ES2244808T3

ES2244808T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas con compuestos de paladiocarbeno.

Info

Publication number: ES2244808T3
Application number: ES02774675T
Authority: ES
Inventors: Matthias Beller; Ralf Jackstell; Holger Klein; Dirk Rottger; Klaus-Diether Wiese; Dietrich Maschmeyer; Axel Tuchlenski; Alfred Kaizik; Silvia Santiago Fernandez
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-10-06
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: ATE301110T1; HUP0401669A3; HU228319B1; PL204463B1; KR100858837B1; US7371909B2; HUP0401669A2; CN1564795A; EP1432666B1; EP1432666A1; KR20050032503A; MY128220A; TWI251586B; JP4068062B2; RO122775B1; NO334184B1; CN1260190C; CA2462832A1; DE50203844D1; PL367695A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de 1-olefinas con 8 a 16 átomos de carbono mediante telomerización de una olefina de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados con un nucleófilo en presencia de un catalizador de paladio, hidrogenación del telómero así obtenido y posterior disociación a 1-olefina, caracterizado porque como catalizador de paladio se usa un complejo de paladiocarbeno.

Description

Procedimiento para la preparación de 1-olefinas con compuestos de paladiocarbeno.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-olefinas mediante telomerización de compuestos con enlaces dobles conjugados con un telógeno en presencia de un catalizador de telomerización de metal precioso, hidrogenación del telómero y disociación del producto intermedio hidrogenado.

Las 1-olefinas como el 1-octeno se usan en grandes cantidades en la producción de distintos productos químicos. Por ejemplo, a partir de 1-octeno se preparan sustancias tensioactivas, plastificantes, lubricantes y polímeros. Un gran campo de uso es además el uso como comonómeros en polímeros, en particular en polietileno.

Casi todos los procedimientos usados comercialmente en la actualidad para la producción de 1-octeno se basan en etileno como materia prima. El etileno oligomeriza y se obtiene una gama de productos de \alpha-olefinas como productos principales. En la elección correcta del catalizador y de las condiciones de proceso se puede optimizar la cantidad en 1-octeno en el producto y ésta se encuentra en aproximadamente el 25%. Junto a este procedimiento, con el que se produce la cantidad principal en 1-octeno, el aislamiento del 1-octeno a partir de la gama de productos de la reacción de Fischer-Tropsch alcanza una significancia definitiva.

En la bibliografía se conocen además de los procesos basados en etileno también procedimientos que usan 1,3-butadieno como materia prima para la preparación de 1-octeno. Sin embargo el 1-octeno no se puede obtener directamente, por ejemplo, mediante una dimerización a partir de butadieno, sino que se obtiene tras varias etapas de proceso. De esta forma la solicitud de patente WO 92/10450 describe un procedimiento en el que 1,3-butadieno se hace reaccionar preferiblemente con metanol o etanol para dar un éter 2,7-octadienílico, que tras hidrogenación para dar éter octílico se disocia para dar 1-octeno. En el documento EP-A-0440995 se recurre a una ruta análoga, se realiza la reacción en la primera etapa pero con un ácido carboxílico. En conjunto la primera etapa de proceso es el procedimiento que se designa en general como telomerización. En la telomerización se hace reaccionar en general un telógeno (en el documento EP-A-0440995 el ácido carboxílico) con un taxógeno (1,3-butadieno, 2 equivalentes) para dar un telómero.

Se describen ejemplos de reacciones de telomerización, entre otros, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; documentos EP-A-0561779, US 3499042, US 3530187, GB 1178812, NL 6816008, GB 1248593, US 3670029, US 3670032, US 3769352, US 3887627, GB 1354507, DE 2040708, US 4142060, US 4146738, US 4196135, GB 1535718, US 4104471, DE 2161750 y EP-A-0218100.

En cuanto a los procedimientos conocidos para la síntesis de 1-octeno basados en butadieno como, por ejemplo, los descritos en el documento WO 92/10450 o EP-A-0440995, se obtiene el 1-octeno mediante disociación de un n-octano sustituido en la posición 1. A este respecto, las selectividades en esta etapa son frecuentemente poco satisfactorias. De esta forma en el documento WO 92/10450 se menciona en la disociación de 1-metoxioctano a una conversión del 80% una selectividad en octeneno del 66%.

Se han demostrado como catalizadores efectivos para la telomerización compuestos de paladio (0) así como de paladio (II) exentos de halógeno (A. Behr, en "Aspects of Homogeneous Catalysis", Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, volumen 5, 3). Junto a estos se usaron también como catalizadores compuestos de otros metales de transición como, por ejemplo, cobalto (R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1975, 1133 a 1138), rodio, níquel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61 - C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487 a 530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1974, 1517 a 1524) y platino. Sin embargo los sistemas mencionados en último lugar están en inferioridad frente a complejos de paladio en lo referente a actividad y selectividad.

El documento WO 91/09822 describe un procedimiento continuo con acetilacetonato de paladio / 2 equivalentes de trifenilfosfano como catalizador. En este documento se consiguieron productividades del catalizador (turnover numbers) de hasta 44000. Sin embargo las quimioselectividades en tales cifras de conversión del catalizador para el producto final son < 85%.

Del documento EP 0440995 se conoce el uso de complejos de paladio o sales de paladio en combinación con ácidos carboxílicos para la telomerización de butadieno. Sin embargo, no se especifican los formadores del complejo.

National Distillers and Chem. Corp. (documentos US 4.642.292, US.831.183) describieron en 1987 un procedimiento para la preparación de éteres octadienílicos. A este respecto se separó la mezcla de producto por destilación del catalizador (acetato de paladio / 5 equivalentes de trifenilfosfano), que quedaba disuelto en un disolvente de alto punto de ebullición. El catalizador se puede reutilizar hasta doce veces, en el que se añade fosfano cada vez. Sin embargo, el preparado de partida (ejemplo 1) dio lugar a éter lineal con sólo el 57% de rendimiento (correspondiente a un TON de 2000). La relación n/iso del telómero alcanza en este caso sólo 3,7:1. En el documento US 4831183 se separó la mezcla, por ejemplo, mediante extracción con hexano de la solución de reacción. La telomerización se llevó a cabo a este respecto en dimetilformamida o sulfolano con la mezcla de catalizador acetato de paladio (II) / 3 equivalentes de monosulfonato de trifenilfosfina.

También los alcoholes primarios de cadena larga como el etanol, propanol y butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) forman con butadieno los telómeros correspondientes. Sin embargo, en esto la actividad del catalizador de los catalizadores conocidos es incluso más baja que en los casos mencionados anteriormente. De esta forma los telómeros de metanol se formaron en idénticas condiciones de reacción [Pd(acetilacetonato)_{2} / PPh_{3} / butadieno / alcohol = 1:2:2000:5000; 60ºC / 10 horas] con rendimiento del 88%, aquellos de propanol con rendimiento del 65% y de nonanol sólo con rendimiento del 28%.

Los ácidos carboxílicos son, como los alcoholes, nucleófilos en las reacciones de telomerización. Los derivados de octadienilo correspondientes (documento DE 2137291) se obtienen con buenos rendimientos a partir de ácido acético y butadieno. La relación de los productos lineales y ramificados (relación n/iso) se puede ver influenciada por los ligandos sobre paladio (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Con trifenilfosfina como ligando se alcanzó una relación 4/1, con el uso de tris(o-metilfenilfosfita se podría aumentar la relación a 17/1. Se pueden hacer reaccionar igualmente con butadieno otros ácidos carboxílicos como el ácido pivalínico, ácido benzoico o ácido metacrílico, pero también ácidos dicarboxílicos.

En el documento US 5030792, Shell Oil ha descrito un procedimiento para la preparación de \alpha-olefinas basado en la telomerización de dienos conjugados con ácidos carboxílicos.

