de aluminio, tamices moleculares, zeolitas, carbón activo o arcillas impregnadas con metales (por ejemplo, los documentos US 4.571.445 o WO 02/53685). Los adsorbentes se adquieren en diversas compañías, por ejemplo, en la compañía Alcoa con el nombre Selexsorb®, en UOP o en Axens, por ejemplo, con las series de producto SAS, MS, AA, TG, TGS o CMG. A partir de la corriente de hidrocarburos, que puede purificarse en primer lugar, se separan o eliminan en el procedimiento según la invención en una primera etapa los compuestos insaturados acetilénicos hasta un contenido menor o igual a 100 ppm de masa, preferiblemente menor o igual a 50 ppm de masa, y con especial preferencia menor o igual a 20 ppm de masa, antes de utilizar la corriente de hidrocarburos en la etapa de telomerización. La separación/eliminación puede realizarse, por ejemplo, mediante extracción o hidrogenación de los compuestos insaturados acetilénicos. Dado el caso, el metilacetileno presente puede eliminarse también por destilación.
La separación de los compuestos acetilénicos mediante extracción es conocida desde hace tiempo y como etapa de procesamiento es un componente integral de la mayoría de las instalaciones que obtienen 1,3-butadieno a partir de C_{4} de craqueo. Se describe un procedimiento para la separación extractiva de compuestos insaturados acetilénicos a partir de C_{4} de craqueo, por ejemplo, en "Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie", vol. 34, fasc. 8, agosto de 1981, páginas 343-346. En este procedimiento, se separan en una primera etapa mediante destilación extractiva con NMP que contiene agua los hidrocarburos poliinsaturados, así como los compuestos insaturados acetilénicos, de las monoolefinas e hidrocarburos saturados. A partir del extracto de NMP, se separan los hidrocarburos insaturados por destilación y a partir del destilado de hidrocarburos se separan mediante una segunda destilación extractiva con NMP que contiene agua los compuestos insaturados acetilénicos con 4 átomos de C. En el procesamiento de C_{4} de craqueo, se separa mediante dos destilaciones adicionales el 1,3-butadieno puro, con lo que se producen como productos secundarios metilacetileno y 1,2-butadieno. En el marco del procedimiento según la invención, puede llevarse a cabo de igual modo el procedimiento multietapa aquí descrito como primera etapa de procedimiento, evitando la separación destilativa del 1,2-butadieno.
Opcionalmente, la separación de compuestos acetilénicos puede realizarse a partir de una corriente que contiene 1,3-butadieno usando uno o varios líquidos iónicos, por ejemplo, como agentes de extracción.
Las corrientes de hidrocarburo que presentan 1,3-butadieno obtenidas mediante extracción en esta primera etapa de procedimiento, que contienen 1,2-butadieno y menos de 100 ppm de masa de compuestos acetilénicos, pueden usarse directamente o después de un procesamiento, preferiblemente directamente, como reactivo en la segunda etapa de procedimiento.
Preferiblemente, la eliminación de los compuestos insaturados acetilénicos de la corriente de hidrocarburos utilizada se realiza mediante hidrogenación de los compuestos insaturados acetilénicos. Para evitar la pérdida de rendimiento, ante todo de 1,3-butadieno y 1,2-butadieno, el procedimiento de hidrogenación debe ser muy selectivo, es decir, la hidrogenación de 1,3- o 1,2-butadieno a butenos lineales y la hidrogenación selectiva de butenos a butanos debe evitarse en la medida de lo posible. Para la hidrogenación selectiva de compuestos acetilénicos en presencia de dienos y monoolefinas pueden usarse, por ejemplo, catalizadores que contienen cobre. Igualmente, pueden utilizarse catalizadores que presentan un metal precioso del grupo VIII del Sistema Periódico de los Elementos, particularmente paladio o catalizadores mixtos. Con especial preferencia, se usan catalizadores que contienen cobre o catalizadores que presentan tanto paladio como cobre.
Los procedimientos para la hidrogenación selectiva pueden efectuarse en una o varias etapas. Si la hidrogenación se lleva a cabo en varias etapas o en varios reactores conectados uno detrás de otro, pueden utilizarse distintos catalizadores en los reactores (documento EP 0273900). Se describe también otro procedimiento de hidrogenación en dos etapas adecuado en el documento US 4.277.313, en el que a la hidrogenación selectiva de una corriente que presenta compuestos insaturados acetilénicos le sigue una destilación extractiva posterior para la separación de 1,3-butadieno.
La actividad y selectividad del catalizador pueden influirse adicionalmente mediante la adición de disolventes/solventes adecuados como se usan, por ejemplo, en los documentos US 4.587.369, US 6.194.626 y US 6.271.428. Además, la hidrogenación puede llevarse a cabo también en una destilación reactiva o una destilación con un reactor exterior. En general, la hidrogenación puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase gaseosa.
La hidrogenación selectiva como primera etapa de procedimiento puede llevarse a cabo preferiblemente a una presión de 0,1 a 7 MPa, preferiblemente de 0,3 a 5 MPa. La temperatura asciende preferiblemente a 20 a 150ºC, preferiblemente de 20 a 150ºC, y con especial preferencia de 30 a 80ºC (por ejemplo, los documentos US 4.440.956, US 4.126.645 y US 6.417.419). En la práctica de la hidrogenación en la fase líquida, es importante considerar que el hidrógeno se presente totalmente disuelto, de modo que se evite lo más posible la aparición de puntos calientes y por tanto la hidrogenación no selectiva (documento US 3.912.789).
