NO334184B1 - Fremgangsmåte til fremstilling av 1-olefiner ved anvendelse av karbenforbindelser - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av 1-olefiner ved telomerisasjon av forbindelser med konjugerte dobbeltbindinger med et telogen i nærvær av en edelmetall-telomerisasjonskatalysator, hydrogenering av telomeren og spalting av det hydrogenerte mellomproduktet.

1-olefiner som 1-okten anvendes i store mengder i produksjonen av forskjellige kjemiske produkter. F.eks. fremstilles overflateaktive stoffer, myknere, smørestoffer og polymerer fra 1-okten. Et stort bruksområde er videre anvendelsen som ko-monomerer i polymerer, særlig i polyetylen.

Nesten alle fremgangsmåter som benyttes kommersielt for tiden til produksjon av 1-okten baserer seg på råstoffet eten. Eten oligomeriseres og man oppnår et produktspektrum av a-olefiner som hovedprodukt. Ved passende valg av katalysator og prosessbetingelser kan mengden av 1-okten i produktet optimaliseres og ligger derved ved ca. 25 %. Ved siden av denne fremgangsmåten, hvor hovedmengden av 1-okten produseres, har isoleringen av 1-okten fra produktspektrumet fra Fischer-Tropsch-reaksjonen fått en viss betydning.

I litteraturen er ved siden av prosesser som baserer seg på eten også kjent fremgangsmåter, som anvender 1,3-butadien som råstoff til fremstilling av 1-okten. 1-okten er imidlertid ikke direkte, f.eks. over en dimerisering, oppnåelig fra butadien, men oppnås etter flere prosesstrinn. Således beskriver patentsøknaden WO 92/10450 en fremgangsmåte hvor 1,3-butadien fortrinnsvis omsettes med metanol eller etanol til en 2,7-oktadienyleter, som etter hydrogenering til oktyleter spaltes til 1-okten. I EP-A-0 440 995 beskrives en analog måte hvor omsetningen imidlertid skjer i det første trinnet med en karboksylsyre. Felles er fremgangsmåtens første trinn, som man generelt betegner som telomerisasjon. Ved telomerisasjonen omsettes generelt et telogen (i EP-A-0 440 995 karboksylsyren) med et taksogen (1,3-butadien, 2 ekvivalenter) til en telomer.

Eksempler på telomerisasjonsreaksjoner er blant annet blitt beskrevet i E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB

1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 og EP-A-0 218 100.

Ved de kjente fremgangsmåter til fremstilling av 1-okten på basis av butadien, som f.eks. beskrevet i WO 92/10450 eller EP-A-0 440 995, oppnås 1-oktenet ved spaltning av et 1-oktan substituert ved 1-posisjonen. Selektivitetene i dette trinnet er derved ofte utilfredsstillende. Således nevnes i WO 92/10450 ved spaltningen av 1-metoksyoktan ved omsetning på 80 % en selektivitet til oktener på 66 %.

Som virksomme katalysatorer for telomerisasjonen har følgende halogenfrie palladium(O)- samt palladium(II)-forbindelser vist seg å være egnet (A. Behr, i " Aspects of Homogeneous Catalysis" ; utgiver R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, vol. 5, 3). Dessuten ble også forbindelser av andre overgangsmetaller anvendt som katalysatorer, som feks. kobolt (R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II1975, 1133-1138), rhodium, nikkel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II1974, 1517-1524) og platina. De sistnevnte systemene er dog underlegne palladiumkomplekser med hensyn på aktivitet og selektivitet.

WO 91/09822 beskriver en kontinuerlig fremgangsmåte med palladiumacetyl-acetonat / 2 ekv. trifenylfosfan som katalysator. Her ble oppnådd katalytiske svingetall (katalysatorproduktiviteter, "turnover numbers" = TON) opptil 44000. Riktignok er kjemoselektivitetene ved slike katalysatoromsetningstall for sluttproduktet < 85 %.

Anvendelsen av palladiumkomplekser eller palladiumsalter i forbindelse med karboksylsyrer til telomerisasjon av butadien er kjent fra EP 0 440 995. Kompleks-dannerne er dog ikke spesifisert.

National Destillers og Chem. Corp. (US 4 642 392, US 4 831 183) beskrev i 1987 en fremgangsmåte til fremstilling av oktadienyletere. Derved ble produktblandingen på destillerende måte separert fra katalysator (palladiumacetat / 5 ekv. trifenylfosfan), som blir tilbake oppløst i et høytkokende løsningsmiddel. Katalysatoren kan gjenbrukes inntil tolv ganger, hvorved fosfan suppleres. Startmaterialet (eksempel 1) ga den lineære eteren riktignok i bare 57 % utbytte (tilsvarer TON 2000). n/iso-forholdet av telomerene er i dette tilfellet bare 3,7:1.1 US 4 831 183 ble blandingen f.eks. separert ved ekstraksjon med heksan fra reaksjonsløsningen. Telomerisasjonen ble derved gjennomført i dimetylformamid eller sulfolan med katalysatorblandingen palladium(II)acetat / 3 ekv. trifenylfosfinmonosulfonat.

