PL204463B1 - Sposób wytwarzania 1-olefin na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, w obecności katalizatora palladowego - Google Patents

Sposób wytwarzania 1-olefin na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, w obecności katalizatora palladowego

Info

Publication number
PL204463B1
PL204463B1 PL367695A PL36769502A PL204463B1 PL 204463 B1 PL204463 B1 PL 204463B1 PL 367695 A PL367695 A PL 367695A PL 36769502 A PL36769502 A PL 36769502A PL 204463 B1 PL204463 B1 PL 204463B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
aryl
cleavage
palladium
catalyst
Prior art date
Application number
PL367695A
Other languages
English (en)
Other versions
PL367695A1 (pl
Inventor
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Holger Klein
Dirk Röttger
Klaus-Diether Wiese
Dietrich Maschmeyer
Axel Tuchlenski
Alfred Kaizik
Fernandez Silvia Santiago
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL367695A1 publication Critical patent/PL367695A1/pl
Publication of PL204463B1 publication Critical patent/PL204463B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1-olefin, zawierających 8-16 atomów węgla, na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, o przynajmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych z nukleofilem, w obecności katalizatora palladowego, uwodornienia uzyskanego w ten sposób telomeru oraz następującego po nim rozszczepienia z uzyskaniem 1-olefiny.
1-olefiny, takie jak 1-okten, stosowane są w znacznych ilościach do produkcji różnych substancji chemicznych. Z 1-oktenu wytwarzane są przykładowo środki powierzchniowo czynne, zmiękczacze, smary oraz polimery. Znaczący obszar zastosowania stanowi również ich wykorzystanie jako komonomerów w polimerach, w szczególności w polietylenie. Niemal wszystkie stosowane obecnie na skalę przemysłową sposoby wytwarzania 1-oktenu bazują na surowcu w postaci etenu. Eten poddawany jest oligomeryzacji, w wyniku czego uzyskiwane jest spektrum produktów α-olefin jako produktów głównych. Przy odpowiednim wyborze katalizatora oraz warunków procesowych ilość 1-oktenu można ustalić na optymalnym poziomie, przy czym wynosi ona około 25%. Obok tego sposobu, z pomocą którego uzyskiwana jest zasadnicza ilość 1-oktenu, pewne znaczenie zyskał również proces izolowania 1-oktenu ze spektrum produktów reakcji Fischera-Tropscha. Z literatury fachowej obok sposobów z zastosowaniem etenu znane są również takie, w przypadku których jako surowiec do wytwarzania 1-oktenu wykorzystywany jest 1,3-butadien. 1-okten uzyskiwany jest jednak z butadienu nie w sposób bezpośredni, przykładowo na drodze dimeryzacji, lecz z zastosowaniem większej liczby etapów procesu. Przykładowo w zgłoszeniu patentowym nr WO 92/10450 opisywany jest sposób, w przypadku którego 1,3-butadien poddawany jest reakcji z metanolem lub etanolem z uzyskaniem eteru 2,7-oktadienylowego, który po przeprowadzeniu reakcji uwodornienia z uzyskaniem eteru oktylowego zostaje rozszczepiony z uzyskaniem 1-oktenu. Opis EP-A-0 440 995 ujawnia analogiczny sposób, tyle że reakcja wymiany w pierwszym etapie przebiega z zastosowaniem kwasu karboksylowego. Sposób ten stanowi pierwszy etap procesu, określanego ogólnie mianem telomeryzacji. W trakcie telomeryzacji telogen (zgodnie z EP-A-0 440 995: kwas karboksylowy) poddawany jest reakcji z taksogenem (1,3-butadien, 2 równoważniki) z uzyskaniem telomeru.
Przykładowe reakcje telomeryzacji opisano przykładowo w E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 89, 6793; S. Takahasi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; jak również w opisach patentowych EPA-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670
029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 oraz EP-A-0 218 100.
W przypadku znanych sposobów wytwarzania 1-oktenu na bazie butadienu, opisanych przykładowo w opisach patentowych WO 92/10450 oraz EP-A-0 440 995, 1-okten uzyskiwany jest w wyniku rozszczepiania n-oktanu podstawionego w pozycji 1. Poziom selektywności na tym etapie jest przy tym często niezadowalający. Przykładowo zgodnie z WO 92/10450 w przypadku rozszczepienia 1-metoksyoktanu przy stopniu przemiany na poziomie 80% podaje się selektywność względem oktenów w wysokości 66%.
Wykazano skuteczność związków palladu(0)- oraz palladu(ll)- pozbawionych zawartości halogenków w roli katalizatorów procesu telomeryzacji (A. Behr, „Aspects of Homogeneous Catalysis”; Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, tom V, III). Jako katalizatory stosowano również związki innych metali przejściowych, takich jak kobalt (R. Baker, A. Onions, R. J. Proppelstone, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1975, 1133-1138), rod, nikiel (R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1974, 1517-1524) oraz platyna. Opisane tu układy ustępują jednak kompleksom palladu pod względem aktywności oraz selektywności.
Opis patentowy WO 91/09822 przedstawia ciągły sposób z zastosowaniem acetyloacetonianu palladu/2 równoważników trifenylofosfanu jako katalizatora. W tym wypadku uzyskano produktywność katalizatora (ang. turnover numbers) sięgającą 44000. Niemniej chemoselektywność w przypadku przemiany katalitycznej na takim poziomie dla produktu docelowego wynosi < 85%.
Zastosowanie kompleksów palladu lub soli palladu w połączeniu z kwasami karboksylowymi w procesie telomeryzacji butadienu znane jest z EP 0 440 995. W opisie nie podano jednak odczynników kompleksotwórczych.
PL 204 463 B1
National Distillers and Chem. Corp. (US 4,642,392, US 4,831,183) opisuje (1987) sposób wytwarzania eterów oktadienylowych. Mieszaninę produktów oddzielono przy tym od katalizatora (octan palladu/5 równoważników trifenylofosfanu) na drodze destylacji, przy czym katalizator pozostał w postaci rozpuszczonej w wysokowrzącym rozpuszczalniku. Katalizator zastosować można ponownie do dwunastu razy, przy czym za każdym razem uzupełniana jest zawartość fosfanu (fosforowodoru). Dla osadu wstępnego (Przykład 1) uzyskano jednakże wydajność procesu wytwarzania eteru o budowie liniowej na poziomie zaledwie 57% (co odpowiada TON 2000). Stosunek telomerów n/izo wynosi w tym wypadku jedynie 3,7 : 1. Zgodnie z opisem patentowym US 4 831 183 mieszaninę tę oddzielono od roztworu reakcyjnego przykładowo poprzez ekstrakcję heksanem. Telomeryzację przeprowadzono przy tym w dimetyloformamidzie lub sulfolanie z zastosowaniem mieszaniny katalizatorów octan palladu(ll)/3 równoważniki trifenylofosfinomonosulfonianu.
Także i długołańcuchowe alkohole pierwszorzędowe, takie jak etanol, propanol oraz butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) tworzą wspólnie z butadienem odpowiednie telomery. Niemniej w tym wypadku aktywność znanych katalizatorów jest jeszcze niższa niż w powyższych przypadkach. Przy zachowaniu identycznych warunków reakcji [Pd(acetyloacetonian)2//PPh3/butadien/alkohol = 1 : 2: 2000 : 5000; 60°C/10 h] uzyskano telomery metanolu przy wydajności na poziomie 88%, propanolu przy wydajności na poziomie 65% oraz nonanolu przy wydajności na poziomie zaledwie 28%.
Jako nukleofile w reakcjach telomeryzacji stosowane są obok alkoholi kwasy karbosylowe. Z kwasu octowego oraz butadienu uzyskuje się przy korzystnej wydajności odpowiednie pochodne oktadienylowe (DE 2 137 291). Na stosunek produktów liniowych względem rozgałęzionych (stosunek n/izo-) wpływać można z zastosowaniem ligandów palladu (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Przy zastosowaniu trifenylofosfiny jako ligandu uzyskano stosunek 4/1, zaś w przypadku zastosowania tris(o-metylofenylo)fosforynu stosunek ten można było zwiększyć do 17/1. Reakcji z butadienem poddać można również inne kwasy karboksylowe, takie jak kwas piwalinowy, kwas benzoesowy lub kwas metakrylowy, jak również kwasy dikarboksylowe.
Shell Oil, w uzupełnieniu do opisu telomeryzacji sprzężonych dienów z kwasami karboksylowymi, opisuje również sposób wytwarzania α-olefin (US 5 030 792).
Reakcje telomeryzacji, w przypadku których jako nukleofil stosowana jest woda, poddane zostały szczegółowym badaniom między innymi przez przedsiębiorstwo Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Jako ligandy zastosowano fosfiny, zwykle fosfiny rozpuszczalne w wodzie, lub sole fosfoniowe (EP 0 296 550). Zastosowanie difosfin rozpuszczalnych w wodzie jako ligandu opisano w WO 98/08794; DE 195 23 335 ujawnia proces wymiany alkadienów z wodą w obecności ligandów fosfonitowych lub fosfinitowych.
GB 1 535 718 opisuje telomeryzację butadienu z zastosowaniem amin, katalizowaną przez kompleksy palladu(0). W EP 939074 oraz EP 773211 opisano sposób wytwarzania okta-2,7-dietylu-1-aminy na drodze telomeryzacji amoniaku oraz butadienu.
W literaturze opisano ponadto telomeryzację butadienu z zastosowaniem nukleofili, takich jak formaldehyd, aldehydy, ketony, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, kwasy sulfinowe, β-ketoestry, β-diketony, estry kwasu malonowego, α-formyloketony oraz silany.
W podsumowaniu należy stwierdzić, że znane katalizatory w postaci fosfanu palladu stosowane w reakcjach telomeryzacji butadienu z alkoholami nie odznaczają się korzystnymi właściwościami (wydajność katalizatora, TON). W znanych systemach brak informacji - lub są one niedostateczne - na temat wydajności pożądanej dla celów technicznych na poziomie > 100000. Co więcej, sposób nie niosący za sobą zagrożenia dla środowiska, wymaga zarazem wysokiej selektywności, to jest na poziomie > 95%, w zakresie chemo- oraz regioselektywności.
Podstawą wynalazku było stwierdzenie, że wytwarzanie 1-olefin przy wysokiej wydajności oraz selektywności możliwe jest na drodze telomeryzacji w obecności nukleofilu oraz karbenowego kompleksu palladu, a następnie uwodornienia telomeru oraz rozszczepienia uwodornionego telomeru.
Według wynalazku sposób wytwarzania 1-olefin zawierających 8-16 atomów węgla na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej o przynajmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych z nukleofilem w obecności katalizatora palladowego, uwodornienia uzyskanego w ten sposób telomeru oraz następującego po nim rozszczepienia z uzyskaniem 1-olefiny, charakteryzuje się tym, że jako katalizator palladowy stosowany jest karbenowy kompleks palladu.