Las reacciones de telomerización en las que se usa agua como nucleófilo se han investigado de forma intensiva, entre otros, por parte de la compañía Kuraray (documentos US 4334117, US 4356333, US 5057631). A este respecto se usan fosfinas, al menos fosfinas solubles en agua, o sales de fosfonio (documento EP 0269550) como ligandos. El uso de disfosfinas solubles en agua como ligando se describe en el documento WO 98/08794, el documento DE 19523335 da a conocer la reacción de alcadienos con agua en presencia de fosfonita o ligandos de fosfinita.

El documento GB 1535718 describe la telomerización de butadieno con aminas, catalizada por complejos de paladio (0). En los documentos EP 939074 y EP 773211 se describe la preparación de octa-2,7-dietil-1-amina mediante telomerización de amoniaco y butadieno.

Se describe igualmente en la bibliografía la telomerización de butadieno con nucleófilos como formaldehído, aldehídos, cetonas, dióxido de carbono, dióxido de azufre, ácido sulfínico, \beta-cetoésteres, \beta-dicetonas, ésteres del ácido malónico, \alpha-formilcetonas y silanos.

En resumen se puede decir que los catalizadores de paladiofosfano conocidos no presentan un índice de conversión catalítica satisfactorio (productividades de catalizador, "turnover numbers" = TON) para las reacciones de telomerización de butadieno con alcoholes. Las productividades pretendidas industriales > 100.000 no se describen o apenas lo hacen con sistemas conocidos. A este respecto se deberían conseguir simultáneamente elevadas selectividades > 95% de quimio- y regioselectividad para conseguir un procedimiento ecológicamente ventajoso.

Se ha encontrado que la preparación de 1-olefinas se consigue con buenos rendimientos y selectividades de forma que se lleva a cabo una telomerización catalítica en presencia de un nucleófilo y un complejo de paladiocarbeno con posterior hidrogenación del telómero y disociación del telómero hidrogenado.

Por tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de 1-olefinas con 8 a 16 átomos de carbono mediante telomerización de una olefina de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados con un nucleófilo en presencia de un catalizador de paladio, hidrogenación del telómero así obtenido y posterior disociación a 1-olefina, en el que como catalizador de paladio se usa un complejo de paladiocarbeno.

Como complejos de paladio preferidos se usan aquellos en los que el átomo de carbono del carbeno está unido a dos átomos de nitrógeno. Esto significa que los ligandos de carbeno presentan el elemento estructural,

1

en el que C representa el átomo de carbono del carbeno que está unido al átomo de paladio.

Como complejos de paladiocarbeno especialmente preferidos se usan aquellos con al menos un ligando de carbeno de fórmula I ó II,

2

en las que R^{2} y R^{3} son, independientemente entre sí, un grupo alquilo C_{1} a C_{24} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, en el que el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener independientemente entre sí los sustituyentes -CN, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -arilo (C_{6}-C_{18}), -alquilo (C_{1}-C_{24}), -COO-arilo (C_{6}-C_{10}), -CO-arilo (C_{6}-C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, ferrocenilo,

y en las que R^{4} y R^{7}, independientemente entre sí, es hidrógeno, -CN, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -COO-arilo (C_{6}-C_{10}), -CO-arilo (C_{6}-C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, o un grupo alquilo C_{1} a C_{24} lineal, ramificado o cíclico o grupo arilo C_{6} a C_{18} y el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener, independientemente entre sí, los sustituyentes -CN, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -arilo (C_{6}-C_{10}), alquilo (C_{1}-C_{24}), -COO-arilo (C_{6}-C_{10}), -CO-arilo (C_{6}-C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{4} y R^{5} pueden ser también parte de un anillo alifático o aromático que hace de puente.

Los nucleófilos usados en el procedimiento de acuerdo con la invención son preferiblemente compuestos de fórmulas III, IV y V

R^{1} -O– H

\hskip0,5cm

(III),

\hskip1,5cm

R^{1}

\delm{---}{\delm{\para}{R ^{1} '}}

N --- H

\hskip0,5cm

(IV)

\hskip1,5cm

R^{1}-COOH

\hskip0,5cm

(V)

en las que R^{1}, R^{1}' independientemente entre sí, se seleccionan entre hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo carboxilo o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, en donde estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -arilo (C_{5}-C_{10}), -COO-arilo (C_{6}-C_{10}), -CO-arilo (C_{6}-C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1}, R^{1}' pueden estar unidos unos con otros por enlaces covalentes.

El procedimiento según la invención es adecuado para la preparación de 1-olefinas con 8 a 16 átomos de carbono, el producto especialmente preferido es el 1-octeno. Como olefina de partida se usa preferiblemente 1,3-butadieno o isopreno.

Para el proceso de telomerización de la presente invención se pueden usar tanto olefinas de partida puras como también mezclas de estas olefinas con otros hidrocarburos. Los demás hidrocarburos son, por ejemplo, compuestos insaturados simples o alquinos o cumulenos o alcanos. Como mezclas que contienen 1,3-butadieno se considera el uso preferiblemente de mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos C_{4} o C_{5}. Tales mezclas de 1,3-butadieno se obtienen, por ejemplo, en procesos de disociación (craqueo) para la producción de etileno, en los que se hacen reaccionar gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (gas licuado de petróleo), NGL (gas natural líquido) y similares. Las fracciones C_{4} que se obtienen como productos secundarios en estos procesos contienen según cada procedimiento de disociación distintas cantidades en 1,3-butadieno. Las concentraciones de 1,3-butadieno típicas en la fracción C_{4}, como se obtienen de un equipo de craqueo por vapor de nafta, se encuentran en 20 al 70% de 1,3-butadieno.

Los componentes C_{4}, n-butano, i-buteno, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e i-buteno, que están contenidos igualmente en estas fracciones, no alteran o no alteran esencialmente la reacción en la etapa de telomerización. Los dienos con enlaces dobles acumulados (1,2-butadieno, alenos y similares) y alquinos, en especial el vinilacetileno, pueden actuar a este respecto como moderadores en la reacción de telomerización. Por tanto, es ventajoso separar previamente los alquinos C_{4} y, dado el caso, el 1,2-butadieno (documento DE 19523335). Esto puede realizarse, en caso de ser posible, mediante procedimientos físicos como la destilación o extracción. Por medios químicos se pueden reducir los alquinos mediante hidrogenación selectiva para dar alquenos o alcanos y los dienos acumulados para dar monoenos. Existen procedimientos para tales hidrogenaciones según el estado de la técnica y, por ejemplo, se describen en los documentos WO 98/12160, EP-A-0273900, DE-A- 3744086 o US 4704492.

Como nucleófilos (telógenos) se pueden usar todos los compuestos que satisfacen las fórmulas generales III a V.

Estos son especialmente:

- agua, amoniaco

- monoalcoholes y fenoles como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, n-butanol, i-butanol, octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol o 2,7-octadien-1-ol, fenol

- dialcoholes como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol

- compuestos hidroxílicos como, por ejemplo, éster del ácido \alpha-hidroxiacético

- aminas primarias como, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodecilamina, etilendiamina o hexametilendiamina

- aminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis(2,7-octadienil)amina, diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenamina

- ácidos carboxílicos como el ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido buténico, ácido isobuténico, ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico (ácido ftálico).

Son nucleófilos especialmente preferidos el metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido iso-butanoico, ácido benzoico, ácido ftálico y/o agua.

Los nucleófilos, que se pueden obtener propiamente mediante una reacción de telomerización, se puede usar directamente o bien se pueden formar in situ. De este modo se puede formar, por ejemplo, 2,7-octadieno-1-ol a partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de telomerización in situ, 2,7-octadienilamina a partir de amoniaco y 1,3-butadieno, etc.