Også lengre kjedede primære alkoholer som etanol, propanol og butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) danner med butadien de tilsvarende telomerene. Riktignok er katalysatoraktiviteten til de kjente katalysatorene her enda lavere enn i de ovennevnte tilfellene. Således ble under identiske reaksjonsbetingelser [Pd(acetylacetonat)2/PPh3/butadien/alkohol = 1:2:2000:5000; 60°C/10 h] telomerene av metanol dannet med 88 % utbytte, de av propanol med 65 % utbytte og de av nonanol med bare 28 % utbytte.

Karboksylsyrer er som alkoholer egnede nukleofiler i telomerisasjonsreaksjoner. Fra eddiksyre og butadien oppnår man i gode utbytter de tilsvarende oktadienyl-derivatene (DE 2 137 291). Forholdet mellom det lineære og forgrenede produktet

(n/iso-forholdet) kan påvirkes over ligandene på palladium (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Med trifenylfosfin som ligand ble det oppnådd et forhold 4/1, ved anvendelse av tris(o-metylfenyl)fosfitt kunne forholdet økes til 17/1. Andre karboksylsyrer som pivalinsyre, benzosyre eller metakrylsyre, men også dikarboksylsyre lar seg på samme måte omsette med butadien.

Shell Oil har beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av a-olefiner i US

5 030 792 som baserer seg på telomerisasjonen av konjugerte diener med karboksylsyrer.

Telomerisasjonsreaksjoner hvor vann anvendes som nukleofil, er blant annet blitt grundig undersøkt av firmaet Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333,

US 5 057 631). Derved anvendes fosfiner, oftest vannløselige fosfiner, eller fosfoniumsalter (EP 0 296 550) som ligander. Bruken av vannløselige difosfiner som ligand beskrives i WO 98/08794, og DE 195 23 335 omtaler omsetningen av alkadiener med vann i nærvær av fosfonitt eller fosfonittligander.

GB 1 535 718 beskriver telomerisasjonen av butadien med aminer, katalysert av palladium(0)-komplekser. I EP 939074 og EP 773211 beskrives fremstillingen av okta-2,7-dietyl-l-amin ved telomerisasjon av ammoniakk og butadien.

Telomerisasjonen av butadien med nuklofiler, som formaldehyd, aldehyder, ketoner, karbondioksid, svoveldioksid, sulfinsyrer, P-ketoestere, P-diketoner, malonsyre-estere, a-formylketoner og silaner er på samme måte beskrevet i litteraturen.

Oppsummert kan man si at de kjente palladiumfosfankatalysatorene for telomerisasjonsreaksjoner av butadien med alkoholer ikke har tilfredsstillende katalytiske svingetall (TON). Teknisk tilstrebede produkti vit eter på > 100000 med kjente systemer er ikke eller knapt beskrevet. Derved skal det samtidig fås høye selektiviteter på > 95 % kjemo- og regioselektivitet for å oppnå en økologisk fordelaktig fremgangsmåte.

Det ble funnet at fremstillingen av 1-olefiner fås i gode utbytter og selektiviteter, hvor det gjennomføres en katalytisk telomerisasjon i nærvær av en nukleofil og et palladiumkarbenkompleks med påfølgende hydrogenering av telomeren og spaltning av den hydrogenerte telomeren.

Gjenstand ved den foreliggende oppfinnelsen er derfor en fremgangsmåte til fremstilling av 1-olefiner med 8-16 karbonatomer ved telomerisasjon av et utgangsolefin med minst to konjugerte dobbeltbindinger med en nukleofil under nærvær av en palladiumkatalysator, hydrogenering av det således oppnådde telomer og påfølgende spaltning til 1-olefin, hvor det som palladiumkatalysator anvendes et palladiumkarbenkompleks.

Som foretrukne palladiumkomplekser anvendes slike hvor karbenkarbonatomet er bundet av to nitrogenatomer. Dette betyr at karbenligandene har strukturelementet

hvor C representerer karbenkarbonatomet som binder til palladiumatomet.

Som spesielt foretrukne palladiumkarbenkomplekser anvendes slike med minst en karbenligand av formel I eller II

hvor R<2>og R<3>uavhengig av hverandre er en lineær, forgrenet eller syklisk C1-C24-alkylgruppe eller en Cs-Cig-arylgruppe, hvor alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cg), -CO-alkyl-(Ci-Cg), -aryl-(C6-Ci8), -alkyl-(Ci-C24), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Cio), -0-alkyl-(Ci-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8),

-CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, ferrocenyl,

og hvor R4 til R7 uavhengig av hverandre er hydrogen, -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Ci0), -O-alkyl-(Ci-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl,

-OH, -CF3, -N02eller en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C24-alkylgruppe eller C6-Ci8-arylgruppe og alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6-Cio), -alkyl-(Ci-C24), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Ci0), -O-alkyl-(Ci-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, og hvor restene R<4>og R<5>også kan være del av en brodannende alifatisk eller aromatisk ring.