PL 204 463 B1
Korzystnie ligandy karbenowe obejmują następujący element strukturalny:
ΧΝ c
Ν przy czym C stanowi atom węgla związany z atomem palladu.
Korzystniej jako ligand karbenowy stosowany jest jeden lub więcej związków o wzorze I lub II:
przy czym R2, R3 zawierać mogą niezależnie liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C24 lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylowa zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C18), -alkilo-(C1-C24), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, przy czym R4-R7 stanowią niezależnie atom wodoru, -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 lub liniowa, rozgałęziona lub cykliczna grupa alkilowa C1-C24 lub grupa arylowa C6-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylowa zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C10), -alkilo-(C1-C24), -COOarylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R4 oraz R5 stanowić mogą również część mostkowego pierścienia alifatycznego lub aromatycznego.
Korzystne jest również, gdy jako nukleofile stosowane są związki o wzorze ogólnym III, IV lub V: r’-O-H (ΙΠ), R!-N-H (TV) R'-COOH(V)
przy czym R1, R1' wybierane są niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru, liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C22, grupę alkenylową, grupę alkinylową, grupę karboksylową lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupy te zawierać mogą podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C5-C10), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R1, R1' mogą być ze sobą powiązane wiązaniami kowalencyjnymi.
Korzystniej nukleofil stanowi metanol, etanol, 2-etylenoheksanol, oktanol, oktenol, oktadienol, izopropanol, n-propanol, izobutanol, n-butanol, izononanol, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas n-butanowy, kwas izobutanowy, kwas benzoesowy, kwas ftalowy i/lub woda.
Telomeryzacja przeprowadzana jest korzystnie przy stopniu przemiany olefiny wyjściowej sięgającym maksymalnie 95%.
Uwodornienie telomeru przeprowadza się korzystnie z zastosowaniem katalizatora heterogenicznego lub homogenicznego.
Uwodornienie telomeru przeprowadza się korzystniej z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora, zawierającego przynajmniej jeden metal z grupy 6-11 układu okresowego pierwiastków.
Rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się korzystnie z zastosowaniem katalizatora heterogenicznego.
Rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się korzystniej z zastosowaniem zasadowego lub silnie zasadowego lub kwasowego lub silnie kwasowego katalizatora.
PL 204 463 B1
Rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się najkorzystniej z zastosowaniem katalizatora zawierającego wodorotlenki metali alkalicznych/tlenki metali alkalicznych lub wodorotlenki metali ziem alkalicznych/tlenki metali ziem alkalicznych.
Rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się korzystnie z zastosowaniem katalizatorów zawierających tlenki metali alkalicznych, tlenki metali ziem alkalicznych, tlenek cynku, tlenek glinu, tlenek itru, tlenek lantanu, tlenek ceru, tlenek toru, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, węglany metali alkalicznych lub węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych lub węglany metali ziem alkalicznych, wolframiany metali alkalicznych lub wolframiany metali ziem alkalicznych.
Korzystne jest również, gdy rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się z zastosowaniem katalizatorów zawierających hydrotalcyty, mieszane tlenki krzemu i/lub glinu oraz metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, cynku, toru, tytanu, cyrkonu, wolframu, cyny lub molibdenu.
Rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się korzystnie w fazie gazowej.
Korzystnie rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się w temperaturach między 100 a 800°C.
Rozszczepienie przeprowadza się korzystnie do momentu uzyskania stopnia przemiany uwodornionego telomeru rzędu 10-95%.
Jako olefinę wyjściową o przynajmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych stosuje się korzystnie 1,3-butadien lub izopren.
Korzystnie olefinę wyjściową stosuje się w mieszaninie z innymi węglowodorami.
Telomeryzację przeprowadza się korzystnie w temperaturze 10 do 180°C oraz przy ciśnieniu na poziomie 0,1 do 30 MPa.
Korzystnie stosunek ligandów karbenowych do Pd [mol/mol] wynosi 0,01:1 do 250:1.
Korzystnie jest, gdy karbenowe kompleksy palladu są jako takie wprowadzane do reakcji telomeryzacji.
Korzystnie karbenowe kompleksy palladu wytwarzane są in situ w trakcie reakcji telomeryzacji.
Korzystnie jest również, gdy ligandy karbenowe wytwarzane są in situ w trakcie reakcji telomeryzacji.
Korzystnie w trakcie reakcji telomeryzacji dodawany jest składnik zasadowy o wartości pKb < 7.
Stężenie palladu w mieszaninie reakcyjnej w trakcie telomeryzacji wynosi korzystnie 0,01 do 1000 części na milion.
Jak wspomniano, jako korzystne kompleksy palladu stosowane są te, w których atom węgla karbenu związany jest z dwoma atomami azotu, zaś jako karbenowe kompleksy palladu stosowane są te, które zawierają przynajmniej jeden ligand karbenowy o wzorze I lub II, natomiast jako nukleofile stosowane są związki o wzorze ogólnym III, IV lub V.
Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie 1-olefin o 8-16 atomach węgla, przy czym szczególnie korzystny produkt stanowi 1-okten. Jako olefinę wyjściową stosuje się korzystnie 1,3-butadien lub izopren.
W procesie telomeryzacji według wynalazku wykorzystywać moż na zarówno czyste olefiny wyjściowe, jak również ich mieszaniny z innymi węglowodorami. Inne węglowodory stanowią przykładowo związki nienasycone lub alkiny lub kumuleny lub alkany. Jako mieszaniny zawierające 1,3-butadien stosowane są korzystnie mieszaniny 1,3-butadienu oraz innych węglowodorów C4 lub C5. Mieszaniny tego rodzaju stosowane są przykładowo w procesach rozszczepiania (krakingu) w celu wytwarzania etenu, czemu towarzyszy konwersja gazów rafineryjnych, ropy naftowej, oleju gazowego, LPG (ang. liquified petroleum gas), NGL (ang. natural gas liquid) i tym podobnych. Powstające w wyniku procesów tego typu produkty uboczne w postaci frakcji C4 zawierają, w zależności od zastosowanego sposobu krakowania, różne ilości 1,3-butadienu. Typowo stężenie 1,3-butadienu we frakcji C4 uzyskiwane w trakcie krakingu parowego ropy naftowej wynosi 20-70%.
Komponenty C4, to jest n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten oraz i-buten, jakie również zawarte są w tych frakcjach, nie przeszkadzają lub przeszkadzają jedynie w niewielkim zakresie w przebiegu reakcji wymiany w trakcie telomeryzacji. Z kolei dieny o skumulowanych wiązaniach podwójnych (1,2-butadien, propadien i inne) oraz alkiny, w szczególności winyloacetylen, w trakcie reakcji telomeryzacji stosowane być mogą w roli moderatora. Z tego względu korzystne jest uprzednie usunięcie alkinów C4 oraz ewentualnie 1,2-butadienu (DE 195 23 335). Dokonać tego można, o ile to możliwe, w procesie fizycznym, takim jak destylacja lub ekstrakcja. W procesie chemicznym alkiny redukowane są w procesie uwodornienia selektywnego do postaci alkenów lub alkanów, zaś skumu6
PL 204 463 B1 lowane dieny do postaci monoenów. Sposób uwodornienia tego rodzaju znany jest ze stanu techniki, przy czym opisano go przykładowo w opisach patentowych WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 lub US 4 704 492.
Jako nukleofile (telogeny) stosowane być mogą wszystkie związki o wzorze ogólnym III-V. Stanowią je w szczególności:
- woda, amoniak;
- monoalkohole oraz fenole, przykł adowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, alkohol allilowy, n-butanol, i-butanol, oktanol, 2-etylenoheksanol, izononanol, alkohol benzylowy, cykloheksanol, cyklopentanol lub 2,7-oktadien-1-ol, fenol;
- dialkohole, przykł adowo glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol oraz 1,3-butanodiol;
- związki zawierające grupy wodorotlenowe, przykładowo ester kwasu α-hydroksyoctowego;
- aminy pierwszorzędowe, przykładowo metyloamina, etyloamina, propyloamina, butyloamina, oktyloamina, 2,7-oktadienyloamina, dodecyloamina, etylenodiamina lub heksametylenodiamina;
- aminy drugorzędowe, przykładowo dimetyloamina, dietyloamina, N-metyloanilina, bis(2,7-oktadienylo)amina, dicykloheksyloamina, metylocykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, piperazyna lub heksametylenoimina;
- kwasy karboksylowe, przykładowo kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propanowy, kwas butenowy, kwas izobutenowy, kwas benzoesowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy (kwas ftalowy).
Szczególnie korzystne nukleofile stanowią: metanol, etanol, 2-etylenoheksanol, oktanol, oktenol, oktadienol, izopropanol, n-propanol, izobutanol, n-butanol, izononanol, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas n-butanowy, kwas izo-butanowy, kwas benzoesowy, kwas ftalowy i/lub woda.
Nukleofile, które otrzymywać można w wyniku reakcji telomeryzacji, stosowane być mogą bezpośrednio lub tworzone in situ. Przykładowo 2,7-oktadien-1-ol wytwarzać można in situ z wody oraz butadienu w obecności katalizatora telomeryzacji, zaś 2,7-oktadienyloaminę z amoniaku oraz 1,3-butadienu i tak dalej.
W przypadku stosunku nukleofilu do olefiny wyjściowej o przynajmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych podczas reakcji telomeryzacji należy uwzględnić liczbę aktywnych atomów wodoru w telogenie. Przykładowo metanol dysponuje jednym aktywnym atomem wodoru, glikol etylenowy dwoma, metyloamina dwoma i tak dalej.
Na mol aktywnego atomu wodoru nukleofilu, który reagować może z olefiną wyjściową, stosowany jest korzystnie 0,001 mol do 10 moli olefiny wyjściowej podczas reakcji telomeryzacji. W przypadku reakcji z zastosowaniem fazy ciekłej szczególnie korzystny jest stosunek 0,1-2 moli olefiny wyjściowej na mol aktywnego wodoru.