Para la relación de nucleófilo a olefina de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados en la reacción de telomerización se ha de tener en cuenta el número de átomos de hidrógeno activos en el telógeno. De esta forma el metanol presenta, por ejemplo, un átomo de hidrógeno activo, el etilenglicol presenta dos, la metilamina presenta dos etc.

Por mol de átomo de hidrógeno activo del nucleófilo que puede reaccionar con la olefina de partida, se usan preferiblemente de 0,001 moles a 10 moles de olefina de partida en la reacción de telomerización. En una conducción de la reacción con una fase líquida se prefiere especialmente una relación de 0,1 moles a 2 moles de olefina de partida por mol de hidrógeno activo.

Como disolventes para la reacción de telomerización es útil generalmente el nucleófilo usado, si está presente como líquido en las condiciones de reacción. Sin embargo, se pueden usar también otros disolventes. El disolvente usado debería ser a este respecto ampliamente inerte. Se prefiere la adición de disolventes en el uso de nucleófilos, que se presenten como sólidos en las condiciones de reacción o en los productos que se obtuvieron como sólidos en las condiciones de reacción. Son disolventes adecuados, entre otros, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos como, por ejemplo, alcanos C_{3}-C_{20}, mezclas de alcanos (C_{3}-C_{20}) inferiores, ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C_{4} de fracciones C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes polares como, por ejemplo, alcoholes terciarios y secundarios, amidas como, por ejemplo, acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como, por ejemplo, acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas como, por ejemplo, acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácido carboxílico como, por ejemplo, éster etílico del ácido acético, éteres como, por ejemplo, éter dipropílico, éter dietílico, éter dimetílico, éter metiloctílico, 3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, éter alquilíco y arílico de etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol y otros disolventes polares como, por ejemplo, sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. También se pueden usar como disolventes líquidos iónicos, por ejemplo, sales de imidazolio o piridinio.

Se considera el uso de disolventes solos o como mezclas de distintos disolventes.

La temperatura, a la que se conduce la reacción de telomerización, se encuentra entre 10 y 180ºC, preferiblemente entre 30 y 120ºC, en especial preferiblemente entre 40 y 100ºC. La presión de reacción alcanza de 1 a 300 bar, preferiblemente de 1 a 120 bar, en especial preferiblemente de 1 a 64 bar y muy especialmente preferiblemente de 1 a 20 bar.

Es esencial para el procedimiento de acuerdo con la invención que la reacción de telomerización se lleve a cabo con catalizadores basados en complejos de paladio con ligandos de carbeno.

Los complejos de paladiocarbeno se pueden usar como tales en la reacción de telomerización o se generan in situ durante esta reacción.

Ejemplos de ligandos de carbeno que corresponden a las fórmulas generales I ó II, y complejos que contienen ligandos de este tipo, ya se describen en la bibliografía especializada (W.A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; documento DE 4447066).

En el marco de esta invención se entienden como ligados de carbeno tanto los carbenos libres que pueden actuar como ligando, como también carbenos coordinados en el paladio.

Es posible usar al mismo tiempo distintos ligandos de carbeno en el procedimiento de acuerdo con la invención.

El paladio metálico catalítico, a partir del cual se forman los catalizadores activos en las condiciones de reacción, se puede incorporar al proceso de distintas formas.

a): Como complejo de paladio-carbeno, en el que el paladio está presente preferiblemente en los estados de oxidación (II) ó (0).

b): En forma de precursores a partir de los cuales se forman in situ los catalizadores.

En cuanto a a)

Son ejemplos los complejos de paladio(0)carbeno-olefina, complejos de paladiocarbenofosfina, complejos de paladio(0)dicarbeno y complejos de paladio(II)dicarbeno, complejos de paladio(0)carben-1,6-dieno. Como 1,6-dieno pueden actuar, por ejemplo, dialilamina, 1,1'-diviniltetrametildisiloxano, éter 2,7-octadienílico o 2,7-octadienilamina. Los ejemplos concretos de complejos de paladio-carbeno adecuados se representan en la siguiente tabla.

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Los complejos de carbeno usados en el procedimiento de acuerdo con la invención del paladio se pueden sintetizar de distintas formas. Un modo sencillo es, por ejemplo, la fijación de ligandos de carbeno o el intercambio de ligandos en complejos de paladio por ligandos de carbeno. De esta forma se pueden obtener, por ejemplo, los complejos I-f a I-i mediante intercambio de ligandos de fósforo del complejo bis(tri-o-tolilfosfina)paladio (0) (T. Weskamp, W.A. Hermann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).

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I-f R^{2}= R^{3}= mesitilo

I-f R^{2}= R^{3}= c-hexilo

I-H R^{2}= R^{3}= t-butilo

I-i R^{2}= R^{3}= i-propilo

En cuanto a b)

Como precursores de los catalizadores de paladio se pueden usar sales de paladio como, por ejemplo, acetato de paladio (II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II), tetracloropaladato de litio, acetilacetonato de paladio (II), complejos de paladio(0)-dibencilidenacetona, propionato de paladio (II), cloruro de bisacetonitrilopaladio (II), dicloruro de bistrifenilfosfanopaladio (II), cloruro de bisbencenonitrilopaladio (II), bis(tri-o-tolilfosfin)paladio (0) y otros complejos de paladio (0) y paladio (II).

Los carbenos se usan en forma de carbenos libres o como complejos metálicos o se generan in situ a partir de precursores de carbeno.

Como precursores de carbeno de los carbenos según las fórmulas generales I y II son adecuadas, por ejemplo, sales de los carbenos según las fórmulas generales VI y VII,

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en las que R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} presentan el mismo significado que en las fórmulas I y II e Y representa un grupo aniónico cargado simple o de acuerdo con la estequiometría proporcional a un grupo aniónico cargado múltiple.

Ejemplos de Y son halogenuros, hidrogenosulfato, sulfato, alquilsulfatos, arilsulfatos, boratos, hidrogenocarbonato, carbonato, alquilcarboxilatos, fosfatos o arilcarboxilatos.

A partir de las sales de los carbenos se pueden liberar los carbenos correspondientes, por ejemplo, mediante reacción con una base.

La concentración del catalizador, dada formalmente en ppm (en masa) en metal paladio, referido a la masa total, alcanza de 0,01 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 0,5 a 100 ppm, en especial preferiblemente de 1 a 50 ppm.

La relación [mol/mol] de carbeno a Pd alcanza 0,01:1 a 250:1, preferiblemente 1:1 a 100:1, en especial preferiblemente 1:1 a 50:1.

Es posible llevar a cabo el proceso de telomerización en presencia de otros ligandos. Principalmente son adecuados para este fin todos los ligandos que aumentan la velocidad de reacción, que mejoran la selectividad de la formación del telómero, que alargan la duración del catalizador, etc. Ejemplos de otros ligandos adecuados son compuestos con uno o varios átomos de fósforo, arsénico, antimonio o nitrógeno trivalentes.

Ejemplos de ligandos de fósforo son:

Fosfinas como, por ejemplo, trifenilfosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tris(1-naftil)fosfina, tribencilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-terc-butilfosfina, tris(3-sulfonato-fenil)fosfina (sal metálica), bis(3-sulfonato-fenil)fenilfosfina (sal metálica), (3-sulfonatofenil)difenilfosfina (sal metálica), fosfitas como, por ejemplo, trimetilfosfita, trietilfosfita, tri-n-propilfosfita, tri-i-propilfosfita, tri-n-butilfosfita, tri-i-butilfosfita, tri-terc-butilfosfita, tris(2-etil-hexil)fosfita, trifenilfosfita, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfita, tris(2-terc-butil-4-metoxifenil)fosfita, tris(2-terc-butil-4-metilfenil)fosfita, tris(p-cresil)fosfita, fosfonitas como, por ejemplo, metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenoxi-2H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por restos alquilo y/o arilo o átomos de halógeno, fosfinitas como, por ejemplo, difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por restos alquilo y/o arilo o átomos de halógeno, difenil(metoxi)fosfina, difenil(etoxi)fosfina, etc.