Nukleofilene anvendt i den oppfinneriske fremgangsmåten er fortrinnsvis forbindelser med formlene III, IV og V hvor R<1>, R<1>uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C22-alkylgruppe, en alkenylgruppe, en alkinylgruppe, en karboksylsyre-gruppe eller en C5-Ci8-arylgruppe, hvor disse gruppene kan inneholde substituenter valgt fra gruppene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cg), -CO-alkyl-(Ci-Cg), -aryl-(C5-Cio), -COO-aryl-(C6-Cio), -CO-aryl-(C6-Ci0), -O-alkyl-(Ci-Cg), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, og hvor restene R<1>, R<1>kan være koblet sammen med hverandre over kovalente bindinger.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg til fremstilling av 1-olefiner med 8-16 karbonatomer, spesielt foretrukket produkt er 1-okten. Som utgangsolefin anvendes fortrinnsvis 1,3-butadien eller isopren.

For telomerisasjonsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan det anvendes så vel rene utgangsolefiner som blandinger av disse olefinene med andre hydrokarboner. De ytterligere hydrokarbonene er f.eks. enumettede forbindelser eller alkiner eller kumulener eller alkaner. Som 1,3-butadien-inneholdende blandinger anvendes fortrinnsvis blandinger av 1,3-butadien med andre C4- eller C5-hydrokarboner. Slike blandinger dannes f.eks. ved spaltnings(krakkings)prosesser til produksjon av eten, hvor raffinerigasser, nafta, gassholdig, LPG (kondensert petroleumsgass), NGL (naturgassvæske) osv. omsettes. C4-fraksjonene som dannes som biprodukt ved disse prosessene inneholder avhengig av spaltningsprosessen forskjellige mengder av 1,3-butadien. Typiske 1,3-butadienkonsentrasjoner i C4-fraksjonen, som de som oppnås fra en nafta-dampkrakker, ligger ved 20-70 % 1,3-butadien.

C4-komponentene n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten og i-buten, som også er inneholdt i disse fraksjonene, forstyrrer ikke eller ikke vesentlig omsetningen i telomerisasjonstrinnet. Diener med kumulerte dobbeltbindinger (1,2-butadien, allen, osv.) og alkiner, særlig vinylacetylen, kan derimot virke som moderatorer i telomerisasjonsreaksjonen. Det er derfor fordelaktig først å fjerne C4-alkinene og eventuelt 1,2-butadienet (DE 195 23 335). Dette kan, om mulig, skje over fysikalske fremgangsmåter som destillasjon eller ekstraksjon. På kjemisk måte kan alkinene reduseres over selektivhydrogenering til alkener eller alkaner og de kumulerte dienene til monoener. Fremgangsmåter for slike hydrogeneringer er teknikkens stand og f.eks. beskrevet i WO 98/12160, EP-A-0 273 900,

DE-A-37 44 086 eller US 4 704 492.

Som nukleofiler (telogener) kan anvendes alle forbindelser som tilfredsstiller de generelle formlene III til V.

Nærmere bestemt er disse:

- vann, ammoniakk

- monoalkoholer og fenoler som f.eks. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, allylalkohol, n-butanol, i-butanol, oktanol, 2-etylheksanol, isononanol, benzylalkohol, sykloheksanol, syklopentanol eller 2,7-

oktadien-l-ol, fenol

- dialkoholer som feks. etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,2-butandiol, 2,3-butandiol og 1,3-butandiol

- hydroksyforbindelser som f.eks. a-hydroksyeddiksyreester

- primære aminer som f.eks. metylamin, etylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, 2,7-oktadienylamin, dodekylamin, etylendiamin eller heksametylendiamin - sekundære aminer som dimetylamin, dietylamin, N-metylanilin, bis(2,7-oktadienyl)amin, disykloheksylamin, metylsykloheksylamin, pyrrolidin,

piperidin, morfolin, piperazin eller heksametylenimin

- karboksylsyre som maursyre, eddiksyre, propansyre, butensyre, isobutensyre, benzosyre, 1,2-benzendikarboksylsyre (ftalsyre).

Spesielt foretrukne nukleofiler er metanol, etanol, 2-etylheksanol, oktanol, oktenol, oktadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, maursyre, eddiksyre, propionsyre, n-butansyre, iso-butansyre, benzosyre, ftalsyre og/eller vann.

Nukleofiler som selv kan oppnås over en telomerisasjonsreaksjon, kan anvendes direkte eller dannes in situ. Således kan f.eks. 2,7-oktadien-l-ol dannes in situ fra vann og butadien i nærvær av telomerisasjonskatalysatoren, 2,7-oktadienylamin fra ammoniakk og 1,3-butadien, osv.

For forholdet mellom nukleofil og utgangsolefin med minst to konjugerte dobbeltbindinger i telomerisasjonsreaksjonen skal det tas hensyn til antallet av de reaktive hydrogenatomene i telogen. Således har f.eks. metanol et aktivt hydrogenatom, etylenglykol har to, metylamin har to, osv.

Pr. mol aktivt hydrogenatom av nukleofiler, som kan reagere med utgangsolefinet, anvendes fortrinnsvis fra 0,001 mol til 10 mol utgangsolefin i telomerisasjonsreaksjonen. Ved en reaksjonsføring med en flytende fase er et forhold fra 0,1 mol til 2 mol utgangsolefin pr. mol aktivt hydrogen spesielt foretrukket.