Zasadniczo jako rozpuszczalnik na potrzeby reakcji telomeryzacji wykorzystywany jest stosowany nukleofil, o ile w warunkach reakcji występuje on w postaci cieczy. Istnieje jednakże możliwość zastosowania innych rozpuszczalników, przy czym rozpuszczalniki te winny się odznaczać w znacznym stopniu obojętnością. Rozpuszczalniki dodaje się korzystnie w przypadku zastosowania nukleofili, jakie w warunkach reakcji występują w postaci stałej, lub w przypadku produktów, jakie w warunkach reakcji uzyskiwane by były w postaci stałej. Odpowiednie rozpuszczalniki stanowią między innymi alifatyczne, cykloalifatyczne oraz aromatyczne węglowodory, przykładowo alkany C3-C20, mieszaniny niższych alkanów (C3-C20), cykloheksan, cyklooktan, etylocykloheksan, alkeny i polieny, winylocykloheksen, 1,3,7-oktatrien, węglowodory C4 z frakcji C4, benzen, toluen i ksylen; rozpuszczalniki polarne, przykładowo trzeciorzędowe i drugorzędowe alkohole, amidy, przykładowo acetamid, dimetyloacetamid i dimetyloformamid, nitryle, przykładowo acetonitryl i benzonitryl, ketony, przykładowo aceton, metyloizobutyloketon i dietyloketon; estry kwasu karboksylowego, przykładowo ester etylowy kwasu octowego, etery, przykładowo eter dipropylowy, eter dietylowy, eter dimetylowy, eter metylooktylowy, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anizol, eter alkilowy oraz arylowy glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego oraz glikolu polietylenowego, jak również inne polarne rozpuszczalniki, przykładowo sulfolan, sulfotlenek metylowy, węglan etylenowy, węglan propylenowy i woda. Jako rozpuszczalniki zastosowanie znajdują ponadto ciecze jonowe, przykładowo imidazol lub sole pirydyniowe.
Rozpuszczalniki stosowane są indywidualnie lub w mieszaninach różnych rozpuszczalników.
Temperatura, w jakiej przeprowadzana jest reakcja telomeryzacji, wynosi między 10 a 180°C, korzystnie między 30 a 120°C, zaś szczególnie korzystnie między 40 a 100°C. Ciśnienie w czasie reakcji wynosi 0,1-30 MPa, korzystnie 0,1-12 MPa, bardziej korzystnie 0,1-6,4 MPa, zaś szczególnie korzystnie 0,1-2 MPa.
PL 204 463 B1
Istotną cechą sposobu według wynalazku jest to, że reakcja telomeryzacji odbywa się w obecności katalizatorów na bazie kompleksów palladu zawierających ligandy karbenowe.
Karbenowe kompleksy palladu można stosować podczas reakcji telomeryzacji lub wytwarzać in situ w trakcie reakcji tego rodzaju.
Przykłady ligandów karbenowych, odpowiadających wzorowi ogólnemu I lub II, jak również kompleksy zawierające ligandy tego rodzaju opisano w literaturze fachowej (W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V. P. W. Bohm, C. W. K. Gstottmayr, T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).
W ramach niniejszego wynalazku jako ligandy karbenowe stosowane są zarówno wolne karbeny, które mogą być wykorzystywane jako ligandy, jak również karbeny koordynowane wokół palladu. Możliwe jest przy tym zastosowanie równocześnie różnych ligandów karbenowych na potrzeby sposobu według wynalazku.
Metal katalizatora, pallad, z którego w warunkach reakcji powstają czynne katalizatory, może być doprowadzany do procesu w różny sposób.
a) Jako karbenowe kompleksy palladu, przy czym pallad występuje korzystnie na stopniu utlenienia (II) lub (0).
b) W postaci prekursorów palladu, z których in situ powstają katalizatory. ad a)
Przykłady stanowią kompleksy pallad(0)-karben/olefina, kompleksy pallad-karben/fosfina, kompleksy dikarbenowe palladu(0) oraz kompleksy dikarbenowe palladu(ll), kompleksy pallad(0)-karben1,6-dien. Jako 1,6-dien stosować można przykładowo dialliloaminę, 1,1'-diwinylotetrametylodisiloksan, eter 2,7-oktadienylowy, aminę 2,7-oktadienylową.
Przykłady karbenowych kompleksów palladu znajdujących tu zastosowanie zaprezentowano w poniższej tabeli.
/Λ Ό
s ,z^—SiMe, i-Pr' /i-Pr /''''Χ-ΗϊΜθ. i-Pr· /i-Pr —SiMe,
1 P=Pd o [ -N x' C=Pd \ Ł 0 [ / \ C=Pd 0
\ 2. .z \ N \ / Xz \ /
z —SiMe2 i-Pr- \ i-Pr'\ r.— W 3iM©2 i-Pr. \ i-Pr \ zr— SiMe2 W
I-a I-b I-c
/T\j // / ńZ
R / SiMe, r\ .ν —
G> / \ 2 =P$3 p Λ / \ C=Pd rf -N N-_ \ Z ft
NH L C_Pd_C j
\ R '\$—SiMe2 X \ i / \Jf
R- - Adamantyl i Q ęr
I-d I-e I-f
PL 204 463 B1
9 9 7- _\x kl
y c—Pd c 1 if xc—Pd: —C || iL/c: =**—V
W ó \ JJ ó w Λ- V N _Ą
I-g I-h I-i
c MeOOC 1 1 COOMe
) i < / \
CcM= :c00 -N C-Pd- -A -N fl \ Λ-i,
MM u -γα_ c: zrzPd-C
) c N > li / \ 1 OAc ,N
bf4- Ii bf4- /
H I-k I-ł
Karbenowe kompleksy palladu znajdujące zastosowanie zgodnie z wynalazkiem otrzymywać można w różny sposób. Prosty sposób przewiduje przyłączenie ligandów karbenowych lub wymianę ligandów w kompleksach palladu przez ligandy karbenowe. Przykładowo kompleksy l-f do I-i uzyskiwane są przez wymianę ligandów fosforowych kompleksu bis(tri-o-tolilofosfina)-pallad(0) (T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).
l-f R2 = R3 = mezytyl l-g R2 = R3 = c-heksyl l-h R2 = R3 = t-butyl I-i R2 = R3 = i-propyl ad b)
Jako prekursory palladu stosować można sole palladu, przykładowo: octan palladu(ll), chlorek palladu(ll), bromek palladu(ll), tetrachloropalladan litu, acetyloacetonian palladu(ll), kompleksy pallad(0)-dibenzylidenoaceton, propionian palladu(ll), chlorek palladu(ll)-bisacetonitryl, bistrifenylofosfandichlorek palladu(ll), chlorek palladu(ll)-bisbenzonitryl, bis(tri-o-tolilofosfina)-pallad(0) oraz dalsze kompleksy palladu(0) i palladu(ll).
Karbeny stosowane są w postaci wolnych karbenów lub jako kompleksy metalu mogą być również wytwarzane in situ z prekursorów karbenowych.
PL 204 463 B1
Jako prekursory karbenowe o wzorze ogólnym I oraz II zastosować można przykładowo sole karbenów o wzorze ogólnym VI i VII,
przy czym R2, R3, R4, R5, R6, R7 posiadają to samo znaczenie co w przypadku wzorów I oraz II, zaś Y oznacza naładowaną grupę anionową lub zgodnie ze stechiometrią część naładowanej wielokrotnie grupy anionowej.
Y oznacza przykł adowo halogenki, wodorosiarczan, siarczan, alkilosiarczan, arylosiarczan, boran, węglowodór, węglan, karboksylan alkilowy, fosforany lub karboksylan arylowy.
Z soli karbenów uwolnić można odpowiednie karbeny, przykładowo poprzez reakcję wymiany z zasadą .
Stężenie katalizatora, podawane w częściach na milion (ppm, masa) palladu w stosunku do masy całkowitej wynosi 0,01 ppm do 1000 ppm, korzystnie 0,5 do 100 ppm, szczególnie korzystnie 1-50 ppm.
Stosunek [mol/mol] karbenu do Pd wynosi 0,01:1 do 250:1, korzystnie 1:1 do 100:1, zaś szczególnie korzystnie 1:1 do 50:1.
Istnieje możliwość przeprowadzenia procesu telomeryzacji w obecności dalszych ligandów. Zasadniczo zastosowanie znajdują tu wszystkie ligandy, które wpływają na wzrost szybkości reakcji, korzystnie wpływają na selektywność procesu tworzenia telomeru, wydłużają czas pracy katalizatora i tak dalej. Przykłady dalszych ligandów znajdujących tu zastosowanie stanowią związki obejmujące jeden lub więcej trójwartościowych atomów fosforu, arsenu, antymonu lub azotu.
Przykłady ligandów fosforowych stanowią:
fosfiny, przykładowo fosfina trifenylowa, fosfina tris(p-tolilu), fosfina tris(m-tolilu), fosfina tris(otolilu), fosfina tris(p-metoksyfenylowa), fosfina tris(p-dimetyloaminofenylowa), fosfina tricykloheksylowa, fosfina tricyklopentylowa, fosfina trietylowa, fosfina tris(1-naftylowa), fosfina tribenzylowa, fosfina tri-n-butylowa, fosfina tri-tert-butylowa, fosfina tris(3-sulfoniano-fenylowa) (sól metalu), fosfina bis(3-sulfoniano-fenylo)fenylowa (sól metalu), fosfina (3-sulfoniano-fenylo)difenylowa (sól metalu);
fosforyny, przykładowo fosforyn trimetylowy, fosforyn trietylowy, fosforyn tri-n-butylowy, fosforyn tri-i-butylowy, fosforyn tri-tert-butylowy, fosforyn tris(2-etyloheksylowy), fosforyn trifenylowy, fosforyn tris(2,4-di-tert-butylofenylowy), fosforyn tris(2-tert-butylo-4-metoksyfenylowy), fosforyn tris(2-tertbutylo-4-metylofenylowy), fosforyn tris(p-krezylowy);
fosfonity, przykładowo metylodietoksyfosfina, fenylodimetoksyfosfina, fenylodifenoksyfosfina, 2-fenoksy-2H-dibenzo[c,e][1,2]oksafosforyn oraz jego pochodne, w których atomy wodoru zostały całkowicie lub częściowo zastąpione przez grupy alkilowe i/lub grupy arylowe lub przez atomy halogenów;
fosfinity, przykładowo difenylo(fenoksy)fosfina oraz jej pochodne, w których atomy wodoru zostały całkowicie lub częściowo zastąpione przez grupy alkilowe i/lub grupy arylowe lub przez atomy halogenów, difenylo(metoksy)fosfina, difenylo(etoksy)fosfina i inne.
W rozumieniu niniejszego wynalazku dalsze ligandy stanowią również sole fosfoniowe. Przykł ady soli fosfoniowych oraz ich zastosowania podczas telomeryzacji znaleźć można przykładowo w EP-A-0 296 550.
Stosunek zawartości dalszych ligandów do palladu wynosić może 0,1/1 do 500/1, korzystnie 0,5/1 do 50/1, zaś szczególnie korzystnie 1/1 do 20/1 [mol/mol]. Dalszy Ugand doprowadzany być może do środowiska reakcji w postaci stałej, rozpuszczonej lub w postaci kompleksów metali. Dodatkowy ligand doprowadzany być może do środowiska reakcji w dowolnym momencie oraz miejscu w reaktorze w postaci stałej, w postaci roztworu lub kompleksu metalu.