En el marco de esta invención se entienden también las sales de fosfonio como otros ligandos. Los ejemplos de sales de fosfonio adecuadas y su uso en la telomerización se encuentran, entre otros, en el documento EP-A-0296550.

La relación de otros ligandos a paladio puede alcanzar de 0,1/1 a 500/1, preferiblemente de 0,5/1 a 50/1, en especial preferiblemente de 1/1 a 20/1 [mol/mol]. Se puede añadir otro ligando a la reacción, como tal, disuelto o en forma de complejos metálicos. Se puede añadir ligando adicional a la reacción en cualquier momento y en lugar deseado en el reactor, como tal, como disolución o en forma de un complejo metálico.

Debido a las actividades y estabilidades del catalizador es posible, usar pequeñas cantidades de catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invención. Además de una realización del procedimiento en la que se reutiliza el catalizador, se abre también la opción de no reciclar el catalizador. Ambas variantes están ya descritas en la bibliografía de patentes (documentos WO 90/13531, US 5254782, US 4642392).

Frecuentemente es ventajoso llevar a cabo la reacción de telomerización en presencia de bases. Preferiblemente se usan componentes básicos con un valor de pK_{b} inferior a 7, en especial compuestos seleccionados del grupo de aminas, sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo.

Como componentes básicos son, por ejemplo, adecuadas aminas como las trialquilaminas, que pueden ser alicíclicas y/o de cadena abierta, amidas, sales alcalinas y/o alcalinotérreas de ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos, como acetatos, propionatos, benzoatos, etc, carbonatos correspondientes, hidrogenocarbonatos, dióxido de carbono, alcoholatos de elementos alcalinos y/o alcalinotérreos, fosfatos, hidrogenofosfatos y/o hidróxidos preferiblemente de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, compuestos de amonio y fosfonio. Son preferidos como aditivo hidróxidos de elementos alcalinos y alcalinotérreos y sales metálicas de nucleófilos según las fórmulas generales III - V.

En general se usa el componente básico entre 0,00001% en moles y 10% en moles (referido a la olefina de partida), preferiblemente entre 0,0001% en moles y 5% en moles y muy en especial preferiblemente entre 0,001% en moles y 1% en moles.

Se puede añadir base adicional a la reacción en cualquier momento y en los lugares deseados en el reactor, como tal o en disolución.

En el procedimiento de acuerdo con la invención la relación [mol/mol] entre olefina de partida usada y nucleófilo alcanza 1:100 a 100:1, preferiblemente de 1:50 a 10:1, en especial preferiblemente de 1:10 a 2:1.

La reacción de telomerización del procedimiento de acuerdo con la invención se puede efectuar de forma continua o discontinua y no está limitada al uso de determinados tipos de reactor. Ejemplos de reactores en los que se puede llevar a cabo la reacción son el reactor de tanque agitado, cascada de tanques agitados, reactor tubular de flujo y reactor de columna de burbujas con circulación en bucle. También son posibles combinaciones de distintos reactores, por ejemplo, un reactor de tanque agitado con reactor tubular de flujo conectado a continuación.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se usan ligandos de carbeno en reacciones de telomerización. De forma sorprendente estos catalizadores superan a los catalizadores de paladio-fosfano conocidos tanto en selectividad como también en productividad. En el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden alcanzar fácilmente, por ejemplo, en la telomerización de butadieno con alcoholes valores Turnover de los catalizadores (productividades del catalizador) en el orden de magnitud de 100.000 y más.

Por lo demás es posible llevar a cabo la telomerización en sistemas de varias fases (por ejemplo catalizado heterogéneamente o en presencia de dos fases líquidas, de las cuales una contiene el catalizador). A este respecto se pueden cambiar los intervalos de concentración en los que se usa el catalizador. En la telomerización en varias fases líquidas es especialmente ventajoso cuando el catalizador y el producto están presentes en distintas fases ya que entonces el catalizador se puede separar de forma sencilla mediante una separación de fases. En estos casos el agua forma frecuentemente una de las fases líquidas. Sin embargo se usan también, por ejemplo, hidrocarburos perfluorados, líquidos iónicos y dióxido de carbono supercrítico (para líquidos iónicos véase P. Wasserschied, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 a 3789). La telomerización de butadieno con agua en líquidos iónicos la describen J. E. L. Dullius, P. A. Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A.D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997 a 1000. Se encuentra una revisión acerca del agua como fase soporte para el catalizador, por ejemplo, en B. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, páginas 432 a 446. En el procedimiento con varias fases líquidas es especialmente ventajoso usar un telógeno que esté presente junto con el catalizador en una fase, pero que los productos se encuentren principalmente en una segunda fase.

Para la realización de la etapa de telomerización puede ser ventajosa la adición de otros coadyuvantes, por ejemplo, el uso de inhibidores que sufren la polimerización del butadieno. Tales inhibidores están contenidos normalmente también en el 1,3- butadieno puro (estabilizado) comercial. Un estabilizador convencional es, por ejemplo, el terc-butilpirocatecol.

La reacción de telomerización no se lleva a cabo preferiblemente con una conversión completa de la olefina de partida. Es frecuentemente ventajoso limitar la conversión a un máximo del 95%, preferiblemente del 88%.

El catalizador de telomerización se puede recuperar tras la reacción de telomerización y usarse total o parcialmente para otras reacciones de telomerización (véase el documento EP-A-0218100). La separación del catalizador se puede realizar, por ejemplo, mediante destilación, extracción, precipitación o adsorción. El catalizador se encuentra total o parcialmente en una segunda fase, la separación puede realizarse de forma sencilla mediante separación de las fases.

Es también posible que el catalizador se modifique antes de la separación o durante la separación. Esto es válido análogamente para la realimentación completa o parcial al proceso, que puede incluir igualmente una modificación del catalizador. En el documento US 4146738 se describe, por ejemplo, un procedimiento en el que antes de la separación del catalizador, este se estabiliza mediante coadyuvantes. Tras la separación de los otros productos se realiza una activación y realimentación al proceso.

De forma alternativa el catalizador se puede procesar tras la reacción también de otra forma (véanse los documentos WO 90/13531, US 5254782).

Si el telógeno usado no reacciona completamente, el telógeno en exceso se separa preferiblemente del resultado de la reacción de telomerización y se devuelve completa o parcialmente a esta.

El procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la preparación de 1-octeno mediante telomerización de 1,3-butadieno, de modo que se obtienen como productos secundarios principalmente 1,7-octadieno sustituido en la posición 3, 1,3,7-octatrieno, 4-vinilciclohexeno y otras olefinas C_{8}. Además se obtienen pequeñas cantidades de componentes de alto punto de ebullición. Para el otro procedimiento puede ser ventajoso separar total o parcialmente los productos secundarios del producto de la reacción de telomerización. Fundamentalmente se puede considerar el uso de todos los procedimientos o combinaciones de procedimiento, con los que el telómero se puede separar de la mezcla de producto. La técnica de separación preferida es la destilación. Para la separación por destilación se puede usar todas las técnicas disponibles, por ejemplo, columnas de platos, columnas empaquetadas, columnas con pared de separación, destilación extractiva, evaporadores de capa delgada y evaporadores moleculares por gravedad. La separación por destilación puede realizarse en una o varias capas y depende de los puntos de ebullición de los componentes contenidos en la mezcla de producto. Si se usan mezclas de hidrocarburos C_{4} que contienen butadieno como producto de partida, los hidrocarburos C_{4} que quedan presentan el punto de ebullición más bajo y por tanto se pueden separar de forma sencilla desde la parte superior.