Som løsningsmiddel for telomerisasjonsreaksjonen anvendes generelt den anvendte nukleofilen, når det ved reaksjonsbetingelser foreligger som væske. Det kan imidlertid også anvendes andre løsningsmidler. De anvendte løsningsmidlene skal derved være stort sett inerte. Foretrukket er tilsetningen av løsningsmidler ved anvendelse av nukleofiler som under reaksjonsbetingelser foreligger som faststoffer, eller ved produkter som ville dannes under reaksjonsbetingelsene som faststoffer. Egnede løsningsmidler er blant annet alifatiske, sykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner som f.eks. C3-C2o-alkaner, blandinger av lavere alkaner (C3-C20), sykloheksan, syklooktan, etylsykloheksan, alkener og polyener, vinylsykloheksen, 1,3,7-oktatrien, C4-hydrokarbonene fra krakkings-C4-fraksjonene, benzen, toluen og xylen; polare løsningsmidler som f.eks. tertiære og sekundære alkoholer, amider som f.eks. azetamid, dimetylazetamid og dimetylformamid, nitriler som f.eks. acetonitril og benzonitril, ketoner som f.eks. aceton, metylisobutylketon og dietylketon; karboksylsyreester som f.eks. eddiksyreetylester, eter som f.eks. dipropyleter, dietyleter, dimetyleter, metyloktyleter, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anisol, alkyl- og aryleter av etylenglykol, dietylenglykol og polyetylenglykol og andre polare løsningsmidler som f.eks. sulfolan, dimetylsulfoksid, etylenkarbonat, propylenkarbonat og vann. Ioniske væsker, f.eks. imidazolium eller pyridiniumsalter, kan også anvendes som løsningsmiddel.

Løsningsmidlet kan anvendes alene eller som blandinger av forskjellige løsningsmidler.

Temperaturen hvor telomerisasjonsreaksjonen utføres ved ligger mellom 10 og 180°C, fortrinnsvis mellom 30 og 120°C, spesielt foretrukket mellom 40 og 100°C. Reaksjonstrykket er 1-300 bar, fortrinnsvis 1-120 bar, spesielt foretrukket 1-64 bar og helt spesielt foretrukket 1 -20 bar.

Essensielt for den oppfinneriske fremgangsmåten er det at telomerisasjonsreaksjonen gjennomføres med katalysatorer på basis av palladiumkomplekser med karbenligander.

Palladiumkarbenkompleksene kan som sådan anvendes i telomerisasjonsreaksjonen eller produseres in situ under denne reaksjonen.

Eksempler på karbenligander som tilsvarer de generelle formlene I eller II, og komplekser som er inneholdt slike ligander er allerede beskrevet i faglitteraturen (W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Bohm, C.W.K. Gstottmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).

Innenfor rammen av denne oppfinnelsen forstås under karbenligander så vel frie karbener som kan fungere som ligand, som karbener koordinert på palladium.

Det er samtidig mulig å anvende forskjellige karbenligander i den oppfinneriske fremgangsmåten.

Katalysatormetallet palladium, hvorfra de aktive katalysatorene dannes under reaksjonsbetingelser, kan innføres på forskjellige måter i prosessen. a) Som palladiumkarbenkompleks, hvor palladiumet fortrinnsvis foreligger i oksidasjonstrinnet (II) eller (0).

b) I form av fortrinn, hvorfra katalysatorene dannes in situ.

Tila)

Eksempler er palladium(0)karbenolefinkomplekser, palladiumkarbenfosfin-komplekser, palladium(0)dikarbenkomplekser og palladium(II)dikarbenkomplekser, palladium(0)karben-1,6-dienkomplekser. Som 1,6-dien kan f.eks. diallylamin, 1,1'-divinyltetrametyldisiloksan, 2,7-oktadienyleter eller 2,7-oktadienylaminer fungere. Konkrete eksempler på egnede palladiumkarbenkomplekser er angitt i de følgende

tabellene.

Karbenkompleksene av palladium som anvendes i oppfinneriske fremgangsmåter kan fremstilles på forskjellige måter. En enkel måte er f.eks. avsetningen av karbenligander eller utvekslingen av ligander på palladiumkomplekser via karbenligander.

Således er f.eks. kompleksene I-f til I-i oppnåelig ved utveksling av fosforligander av komplekser bis(tri-o-tolylfosfin)palladium(0) (T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).

I-fR2 = R3 = Mesityl

I-g R2 = R3 = c-heksyl

I-h R2 = R<3>= t-butyl

I-i R2 = R3 = i-propyl

Til b)

Som fortrinn av palladiumkatalysatorer kan anvendes palladiumsalter, som f.eks.

palladium(II)acetat, palladium(II)klorid, palladium(II)bromid, litiumtetraklor-palladat, palladium(II)acetylacetonat, palladium(0)-dibenzylidenacetonkomplekser, palladium(II)propionat, palladium(II)kloridbisacetonitril, palladium(II)-bistrifenyl-fosfandiklorid, palladium(II)kloridbisbenzonitril, bis(tri-o-tolylfosfin)palladium(0) og videre palladium(0)- og palladium(II)-komplekser.