En una forma de realización preferida de la primera etapa de procedimiento, se lleva a cabo la hidrogenación en fase líquida con un catalizador que contiene cobre. Se describe un procedimiento para hidrogenación, que se lleva a cabo como primera etapa de procedimiento, por ejemplo en los documentos US 3.912.789 y US 6.417.419. Pueden deducirse detalles más específicos del catalizador y de las condiciones de procedimiento en las que puede llevarse a cabo la hidrogenación selectiva del documento US 3.912.789, al que se hace referencia expresa aquí. En el uso de este procedimiento como primera etapa de procedimiento del procedimiento según la invención, según la composición de la mezcla de hidrocarburos de uso, el producto de la primera etapa de procedimiento presenta un mayor contenido de compuestos insaturados alénicos que el reactivo. Una práctica de la primera etapa de procedimiento según el documento US 3.912.789 tiene por tanto la ventaja de que no sólo no se eliminan los compuestos insaturados alénicos, particularmente 1,2-butadieno, en la hidrogenación, sino que el contenido de estos compuestos puede aumentar incluso en la corriente de producto, según la composición de la corriente de hidrocarburos original.
La primera etapa de procedimiento del procedimiento según la invención se realiza por tanto preferiblemente en presencia de un catalizador que está compuesto esencialmente por una mezcla de cobre metálico finamente dividido y una pequeña cantidad de un metal activador multivalente portado sobre óxido de aluminio gamma con una superficie de más de 10 m^{2}/g que presenta 0,1 a 1,5% en masa de Na_{2}O. Como metales activadores pueden presentarse los catalizadores, por ejemplo, plata, platino, paladio, manganeso, níquel, cobalto, cromo y/o molibdeno. Los catalizadores pueden regenerarse fácilmente de su actividad decreciente como se describe en el documento US 3.912.789, por ejemplo, mediante la puesta en contacto del catalizador en primer lugar con un gas que contiene oxígeno (separación) y la posterior reducción del catalizador oxidado con hidrógeno. Preferiblemente, la primera etapa de procedimiento muestra al menos dos reactores de hidrogenación, de modo que en la regeneración pueda volver a accionarse un catalizador del proceso completo.
La primera etapa de procedimiento misma puede llevarse a cabo de modo que se disponga el catalizador en una zona de reacción de un reactor que después se barre con la corriente de hidrocarburos. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas de 10 a 150ºC, preferiblemente de 50 a 100ºC. La reacción puede llevarse a cabo a cualquier presión, eligiéndose preferiblemente una presión tal en la que la corriente de proceso se presente en fase líquida homogénea. Normalmente, se lleva a cabo la primera etapa de procedimiento a alta presión. Preferiblemente, se lleva a cabo la reacción a una presión de 1,103 a 2,026 MPa.
Las corrientes de hidrocarburos que presentan compuestos insaturados olefínicos que presentan varios porcentajes en volumen de compuestos insaturados acetilénicos pueden hidrogenarse selectivamente según este tipo de realización de la primera etapa de procedimiento según la invención. Se consiguen resultados especialmente buenos cuando están presentes no más de un 0,2% en volumen de compuestos insaturados acetilénicos en la corriente de hidrocarburos. En dichas condiciones, la corriente de hidrocarburos puede conducirse a una velocidad de 1 a 5 l x (l x h)^{-1} referida al volumen de lecho de catalizador por el lecho de catalizador. Se deducen detalles adicionales de nuevo del documento US 3.912.789.
La relación molar de hidrógeno a enlace acetilénico asciende preferiblemente al menos a 1. Con especial preferencia, se lleva a cabo la primera etapa de procedimiento a un exceso molar de hidrógeno. Preferiblemente, se lleva a cabo la primera etapa de procedimiento del procedimiento según la invención a una relación molar de hidrógeno a enlaces insaturados acetilénicos de 1 a 2.
La primera etapa de procedimiento de la hidrogenación selectiva puede llevarse a cabo, por ejemplo, según el documento US 6.417.419. También en este procedimiento, se utiliza un catalizador que contiene cobre. En esta forma de realización de la primera etapa de procedimiento según la invención, se lleva a cabo la hidrogenación selectiva preferiblemente a una temperatura de 20 a 80ºC, preferiblemente a una presión de 1,5 a 5,0 MPa y a una carga (LHSV) en el intervalo de 0,5 a 10. Preferiblemente, se lleva a cabo la hidrogenación selectiva con la adición de suficiente hidrógeno para que la relación de hidrógeno a acetilenos ascienda de 1 a 5.
Se describe un procedimiento adicional utilizable como primera etapa de procedimiento para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados acetilénicos, por ejemplo, en los documentos EP 1.070.695, US 6.225.515, US 6.015.933 y US 6.194.626, particularmente US 6.040.489, que pertenecen a la descripción de la presente invención. En este procedimiento, se lleva una corriente que presenta 1,3-butadieno junto con hidrógeno y un disolvente a una unidad de destilación extractiva catalítica, que presenta un catalizador que es adecuado para la hidrogenación de compuestos insaturados acetilénicos. Se separan por destilación butano y buteno, que son peor solubles en el disolvente, como corriente superior y se eliminan de la unidad de destilación. Butadieno y acetileno, que son mejor solubles en el disolvente, se llevan con el disolvente a la zona de reacción que está presente en la unidad de destilación extractiva catalítica. En la zona de reacción, se transforma el acetileno en los productos de hidrogenación. Los productos de hidrogenación que no son butadieno se separan de los butadienos mediante la destilación extractiva que ocurre en la unidad. La corriente que presenta disolvente butadieno se elimina de la unidad en forma de corriente de extracto y se alimentan a una columna de rectificación en la que se separa el disolvente del butadieno. Puede omitirse una separación destilativa adicional del butadieno en 1,2- y 1,3-butadieno.
Como catalizadores pueden utilizarse en este procedimiento (documento US 6.040.489) particularmente los catalizadores utilizados en los derechos de patente citados anteriormente, particularmente composiciones catalizadoras que presentan cobre, uno o varios metales del grupo VIII del Sistema Periódico de los Elementos o mezclas de los mismos con un material portador óxido inorgánico. Además de estos materiales, pueden estar presentes otros metales activadores. Los catalizadores preferidos presentan una composición que presenta cobre activado con uno o varios metales del grupo de plata, platino, paladio, manganeso, cobalto, níquel, cromo y molibdeno sobre un soporte de aluminio. Los catalizadores especialmente preferidos presentan una composición que presenta cobre, níquel, manganeso y cobalto dispersados sobre óxido de aluminio gamma, particularmente sobre óxido de aluminio que presenta una superficie BET de 150 a 250 m^{2}/g.