Si está contenido en los hidrocarburos C_{4} que quedan isobuteno y como telógeno se usan alcoholes, resulta además la posibilidad de separar el alcohol en exceso junto con los hidrocarburos C_{4} y hacerlos reaccionar luego en otros procesos. Si el isobuteno está contenido, por ejemplo, en los hidrocarburos C_{4} y se usa metanol como telógeno, así se pueden separar los hidrocarburos C_{4} que quedan junto con metanol en exceso tras la telomerización e introducirse conjuntamente a una síntesis de MTBE. A este respecto puede ser ventajoso, dado el caso, hidrogenar los restos de dieno no usado previamente de forma selectiva para dar olefina.

Puede ser además ventajoso aislar otros componentes del resultado de la reacción de telomerización y, dado el caso, devolverlos al proceso o usarlos por separado. Para las técnicas usadas a este fin es válido lo mismo que se ha mencionado anteriormente en cuanto al aislamiento. Como componentes que se van a aislar son adecuados, por ejemplo, el telógeno usado, 1,3-butadieno en exceso, el 1,7-octadieno sustituido en la posición 3, 1,3,7-octatrieno, 4-vinilciclohexeno, la base usada o bien las bases usadas y, dado el caso, disolventes usados.

El resultado de la reacción de telomerización se hidrogena posteriormente, dado el caso, con los productos secundarios por medio de hidrógeno o gases que contienen hidrógeno.

A este respecto se hacen reaccionar los enlaces dobles olefínicos insaturados para dar enlaces simples.

En el uso de alcoholes como nucleófilo (telógeno) y 1,3-butadieno como taxógeno, en la telomerización como producto principal, se forman, por ejemplo, éter 2,7-octadienílico, que se convierte en la hidrogenación en éteres n-octílicos. De forma análoga se obtiene éster n-octílico a partir de ésteres 2,7-octadienílicos, y n-octilaminas a partir de 2,7-octadienilamina.

La hidrogenación se puede realizar como hidrogenación en fase líquida y/o gaseosa o en combinación de estas técnicas y se puede realizar en una o varias etapas como, por ejemplo, en una pre-hidrogenación y una hidrogenación final.

Como reactores para la hidrogenación se pueden usar los convencionales conocidos para hidrogenaciones, por ejemplo, reactores de lecho percolador. El calor de reacción generado en la reacción se elimina según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante condensadores internos o externos. Concretamente esto puede significar el uso de reactores de haces de tubos, trampas de enfriamiento, serpentines o placas refrigerantes o el enfriamiento de una corrientes de realimentación (reactores con recirculación, reciclado).

La hidrogenación se lleva a cabo por catálisis. A este respecto se pueden usar tanto catalizadores homogéneos como también heterogéneos. Se prefiere usar catalizadores heterogéneos que contienen al menos un metal de los grupos 6 a 11 del sistema periódico de elementos.

Para esta hidrogenación, los catalizadores contienen en especial preferiblemente cobre, cromo y al menos uno de los metales del grupo 8 a 10 del sistema periódico.

En el uso de catalizadores homogéneos se usan ligandos adicionales además del metal catalizador. Son ligandos adecuados, por ejemplo, compuestos de fósforo trivalente (por ejemplo fosfina o fosfito), compuestos de arsénico trivalente o antimonio, compuestos de nitrógeno (por ejemplo aminas, piridinas, nitrilos), halogenuros, monóxido de carbono, cianuro y carbenos.

En cuanto a los catalizadores heterogéneos los metales anteriormente mencionados pueden estar modificados con otros metales o moderadores. De este modo los catalizadores de paladio heterogéneos se modifican frecuentemente en su actividad y selectividad, por ejemplo, mediante la adición de azufre o monóxido de carbono. A los catalizadores de cobre se adiciona frecuentemente una proporción en cromo.

El uso de catalizadores soportados es generalmente ventajoso, ya que son necesarias pequeñas cantidades de metal y por la naturaleza del soporte se pueden ver influidas adicionalmente las propiedades del catalizador. Como materiales de soporte se han mostrado, por ejemplo, carbón activo, óxidos de aluminio, dióxidos de silicio, óxidos de silicio-aluminio, carbonato de bario, sulfato de bario o tierra de diatomeas.

En una forma de realización preferida de la presente invención se usa un catalizador que contiene paladio, níquel o platino heterogéneo para la hidrogenación del telómero y, dado el caso, de la olefina de partida no reaccionada.

Se usan en especial preferiblemente catalizadores de paladio o platino heterogéneos soportados, en los que el contenido en metal se encuentra preferiblemente entre 0,01 y 10, preferiblemente entre 0,1 y 1%.

Las hidrogenaciones se llevan a cabo a temperaturas de 0 a 400ºC, preferiblemente entre 20 y 200ºC. La presión se encuentra a este respecto entre 0,01 y 300 bar, preferiblemente entre 0,1 y 125 bar, en especial preferiblemente entre 1 y 264 bar.

En las hidrogenaciones en la fase líquida la velocidad espacial horaria por peso (WHSV), dada en gramo de sustrato por gramo de catalizador por hora, alcanza preferiblemente de 0,01 a 100 h^{-1}, en especial preferiblemente de 0,1 a 50 h^{-1}, muy en especial preferiblemente de 0,5 a 10 h^{-1}. En las hidrogenaciones en la fase gas la velocidad espacial horaria por peso (WHSV), dada en gramo de sustrato por gramo de catalizador por hora, alcanza preferiblemente de 0,1 a 200 h^{-1}, en especial preferiblemente de 0,5 a 100 h^{-1}, muy en especial preferiblemente de 1 a 50 h^{-1}.

La hidrogenación en la fase líquida, ya sea catalizada homogéneamente o heterogéneamente, se puede llevar a cabo sin o en presencia de disolventes adicionales. Ejemplos de disolventes adecuados son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como, por ejemplo, alcanos C_{3}-C_{16}, mezclas de alcanos (C_{3}-C_{20}) inferiores o superiores, ciclohexano, ciclooctano y etilciclohexano, alcoholes como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-etilhexanol, isononanol e isotridecanol; polioles como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol; ésteres de ácido carboxílico como, por ejemplo, éster etílico del ácido acético; éteres como, por ejemplo, éter dipropílico, éter dietílico, éter dimetílico, éter metil-terc-butílico, éter metiloctílico, 3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, alquil éter de etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol; sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno, carbonato de propileno y agua. Se considera el uso de disolventes solos o también como mezclas de distintos disolventes.

En la hidrogenación en la fase líquida pueden estar presentes varias fases líquidas. Este procedimiento es especialmente ventajoso si catalizador y producto están presentes en distintas fases, ya que entonces el catalizador se puede separar de forma sencilla con una separación de fases. Frecuentemente una de las fases líquidas forma en esto agua. Sin embargo se usan también, por ejemplo, hidrocarburos perfluorados, líquidos iónicos y dióxido de carbono supercrítico (para líquidos iónicos véase P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 a 3789). Una revisión sobre el agua como fase soporte para el catalizador se encuentra, por ejemplo, en B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, Chichester, Brisbane, Singapur, Toronto, 1998, páginas 352 a 361.

En las hidrogenaciones pueden estar presentes también otros gases además de hidrógeno y, dado el caso, sustrato. Por ejemplo, pueden añadirse nitrógeno y/o argón, incluso también alcanos en forma de gas en las condiciones de hidrogenación como, por ejemplo, metano, propano o butano, o pueden estar ya contenidos en el gas de hidrogenación.

La hidrogenación en el procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse de forma continua, semi-continua o discontinua (por lotes). Se prefiere la realización continua del procedimiento.