Karbenene anvendes i form av frie karbener eller som metallkomplekser eller produseres in situ fra karbenfortrinn.

Som karbenfortrinn av karbenene ifølge de generelle formlene I og II er f.eks. egnet salter av karbenene ifølge de generelle formlene VI og VII,

hvor R<2>, R<3>, R<4>, R5,R6, R<7>har den samme betydningen som i formlene I og II, og Y står for en enkelt ladet anionisk gruppe eller tilsvarende støkiometrien proporsjonal for en flerladet anionisk gruppe.

Eksempler på Y er halogenider, hydrogensulfat, sulfat, alkylsulfater, arylsulfater, borater, hydrogenkarbonat, karbonat, alkylkarboksylater, fosfater eller aryl-karboksy later.

Fra karbensaltene kan de tilsvarende karbenene f.eks. frigjøres ved omsetning med en base.

Konsentrasjonen av katalysatoren, formelt angitt i ppm (vekt) på palladiummetall med hensyn på totalvekten, er 0,01 ppm til 1000 ppm, fortrinnsvis 0,5-100 ppm, spesielt foretrukket 1-50 ppm.

Forholdet [mol/mol] mellom karben og Pd er 0,01:1 til 250:1, fortrinnsvis 1:1 til 100:1, spesielt foretrukket 1:1 til 50:1.

Det er mulig å gjennomføre telomerisasjonsprosessen i nærvær av ytterligere ligander. Prinsipielt er her alle ligander egnet som øker reaksjonshastigheten, forbedrer selektiviteten for dannelsen av telomeren, forlenger katalysatortiden, osv. Eksempler på egnede ytterligere ligander er forbindelser med én eller flere trivalente fosfor-, arsen-, antimon- eller nitrogenatomer.

Eksempler på fosforligander er:

fosfiner som f.eks. trifenylfosfin, tris(p-tolyl)fosfin, tris(m-tolyl)fosfin, tris(o-tolyl)- fosfin, tris(p-metoksyfenyl)fosfin, tris(p-dimetylaminofenyl)fosfin, trisyklo-heksylfosfin, trisyklopentylfosfin, trietylfosfin, tris(l-naftyl)fosfin, tribenzylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-tert.-butylfosfin, tris(3-sulfonato-fenyl)-fosfin (metallsalt), bis(3-sulfonato-fenyl)-fenylfosfin (metallsalt), (3-sulfonato-fenyl)difenylfosfin (metallsalt),

fosfitter som f.eks. trimetylfosfitt, trietylfosfitt, tri-n-propylfosfitt, tri-i-propylfosfitt, tri-n-butylfosfitt, tri-i-butylfosfitt, tri-tert.-butylfosfitt, tris(2-etyl-heksyl)-fosfitt, trifenylfosfitt, tris(2,4-di-tert.-butylfenyl)fosfitt, tris(2-tert.-butyl-4-metoksy-fenyl)fosfitt, tris(2-tert.-butyl-4-metylfenyl)fosfitt, tris(p-kresyl)fosfitt,

fosfonitter som f.eks. metyldietoksyfosfin, fenyldimetoksyfosfin, fenyldifenoksy-fosfin, 2-fenoksy-2H-dibenz[c,e][l,2]oksafosforin og dens derivater, hvor hydrogenatomene er erstattet helt eller delvis med alkyl- og/eller arylrester eller halogenatomer,

fosfinitter som f.eks. difenyl(fenoksy)fosfin og dens derivater, hvor hydrogenatomene er erstattet helt eller delvis av alkyl- og/eller arylrester eller halogenatomer, difenyl(metoksy)fosfin, difenyl(etoksy)fosfin, osv.

Innenfor rammen av denne oppfinnelsen forstås også fosfoniumsalter som ytterligere ligander. Eksempler på egnede fosfoniumsalter og deres bruk i telomerisasjonen finnes blant annet i EP-A-0 296 550.

Forholdet mellom ytterligere ligander og palladium kan være 0,1/1 til 500/1, fortrinnsvis 0,5/1 til 50/1, og spesielt foretrukket 1/1 til 20/1 [mol/mol). Den ytterligere liganden kan tilføres reaksjonen i substans, oppløst eller i form av metallkomplekser. Ytterligere ligand kan tilføres reaksjonen ved ethvert tidspunkt og sted i reaktoren i substans, som løsning eller i form av et metallkompleks.

På grunn av katalysatoraktivitetene og -stabilitetene er det ved den oppfinneriske fremgangsmåten mulig å anvende små mengder av katalysator. Ved siden av en prosessvariant hvor katalysatoren gjenbrukes, åpner også den for den mulighet å ikke resirkulere katalysatoren. Begge varianter er allerede beskrevet i patent-litteraturen (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).