La hidrogenación selectiva se lleva a cabo preferiblemente a una relación molar de hidrógeno a acetileno de 1 a 5, preferiblemente a una relación de 1 a 3, con especial preferencia a una relación de hasta 2. La zona de reacción en este procedimiento se lleva a cabo preferiblemente con una temperatura de 30 a 100ºC, preferiblemente de 32 a 83ºC, y con especial preferencia de aprox. 50 a aprox. 80ºC. La temperatura depende a este respecto de la presión operativa, que en la unidad de destilación extractiva catalítica asciende preferiblemente de 0,1379 MPa a 1,379 MPa, preferiblemente de 0,1379 MPa a 3,447 MPa. La temperatura en otros sitios de la unidad de destilación extractiva, particularmente en la cabeza de la unidad, puede alcanzar hasta 150ºC o más.
El disolvente se selecciona de modo que presente una afinidad mayor por hidrocarburos insaturados que por hidrocarburos saturados. Son disolventes adecuados, por ejemplo, dimetilacetamida, dimetilformamida, furfural, N-metilpirrolidona, formilmorfolina, hexano y acetonitrilo.
La columna de rectificación opera preferiblemente a una presión de aprox. 0,1034 a aprox. 0,3447 MPa y a una temperatura de aprox. 30 a aprox. 200ºC. Los butadienos se obtienen como producto de cabeza. La fracción de producto inferior que presenta disolvente puede reciclarse, después de un procesamiento llevado a cabo dado el caso, a la unidad de destilación extractiva catalítica.
Pueden deducirse detalles o parámetros adicionales y variantes de procedimiento de éstos como primera etapa de procedimiento del procedimiento usado según el documento US 6.040.489.
Pueden deducirse procedimientos de hidrogenación similares adicionales de los documentos EP 1.070.695, US 6.225.515, US 6.015.933 y US 6.194.626, en los que pueden deducirse particularmente del documento US 6.417.419 detalles adicionales de la composición de los catalizadores.
Es conocido que en las condiciones de hidrogenación dadas el catalizador de cobre pierde actividad y debe regenerarse regularmente. Para la regeneración, se describen en la bibliografía distintos procedimientos (documentos US 3.912.789, US 6.225.515 y US 6.194.626), en los que se describe particularmente el uso alternativo de dos reactores. La primera etapa de procedimiento comprende por tanto al menos dos reactores de hidrogenación, de modo que pueda volver a operarse un catalizador del proceso completo en la regeneración. Como se describe en los documentos EP 1.070.695 y US 6.225.515, la regeneración puede realizarse de modo que el reactor que contiene el catalizador que debe regenerarse se ponga en contacto en condiciones de regeneración de catalizador con hidrógeno y un disolvente. La temperatura asciende a este respecto a 32 a 260ºC, la presión a 1,034 a 3,447 MPa y la LHSV del disolvente a 0,5 a 10 h^{-1}. El tiempo entre las regeneraciones consecutivas puede alargarse además mediante la dosificación simultánea de la corriente de hidrocarburos y disolvente durante la hidrogenación (documentos EP 1.070.695, US 6.271.428 y US 6.194.626). Para la regeneración, puede tratarse también el catalizador a temperatura elevada con un agente de oxidación, en el que se utiliza como agente de oxidación preferiblemente oxígeno, particularmente oxígeno del aire. Esta regeneración (separación) de catalizadores se describe para catalizadores de cobre en los documentos US 3.912.789 y US 3.897.511 y para catalizadores de paladio en el documento US 4.551.443.
La primera etapa de procedimiento puede llevarse a cabo en un reactor o en varios reactores, pudiendo estar conectados éstos en serie o en paralelo. En caso de usar en la primera etapa de procedimiento del procedimiento según la invención varios reactores o lechos de reactor que se operan paralelamente en serie o como combinaciones de los mismos, la alimentación del hidrógeno en cada reactor/lecho se realiza en uno o varios puntos de alimentación (documentos US 4.704.492, US 4.126.645, US 4.704.492 o US 6.417.419). La distribución de la cantidad de hidrógeno total en distintos puntos de alimentación puede conducir a una selectividad elevada de la hidrogenación. Este concepto es objeto, por ejemplo, del documento US 4.704.492, que se cuenta para la descripción de la presente invención.
El hidrógeno no reaccionado en la primera etapa de procedimiento puede separarse total o parcialmente después de la etapa según procedimientos conocidos o alimentarse junto con los hidrocarburos C_{4} a la segunda etapa de procedimiento. La separación del hidrógeno puede realizarse, por ejemplo, en un recipiente de partida o como corriente de escape en el marco de una destilación.
Para mantener muy baja la pérdida de 1,3- y 1,2-butadieno, se hidrogenan preferiblemente incompletamente los compuestos insaturados acetilénicos. Por esta razón, las corrientes de hidrocarburos obtenidas en la primera etapa de procedimiento contienen preferiblemente de 0 a 1 ppm de masa, preferiblemente al menos 0,1 ppm de masa y con especial preferencia al menos 0,5 ppm de masa de compuestos insaturados acetilénicos. El grado de hidrogenación puede ajustarse mediante la elección adecuada de los parámetros de proceso como, por ejemplo, la selección del catalizador, el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el reactor, la temperatura de reacción y la cantidad y/o presión del hidrógeno utilizado, pudiendo determinarse los parámetros adecuados mediante sencillos ensayos previos.