En la hidrogenación se persigue preferiblemente una conversión lo más completa posible del telómero. Sin embargo, también es posible detener la reacción tras una conversión parcial y devolver la cantidad no reaccionada del telómero tras la separación de los componentes restantes a la reacción de hidrogenación o, dado el caso, usarlo de otra forma.

El producto de hidrogenación (telómero hidrogenado) se hace reaccionar para dar olefina y otros productos de disociación. Para este fin es de importancia, dado el caso, purificar el producto tras la reacción de hidrogenación mediante procedimientos físicos. Fundamentalmente se puede considerar usar todos los procedimientos o combinaciones de procedimientos, con los cuales se pueden separar los productos secundarios total o parcialmente del telógeno hidrogenado. La técnica de separación preferida es la destilación. Para la separación por destilación se pueden usar todas las técnicas disponibles, por ejemplo, columnas de platos, columnas empaquetadas, columnas de pared de separación, destilación extractiva, evaporadores de capa delgada y evaporadores moleculares por gravedad. La separación por destilación puede realizarse en una o varias etapas y depende de los puntos de ebullición de los componentes contenidos en la mezcla de producto.

En el proceso de disociación del procedimiento de acuerdo con la invención, se disocia el telómero hidrogenado, con lo que se genera la 1-olefina deseada.

La disociación se puede llevar a cabo tanto en la fase líquida como también en la fase gaseosa; Se prefiere la disociación en la fase gaseosa. La disociación del telómero hidrogenado puede realizarse en presencia de cualquier cantidad de otras sustancias que sean inertes en las condiciones de disociación o bien ampliamente inertes. Por ejemplo, se pueden añadir nitrógeno o argón, pero también agua, vapor de agua o alcanos como, por ejemplo, metano, propano o butano. Preferiblemente la proporción de estas sustancias inertes se encuentra entre 0 y 98% en volumen, en especial preferiblemente entre 0 y 50% en volumen.

La reacción de disociación se puede llevar a cabo térmicamente sin catalizador o catalizada en presencia de catalizadores heterogéneos, respectivamente de forma continua, semi-continua o discontinua (por lotes).

En el proceso de disociación del procedimiento de acuerdo con la invención se disocia el telómero hidrogenado, con lo que se genera la 1-olefina deseada. Las reacciones de disociación de este tipo ya se describieron en la bibliografía. De este modo las disociaciones de alcoholes y ésteres son procedimientos convencionales para la síntesis de olefinas (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, editorial Georg Thieme, Stuttgart, cuarta edición, tomo 5/1b, páginas 45 y siguientes y 105 y siguientes).

El documento JP 02172924 describe la disociación de 1-octanol, obtenido a partir de una reacción de telomerización y a continuación hidrogenación, para dar 1- octeno. Como catalizador se considera el uso, entre otros, de fosfato de calcio modificado con hidróxido de sodio.

El documento EP 0440995 describe la disociación de ésteres alquílicos, obtenidos a partir de una reacción de telomerización y a continuación hidrogenación, para dar 1-octeno. No se usa catalizador alguno en la reacción de disociación.

La disociación de éteres es igualmente conocida. Se publicaron varios trabajos a comienzos del siglo XX, por ejemplo, la disociación de éteres sobre arcilla ácida (arcilla ácida japonesa) (W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25).

La disociación de un éter metílico sobre alúmina, fosfatos de aluminio, silicatos de aluminio y mezclas de silicatos de aluminio con fosfatos metálicos y sulfatos metálicos es objeto de la patente US 2561483.

En el documento WO 92/10450 se prefiere catalizadores ácidos, en los que se considera el uso principalmente de óxidos de aluminio que, dado el caso, se modificaron.

En el documento CN 1158277 A se reivindican catalizadores, seleccionados entre SiO_{2} modificado, óxido de torio, los óxidos de metales alcalinotérreos, de las tierras raras y metales del grupo IV B para la disociación de éteres. La solicitud de patente CN 1165053 describe el uso de óxidos de magnesio-silicio para la disociación de éter octilmetílico. Con estos catalizadores se podrían obtener a conversiones del octal metil éter superiores al 80% selectividades para el 1-octeno superiores al 95%.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo la disociación para dar 1-olefina preferiblemente como una reacción en fase gaseosa catalizada heterogéneamente. Como catalizadores se pueden usar tanto catalizadores ácidos y superácidos, como arcillas naturales, ácidos sobre materiales de soporte, óxidos metálicos ácidos y sulfuros metálicos, sales metálicas, óxidos metálicos, zeolitas, como también catalizadores básicos o fuertemente básicos, como bases sobre materiales de soporte, óxidos metálicos básicos, sales metálicas, óxidos mixtos y zeolitas (la mayoría de las veces intercambiados con metales alcalinos o alcalinotérreos).

Se encuentran ejemplos de los catalizadores anteriormente mencionados, entre otros, en "New solid acids and bases: their catalytic properties" de K. Tanabe y col., 1989, Elsevier Science Publishers, Ámsterdam, páginas 1 a 3.

Se usan preferiblemente catalizadores básicos y fuertemente básicos. En especial preferiblemente se usan hidróxidos / óxidos de metal alcalino o hidróxidos / óxidos de metal alcalinotérreo opcionalmente sobre materiales soporte como sílice, alúmina o carbonatos. La proporción en hidróxidos metálicos sobre el soporte alcanza preferiblemente de 0,01% en peso a 20% en peso, en especial preferiblemente de 0,1% en peso a 10% en peso. Además los catalizadores usados para la disociación catalizadores pueden contener óxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalinotérreo, óxido de cinc, óxido de aluminio, óxido de itrio, óxido de lantano, óxido de cerio, óxido de torio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de estaño, carbonatos, hidrogenocarbonatos, wolframatos de metal alcalino y alcalinotérreo, óxidos mixtos de silicio y/o aluminio con metales alcalinos y alcalinotérreos, cinc, torio, titanio, circonio, wolframio, estaño, molibdeno. Igualmente se usan preferiblemente hidrotalcitas.

Los catalizadores se preparan según procedimientos conocidos. Son procedimientos comunes, por ejemplo, precipitación o impregnación y a continuación calcinación.

La disociación puede realizarse a temperaturas entre 100 y 800ºC, preferiblemente entre 200 y 450ºC, en especial preferiblemente entre 300 y 350ºC. La presión (absoluta) bajo la que se lleva a cabo la disociación, se encuentra de forma típica entre 0,1 y 25 bar. Preferiblemente se llega a presiones entre 0,2 y 5 bar, en especial preferiblemente entre 1 y 2 bar. La velocidad espacial horaria por peso (WHSV), dada en gramo de sustrato por gramo de catalizador por hora, alcanza preferiblemente de 0,01 a 30 h^{-1}, en especial preferiblemente de 0,1 a 15 h^{-1}, muy en especial preferiblemente de 0,5 a 10 h^{-1}.

La disociación se puede llevar a cabo bajo conversión completa o parcial. El producto de partida no reaccionado se puede devolver a la disociación tras separación de la 1-olefina formada y dado el caso de otros productos de disociación. A este respecto es también posible separar sólo la 1-olefina y, dado el caso, una parte de los productos de disociación y devolver la realimentación a la purificación previa antes de la propia disociación.

Preferiblemente se lleva a cabo la disociación bajo conversión parcial. La conversión alcanza a este respecto entre el 10 y el 95%, en especial preferiblemente entre el 30 y el 90%, muy en especial preferiblemente entre el 40 y el 95%.

La separación del producto final, de la 1-olefina, de los otros componentes del resultado de la disociación se realiza según procedimientos conocidos como, por ejemplo, separación de fases, extracción, lavados, destilación o precipitación. El procedimiento preferido es la destilación.

El nucleófilo obtenido en la disociación (por ejemplo, metanol) se puede devolver opcionalmente al reactor de telomerización.