Ze względu na aktywność oraz stabilność katalizatora sposób według wynalazku pozwala na zastosowanie niewielkich ilości katalizatora. Obok sposobu umożliwiającego ponowne wykorzystanie
PL 204 463 B1 katalizatora przewidziano również opcję, zgodnie z którą katalizator nie jest przywracany do obiegu. Oba warianty opisano w literaturze patentowej (WO 90/13531, US 5254782, US 4642392).
Często korzystne jest przeprowadzenie reakcji telomeryzacji w obecności zasad. Korzystnie stosowane są komponenty zasadowe o wartości pKb poniżej 7, w szczególności związki wybrane z grupy amin, soli metali alkalicznych oraz soli metali ziem alkalicznych.
Jako komponenty zasadowe stosowane mogą być przykładowo aminy, takie jak trialkiloaminy, które mogą być w postaci alicyklicznej i/lub otwartego łańcucha, amidy, sole alkaliczne i/lub sole ziem alkalicznych alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak octany, propioniany, benzoesany, względnie odpowiednie węglany, wodorowęglany, dwutlenek węgla, alkoholany pierwiastków alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, fosforany, wodorofosforany i/lub wodorotlenki, korzystnie litu, sodu, potasu, wapnia, magnezu, cezu, związki amonowe oraz fosfoniowe. Korzystnie stosowane są jako dodatki wodorotlenki pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych oraz sole metali nukleofilu o wzorze ogólnym lll-V.
Zasadniczo komponenty zasadowe stosowane są w ilości między 0,00001% mol. a 10% mol. (w stosunku do olefin wyjściowych), korzystnie między 0,0001% mol. a 5% mol., zaś szczególnie korzystnie między 0,001% mol. a 1% mol.
Dodatkowa zasada doprowadzana być może do środowiska reakcji w dowolnym momencie oraz miejscu w reaktorze w postaci stałej lub w postaci roztworu.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosunek [mol/mol] zastosowanej olefiny wyjściowej do nukleofilu wynosi 1:100 do 100:1, korzystnie 1:50 do 10:1, zaś szczególnie korzystnie 1:10 do 2:1.
Sposób według wynalazku wykorzystywany być może w sposób ciągły lub nieciągły, przy czym nie ogranicza się on do zastosowania w reaktorach określonego rodzaju. Przykładowe reaktory, w których przeprowadzać można reakcję, stanowi reaktor z mieszalnikiem, kaskada z mieszalnikiem, rura przepływowa oraz reaktor pętlowy. Możliwe jest również połączenie kilku typów reaktorów, przykładowo reaktora z mieszalnikiem z następującą po nim rurą przepływową.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku w trakcie reakcji telomeryzacji zastosowano ligandy karbenowe. Nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizatory według wynalazku przewyższają znane katalizatory palladowo-fosfanowe zarówno pod względem selektywności, jak również produktywności. Przykładowo, sposób według wynalazku pozwala bez trudu uzyskać w trakcie telomeryzacji butadienu z alkoholami wartość TON katalizatorów (to jest produktywność katalizatorów) rzędu 100000 i więcej.
Możliwe jest również przeprowadzanie telomeryzacji w układach wielofazowych (przykładowo z zastosowaniem katalizatora heterogenicznego lub w obecności dwóch faz ciekłych, z których jedna zawiera katalizator). Stężenia, w jakich stosowane są katalizatory, mogą przy tym ulegać zmianom. W przypadku telomeryzacji przeprowadzanej w wielu fazach ciekłych szczególnie korzystne jest, aby katalizator oraz produkt stosowane były w różnych fazach, jako że wówczas katalizator oddzielić można bez trudu w procesie rozdzielania faz. Często jedną z faz ciekłych stanowi wówczas woda. Stosowane są również przykładowo węglowodory nadfluorowane, ciecze jonowe oraz nadkrytyczny dwutlenek węgla (na temat cieczy jonowych porównaj: P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Telomeryzację butadienu z wodą w cieczach jonowych opisują: J. E. L. Dullius, P. A. Z. Suarez, S. Einloft, R. F. De Souza, J. Dupont, J. Fischer, A. D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997-1000. Przegląd zastosowania wody jako fazy nośnej katalizatora znaleźć można przykładowo w: B. Cornils, W. A. Herrmann [red.] „Aqueous-Phase Organometallic Catalysis”, Wiley-VCH, Weinheim, Nowy Jork, Chichester, Brisbane, Singapur, Toronto, 1998, str. 442-446. Szczególnie korzystne w przypadku sposobu z zastosowaniem wielu faz ciekłych jest zastosowanie telogenu, który wraz z katalizatorem występuje w jednej fazie, zaś produkty znajdują się zasadniczo w drugiej fazie.
Podczas przeprowadzania etapu telomeryzacji korzystne może się okazać dodanie innych substancji pomocniczych, przykładowo inhibitorów hamujących przebieg polimeryzacji butadienu. Inhibitory tego rodzaju zawarte są również zwykle w czystym (stabilizowanym) 1,3-butadienie dostępnym na rynku. Typowy stabilizator stanowi przykładowo butylopirokatechol.
Reakcja telomeryzacji przeprowadzana jest korzystnie przy niepełnej przemianie olefiny wyjściowej. Często korzystne jest ograniczenie stopnia przemiany do 95, zaś korzystniej 88%.
Po przeprowadzeniu telomeryzacji katalizator telomeryzacji można odzyskać i zastosować ponownie w całości lub częściowo w trakcie kolejnych reakcji telomeryzacji. (porównaj opis patentowy
EP-A-0 218 100). Wydzielanie katalizatora może się przykładowo odbywać na drodze destylacji, ekstrakcji, strącania lub adsorpcji. W sytuacji, gdy katalizator w całości lub w części znajduje się w drugiej fazie, oddzielanie przeprowadzić można w prosty sposób w procesie rozdzielania faz.
PL 204 463 B1
Możliwe jest również modyfikowanie katalizatora przed lub w trakcie jego oddzielania. Dotyczy to w równym stopniu częściowego oraz całkowitego przywracania do obiegu, który również może być poprzedzony etapem modyfikacji katalizatora. Przykładowo w opisie patentowym US 4 146 738 przedstawiono sposób, zgodnie z którym przed oddzieleniem katalizatora jest on stabilizowany z zastosowaniem substancji pomocniczych. Po oddzieleniu od innych produktów dochodzi do aktywowania oraz przywracania do procesu.
Zgodnie z alternatywnym rozwiązaniem po przeprowadzeniu reakcji katalizator można również poddać obróbce innego rodzaju (porównaj opisy patentowe WO 90/13531, US 5 254 782).
W przypadku, gdy zastosowany telogen nie ulegnie pełnej przemianie, nadmiar telogenu oddzielany jest korzystnie od produktu reakcji telomeryzacji, po czym jest doń w całości lub częściowo przywracany.
Wówczas, gdy sposób według wynalazku stosowany jest do wytwarzania 1-oktenu na drodze telomeryzacji 1,3-butadienu, jako produkty uboczne uzyskiwane są zasadniczo podstawiony w trzeciej pozycji 1,7-oktadien, 1,3,7-oktatrien, 4-winylocykloheksen oraz dalsze olefiny C8. Do tego dochodzą niewielkie ilości wyżej wrzących substancji. Na potrzeby dalszego procesu może się okazać korzystne oddzielenie produktów ubocznych od produktu reakcji telomeryzacji w całości lub częściowo. Zasadniczo zastosowanie znajdują tu wszystkie sposoby lub ich kombinacje, z pomocą których usunąć można z mieszaniny produktów telomer. Korzystny sposób oddzielania stanowi destylacja. Na potrzeby oddzielania na drodze destylacji zastosować można wszystkie dostępne rozwiązania, przykładowo kolumnę półkową, kolumnę z upakowaniem, kolumnę z przegrodą, destylację ekstrakcyjną, wyparkę warstewkową oraz wyparkę z odparowaniem filmowym. Oddzielanie na drodze destylacji przebiegać może jedno- lub wieloetapowo, przy czym uzależnione jest ono od temperatury wrzenia składników zawartych w mieszaninie produktów. W przypadku zastosowania jako substancji wydzielonych mieszanin węglowodorów C4 zawierających butadien, pozostałe węglowodory C4 charakteryzują się najniższą temperaturą wrzenia, dzięki czemu można je bez trudu oddzielić we frakcji szczytowej.
W sytuacji, gdy w pozostałych węglowodorach C4 zawarty jest izobuten, zaś jako telogen stosowane są alkohole, istnieje możliwość oddzielenia nadmiaru alkoholu wraz z węglowodorami C4 oraz ich dalszej przemiany z zastosowaniem innych sposobów. Przykładowo, gdy w węglowodorach C4 zawarty jest izobuten, zaś jako telogen stosuje się metanol, węglowodory C4 pozostałe po telomeryzacji można oddzielić razem z nadmiarem metanolu, a następnie poddać wspólnie syntezie MTBE. Korzystne może być wówczas ewentualne uprzednie selektywne uwodornienie nie wykorzystanych dienów z utworzeniem olefin.
Korzystne może być ponadto wyizolowanie innych składników produktu reakcji telomeryzacji oraz ich ewentualne przywrócenie do obiegu lub ich niezależne zużytkowanie. Stosowanych w tym wypadku rozwiązań również dotyczy to, o czym mowa była powyżej przy okazji izolacji. Wśród izolowanych składników wymienić można przykładowo stosowany telogen, nadmiar 1,3-butadienu, podstawiony w trzeciej pozycji 1,7-oktadien, 1,3,7-oktatrien, 4-winylocykloheksen, stosowaną zasadę oraz stosowane ewentualnie rozpuszczalniki.
Produkt reakcji telomeryzacji poddawany jest następnie, ewentualnie wraz z produktami ubocznymi, uwodornieniu z zastosowaniem wodoru lub gazów zawierających wodór.
Nienasycone wiązania podwójne olefin ulegają wówczas przekształceniu w wiązania pojedyncze.
W przypadku zastosowania alkoholi jako nukleofilu (telogenu) oraz 1,3-butadienu jako taksogenu przykładowo w wyniku telomeryzacji powstają jako produkt główny etery 2,7-oktadienylowe, które w wyniku uwodornienia ulegają przemianie w etery n-oktylowe. W analogiczny sposób z estrów 2,7-oktadienylowych uzyskuje się estry n-oktylowe, zaś z 2,7-oktadienyloaminy n-oktyloaminę.