El contenido de compuestos insaturados alénicos (por ejemplo, 1,2-butadieno) en la corriente de hidrocarburos obtenida en la primera etapa de procedimiento puede encontrarse, dependiendo del ingrediente, por ejemplo en el intervalo de 0,05 a 2% en masa. El contenido de compuestos insaturados alénicos (por ejemplo, 1,2-butadieno) en la corriente de hidrocarburos obtenida en la primera etapa de procedimiento asciende preferiblemente al menos al 80% (relativo), preferiblemente al menos al 85% (relativo), con especial preferencia al menos al 90% (relativo) y con muy especial preferencia al menos al 95% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
El contenido de 1,3-butadieno se encuentra, dependiendo de la concentración en la corriente de hidrocarburos de partida, en el intervalo de la concentración de entrada. Mediante la hidrogenación de butenino a 1,3-butadieno, puede elevarse el contenido de 1,3-butadieno correspondientemente a la cantidad de butenino presente. Al mismo tiempo, una parte menor del 1,3-butadieno puede perderse mediante hidrogenación o hacerse reaccionar en reacciones secundarias hasta productos de alta ebullición (aceite verde). En el procedimiento reivindicado, el contenido de butadieno después de la primera etapa de procedimiento se encuentra preferiblemente en el intervalo máximo de 10% (absoluto) por encima y mínimo de 10% (absoluto) por debajo de la concentración de entrada de 1,3-butadieno, preferiblemente en el intervalo de 5% (absoluto) por encima y 5% (absoluto) por debajo de la concentración de entrada de 1,3-butadieno de la primera etapa de procedimiento.
La descarga de hidrogenación puede contener una pequeña cantidad de productos de alta ebullición (aceite verde) que se generan durante la hidrogenación. Puede ser ventajoso si se separan los productos de alta ebullición de la corriente de hidrocarburos obtenida como descarga de hidrogenación de la primera etapa de procedimiento antes de la alimentación a la segunda etapa de procedimiento (telomerización). Los productos de alta ebullición pueden estar compuestos, por ejemplo, por compuestos que presentan más de 4 ó 5 átomos de carbono, en los que los compuestos (aceite verde) que se generan durante el proceso presentan principalmente más de 5 átomos de carbono. Los componentes con 5 átomos de carbono se introducen principalmente como impurezas de la materia prima en el proceso, pero pueden separarse a elección en el marco de la separación del aceite verde o permanecer total o parcialmente en la corriente de C_{4}. Los productos de alta ebullición pueden separarse antes de la telomerización, por ejemplo mediante destilación. Preferiblemente, se utiliza directamente la descarga de hidrogenación, a saber, el producto de procedimiento de la primera etapa de procedimiento, a saber, sin separación del producto de alta ebullición, en forma de reactivo en la segunda etapa de procedimiento (telomerización).
Opcionalmente, pueden mezclarse corrientes de 1,3-butadieno de otras fuentes con la descarga de la primera etapa de procedimiento y esta mezcla puede utilizarse en la telomerización, en la que la concentración de compuestos insaturados acetilénicos en la corriente total que se alimenta a la telomerización asciende a menos de o igual a 100 ppm. Éstas pueden ser, por ejemplo, corrientes que se producen en una instalación de butadieno en la que se ha obtenido el 1,3-butadieno mediante destilación extractiva.
Como ya se ha mencionado, la mezcla de hidrocarburos que se alimenta a la etapa de telomerización presenta preferiblemente un contenido de compuestos insaturados acetilénicos menor o igual a 50 ppm de masa, con especial preferencia de 20 ppm de masa.
Los nucleófilos utilizados en el procedimiento según la invención en la etapa de telomerización, además de la corriente de hidrocarburos de la primera etapa de procedimiento, son preferiblemente compuestos de fórmulas III, IV y V
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en las que R^{1a} y R^{1b} se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C_{5} a C_{18} o un grupo -CO-alquilo C_{1}-C_{8} o un grupo -CO-arilo C_{5}-C_{10}, en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo C_{1}-C_{8}, -CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -arilo C_{5}-C_{10}, -COO-arilo C_{6}-C_{10}, -CO-arilo C_{6}-C_{10}, -O-alquilo C_{1}-C_{8}, -O-CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -N-(alquilo C_{1}-C_{8})_{2}, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1a} y R^{1b} pueden unirse entre sí mediante enlaces covalentes. Se utilizan con especial preferencia como nucleófilos aquellos compuestos en los que los restos R^{1a} y R^{1b} son iguales a hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-,
o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo.
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Especialmente, estos son:
-
agua, amoniaco:
-
monoalcoholes y fenoles como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, n-butanol, isobutanol, octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol o 2,7-octadien-1-ol, fenol;
-
dialcoholes como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol;
-
compuestos de hidroxilo como, por ejemplo, éster del ácido \alpha-hidroxiacético;
-
aminas primarias como, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodecilamina, etilendiamina o hexametilendiamina;
-
aminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis-(2,7-octadienil)amina, diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina, o
-
ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido buténico, ácido isobuténico, ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico (ácido ftálico).
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Se prefieren utilizar muy especialmente como nucleófilos en la etapa de telomerización metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido isobutanoico, ácido benzoico, ácido ftálico, fenol, dimetilamina, metilamina, amoniaco y/o agua. Ventajosamente, se utiliza como nucleófilo el metanol.
Los nucleófilos mismos que pueden obtenerse mediante una reacción de telomerización pueden utilizarse directamente o también formarse in situ. Así, puede formarse in situ por ejemplo 2,7-octadien-1-ol a partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de telomerización, 2,7-octadienilamina a partir de amoniaco y 1,3-butadieno y demás.
Para la relación de nucleófilo a 1,3-butadieno en la reacción de telomerización, ha de tenerse en cuenta el número de átomos de hidrógeno activos en el telógeno. Así, por ejemplo, el metanol tiene un átomo de hidrógeno activo, el etilenglicol tiene dos, la metilamina tiene dos y demás.
Se utilizan por mol de átomo de hidrógeno activo del nucleófilo que puede reaccionar con 1,3-butadieno, preferiblemente, 0,001 mol a 10 mol de 1,3-butadieno en la reacción de telomerización. En una realización de la reacción con una fase líquida, se prefiere especialmente una relación de 0,1 mol a 2 mol de 1,3-butadieno por mol de hidrógeno activo.