Ofte er det fordelaktig å gjennomføre telomerisasjonsreaksjonen i nærvær av baser. Fortrinnsvis anvendes basiske komponenter med en pKb-verdi mindre enn 7, særlig forbindelser valgt fra gruppen av aminer, alkalimetallsalter eller jordalkalimetall-salter.

Som basiske komponenter er f.eks. egnet aminer som trialkylaminer, som kan være alisykliske og/eller åpenkjedede, amider, alkali- og/eller jordalkalisalter av alifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer, som acetater, propionater, benzoater, osv. tilsvarende karbonater, hydrogenkarbonater, karbondioksid, alkoholater av alkali- og/eller jordalkalielementer, fosfater, hydrogenfosfater og/eller hydroksider fortrinnsvis av litium, natrium, kalium, kalsium, magnesium, cesium, ammonium- eller fosfoniumforbindelser. Foretrukket er som tilsetning hydroksider av alkali- og jordalkalielementer og metallsalter av nukleofilene ifølge de generelle formlene

III-V.

Generelt anvendes de basiske komponentene mellom 0,00001 mol% og 10 mol%

(regnet på utgangsolefinet), fortrinnsvis mellom 0,0001 mol% og 5 mol% og helt spesielt foretrukket mellom 0,001 mol% og 1 mol%.

Ytterligere baser kan tilføres reaksjonen ved ethvert tidspunkt og sted i reaktoren i substans eller i løsning.

I den oppfinneriske fremgangsmåten er forholdet [mol/mol] mellom anvendt utgangsolefin og nukleofil 1:100 til 100:1, fortrinnsvis 1:50 til 10:1, og spesielt foretrukket 1:10 til 2:1.

Telomerisasjonsreaksjonen av den oppfinneriske fremgangsmåten kan drives kontinuerlig eller diskontinuerlig og er ikke begrenset til bruken av bestemte reaktortyper. Eksempler på reaktorer hvor reaksjonen kan gjennomføres er røretankreaktor, røretankkaskade, strømningsrør og sløyfereaktor. Også kombinasjoner av forskjellige reaktorer er mulig, f.eks. en røretankre aktor med etterinnkoblet strømningsrør.

Ved den oppfinneriske fremgangsmåten anvendes karbenligander ved telomerisasjonsreaksjoner. På overraskende måte overgår disse katalysatorene de kjente palladiumfosfankatalysatorene så vel med hensyn på selektivitet som produktivitet. Ved den oppfinneriske fremgangsmåten kan f.eks. ved telomerisasjonen av butadien med alkoholer realiseres uten problemer katalytiske svingetall (TON) i størrelsesordenen på 100000 eller mer.

Videre er det mulig å gjennomføre telomerisasjonen i flerfasesystemer (f.eks. heterogenkatalysert eller i nærvær av to flytende faser, hvor den ene inneholder katalysatoren). Konsentrasjonsområdet som katalysatoren anvendes ved kan derved forskyve seg. Ved telomerisasjonen i flere flytende faser er det spesielt fordelaktig når katalysatoren og produktet foreligger i forskjellige faser, da katalysatoren så på enkel måte kan separeres over en faseseparasjon. Ofte danner derved vann én av de flytende fasene. Det anvendes imidlertid også f.eks. perfluorerte hydrokarboner, ioniske væsker og overkritisk karbondioksid (vedrørende ioniske væsker vises til P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Telomerisasjonen av butadien med vann i ioniske væsker beskrives av J. E. L. Dullius, P. A. Z. Suarez, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A. D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997-1000. Et overblikk overvann sombærerfase for katalysatoren finner man f.eks. i B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Birsbane, Singapore, Toronto, 1998, sider 442-446. Spesielt fordelaktig er det ved fremgangsmåte med flere flytende faser å anvende et telogen som sammen med katalysatoren foreligger i én fase, hvor produktet imidlertid hovedsakelig befinner seg i en andre fase.

For gjennomføringen av telomerisasjonstrinnet kan tilsetningen av andre hjelpestoffer være fordelaktig, f.eks. anvendelsen av inhibitorer, som undertrykker polymerisasjonen av butadien. Slike inhibitorer er normalt inneholdt også i kommersielt, (stabilisert) rent 1,3-butadien. En standardstabilisator er f.eks. tert.-butylbrenzkatekol.

Telomerisasjonsreaksjonen gjennomføres fortrinnsvis ikke til en fullstendig omsetning av utgangsolefinet. Det er ofte fordelaktig å begrense omsetningen til maksimalt 95, fortrinnsvis 88 %.

Telomerisasjonsreaksjonen kan gjenvinnes etter telomerisasjonsreaksjonen og anvendes helt eller delvis for videre telomerisasjonsreaksjoner (jfr. EP-A-

0 218 100). Separasjonen av katalysatoren kan f.eks. skje over en destillasjon, ekstraksjon, utfelling eller adsorpsjon. Hvis katalysatoren foreligger helt eller delvis 1 en andre fase, kan separasjonen på enkel måte skje ved separasjon av fasene.