Uwodornienie przeprowadzić można dla fazy ciekłej i/lub fazy gazowej lub z zastosowaniem kombinacji tych rozwiązań, przy czym może ono przebiegać jedno- lub wieloetapowo, przykładowo jako uwodornienie wstępne oraz uwodornienie następcze.
Jako reaktory na potrzeby uwodornienia stosować można typowe rozwiązania, przykładowo reaktory trójfazowe. Powstające w trakcie reakcji ciepło reakcji odprowadzane jest w znany sposób, przykładowo z pomocą wewnętrznych lub zewnętrznych chłodnic. Może to oznaczać zastosowanie reaktorów z wiązką rur, chłodnicy palcowej, wężownic lub płyt chłodzących, albo chłodzenie strumienia powrotnego (w przypadku zastosowania reaktorów z cyrkulacją, systemów recyrkulacji).
Proces uwodornienia przebiega z zastosowaniem katalizatora. Istnieje możliwość zastosowania zarówno homogenicznych, jak i heterogenicznych katalizatorów, przy czym korzystnie stosowane są
PL 204 463 B1 katalizatory heterogeniczne, zawierające przynajmniej jeden metal z grupy 6-11 układu okresowego pierwiastków.
Szczególnie korzystnie katalizatory reakcji uwodornienia zawierają miedź, chrom oraz przynajmniej jeden z metali grupy 8-10 układu okresowego pierwiastków.
W przypadku zastosowania katalizatorów homogenicznych oprócz metalu katalizatora stosuje się dodatkowe ligandy. Ligandy, znajdujące tu zastosowanie, stanowią przykładowo związki fosforu trójwartościowego (przykładowo fosfiny i fosforyny), związki arsenu trójwartościowego, związki azotu (przykładowo aminy, pirydyny, nitryle), halogenki, tlenek węgla, cyjanid oraz karbeny.
W przypadku katalizatorów heterogenicznych wymienione wyżej metale modyfikować można z zastosowaniem innych metali lub moderatorów. Przykładowo heterogeniczne katalizatory na bazie palladu modyfikowane są często pod kątem aktywności oraz selektywności z zastosowaniem siarki lub tlenku węgla. Z kolei do katalizatorów na bazie miedzi dodawany jest często chrom.
Z reguły zastosowanie katalizatorów nośnikowych jest korzystne, jako że wymagane są wówczas mniejsze ilości metalu, a przy tym właściwości nośnika wpływać mogą na działanie katalizatora. Jako nośniki sprawdziły się przykładowo: węgiel aktywny, tlenek glinu, dwutlenek krzemu, tlenek krzemowo-glinowy, węglan baru, siarczan baru oraz ziemia okrzemkowa.
Zgodnie z korzystnym przykładem wykonania niniejszego wynalazku na potrzeby uwodornienia telomeru oraz ewentualnie nie poddanej przemianie olefiny wyjściowej stosowany jest heterogeniczny katalizator zawierający pallad, nikiel lub platynę.
Szczególnie korzystnie stosowane są heterogeniczne katalizatory nośnikowe na bazie palladu lub platyny, przy czym zawartość metalu wynosi korzystnie między 0,01 a 10, zaś korzystnie między
0,1 a 1%.
Uwodornienie przeprowadzane jest w temperaturze od 0 do 400°C, a korzystnie między 20 a 200°C. Ciśnienie wynosi przy tym między 0,001 MPa a 30 MPa, korzystnie między 0,01 MPa a 12,5 MPa, zaś szczególnie korzystnie między 0,1 MPa a 6,4 MPa.
W przypadku uwodornienia w fazie ciekłej wielkość WHSV (ang. Weight-Hourly-SpaceVelocity), podawana w gramach substratu na gram katalizatora na godzinę, wynosi korzystnie 0,01 do 100 h-1, korzystniej 0,1-50 h-1, zaś szczególnie korzystnie 0,5-10 h-1. W przypadku uwodornienia w fazie gazowej wartość WHSV, podawana w gramach substratu na gram katalizatora na godzinę, wynosi korzystnie 0,1 do 200 h-1, korzystniej 0,5-100 h-1, zaś szczególnie korzystnie 1-50 h-1.
Uwodornienie w fazie ciekłej - niezależnie od tego, czy przeprowadzane z zastosowaniem katalizatora homogenicznego, czy heterogenicznego - przeprowadzać można w obecności lub bez zastosowania dodatkowych rozpuszczalników. Przykłady odpowiednich rozpuszczalników stanowią alifatyczne oraz cykloalifatyczne węglowodory, przykładowo alkany C3-C16, mieszaniny niższych lub wyższych alkanów (C3-C20), cykloheksan, cyklooktan oraz etylocykloheksan; alkohole, przykładowo metanol, etanol, propanol, izoproanol, n-butanol, izobutanol, 2-etyloheksanol, izononanol oraz izotridekanol; poliole, przykładowo glikol etylenowy, glikol propylenowy, 1,3-propanodiol oraz 1,4-butanodiol; estry kwasu karboksylowego, przykładowo ester etylowy kwasu octowego; etery, przykładowo eter dipropylowy, eter dietylowy, eter dimetylowy, eter metylo-tert-butylowy, eter metylooktylowy, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, eter alkilowy glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego oraz glikolu polietylenowego; sulfolan, sulfotlenek dimetylowy, węglan etylenowy, węglan propylenowy i woda. Rozpuszczalniki stosowane są indywidualnie lub jako mieszaniny różnych rozpuszczalników.
W trakcie uwodornienia w fazie ciekłej zastosować można również większą liczbę ciekłych faz. Rozwiązanie takie jest szczególnie korzystne wówczas, gdy katalizator oraz produkt stanowią różne fazy, jako że wówczas istnieje możliwość oddzielenia katalizatora na drodze prostego rozdzielania faz. Często jedną z faz ciekłych stanowi wówczas woda. Stosowane są również przykładowo węglowodory nadfluorowane, ciecze jonowe oraz nadkrytyczny dwutlenek węgla (na temat cieczy jonowych porównaj: P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Przegląd zastosowania wody jako fazy nośnej katalizatora znaleźć można przykładowo w: B. Cornils, W. A. Herrmann [red.] „Aqueous-Phase Organometallic Catalysis”, Wiley-VCH, Weinheim, Nowy Jork, Chichester, Brisbane, Singapur, Toronto, 1998, str. 352-361.
W trakcie reakcji uwodornienia oprócz wodoru oraz ewentualnie substratu obecne być mogą również inne gazy. Dodać można przykładowo azot i/lub argon, ale również alkeny, jakie w warunkach reakcji uwodornienia występują w postaci gazowej, takie jak metan, propan oraz butan, lub takie, które zawarte są już w gazie z procesu uwodornienia.
PL 204 463 B1
Proces uwodornienia zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku przebiegać może w sposób ciągły, półciągły lub nieciągły (partiami). Korzystny jest przy tym sposób ciągły.
Podczas reakcji uwodornienia przeprowadzana jest korzystnie pełna przemiana telomeru. Możliwe jest jednak również przerwanie reakcji w trakcie przemiany oraz ponowne doprowadzenie do układu telomeru nie poddanego przemianie po oddzieleniu pozostałych składników, względnie jego wykorzystanie w odmienny sposób.
Produkt reakcji uwodornienia (uwodorniony telomer) poddawany jest przemianie z uzyskaniem olefiny oraz dalszych produktów rozszczepienia. Korzystne jest przy tym, aby produkt reakcji uwodornienia poddać oczyszczeniu w procesie fizycznym. Korzystnie zastosowanie znajdują tu wszystkie sposoby lub ich kombinacje, z pomocą których oddzielić można całkowicie lub częściowo od uwodornionego telogenu produkty uboczne. Korzystny sposób oddzielania stanowi destylacja. Na potrzeby oddzielania na drodze destylacji zastosować można wszystkie dostępne rozwiązania, przykładowo kolumnę półkową, kolumnę z upakowaniem, kolumnę z przegrodą, destylację ekstrakcyjną, wyparkę warstewkową oraz wyparkę z odparowaniem filmowym. Oddzielanie na drodze destylacji przebiegać może jedno- lub wieloetapowo, przy czym uzależnione jest ono od temperatury wrzenia składników zawartych w mieszaninie produktów.
W trakcie procesu rozszczepiania wedł ug wynalazku dochodzi do rozszczepienia uwodornionego telomeru, w wyniku czego powstaje pożądana 1-olefina.
Proces rozszczepiania odbywać się może zarówno w fazie ciekłej, jak i w fazie gazowej, przy czym korzystne jest jego przeprowadzenie w fazie gazowej. Proces rozszczepiania uwodornionego telomeru odbywać się może w obecności dowolnej ilości innych substancji, jakie w warunkach procesu rozszczepiania pozostają obojętne, względnie w znacznym stopniu obojętne. Przykładowo dodać można azot lub argon, ale również wodę, parę wodną i alkeny, przykładowo metan, propan i butan. Korzystnie zawartość obojętnych substancji wynosi między 0 a 98% obj., zaś szczególnie korzystnie między 0 a 50% obj.
Reakcję rozszczepienia przeprowadzić można termicznie bez katalizatora lub z zastosowaniem katalizatora, to jest w obecności heterogenicznych katalizatorów, w sposób ciągły, półciągły lub nieciągły (partiami).
W trakcie procesu rozszczepienia według wynalazku rozszczepieniu poddawany jest uwodorniony telomer, w wyniku czego powstaje pożądana 1-olefina. Reakcje rozszczepienia tego rodzaju opisywano już w literaturze. Proces rozszczepienia alkoholi oraz estrów stanowi przy tym typowy sposób uzyskiwania olefin (porównaj Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Sztutgart, wydanie IV, tom 5/1b, str.: 44 i następne oraz 105 i następne).
Opis patentowy JP 02172924 opisuje przedstawia rozszczepienia 1-oktanolu - uzyskanego w wyniku telomeryzacji oraz nastę pczego uwodornienia - z utworzeniem 1-oktenu. Jako katalizator zastosowano między innymi fosforan wapnia modyfikowany wodorotlenkiem sodu.
Opis patentowy EP 0 440 995 przedstawia proces rozszczepienia estrów alkilowych - uzyskanych w wyniku telomeryzacji oraz następczego uwodornienia - z utworzeniem 1-oktenu. W reakcji rozszczepienia nie zastosowano katalizatorów.
Znane są również sposoby rozszczepiania eterów. Szereg publikacji na ten temat ukazało się na początku XX wieku, przykładowo na temat rozszczepienia eterów z zastosowaniem kwaśnej gliny (japanese acid clay) (W. Ipatiew, Berichte der Dutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961;
K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25).
Rozszczepienie eterów metylowych z zastosowaniem tlenku glinu, fosforanu glinu, krzemianu glinu oraz mieszanin krzemianów glinu z fosforanami metali i siarczanami metali opisano w opisie patentowym US 2561483.