Como catalizador para la telomerización, se utilizan complejos, particularmente complejos de carbeno metálico de los metales paladio (Pd), hierro (Fe), rutenio (Ru), osmio (Os), cobalto (Co), rodio (Rh), iridio (Ir), níquel (Ni) o platino (Pt). Preferiblemente, se usan compuestos de paladio, particularmente complejos de carbeno de paladio como catalizador en la etapa de telomerización.
Los ligandos en los complejos metálicos utilizados como catalizador son, por ejemplo, compuestos de fósforo trivalentes o carbenos. Preferiblemente, se usan como catalizador complejos metálicos que presentan al menos un carbeno estabilizado mediante heteroátomos como ligando. Se describen ejemplos de dichos ligandos, entre otros, en los documentos DE 10.128.144, DE 10.149.348, DE 10.148.722, DE 10.062.577, EP 1.308.157 y WO 01/66248. Estos documentos, y particularmente los ligandos allí descritos, se cuentan como descripción de la presente solicitud. Además, el complejo activo puede portar todavía otros ligandos.
\newpage
Los ligandos de carbeno adecuados son particularmente compuestos con las fórmulas estructurales VI a IX:
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Los restos R^{2} a R^{7} tienen el siguiente significado en las fórmulas estructurales VI a IX:
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{2}, R^{3} son iguales o distintos a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos de 1 a 24 átomos de carbono;
\quad
o b) grupos arilo sustituidos o no sustituidos, mono- o policíclicos de 6 a 24 átomos de carbono,
\quad
o c) heterociclos mono- o policíclicos sustituidos o no sustituidos de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo de N, O, S;
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}; son iguales o distintos hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquil-, -COO-aril-, -OCO-alquil-, -OCO-aril-, -OCOO-alquil-, -OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-, -CO-aril-, -O-alquil-, -O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-, -N(alquil)_{2}, -NH(aril)-, -N(alquil)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo contienen 1-24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los restos R^{4} y R^{5} pueden ser también parte de un anillo alifático con puente o aromático.
R^{2} y R^{3} representan particularmente:
-
grupos alquilo lineales, ramificados, cíclicos o alicíclicos de 1 a 24 átomos de carbono,
-
grupo arilo mono- o policíclicos de 6 a 24 átomos de carbono, o
-
un anillo mono- o policíclico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de los elementos nitrógeno, oxígeno y azufre,
que presentan dado el caso sustituyentes adicionales seleccionados de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquil-, -COO-aril-, -OCO-alquil-, -OCO-aril-, -OCOO-alquil-, -OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-, -CO-aril-, -aril-, -alquil-, -O-al-
quil-, -O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-, -N(alquil)_{2}-, -NH(aril)-, -N(alquil)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}. Los grupos alquilo de los sustituyentes presentan 1 a 24 y los grupos arilo de los sustituyentes 5 a 24 átomos de carbono.
Los restos R^{4}, R^{5}, R^{6} y/o R^{7} pueden ser respectivamente iguales o distintos y presentan al menos un sustituyente del grupo -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COO-arilo, -OCO-alquilo, -OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo, -alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo, -O-arilo, -NH_{2}, -NH(alquilo), -N(alqui-
lo)_{2}, -NH(arilo), -N(alquilo)_{2}, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo pueden contener 1 a 24, preferiblemente 1 a 20, los grupos alquileno 2 a 24, los grupos alilo 3 a 24 y los grupos arilo mono- o policíclicos 5 a 24 átomos de carbono.
Los restos R^{4} a R^{6} pueden estar unidos entre sí, por ejemplo, por grupos (CH_{2}) o (CH).
Los sustituyentes con átomos de hidrógeno ácidos pueden presentar en lugar de protones también iones metálicos o de amonio.
Los restos R^{2} y R^{3} representan, entre otros, anillos mono- o policíclicos que contienen al menos un heteroátomo. Estos son, por ejemplo, restos que derivan de heteroalcanos de 5 a 6 miembros, heteroalquenos y heteroaromáticos como 1,4-dioxano, morfolina, \gamma-pirano, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol. En la siguiente tabla, se reproducen ejemplos concretos de dichos restos R^{2} y R^{3}. En ellos, \sim designa respectivamente el punto de unión para el heterociclo pentagonal.
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Con especial preferencia, los restos R^{2} y R^{3} representan restos fenilo sustituidos o no sustituidos, por ejemplo 2,4,6-trimetilfenilo o 2,6-diisopropilfenilo. Con especial preferencia, los restos R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan hidrógeno, metilo, F o Cl.
Los complejos de carbeno metálico pueden utilizarse como tales en la reacción de telomerización u obtenerse in situ durante esta reacción. En la preparación del catalizador en la mezcla de reacción, se hace reaccionar en su mayor parte una sal de amonio cuaternaria de la estructura correspondiente con una base hasta carbeno, que se coordina al menos en una parte con el metal presente en la disolución.
Como disolvente para la reacción de telomerización encuentra uso en general el nucleófilo utilizado si se presenta como líquido en las condiciones de reacción. Sin embargo, pueden utilizarse también otros disolventes. Los disolventes utilizados deben ser a este respecto inertes en gran medida. Se prefiere la adición de disolventes en el uso de nucleófilo que se presentan como sólidos en las condiciones de reacción, o de productos que se producirían como sólidos en las condiciones de reacción. Son disolventes adecuados, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos como, por ejemplo, alcanos C_{3}-C_{20}, mezclas de alcanos inferiores (C_{3}-C_{20}), ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C_{4} de los cortes C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes polares como, por ejemplo, alcoholes terciarios y secundarios, amidas como, por ejemplo, acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como, por ejemplo, acetonitrilo y benzonitrilo, cetonas como, por ejemplo, acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácidos carboxílicos como, por ejemplo, acetato de etilo, éteres como, por ejemplo, dipropiléter, dietiléter, dimetiléter, metiloctiléter, metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter, 3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, alquil- y ariléteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y polipropilenglicol y otros disolventes polares como, por ejemplo, sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. También pueden utilizarse como disolventes líquidos iónicos, por ejemplo, sales de imidazolio o piridinio. Los disolventes pueden utilizarse solos o en forma de mezclas de distintos disolventes.