En la preparación de 1-octeno a partir de 1,3-butadieno según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden generarse junto con el 1-octeno pequeñas cantidades de otras olefinas C_{8}. De esta forma se puede formar 2-octeno mediante isomerización del 1-octeno, el 3-octeno se puede generar a partir del 2-octeno etc. También se pueden formar octano y octadieno. Para la consecución de una pureza muy elevada en 1-octeno (> 97%) puede ser necesario por tanto separar una parte de estos componentes C_{8}. Esto se puede realizar mediante una purificación por destilación. Esto puede realizarse tanto conjuntamente con la separación de otros productos de la etapa de disociación, o por separado como purificación de una fracción C_{8} aislada previamente. Las olefinas C_{8} precipitadas como productos secundarios en el procedimiento de acuerdo con la invención con enlaces dobles internos son de por sí productos de partida valiosos para procesos químicos, por ejemplo, se pueden usar en las reacciones de hidroformilación.

Las 1-olefinas obtenidas según el procedimiento de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas como comonómeros en las reacciones de polimerización de etileno o propeno. Para este fin es muy especialmente adecuado el 1-octeno.

Los siguientes ejemplos deben aclarar la invención pero sin limitar su campo de uso, que resulta de la descripción y de las reivindicaciones.

Ejemplos 1 a 3

Telomerización de 1,3-butadieno con metanol

Ejemplo 1

En un autoclave de 3 litros (compañía Büchi) se dispusieron bajo gas protector 286 g de metanol desgasificado, 562 g de 1,3-butadieno, 0,74 g de hidróxido de sodio, 50 g de ciclooctano (patrón para GC interno) y 0,54 g de 4-terc-butilcatecol y se calentó a 80ºC. Se disolvieron por separado 0,0543 g de acetilacetonato de paladio y 0,1208 g de cloruro de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio bajo gas protector en 47,4 g de metanol desgasificado. Se inició la reacción mediante adición de esta solución (desde una bureta de presión) al autoclave y se siguió el transcurso de la reacción mediante análisis por cromatografía de gases de muestras recogidas regularmente. Después de 180 minutos reaccionó el 85% del butadieno, después de 240 minutos más del 99%. El experimento finalizó mediante enfriamiento del autoclave. La selectividad de la reacción para el éter 2,7-octadienil-1-metílico (1-metoxi-2,7-octadieno, 1-MODE) fue > 96% según análisis por cromatografía de gases del resultado del reactor.

Ejemplo 2

En un autoclave de 3 litros (compañía Büchi) se dispusieron bajo gas protector 209 g de metanol desgasificado, 478 g de 1,3-butadieno, 1,36 g de hidróxido de sodio, 50 g de ciclooctano (patrón para GC interno) y 0,52 g de 4-t-butilcatecol y se calentó a 80ºC. Se disolvieron por separado 0,0500 g de acetilacetonato de paladio y 0,1253 g de tetrafluoroborato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazolio bajo gas protector en 51 g de metanol desgasificado. La reacción se inició mediante adición de esta solución (desde una bureta de presión) al autoclave y se siguió el transcurso de la reacción mediante análisis por cromatografía de gases de muestras recogidas regularmente. Después de 105 minutos reaccionó el 85% del butadieno, después de 285 minutos más del 98%. El experimento finalizó mediante enfriamiento del autoclave. La selectividad de la reacción para el éter 2,7-octadienil-1-metílico fue > 96% según análisis por cromatografía de gases del resultado del reactor.

Ejemplo 3

En un autoclave de 3 litros (compañía Büchi) se dispusieron 207 g de metanol desgasificado, 521 g de 1,3-butadieno, 1,38 g de hidróxido de sodio, 50 g de ciclooctano (patrón para GC interno) y 0,46 g de 4-t-butilcatecol bajo gas protector y se calentó a 80ºC. Se disolvieron por separado 0,0494 g de acetilacetonato de paladio y 0,1382 g de cloruro de 1,3-bis(2,6-di-i-propilfenil)imidazolio bajo gas protector en 49,1 g de metanol desgasificado. La reacción se inició mediante adición de esta solución (desde una bureta de presión) al autoclave y se siguió el transcurso de la reacción mediante análisis por cromatografía de gases de muestras recogidas regularmente. Después de 210 minutos reaccionó el 85% del butadieno, después de 420 minutos más del 98%. El experimento finalizó mediante enfriamiento del autoclave. La selectividad de la reacción para el 2,7-octadienil-1-metil éter alcanzó según análisis por cromatografía de gases del resultado del reactor el 87%, para el 1,3,7-octatrieno el 4%. La relación de éter 2,7-octadienil-1-metílico a 3-metoxioctadieno alcanzó 91,6:8,4.

Ejemplo 4

En un matraz Schlenk se disolvieron bajo una atmósfera de gas protector de argón 111,1 mg de hidróxido de sodio y 1,6 mg del complejo de paladio I-a en 17,8 g de metanol.La solución se transfirió bajo gas protector a un autoclave de 100 ml (de la compañía Parr), se enfrió el autoclave y se condensaron 15 g de 1,3-butadieno. El autoclave se calentó durante 16 horas a 90ºC. En este periodo de tiempo reaccionó el 87% del 1,3-butadieno. La selectividad de la reacción para el 1-metoxiocta-2,7-dieno alcanzó el 95%, para el 3-metoxiocta-1,7-dieno el 2,4%.

Ejemplo 5

En un autoclave de acero de 70 l se dispusieron 6,4 kg de metanol. En el metanol se disolvieron 35 g de hidróxido de sodio, a esta solución se añaden 1,9 g de 4-t-butilcatecol, 1,8 g de acetato de paladio (II) y 6 g de cloruro de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio. Tras adición de 15 kg de 1,3-butadieno se calentó el autoclave. Tras el comienzo de la reacción exotérmica (a aproximadamente 70ºC) la temperatura interna ascendió hasta un máximo de 125ºC, después se enfrió la mezcla de reacción de nuevo y se mantuvo el calentamiento a 80ºC constantemente. Después de 6 horas se enfrió el reactor a temperatura ambiente. Según análisis por CG reaccionó el 95% del 1,3-butadieno, la selectividad para el 1-metoxiocta-2,7-dieno alcanzó el 93,0%, para el 3-metoxiocta-1,7-dieno el 2,9%.

Ejemplos 6 a 9

Hidrogenación del telómero

Las mezclas de reacción se analizaron por cromatografía de gases sobre una columna FFAP de la compañía Hewlett-Packard. Como catalizador de hidrogenación se usó el catalizador comercial H 14184r, fabricado por Degussa AG.

Sus propiedades se describen por parte del fabricante como sigue:

Proporción en Pd	0,5% en peso
Soporte	Al_{2}O_{3}
Forma	productos extrudidos
Diámetro	1,2 mm
Longitud	2 a 8 mm
Densidad a granel	600 kg/m^{3}
Superficie BET	200 m^{2}/g
Volumen de poro específico	0,65 cm^{3}/g
Prescripción de reducción	ninguna, el catalizador está prerreducido

Ejemplo 6

Se dispusieron 50 g del catalizador en la parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se adicionaron 492 g de 1-metoxi-2,7-octadieno líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el 1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del 1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión de 20 bar y a una temperatura de 40ºC. La hidrogenación se finaliza tras 10 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano (1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.

Ejemplo 7

Se dispusieron 50 g del catalizador en la parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se adicionaron 492 g de 1-metoxi-2,7-octadieno líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el 1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del 1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión de 20 bar y a una temperatura de 60ºC. La hidrogenación se finaliza tras 6 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano (1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.

Ejemplo 8

Se dispusieron 50 g del catalizador en la parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se adicionaron 492 g de 1-metoxi-2,7-octadieno líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el 1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del 1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión de 30 bar y a una temperatura de 40ºC. La hidrogenación se finaliza tras 5,5 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano (1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.