Zgodnie z opisem patentowym WO 92/10450 korzystne jest zastosowanie katalizatorów kwasowych, przy czym zastosowanie znajdują w szczególności tlenki glinu, jakie poddawane są ewentualnie modyfikacji.
W opisie patentowym CN 1158277 A opisano z kolei katalizatory reakcji rozszczepiania eterów, wybrane z grupy obejmującej modyfikowany SiO2, tlenek toru, tlenki metali ziem alkalicznych, ziem rzadkich oraz metale grupy IV B. W zgłoszeniu patentowym CN 1165053 przedstawiono zastosowanie tlenków magnezowo-krzemowych do rozszczepiania eteru oktylometylowego. Z pomocą powyższych katalizatorów w trakcie przemiany eteru oktylometylowego uzyskano w ponad 80% selektywność na poziomie powyżej 95% względem 1-oktenu.
PL 204 463 B1
Zgodnie z wynalazkiem rozszczepienie z uzyskaniem 1-olefiny przebiega korzystnie jako reakcja w fazie gazowej z zastosowaniem heterogenicznych katalizatorów. Jako katalizatory stosowane być mogą zarówno kwasowe, jak i silnie kwasowe katalizatory, takie jak gliny naturalne, kwasy nośnikowe, kwasowe tlenki metali i siarczki metali, sole metali, tlenki metali, zeolity, jak również katalizatory zasadowe oraz silnie zasadowe, takie jak zasady nośnikowe, zasadowe tlenki metali, sole metali, mieszane tlenki oraz zeolity (zwykle wymieniane przez metale alkaliczne oraz metale ziem alkalicznych).
Przykłady wymienionych wyżej katalizatorów znaleźć można między innymi w „New solid acids and bases: their catalytic properties” K. Tanabe et al., 1989, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, str. 1-3.
Korzystnie stosowane są katalizatory zasadowe lub silnie zasadowe. Szczególnie korzystnie stosowane są wodorotlenki metali alkalicznych/tlenki metali alkalicznych lub wodorotlenki metali ziem alkalicznych/tlenki metali ziem alkalicznych, ewentualnie na nośnikach, takich jak krzemionka, tlenek glinu lub węglany. Zawartość wodorotlenków metalu na nośniku wynosi korzystnie 0,01% wag. do 20% wag., zaś szczególnie korzystnie 0,1% wag. do 10% wag. Ponadto katalizatory stosowane w reakcji rozszczepiania zawierać mogą tlenki metali alkalicznych, tlenki metali ziem alkalicznych, tlenek cynku, tlenek glinu, tlenek itru, tlenek lantanu, tlenek ceru, tlenek toru, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, węglany metali alkalicznych oraz węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych oraz węglany metali ziem alkalicznych, wolframiany metali alkalicznych oraz węglany metali ziem alkalicznych, mieszane tlenki krzemu i/lub glinu oraz metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, cynku, toru, tytanu, cyrkonu, wolframu, cyny i molibdenu. Korzystne jest również zastosowanie hydrotalcytów.
Katalizatory wytwarzane są zgodnie ze stosowanymi sposobami. Typowe sposoby stanowią przykładowo strącanie oraz nasycanie oraz następcze kalcynowanie.
Rozszczepianie przeprowadzić można w temperaturze między 100 a 800°C, korzystnie między 200 a 450°C, zaś szczególnie korzystnie między 300 a 350°C. Ciśnienie (bezwzględne), w którym przeprowadzana jest reakcja rozszczepiania, wynosi typowo między 0,01 a 2,5 MPa. Korzystnie ciśnienie wynosi między 0,02 a 0,5 MPa, zaś szczególnie korzystnie między 0,1 a 0,2 MPa. WHSV, wielkość podawana w gramach substratu na gram katalizatora na godzinę, wynosi korzystnie 0,01 do 30 h-1, korzystniej 0,1-15 h-1, zaś szczególnie korzystnie 0,5-10 h-1.
Reakcję rozszczepienia przeprowadzić można przy pełnej lub częściowej przemianie. Substancja wydzielona nie poddana przemianie może być - po oddzieleniu utworzonej 1-olefiny oraz ewentualnie innych produktów rozszczepienia - przywrócona do procesu rozszczepiania. Możliwe jest przy tym także oddzielenie jedynie 1-olefiny oraz ewentualnie części rozszczepionego produktu oraz ich przywrócenie do etapu oczyszczania wstępnego przed zasadniczą reakcją rozszczepiania.
Korzystnie rozszczepianie odbywa się przy częściowej przemianie. Stopień przemiany wynosi przy tym między 10 a 95%, korzystnie między 30 a 90%, zaś szczególnie korzystnie między 40 a 95%.
Oddzielenie produktu docelowego, 1-olefiny, od innych składników produktu reakcji rozszczepiania przebiega w znany sposób, przykładowo w procesie rozdzielania faz, ekstrakcji, przemywania, destylacji lub strącania. Korzystne rozwiązanie stanowi przy tym destylacja.
Nukleofil uzyskiwany w wyniku rozszczepiania (przykładowo metanol) doprowadzany być może ewentualnie ponownie do reaktora telomeryzacji.
W trakcie procesu wytwarzania 1-oktenu oraz 1,3-butadienu w sposób według wynalazku oprócz 1-oktenu powstawać mogą niewielkie ilości innych olefin C8. 2-okten utworzyć można na drodze izomeryzacji 1-oktenu, 3-okten uzyskać można z 2-oktenu i tak dalej. Istnieje również możliwość utworzenia oktanu oraz oktadienu. W związku z tym w celu uzyskania wysokiej czystości 1-oktenu (> 97%) konieczne może być oddzielenie części składników C8. Odbywać się to może na drodze oczyszczania na drodze destylacji. Proces ten przebiegać może zarówno wspólnie z oddzielaniem innych produktów podczas etapu rozszczepiania lub oddzielnie podczas oczyszczania wyizolowanej uprzednio frakcji C8. Olefiny C8 stanowiące produkty uboczne sposobu według wynalazku, charakteryzujące się obecnością wiązań podwójnych, stanowią wartościowe substancje wydzielone reakcji chemicznych; można je przykładowo zastosować podczas reakcji hydroformylowania.
1-olefiny uzyskane w sposób według wynalazku są szczególnie przydatne jako komonomery podczas reakcji polimeryzacji etenu lub propenu. Szczególnie przydatny jest tutaj 1-okten.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem również zastosowanie 1-olefin uzyskanych w sposób według wynalazku jako komonomerów podczas reakcji polimeryzacji.
PL 204 463 B1
Korzystnie 1-olefiny stosowane są jako komonomery w kauczukach, usieciowanych lub nieusieciowanych polipropylenach, polietylenach, mieszankach etylenowo-propylenowych lub kopolimarach, elastomerach zawierających EPDM, poliamidach, policykloalkenach, polisiloksanach i/lub tworzywach sztucznych PET.
W związku z powyższym przedmiotem niniejszego wynalazku są poliolefiny, uzyskiwane w wyniku kopolimeryzacji przynajmniej jednej olefiny z 1-olefiną uzyskaną w opisany tutaj sposób.
Korzystne poliolefiny stanowią polipropylen lub polietylen (monomer: eten i/lub propen) z 1-olefiną według wynalazku, w szczególności 1-oktenem. Korzystnie poliolefiny zawierają 1-35% mol. 1-olefiny.
Poniżej przedstawiono przykłady realizacji sposobu według wynalazku.
P r z y k ł a d y 1-3
Telomeryzacja 1,3-butadienu z metanolem Przykład 1
P r z y k ł a d 1
W autoklawie o pojemności 3 litrów (producent: Βϋ^ϊ) umieszczono 286 g odgazowanego metanolu, 562 g 1,3-butadienu, 0,74 g wodorotlenku sodu, 50 g cyklooktanu (wewnętrzny standard w chromatografii gazowej) oraz 0,54 g 4-t-butylokatecholu w osłonie gazu ochronnego, po czym podgrzano do 80°C. 0,0543 g acetyloacetonianu palladu oraz 0,1208 g chlorku 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolu rozpuszczono niezależnie w osłonie gazu ochronnego w 47,4 g odgazowanego metanolu. Reakcję zainicjowano poprzez podanie tego roztworu (z pomocą biurety ciśnieniowej) do autoklawu, po czym przeprowadzono analizę chromatografii gazowej przebiegu reakcji, pobierając w tym celu próbki w regularnych odstępach czasu. Po 180 minutach przeprowadzono 85% przemiany butadienu, zaś po 420 minutach powyżej 99%. Doświadczenie zakończono, schładzając zawartość autoklawu. Selektywność reakcji względem eteru 2,7-oktadienylo-1-metylowego (1-metoksy-2,7-oktadien, 1-MODE) zgodnie z wynikami chromatografii gazowej wyniosła > 96%.
P r z y k ł a d 2
W autoklawie o pojemności 3 litrów (producent: Βϋ^ΐ) umieszczono 209 g odgazowanego metanolu, 478 g 1,3-butadienu, 1,36 g wodorotlenku sodu, 50 g cyklooktanu (wewnętrzny standard w chromatografii gazowej) oraz 0,52 g 4-t-butylokatecholu w osłonie gazu ochronnego, po czym podgrzano do 80°C. 0,0500 g acetyloacetonianu palladu oraz 0,1253 g tetrafluoroboranu 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5-diwodoroimidazolu rozpuszczono niezależnie w osłonie gazu ochronnego w 51 g odgazowanego metanolu. Reakcję zainicjowano poprzez podanie tego roztworu (z pomocą biurety ciśnieniowej) do autoklawu, po czym przeprowadzono analizę chromatografii gazowej przebiegu reakcji, pobierając w tym celu próbki w regularnych odstępach czasu. Po 105 minutach przeprowadzono 85% przemiany butadienu, zaś po 285 minutach powyżej 98%. Doświadczenie zakończono, schładzając zawartość autoklawu. Selektywność reakcji względem eteru 2,7-oktadienylo-1-metylowego zgodnie z wynikami chromatografii gazowej wyniosła > 96%.