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La temperatura a la que se efectúa la reacción de telomerización se encuentra preferiblemente en el intervalo de 10 a 180ºC, preferiblemente en el intervalo de 30 a 120ºC, y con especial preferencia en el intervalo de 40 a 100ºC. La presión de reacción asciende preferiblemente de 100 a 30.000 kPa, preferiblemente de 100 a 12.000 kPa, con especial preferencia de 100 a 6.400 kPa y con muy especial preferencia de 10 a 2.000 kPa.
La concentración de catalizador, dada formalmente en ppm (masa) de metal catalizador referida a la masa total, asciende a 0,01 ppm a 1.000 ppm, preferiblemente de 0,5 a 100 ppm, con especial preferencia de 1 a 50 ppm.
La relación (mol/mol) de carbeno a metal asciende preferiblemente de 0,01:1 a 250:1, preferiblemente de 1:1 a 100:1, y con especial preferencia de 1:1 a 50:1. Además de los ligandos de carbeno, pueden presentarse otros ligandos, por ejemplo, ligandos de fósforo como trifenilfosfina, en la mezcla de reacción.
A menudo, es ventajoso llevar a cabo la reacción de telomerización en presencia de bases. Preferiblemente, se utilizan componentes básicos con un valor de pK_{b} menor de 7, particularmente compuestos seleccionados del grupo de aminas, alcoholatos, fenolatos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos.
Como componentes básicos son adecuadas, por ejemplo, aminas como trialquilaminas que pueden ser alicíclicas y/o de cadena abierta, amidas, sales alcalinas y/o alcalinotérreas de ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos como acetatos, propionatos, benzoatos o los correspondientes carbonatos, hidrogenocarbonatos, alcoholatos de elementos alcalinos y/o alcalinotérreos, fosfatos, hidrogenofosfatos y/o hidróxidos, preferiblemente compuestos de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, calcio, amonio y fosfonio. Se prefieren como aditivos hidróxidos de elementos alcalinos y alcalinotérreos y sales metálicas del nucleófilo según las fórmulas generales III, IV o V.
Preferiblemente, se utilizan de los componentes básicos de 0,01% en moles a 10% en moles (referido a la olefina), preferiblemente de 0,1% en moles a 5% en moles, y con muy especial preferencia de 0,2% en moles a 1% en moles.
La telomerización puede operarse continua o discontinuamente, y no está limitada al uso de determinados tipos de reactores. Son ejemplos de reactores en los que puede llevarse a cabo la reacción los reactores de tanque agitado, cascada de tanques agitados, reactor de flujo pistón y reactor de bucle. También son posibles combinaciones de distintos reactores, por ejemplo, un reactor de tanque agitado con un reactor de flujo pistón conectado detrás.
Para obtener un alto rendimiento espaciotemporal, la telomerización no se lleva a cabo hasta la reacción completa del 1,3-butadieno. Es conveniente limitar la reacción a un máximo del 95%, preferiblemente al 88%.
La descarga de la segunda etapa de procedimiento puede estar compuesta principalmente por el producto de telomerización, productos secundarios, "hidrocarburos C_{4} inertes", cantidades residuales de 1,3-butadieno, cantidades residuales de nucleófilo y sistema catalizador (metal catalizador, ligandos, bases, etc.) o sus productos derivados y dado el caso disolventes añadidos. También está presente en esta descarga el 1,2-butadieno.
Los alenos presentes en la descarga de la telomerización, particularmente el 1,2-butadieno, pueden separarse, por ejemplo, mediante destilación de la descarga de telomerización.
Sin embargo, la separación de la descarga de la segunda etapa de procedimiento puede realizarse también muy en general según procedimientos técnicos adecuados como, por ejemplo, destilación o extracción. Puede realizarse, por ejemplo, una separación destilativa en las siguientes fracciones:
-
una fracción C_{4} que contiene n-butano, isobutano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1,2-butadieno y, dado el caso, total o parcialmente el nucleófilo,
-
una fracción con el producto diana (derivado de 2,7-octadienilo),
-
una fracción con el producto secundario y/o
-
una fracción con el catalizador, y
-
dado el caso una fracción con el nucleófilo y/o
-
dado el caso una fracción de disolvente.
La fracción con el nucleófilo, la fracción con el disolvente, así como la fracción con el catalizador pueden reciclarse total o parcialmente a la segunda etapa de procedimiento o también alimentarse a un procesamiento.
El producto diana según la fórmula I se usa como tal o sirve como precursor para otras sustancias. Por ejemplo, a partir del producto diana 1-metoxi-2,7-octadieno, se obtiene, mediante hidrogenación de ambos dobles enlaces y posterior escisión con metanol, 1-octeno.
En una forma de realización preferida, el procedimiento comprende una tercera etapa de procedimiento en la que se separa la fracción C_{4} de la descarga residual de la segunda etapa de procedimiento. La fracción obtenida en la separación de hidrocarburos C_{4} puede contener a este respecto otra parte del nucleófilo, particularmente cuando se forman azeótropos entre el nucleófilo y uno o varios de los componentes de C_{4}. Son ejemplos de nucleófilos que forman dicho azeótropos agua y metanol.