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Ejemplo 9

Se dispusieron 50 g del catalizador en la parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se adicionaron 492 g de 1-metoxi-2,7-octadieno líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el 1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del 1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión de 30 bar y a una temperatura de 60ºC. La hidrogenación se finaliza tras 4 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano (1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.

Ejemplo 10 Disociación en un catalizador ácido

Se usó el producto de la hidrogenación 1-metoxioctano (1-MOAN, éter metil-n-octílico) con una pureza del 98% en peso (2% de componentes de alto punto de ebullición) para la disociación en un reactor de lecho fijo en presencia de un catalizador de sílice-alúmina. En cuanto al catalizador se trata de un catalizador comercial con la designación K306 de Südchemie AG.

Previamente a la entrada en el reactor se evaporó el producto de partida líquido en un evaporador intercalado a 220ºC. A una temperatura de reacción de 250ºC en el reactor se hace pasar por hora 7,7 g/h de producto de partida a través de 10 g de catalizador en forma de granulado en la fase gas, que corresponde a un valor de WHSV de 0,77 h^{-1}. El producto en forma de gas se enfrió en un condensador y se reunió en forma de líquido en un recipiente de vidrio.

El análisis por CG del producto de disociación se reproduce en la tabla 1.

TABLA 1 Disociación de 1-MOAN en el catalizador K306 de sílice-alúmina

Componente	Productos de disociación de MOAN
	(% en peso)
1-Octeno	2,7
t-4-Octeno	2,0
t-3-Octeno / c-4-Octeno	5,3
c-3-Octeno	1,6
t-2-Octeno	6,2
c-2-Octeno	3,8
Metanol	6,2
1-MOAN	67,1
Resto	5,1

Como se puede extraer de la tabla 1 el 1-MOAN se disocia con una selectividad en 1-octeno relativamente baja (aproximadamente 8,7%) para dar el producto de valor 1-octeno deseado.

Ejemplo 11

Se usó el producto de la hidrogenación 1-metoxioctano (1-MOAN, éter metil-n-octílico) con una pureza del 98% en peso (2% de componentes de alto punto de ebullición) para la disociación en un reactor de lecho fijo en presencia de un óxido de aluminio modificado con sosa cáustica (Al_{2}O_{3} con Na_{2}O al 1% en peso).

Previamente a la entrada en el reactor se evaporó el producto de partida líquido en un evaporador intercalado a 220ºC. A una temperatura de reacción de 350ºC en el reactor se hace pasar por hora 20 g de producto de partida a través de 18 g de catalizador en forma de esferas en la fase gas, que corresponde a un valor de WHSV de 1,1 h^{-1}. El producto en forma de gas se enfrió en un condensador y se reunió en forma de líquido en un recipiente de vidrio.

El análisis por CG del producto de disociación se reproduce en la tabla 2.

TABLA 2 Disociación de 1-MOAN en el catalizador de Al_{2}O_{3} modificado con Na

Componente	Productos de disociación de 2-octanol
	(% en peso)
1-Octeno	32,95
t-4-Octeno	0,02
t-3-Octeno / c-4-Octeno	0,01
c-3-Octeno	0,01
t-2-Octeno	0,77
c-2-Octeno	1,25
Metanol	9,16
1-MOAN	47,38
Resto	8,47

Como se puede extraer de la tabla 2 el 1-MOAN se disocia con una selectividad en 1-octeno elevada (> 92%) para dar el producto de valor 1-octeno deseado.

Los componentes contenidos en los productos secundarios indicados como resto, que se pueden disociar igualmente para dar 1-octeno, son entre otros el éter dioctílico. También estos se pueden devolver, dado el caso, a la disociación.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de 1-olefinas con 8 a 16 átomos de carbono mediante telomerización de una olefina de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados con un nucleófilo en presencia de un catalizador de paladio, hidrogenación del telómero así obtenido y posterior disociación a 1-olefina, caracterizado porque como catalizador de paladio se usa un complejo de paladiocarbeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ligandos de carbeno presentan el elemento estructural

7

en la que C representa el átomo de carbono del carbeno al que se une el átomo de paladio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como ligando de carbeno se usan uno o varios compuestos de fórmulas I ó II,

8

en las que R^{2} y R^{3} son, independientemente entre sí, un grupo alquilo C_{1} a C_{24} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, en el que el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener independientemente entre sí los sustituyentes -CN, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -arilo (C_{6}-C_{18}), -alquilo (C_{1}-C_{24}), -COO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo(C_{6}- C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, ferrocenilo,

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como nucleófilos se usan compuestos de fórmula III, IV ó V,

R^{1} -O– H

\hskip0,5cm

(III),

\hskip1,5cm

R^{1}

\delm{---}{\delm{\para}{R ^{1} '}}

N --- H

\hskip0,5cm

(IV)

\hskip1,5cm

R^{1}-COOH

\hskip0,5cm

(V)

en las que R^{1}, R^{1}' independientemente entre sí, están seleccionados entre hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo carboxilo o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -arilo (C_{5}-C_{10}), -COO-arilo (C_{6}-C_{10}), -CO-arilo (C_{6}-C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1}, R^{1}' pueden estar unidos entre sí por enlaces covalentes.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como nucleófilo se usa metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido iso-butanoico, ácido benzoico, ácido ftálico y/o agua.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la telomerización se lleva a cabo sólo hasta una conversión de la olefina de partida del 95% como máximo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque para la hidrogenación del telómero se usa un catalizador heterogéneo u homogéneo.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque para la hidrogenación se usa un catalizador heterogéneo, que contiene al menos un metal de los grupos 6 a 11 del sistema periódico de los elementos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque para la disociación del telómero hidrogenado se usa un catalizador heterogéneo.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque para la disociación del telómero hidrogenado se usa un catalizador básico o fuertemente básico o un catalizador ácido o fuertemente ácido.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la disociación del telómero hidrogenado se usan catalizadores que contienen hidróxidos / óxidos de metal alcalino o hidróxidos / óxidos de metal alcalinotérreo.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la disociación del telómero hidrogenado se usan catalizadores que contienen óxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalinotérreo, óxido de cinc, óxido de aluminio, óxido de itrio, óxido de lantano, óxido de cerio, óxido de torio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de estaño, carbonatos, hidrogenocarbonatos o wolframatos de metal alcalinos y alcalinotérreos.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la disociación del telómero hidrogenado se usan catalizadores que contienen hidrotalcitas, óxidos mixtos de silicio y/o aluminio con metales alcalinos y alcalinotérreos, cinc, torio, titanio, circonio, wolframio, estaño o molibdeno.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la disociación del telómero hidrogenado se lleva a cabo en la fase gaseosa.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la disociación del telómero hidrogenado se lleva a cabo a temperaturas entre 100 y 800ºC.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la disociación se lleva a cabo hasta una conversión del telómero hidrogenado de 10 a 95%.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque como olefina de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados se usa 1,3-butadieno o isopreno.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la olefina de partida se usa en mezcla con otros hidrocarburos.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la telomerización se lleva a cabo a temperaturas de 10 a 180ºC y a una presión de 1 a 300 bar.

20. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la relación de ligandos de carbeno a Pd [mol/mol] alcanza de 0,01:1 a 250:1.

21. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque los complejos de paladiocarbeno se usan como tales en la reacción de telomerización.

22. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque los complejos de paladiocarbeno se generan in situ durante la reacción de telomerización.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque los ligandos de carbeno se generan in situ durante la reacción de telomerización.

24. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque a la reacción de telomerización se añade un componente básico con un valor de pK_{b} < 7.

25. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la concentración de paladio en la mezcla de reacción de la telomerización alcanza de 0,01 a 1000 ppm.