P r z y k ł a d 3
W autoklawie o pojemności 3 litrów (producent: Βϋ^ί) umieszczono 207 g odgazowanego metanolu, 521 g 1,3-butadienu, 1,38 g wodorotlenku sodu, 50 g cyklooktanu (wewnętrzny standard w chromatografii gazowej) oraz 0,46 g 4-t-butylokatecholu w osłonie gazu ochronnego, po czym podgrzano do 80°C. 0,0494 g acetyloacetonianu palladu oraz 0,1382 g chlorku 1,3-bis(2,6-di-i-propylofenylo)imidazolu rozpuszczono niezależnie w osłonie gazu ochronnego w 49,1 g odgazowanego metanolu. Reakcję zainicjowano poprzez podanie tego roztworu (z pomocą biurety ciśnieniowej) do autoklawu, po czym przeprowadzono analizę chromatografii gazowej przebiegu reakcji, pobierając w tym celu próbki w regularnych odstępach czasu. Po 210 minutach przeprowadzono 85% przemiany butadienu, zaś po 420 minutach powyżej 98%. Doświadczenie zakończono, schładzając zawartość autoklawu. Selektywność reakcji względem eteru 2,7-oktadienylo-1-metylowego zgodnie z wynikami chromatografii gazowej wyniosła 87%, względem 1,3,7-oktatrienu 4%. Stosunek eteru 2,7-oktadienylo-1-metylowego do 3-metoksyoktadienu wyniósł 91,6 : 8,4.
P r z y k ł a d 4
W kolbie Schlenka rozpuszczono w osłonie gazu ochronnego, argonu, 111,1 mg wodorotlenku sodu oraz 1,6 mg kompleksu palladu l-a w 17,8 g metanolu. Roztwór przeprowadzono w osłonie gazu ochronnego do autoklawu o pojemności 100 ml (producent: Parr), po czym autoklaw schłodzono i dodano 15 g 1,3-butadienu. Autoklaw utrzymywano przez 16 godzin w temperaturze 90°C. W tym okresie przemianie uległo 87% 1,3-butadienu. Selektywność reakcji względem 1-metoksyokta-2,7-dienu wyniosła 95%, zaś względem 3-metoksyokta-1,7-dienu 2,4%.
PL 204 463 B1
P r z y k ł a d 5
W autoklawie stalowym o pojemności 70 I umieszczono 6,4 kg metanolu. W metanolu rozpuszczono 35 g wodorotlenku sodu, a do uzyskanego roztworu dodano 1,9 g 4-t-butylokatecholu, 1,8 g octanu palladu(ll) oraz 6 g chlorku 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolu. Po dodaniu 15 kg 1,3-butadienu autoklaw podgrzano. Po rozpoczęciu reakcji egzotermicznej (w temperaturze około 70°C) temperatura wewnętrzna wzrosła do wartości maksymalnej 125°C, po czym mieszanina uległa schłodzeniu i utrzymano temperaturę na poziomie 80°C. Po sześciu godzinach reaktor schłodzono do temperatury pokojowej. Zgodnie z analizą chromatografii gazowej przemianie uległo 95% 1,3-butadienu, zaś selektywność względem 1-metoksyokta-2,7-dienu wyniosła 93,0%, a względem 3-metoksyokta-1,7-dienu 2,9%.
P r z y k ł a d y 6-9
Uwodornienie telomerów
Mieszaniny reakcyjne poddano analizie chromatografii gazowej w kolumnie FFAP (producent: Hewlett-Packard). Jako katalizator reakcji uwodornienia zastosowano dostępny na rynku katalizator H 14184r (producent: Degussa AG).
Producent podaje następującą charakterystykę katalizatora:
0,5% wag.
Al2O3 wytłaczana
1,2 mm 2-8 mm 600 kg/m3
200 m2/g 0,65 cm3/g brak, katalizator uprzednio zredukowany
Zawartość Pd
Nośnik
Postać
Średnica
Długość
Gęstość nasypowa
Powierzchnia BET
Właściwa objętość porów
Wskazówki dot. redukcji
P r z y k ł a d 6 g katalizatora umieszczono w koszyku na katalizator w reaktorze ciśnieniowym o pojemności 1000 ml, po czym zmieszano z 492 g ciekłego 1-metoksy-2,7-oktadienu (1-MODE). Stosunek trans/cis w 1-MODE wyniósł 0,94 g. Uwodornienie 1-MODE przeprowadzono z zastosowaniem czystego wodoru przy ciśnieniu 2 MPa oraz temperaturze 40°C. Reakcję uwodornienia zakończono po 10 godzinach. Stopień przemiany 1-MODE wynosił wówczas 99,9%. Wydajność dla 1-metoksyoktanu (1-MOAN) wyniosła 99,9%.
P r z y k ł a d 7 g katalizatora umieszczono w koszyku na katalizator w reaktorze ciśnieniowym o pojemności 1000 ml, po czym zmieszano z 492 g ciekłego 1-metoksy-2,7-oktadienu (1-MODE). Stosunek trans/cis w 1-MODE wyniósł 0,94 g. Uwodornienie 1-MODE przeprowadzono z zastosowaniem czystego wodoru przy ciśnieniu 2 MPa oraz temperaturze 60°C. Reakcję uwodornienia zakończono po 6 godzinach. Stopień przemiany 1-MODE wynosił wówczas 99,9%. Wydajność dla 1-metoksyoktanu (1-MOAN) wyniosła 99,9%.
P r z y k ł a d 8 g katalizatora umieszczono w koszyku na katalizator w reaktorze ciśnieniowym o pojemności 1000 ml, po czym zmieszano z 492 g ciekłego 1-metoksy-2,7-oktadienu (1-MODE). Stosunek trans/cis w 1-MODE wyniósł 0,94 g. Uwodornienie 1-MODE przeprowadzono z zastosowaniem czystego wodoru przy ciśnieniu 3 MPa oraz temperaturze 40°C. Reakcję uwodornienia zakończono po 5,5 godzinach. Stopień przemiany 1-MODE wynosił wówczas 99,9%. Wydajność dla 1-metoksyoktanu (1-MOAN) wyniosła 99,9%.
P r z y k ł a d 9 g katalizatora umieszczono w koszyku na katalizator w reaktorze ciśnieniowym o pojemności 1000 ml, po czym zmieszano z 492 g ciekłego 1-metoksy-2,7-oktadienu (1-MODE). Stosunek trans/cis w 1-MODE wyniósł 0,94 g. Uwodornienie 1-MODE przeprowadzono z zastosowaniem czystego wodoru przy ciśnieniu 3 MPa oraz temperaturze 60°C. Reakcję uwodornienia zakończono po 4 godzinach. Stopień przemiany 1-MODE wynosił wówczas 99,9%. Wydajność dla 1-metoksyoktanu (1-MOAN) wyniosła 99,9%.
P r z y k ł a d 10 - Rozszczepienie z zastosowaniem katalizatora kwasowego
Produkt reakcji uwodornienia 1-metoksyoktanu (1-MOAN, eter metylo-n-oktylowy) o czystości 98% wag. (2% substancja wysokowrząca) w celu przeprowadzenia reakcji rozszczepienia umieszczoPL 204 463 B1 no w reaktorze przepływowym ze złożem nieruchomym w obecności katalizatora na bazie krzemionkitlenku glinu, przy czym katalizator stanowi dostępny na rynku K306 (producent: Sϋd-Chemie AG).
Przed wprowadzeniem do reaktora ciekłą substancję wydzieloną odparowano w podłączonej wyparce w temperaturze 220°C. Przy temperaturze reakcji na poziomie 250°C przez reaktor przeprowadzano 7,7 g substancji wydzielonej w ciągu godziny przy zastosowaniu 10 g granulowanego katalizatora w fazie gazowej z zachowaniem wartości WHSV na poziomie 0,77 h-1. Produkt w postaci gazowej schłodzono w chłodnicy, po czym zgromadzono w postaci ciekłej w szklanym odbieralniku.
Wyniki chromatografii gazowej produktu reakcji rozszczepienia zestawiono w Tabeli 1.
T a b e l a 1: Rozszczepienie 1-MOAN z zastosowaniem katalizatora na bazie krzemionki-tlenku glinu K306
Składniki Produkty rozszczepienia MOAN (% wagowo)
1-okten 2,7
t-4-okten 2,0
t-3-okten/c-4-o kten 5,3
c-3-okten 1,6
t-2-okten 6,2
c-2-okten 3,8
metanol 6,2
1-MOAN 67,1
pozostałe 5,1
Zgodnie z tym, co zaprezentowano w Tabeli 1, 1-MOAN rozszczepiono przy stosunkowo niskiej selektywności względem 1-oktenu (~8,7%) z uzyskaniem pożądanego produktu, to jest 1-oktenu.
P r z y k ł a d 11
Produkt reakcji uwodornienia 1-metoksyoktanu (1-MOAN, eter metylo-n-oktylowy) o czystości 98% wag. (2% substancja wysokowrząca) w celu przeprowadzenia reakcji rozszczepienia umieszczono w reaktorze przepływowym ze złożem nieruchomym w obecności tlenku glinu modyfikowanego ługiem sodowym (Al2O3, 1%wag. Na2O).
Przed wprowadzeniem do reaktora ciekłą substancję wydzieloną odparowano w podłączonej wyparce w temperaturze 220°C. Przy temperaturze reakcji na poziomie 350°C przez reaktor przeprowadzano 20 g substancji wydzielonej w ciągu godziny przy zastosowaniu 18 g katalizatora w postaci kulek w fazie gazowej z zachowaniem wartości WHSV na poziomie 1,1 h-1. Produkt w postaci gazowej schłodzono w chłodnicy, po czym zgromadzono w postaci ciekłej w szklanym odbieralniku.
Wyniki chromatografii gazowej produktu reakcji rozszczepienia zestawiono w Tabeli 2.
T a b e l a 2: Rozszczepienie 1-MOAN z zastosowaniem katalizatora Al2O3 modyfikowanego Na
Składniki Produkty rozszczepienia 2-oktanolu (% wagowo)
1 2
1-okten 32,95
t-4-okten 0,02
t-3-okten/c-4-o kten 0,01
c-3-okten 0,01
t-2-okten 0,77
c-2-okten 1,25
metanol 9,16
PL 204 463 B1 cd. tabeli 2
1 2
MOAN 47,38
pozostałe 8,47
Zgodnie z tym, co zaprezentowano w Tabeli 2, 1-MOAN rozszczepiono przy wysokiej selektywności względem 1-oktenu (> 92%) z uzyskaniem pożądanego produktu, to jest 1-oktenu.
Produkty uboczne, określane mianem pozostałych składników, obejmują substancje, które również można rozszczepić z uzyskaniem 1-oktenu, między innymi eter dioktylowy. Również i te składniki można ewentualnie przywrócić do obiegu w procesie rozszczepiania.