La fracción C_{4} puede procesarse de distintas formas. Por un lado, puede separarse en primer lugar de la fracción C_{4} el 1,2-butadieno mediante destilación y/o destilación extractiva y alimentarse a un segundo uso. Por otro lado, la fracción C_{4} puede alimentarse a una hidrogenación selectiva en la que se eliminan los dienos, a saber se hacen reaccionar restos de 1,3-butadieno y 1,2-butadieno hasta 1-buteno y 2-butenos. Dichas hidrogenaciones son conocidas en el estado de la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos US 5475173, DE 3119850 y F. Nierlich, F. Obenhaus, "Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie" (1986), 39, 73-78. Técnicamente, se efectúa tanto en una como en varias etapas. Preferiblemente, la hidrogenación se realiza en fase líquida en catalizadores portadores de paladio heterogéneo. El nucleófilo presente dado el caso en la fracción C_{4} puede separarse, en caso necesario, antes o después de la hidrogenación mediante procedimientos conocidos. Los nucleófilos fácilmente solubles en agua (por ejemplo, metanol) pueden eliminarse, por ejemplo, mediante un lavado con agua. Para el secado de la corriente de C_{4}, se han probado entre otros columnas de secado. La mezcla así obtenida de hidrocarburos C_{4} mayoritariamente exentos de 1,3-butadieno, 1,2-butadieno y nucleófilo (contenido de butadieno preferiblemente menor de 5.000 ppm) corresponde en gran medida al refinado comercial I y puede manipularse posteriormente o procesarse correspondientemente a procedimientos conocidos como refinado I. Por ejemplo, pueden utilizarse para la preparación alcohol terc-butílico, diisobuteno (o isooctano), metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter, 1-buteno o di- y oligómeros de C_{4}.
En caso de usar como nucleófilo en la segunda etapa de procedimiento metanol o etanol, se proporciona la opción de no eliminar el nucleófilo, sino alimentar directamente la descarga de hidrogenación a una eterificación, en la que el alcohol se hace reaccionar con el isobuteno contenido en la corriente de C_{4} hasta metil-terc-butiléter o etil-terc-butiléter. También esta reacción se realiza según procedimientos conocidos en la técnica, sobre todo con catálisis de intercambiadores iónicos. Para una reacción completa del isobuteno, debe añadirse alcohol adicional dado el caso.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar con detalle la invención, sin limitar el ámbito de protección que se proporciona por la descripción y las reivindicaciones de patente.
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Ejemplo 1 Hidrogenación selectiva con un catalizador que contiene cobre
La instalación de hidrogenación comprendía un reactor de lecho fluido inundado de dimensiones 14 mm de diámetro y 2 m de longitud, y estaba dotado con un circuito externo. Se calentó eléctricamente el reactor, de modo que la reacción pudiera llevarse a cabo adiabáticamente. El volumen del catalizador ascendía a 0,307 l. Se usó como catalizador un catalizador de cobre-cinc: 6% de Cu sobre comprimidos de ZnO de tipo H9016 de la compañía Degussa. La temperatura de entrada ascendía a 30ºC, la presión en el reactor se comprimió con hidrógeno a 1.000 kPa. La alimentación total de mezcla de hidrocarburos C_{4} ascendía a 1,853 kg. La práctica de la hidrogenación selectiva se realizó según el documento GB 1.066.765. La composición del producto de hidrogenación selectiva ha de deducirse de la Tabla 1. Se percibe claramente que, después de 4 horas de tiempo de ensayo, el contenido de vinilacetileno y 1-butino se reduce a cero, sin que el contenido de 1,3-butadieno y 1,2-butadieno haya cambiado esencialmente.
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Ejemplo 2 Telomerización de mezclas de hidrocarburos C_{4} que contienen 1,3-butadieno con metanol Instrucciones de trabajo generales para la telomerización
Se disolvieron en un tubo Schlenk de 100 ml en atmósfera de gas protector 55,9 mg (0,18 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0,393 g (0,75 mmol) de o-cresolato de 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio-o-cresol en 50 g (1,56 mmol) de metanol. Se calentaron en un autoclave de 3 l de la compañía Büchi 6,72 g (0,06 mmol) de o-cresol en baño de agua a 40ºC y se disolvieron 3,47 g (0,06 mol) de metanolato de sodio en 115 g (3,59 mmol) de metanol y en 100 g (0,52 mol) de tripropilenglicol. A continuación, se introdujeron a presión con ayuda de un aerosol a presión de gas 550 g de una mezcla de hidrocarburos C_{4} en el autoclave (determinación de la cantidad mediante la pérdida de masa en el matraz de suministro de C_{4}). Se calentó el autoclave con agitación a temperatura ambiente, se añadió la disolución que contiene paladio al interior del autoclave y se siguió la reacción con ayuda de un cromatógrafo de gases en línea. La duración de la reacción ascendía a 14 h.
Analítica de CG
CG: (1º columna: DB-WAX/Al_{2}O_{3}, 2ª columna: DB-Wax/HP-5MS; temperatura de partida: 50ºC, temperatura máxima: 200ºC, tiempo de inicio: 1 min, tiempo de equilibrado: 3 min; programa de temperatura: de 50ºC a 200ºC con 15ºC/min, duración: 11 min; iny: 220ºC, flujo constante). t_{R} (hidrocarburos C_{4})= 2,762 min, t_{R} (metanol)= 3,152 min, t_{R} (1,7-octadieno)= 3,866 min, t_{R} (trans-1,6-octadieno)= 3,958 min, t_{R} (cis-1,6-octadieno)= 4,030 min, t_{R} (cis-1,3,7-octatrieno)= 4,291 min, t_{R} (trans-1,3,7-octatrieno)= 4,292 min, t_{R} (vinilciclohexeno): 4,448 min, t_{R} (isobutano): 4,552 min, t_{R} (n-butano)= 4,822 min, t_{R} (3-MODE)= 5,523 min, t_{R} (trans-buteno)= 6,116 min, t_{R} (1-buteno)= 6,240 min, t_{R} (isobuteno)= 6,412 min, t_{R} (cis-buteno)= 6,616 min, t_{R} (1-MODE)= 6,650 min, t_{R} (1,2-butadieno)= 6,900 min, t_{R} (1,3-butadieno)= 7,526 min.
2,7-octadien-1-ilmetiléter (=1-MODE), 1,7-octadien-3-metiléter (=3-MODE).
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Ejemplo 2.1
Se utilizó en el ejemplo según la invención la mezcla de hidrocarburos C_{4} del ejemplo 1.