Det er også mulig at katalysatoren modifiseres før separasjonen eller under separasjonen. Dette gjelder analogt for den fullstendige eller delvise resirkuleringen i prosessen, som på samme måte kan kobles foran en modifikasjon av katalysatoren. F.eks. beskrives det i US 4 146 738 en fremgangsmåte hvor katalysatoren før katalysatorseparasjonen stabiliseres med hjelpestoffer. Etter separasjonen fra de andre produktene skjer en aktivering og resirkulering i prosessen.

Alternativt kan katalysatoren etter reaksjonen også opparbeides på andre måter (jfr. WO 90/13531, US 5 254 782).

Hvis det anvendte telogenet ikke omsettes fullstendig, separeres det overskytende telogenet fortrinnsvis ved utførselen av telomerisasjonsreaksjonen og føres helt eller delvis tilbake til denne.

Hvis den oppfinneriske fremgangsmåten anvendes til fremstilling av 1-okten ved telomerisasjon av 1,3-butadien, så oppnås som biprodukter hovedsakelig ved 3-posisjonen av substituert 1,7-oktadien, 1,3,7-oktatrien, 4-vinylsykloheksen og ytterligere Cs-olefiner. I tillegg kommer lave mengder av høyerekokende komponenter. For den ytterligere fremgangsmåten kan det være fordelaktig å separere biproduktene helt eller delvis fra produktet i telomerisasjonsreaksjonen. Prinsipielt kan det anvendes alle fremgangsmåter eller kombinasjoner av fremgangsmåter, hvor telomeren kan separeres fra produktblandingen. En foretrukket separasjonsteknikk er destillasjonen. For den destillerende separasjonen kan det anvendes alle tilgjengelige teknikker, f.eks. destillasjonskolonner, kolonner med pakking, skilleveggskolonner, ekstraksjonsdestillasjon, tynnsjiktfordamper og fallfilmfordamper. Den destillerende separasjonen kan skje i ett eller flere trinn og er avhengig av kokepunktene til komponentene inneholdt i produktblandingen. Hvis butadieninneholdende blandinger av C4-hydrokarboner anvendes som utgangsmaterialer, så har de C4-hydrokarbonene som blir tilbake de laveste kokepunktene og kan derfor på enkel måte separeres fra toppen.

Når C4-hydrokarbonene som blir tilbake inneholder isobuten og det som telogen anvendes alkoholer, fremkommer dessuten muligheten å separere overskytende alkohol sammen med C4-hydrokarbonene og videre omsette dette i andre prosesser. Hvis f.eks. isobuten er inneholdt i C4-hydrokarbonene og det anvendes metanol som telogen, så kan etter telomerisasjonen C4-hydrokarboner som blir tilbake separeres sammen med overskytende metanol og sammen mates inn i en MTBE-syntese. Derved kan det eventuelt være fordelaktig å hydrogenere rester fra ikke-anvendt dien først selektivt til olefin.

Det kan videre være fordelaktig å isolere andre komponenter ved utløpet fra telomerisasjonsreaksjonen og eventuelt tilbakeføre dette i prosessen eller å utnytte dette separat. For teknikkene som anvendes her gjelder det samme f.eks. ved den ovennevnte isoleringen. Som komponenter som skal isoleres er f.eks. egnet det anvendte telogenet, overskytende 1,3-butadien, 1,7-oktadien, 1,3,7-oktatrien, 4-vinylsykloheksen som er substituert ved 3-posisjonen, den anvendte basen respektivt de anvendte basene og eventuelt anvendt løsningsmiddel.

Utførselen fra telomerisasjonsreaksjonen hydrogeneres deretter, eventuelt sammen med biproduktene, med hydrogen eller hydrogeninneholdende gasser.

Derved omsettes de umettede olefiniske dobbeltbindinger til enkeltbindinger.

Ved anvendelse av alkoholer som nukleofil (telogen) og 1,3-butadien som taksogen dannes f.eks. i telomerisasjonen som hovedprodukt 2,7-oktadienyleter, som i hydrogeneringen omsettes til n-oktyletere. Analogt oppnår man fra 2,7-oktadienyl-estere n-oktylester, fra 2,7-oktadienylamin n-oktylaminer.

Hydrogeneringen kan skje som væske- og/eller gassfasehydrogenering eller i kombinasjon av disse teknikker og den kan skje i ett eller flere trinn som f.eks. i en før- og en slutthydrogenering.

Som reaktorer for hydrogeneringen kan de kjente standardene for hydrogeneringer anvendes, f.eks. overrislingssjikt-reaktorer. Reaksjonsvarme som dannes ved reaksjonen føres bort etter kjente fremgangsmåter, f.eks. ved bruk av interne eller eksterne kjølere. Konkret kan dette bety anvendelsen av rørbuntreaktorer, kjøle-fingre, kjøleslanger eller -plater eller kjølingen kan være en resirkuleringsstrøm (reaktorer med kretsløp, resirkulering).

Hydrogeneringen gjennomføres katalysert. Det kan derved anvendes så vel homogene som heterogene katalysatorer. Fortrinnsvis anvendes heterogene katalysatorer som minst inneholder et metall fra gruppe 6.-11. i det periodiske system.

Spesielt foretrukket inneholder katalysatorene for denne hydrogeneringen kobber, krom og minst et metall fra gruppe 8.-10. i det periodiske system.