Claims (25)

1. Sposób wytwarzania 1-olefin zawierających 8-16 atomów węgla na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej o przynajmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych z nukleofilem w obecności katalizatora palladowego, uwodornienia uzyskanego w ten sposób telomeru oraz następującego po nim rozszczepienia z uzyskaniem 1-olefiny, znamienny tym, że jako katalizator palladowy stosuje się karbenowy kompleks palladu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligandy karbenowe obejmują następujący element strukturalny:
ΧΝ c
Ν przy czym C stanowi atom węgla związany z atomem palladu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ligand karbenowy stosuje się jeden lub więcej związków o wzorze I lub II:
przy czym R2, R3 zawierać mogą niezależnie liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C24 lub grupę arylową C5-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylowa zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C18), -alkilo-(C1-C24), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, przy czym R4-R7 stanowią niezależnie atom wodoru, -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 lub liniowa, rozgałęziona lub cykliczna grupa alkilowa C1-C24 lub grupa arylowa C6-C18, przy czym grupa alkilowa oraz arylowa zawierać mogą niezależnie podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C1-C8), -arylo-(C6-C10), -alkilo-(C1-C24), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-COalkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R4 oraz R5 stanowić mogą również część mostkowego pierścienia alifatycznego lub aromatycznego.
PL 204 463 B1
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e jako nukleofile stosuje się związki o wzorze ogólnym
R^O-H (W), Rł-N-H (IV) Κ’-ΟΟΟΗ (V)
1 1' przy czym R1, R1' wybierane są niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru, liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C22, grupę alkenylową, grupę alkinylową, grupę karboksylową lub grupę arylowa C5-C18, przy czym grupy te zawierać mogą podstawniki z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkilo-(C1-C8), -CO-alkilo-(C5-C8), -arylo-(C5-C10), -COO-arylo-(C6-C10), -CO-arylo-(C6-C10), -O-alkilo-(C1-C8), -O-CO-alkilo-(C1-C8), -N-alkilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym rodniki R1, R1' mogą być ze sobą powiązane wiązaniami kowalencyjnymi.
5. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ż e nukleofil stanowi metanol, etanol, 2-etylenoheksanol, oktanol, oktenol, oktadienol, izopropanol, n-propanol, izobutanol, n-butanol, izononanol, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas n-butanowy, kwas izo-butanowy, kwas benzoesowy, kwas ftalowy i/lub woda.
6. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e telomeryzację przeprowadza się przy stopniu przemiany olefiny wyjściowej sięgającym maksymalnie 95%.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie telomeru przeprowadza się z zastosowaniem katalizatora heterogenicznego lub homogenicznego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie telomeru przeprowadza się z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora, zawierają cego przynajmniej jeden metal z grupy 6-11 układu okresowego pierwiastków.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się z zastosowaniem katalizatora heterogenicznego.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się z zastosowaniem zasadowego lub silnie zasadowego lub kwasowego lub silnie kwasowego katalizatora.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się z zastosowaniem katalizatora zawierającego wodorotlenki metali alkalicznych/tlenki metali alkalicznych lub wodorotlenki metali ziem alkalicznych/tlenki metali ziem alkalicznych.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się z zastosowaniem katalizatorów zawierających tlenki metali alkalicznych, tlenki metali ziem alkalicznych, tlenek cynku, tlenek glinu, tlenek itru, tlenek lantanu, tlenek ceru, tlenek toru, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, węglany metali alkalicznych lub węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych lub węglany metali ziem alkalicznych, wolframiany metali alkalicznych lub wolframiany metali ziem alkalicznych.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się z zastosowaniem katalizatorów zawierających hydrotalcyty, mieszane tlenki krzemu i/lub glinu oraz metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, cynku, toru, tytanu, cyrkonu, wolframu, cyny lub molibdenu.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 9 albo 10, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się w fazie gazowej.
15. Sposób według zastrz. 1 albo 9 albo 10, znamienny tym, że rozszczepienie uwodornionego telomeru przeprowadza się w temperaturach między 100 a 800°C.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 9 albo 10, znamienny tym, że rozszczepienie przeprowadza się do momentu uzyskania stopnia przemiany uwodornionego telomeru rzędu 10-95%.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olefinę wyjściową o przynajmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych stosuje się 1,3-butadien lub izopren.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że olefinę wyjściową stosuje się w mieszaninie z innymi w ę glowodorami.
19. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że telomeryzację przeprowadza się w temperaturze 10 do 180°C oraz przy ciś nieniu na poziomie 0,1 do 30 MPa.
PL 204 463 B1
20. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek ligandów karbenowych do Pd [mol/mol] wynosi 0,01:1 do 250:1.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbenowe kompleksy palladu wprowadza się jako takie do reakcji telomeryzacji.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbenowe kompleksy palladu wytwarza się in situ w trakcie reakcji telomeryzacji.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligandy karbenowe wytwarza się in situ w trakcie reakcji telomeryzacji.
24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie reakcji telomeryzacji dodaje się składnik zasadowy o wartości pKb < 7.
25. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 21 albo 22, znamienny tym, że stężenie palladu w mieszaninie reakcyjnej w trakcie telomeryzacji wynosi 0,01 do 1000 części na milion.
PL367695A 2001-10-06 2002-10-01 Sposób wytwarzania 1-olefin na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, w obecności katalizatora palladowego PL204463B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10149348A DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2001-10-06 Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
PCT/EP2002/010971 WO2003031379A1 (de) 2001-10-06 2002-10-01 Verfahren zur herstellung von 1-olefinen mit palladiumcarbenverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL367695A1 PL367695A1 (pl) 2005-03-07
PL204463B1 true PL204463B1 (pl) 2010-01-29

Family

ID=7701637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL367695A PL204463B1 (pl) 2001-10-06 2002-10-01 Sposób wytwarzania 1-olefin na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, w obecności katalizatora palladowego

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7371909B2 (pl)
EP (1) EP1432666B1 (pl)
JP (1) JP4068062B2 (pl)
KR (1) KR100858837B1 (pl)
CN (1) CN1260190C (pl)
AT (1) ATE301110T1 (pl)
AU (1) AU2002340959B2 (pl)
BR (1) BR0213104B1 (pl)
CA (1) CA2462832C (pl)
DE (2) DE10149348A1 (pl)
ES (1) ES2244808T3 (pl)
HU (1) HU228319B1 (pl)
MX (1) MXPA04003106A (pl)
MY (1) MY128220A (pl)
NO (1) NO334184B1 (pl)
PL (1) PL204463B1 (pl)
RO (1) RO122775B1 (pl)
TW (1) TWI251586B (pl)
WO (1) WO2003031379A1 (pl)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
BR0212835B1 (pt) * 2001-09-26 2014-02-11 Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10312829A1 (de) * 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
DE10257499A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10257938A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
DE10329042A1 (de) 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
CN101018754B (zh) * 2004-08-28 2011-08-03 赢创奥克森诺有限责任公司 2,7-辛二烯基衍生物的生产方法
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004060520A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
US7442800B2 (en) * 2005-05-27 2008-10-28 Promerus Llc Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
DE102007023515A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
EP2243794B1 (en) * 2008-02-12 2016-07-27 Kolon Industries Inc. Cycloolefin-based polymer compound, preparation method thereof and selective hydrogenation process
DE102008002347A1 (de) 2008-06-11 2009-12-17 Evonik Oxeno Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009001966A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers
DE102009001970A1 (de) 2009-03-30 2010-10-14 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001964A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001965A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009002888A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
WO2010130846A2 (es) 2009-05-14 2010-11-18 Dow Global Technologies Inc. Complejos de paladio-fosfina para la telomerización de butadieno
KR20180077335A (ko) * 2010-01-08 2018-07-06 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 용액 형태의 카르벤의 제조 방법, 특히 상기 방법을 이용하여 수득되는 신규한 안정적 형태의 카르벤, 및 촉매작용에 있어서의 그의 용도
CA2789984A1 (en) 2010-02-17 2011-08-25 Petrus V. Leeuwen Novel phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene
DE102010030970A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung
DE102010030990A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
DE102010041272A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
JP2013212995A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
CN103418438B (zh) * 2013-08-22 2015-08-19 上海化工研究院 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用
CN105085563B (zh) * 2015-09-09 2018-09-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种支链烯丙基化合物、制备方法及应用
CN106012047B (zh) * 2016-05-24 2018-06-26 浙江大学 利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法
TWI718818B (zh) * 2019-12-19 2021-02-11 財團法人工業技術研究院 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法
CN113801161A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 华东师范大学 咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3270823D1 (en) * 1981-01-13 1986-06-05 Mitsui Petrochemical Ind Novel ethylene/alpha-olefin copolymer
US5030792A (en) 1987-06-22 1991-07-09 Shell Oil Company Process for preparing 1-octene
ES2074256T3 (es) * 1990-12-13 1995-09-01 Dow Chemical Co Procedimiento para producir 1-octeno.
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US6063878A (en) * 1996-09-13 2000-05-16 Fina Research, S.A. Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19956410A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
EP1231194B1 (de) * 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10106186A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10128144A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
BR0212835B1 (pt) 2001-09-26 2014-02-11 Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros
BR0308432A (pt) 2002-03-15 2006-06-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh processo para a hidroformilação de olefinas
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Also Published As

Publication number Publication date
ATE301110T1 (de) 2005-08-15
HUP0401669A3 (en) 2008-05-28
HU228319B1 (hu) 2013-03-28
KR100858837B1 (ko) 2008-09-17
US7371909B2 (en) 2008-05-13
HUP0401669A2 (hu) 2004-11-29
CN1564795A (zh) 2005-01-12
EP1432666B1 (de) 2005-08-03
EP1432666A1 (de) 2004-06-30
KR20050032503A (ko) 2005-04-07
MY128220A (en) 2007-01-31
TWI251586B (en) 2006-03-21
JP4068062B2 (ja) 2008-03-26
RO122775B1 (ro) 2010-01-29
NO334184B1 (no) 2014-01-13
CN1260190C (zh) 2006-06-21
CA2462832A1 (en) 2003-04-17
DE50203844D1 (de) 2005-09-08
PL367695A1 (pl) 2005-03-07
ES2244808T3 (es) 2005-12-16
DE10149348A1 (de) 2003-04-10
BR0213104B1 (pt) 2013-03-19
BR0213104A (pt) 2004-09-21
AU2002340959B2 (en) 2007-08-02
WO2003031379A1 (de) 2003-04-17
US20040242947A1 (en) 2004-12-02
CA2462832C (en) 2009-12-22
NO20041866L (no) 2004-05-06
JP2005504838A (ja) 2005-02-17
MXPA04003106A (es) 2004-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL204463B1 (pl) Sposób wytwarzania 1-olefin na drodze telomeryzacji olefiny wyjściowej, w obecności katalizatora palladowego
JP4066167B2 (ja) １−オクテンの製造方法
JP5354905B2 (ja) 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法
KR20040043124A (ko) 비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법
US7115790B2 (en) Method for the production of 1-octene by reductive telomerisation
JP5204485B2 (ja) 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法
JP2013067613A (ja) １−ブテンの選択的オリゴマー化によって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するｃ４留分から２−ブテンを分離する方法
JP2008524156A (ja) 非分枝鎖状の非環式アクリル酸オクタトリエンの製造方法