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Ejemplo 2.2
Se utilizó en el ejemplo según la invención una mezcla de hidrocarburos C_{4} exenta de acetileno y que contiene aleno con 43,53% en peso de 1,3-butadieno, 1,95% en peso de isobutano, 4,79% en peso de n-butano, 4,58% en peso de trans-buteno, 17,20% en peso de 1-buteno, 24,55% en peso de isobuteno, 3,15% en peso de cis-buteno y 0,1% en peso de 1,2-butadieno.
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Ejemplo comparativo 2.3
Se utilizó en el ejemplo comparativo una mezcla de hidrocarburos C_{4} exenta de acetileno y aleno con 43,19% en peso de 1,3-butadieno, 1,73% en peso de isobutano, 6,86% en peso de n-butano, 5,12% en peso de trans-buteno, 14,80% en peso de 1-buteno, 24,56% en peso de isobuteno y 3,57% en peso de cis-buteno.
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Ejemplo comparativo 2.4
Se utilizó en el ejemplo comparativo una mezcla de hidrocarburos C_{4} que contiene acetileno y exenta de aleno con 43,19% en peso de 1,3-butadieno, 1,73% en peso de isobutano, 6,86% en peso de n-butano, 5,12% en peso de trans-buteno, 14,80% en peso de 1-buteno, 24,56% en peso de isobuteno, 3,57% en peso de cis-buteno, 0,0015% en peso de vinilacetileno y 0,0012% en peso de 1-butino.
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Ejemplo comparativo 2.5
Se utilizó en este ejemplo comparativo una mezcla de hidrocarburos C_{4} que contiene acetileno y que contiene aleno con 43,53% en peso de 1,3-butadieno, 1,95% en peso de isobutano, 4,79% en peso de n-butano, 4,58% en peso de trans-buteno, 17,20% en peso de 1-buteno, 24,55% en peso de isobuteno, 3,15% en peso de cis-buteno, 0,11% en peso de 1,2-butadieno, 0,0017% en peso de vinilacetileno y 0,0010% en peso de 1-butino.
Los resultados de los ejemplos 2.1 a 2.5 pueden deducirse de la Tabla 2. El ejemplo comparativo 2.3 muestra que los alenos no tienen influencia sobre la actividad de catálisis. Los ejemplos comparativos 2.4 y 2.5 muestran igualmente que los alenos no tienen influencia sobre la catálisis. La catálisis se inicia de hecho algo retardada, pero a pesar de ello alcanza un 100% de reacción a igualmente altas selectividades.
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Claims (19)

1. Procedimiento para la preparación de un compuesto según la fórmula I
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en la que X es un resto OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, en la que R^{1a} y R^{1b} se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C_{5} a C_{18} o un grupo -CO-alquilo C_{1}-C_{8} o un grupo -CO-arilo C_{5}-C_{10}, en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo C_{1}-C_{8}, -CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -arilo C_{5}-C_{10}, -COO-arilo C_{6}-C_{10}, -CO-arilo C_{6}-C_{10}, -O-alquilo C_{1}-C_{8}, -O-CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -N-(alquilo C_{1}-C_{8})_{2}, -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1a} y R^{1b} pueden estar unidos entre sí mediante enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, que presenta compuestos insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos insaturados acetilénicos, en el que en una primera etapa de procedimiento se eliminan los compuestos insaturados acetilénicos y en una segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el 1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico con un nucleófilo (etapa de telomerización);
caracterizado porque la corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera etapa de procedimiento, y que se utiliza como reactivo en la segunda etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un contenido de compuestos insaturados alénicos que asciende al menos a un 75% del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se prepara un compuesto según las fórmulas IIa o IIb
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12 
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mediante reacción de 1,3-butadieno con un nucleófilo según las fórmulas III, IV o V
R^{1a}-O-H \hskip0.2cm (III) \hskip1,5cm (R^{1a})(R^{1b})N-H \hskip0.2cm (IV) \hskip1,5cm R^{1a}-COOH \hskip0.2cm (V)
en las que R^{1a} y R^{1b} tienen el significado citado en la reivindicación 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza como corriente de hidrocarburos un corte de hidrocarburo C_{4}.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos insaturados acetilénicos se separan mediante extracción.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos insaturados acetilénicos se eliminan mediante hidrogenación.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en la hidrogenación se usa un catalizador que contiene cobre.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en la hidrogenación se usa un catalizador que contiene paladio.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque se separa la corriente de hidrocarburos, que presenta más de 4 ó 5 átomos de carbono, obtenida a partir de la descarga de hidrogenación de la primera etapa de procedimiento antes de la alimentación a la segunda etapa de procedimiento (telomerización).
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de hidrocarburos obtenida como producto de procedimiento de la primera etapa de procedimiento se utiliza directamente como reactivo en la segunda etapa de procedimiento.
10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la corriente de hidrocarburos obtenida como producto de procedimiento de la primera etapa de procedimiento se mezcla con una corriente de 1,3-butadieno de una instalación de butadieno y se utiliza esta mezcla en la segunda etapa de procedimiento.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la mezcla de hidrocarburos que se alimenta en la etapa de telomerización, el contenido de compuestos insaturados acetilénicos asciende a menos de 50 ppm de masa.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque en la mezcla de hidrocarburos que se alimenta en la etapa de telomerización, el contenido de compuestos insaturados acetilénicos asciende a menos de 20 ppm de masa.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se utilizan como nucleófilo en la segunda etapa de procedimiento metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido isobutanoico, ácido benzoico, ácido ftálico, fenol, dimetilamina, metilamina, amoniaco o agua.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se utiliza un complejo de carbeno metálico como catalizador de telomerización en la segunda etapa de procedimiento.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza un complejo de carbeno de paladio como catalizador de telomerización en la segunda etapa de procedimiento.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se separan los compuestos insaturados alénicos mediante destilación a partir de la descarga de telomerización.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se separa una fracción de C_{4} a partir de la descarga de la segunda etapa de procedimiento de la que se separan los dienos mediante hidrogenación selectiva.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque se procesa la fracción C_{4} hidrogenada como refinado I.
19. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque X en la fórmula I representa OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, con
R^{1a} igual a H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo y/o
R^{1b} igual a H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-, o- o p-cresilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo.
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