Ved anvendelse av homogene katalysatorer anvendes ved siden av katalysatormetallet ytterligere ligander. Egnede ligander er f.eks. forbindelser av treverdig fosfor (f.eks. fosfiner eller fosfitter), forbindelser av toverdig arsen eller antimon, nitrogenforbindelser (f.eks. aminer, pyridiner, nitriler), halogenider, karbonmonoksid, cyanid og karbener.

Ved heterogene katalysatorer kan de ovennevnte metallene være modifisert med andre metaller eller moderatorer. Således modifiseres f.eks. heterogene palladiumkatalysatorer ofte ved tilsetning av svovel eller karbonmonoksid med hensyn på deres aktivitet og selektivitet. Kobberkatalysatorer blir ofte tilsatt en andel av krom.

Anvendelsen av bårede katalysatorer er som regel fordelaktig siden lavere metall-mengder er nødvendig, og over bærerens beskaffenhet kan i tillegg katalysatorens egenskaper påvirkes. Som bærermaterialer har det vist seg å være egnet aktiv kull, aluminiumoksider, silisiumdioksider, silisiumaluminiumoksider, bariumkarbonat, bariumsulfat eller kiselgur.

I en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen anvendes til hydrogenering av telomer og eventuelt uomsatt utgangsolefin en heterogen palladium-, nikkel- eller platinainneholdende katalysator.

Spesielt foretrukket anvendes bårede heterogene palladium- eller platina-katalysatorer, hvor metallinnholdet fortrinnsvis ligger mellom 0,01-10, fortrinnsvis mellom 0,1-1 %.

Hydrogeneringen gjennomføres ved temperaturer fra 0 til 400°C, fortrinnsvis mellom 20 og 200°C. Trykket ligger derved mellom 0,01 og 300 bar, fortrinnsvis mellom 0,1 og 125 bar, og spesielt foretrukket mellom 1 og 64 bar.

Ved hydrogeneringer i væskefasen er romhastigheten (WHSV) angitt i gram substrat pr. gram katalysator pr. time, fortrinnsvis 0,01-100 h"<1>, spesielt foretrukket 0,1-50 h"<1>, og helt spesielt foretrukket 0,5-10 h"<1>. Ved hydrogeneringer i gassfasen er romhastigheten (WHSV), angitt i gram substrat pr. gram katalysator pr. time, fortrinnsvis 0,1-200 h"<1>, spesielt foretrukket 0,5-100 h"<1>, og helt spesielt foretrukket 1-50 h"<1>.

Hydrogeneringen i væskefasen, likegyldig om den katalyseres homogent eller heterogent, kan gjennomføres uten eller i nærvær av ytterligere løsningsmidler. Eksempler på egnede løsningsmidler er alifatiske og sykloalifatiske hydrokarboner som f.eks. C3-Ci6-alkaner, blandinger av lavere eller høyere alkaner (C3-C20), sykloheksan, syklooktan og etylsykloheksan; alkoholer som f.eks. metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-etylheksanol, isononanol og isotri-dekanol; polyoler som f.eks. etylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol; karboksylsyreester som f.eks. eddiksyreester; eter som f.eks. dipropyleter, dietyleter, dimetyleter, metyl-tert.-butyleter, metyloktyleter, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, alkyleter av etylenglykol, dietylenglykol og polyetylenglykol; sulfolan, dimetylsulfoksid, etylenkarbonat, propylenkarbonat og vann. Løsningsmidlet kan anvendes alene eller som blandinger av forskjellige løsningsmidler.

Ved hydrogeneringen i væskefasen kan det også foreligge flere flytende faser. Denne fremgangsmåten er spesielt fordelaktig når katalysatoren og produktet foreligger i forskjellige faser, da katalysatoren så på enkel måte kan separeres over en faseseparasjon. Ofte danner derved vann én av de flytende fasene. Det anvendes imidlertid også f.eks. perfluorerte hydrokarboner, ioniske væsker og overkritiske karbondioksid (vedrørende ioniske væsker vises til P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Et overblikk over vann som bærefase for katalysatoren finner man f.eks. i B. Cornils, W. A. Herrman (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, sider 352-361.

Ved hydrogeneringen kan ved siden av hydrogen og eventuelt substrat også foreligge andre gasser. F.eks. kan nitrogen og/eller argon, men også under hydrogeneringsbetingelsene tilsettes gassformede alkaner som f.eks. metan, propan eller butan, eller som allerede er inneholdt i hydrogeneringsgassen.

Hydrogeneringen i den oppfinneriske fremgangsmåten kan skje kontinuerlig, semikontinuerlig eller diskontinuerlig (satsvis). Foretrukket er den kontinuerlige prosessvarianten.

Fortrinnsvis tilstrebes det i hydrogeneringen en omsetning av telomeren som er så fullstendig som mulig. Det er imidlertid også mulig å avbryte reaksjonen etter en delomsetning og tilbakeføre den uomsatte mengden av telomeren etter separasjon fra de resterende komponentene i hydrogeneringsreaksjonen eller eventuelt å utnytte dem på annen måte.

Hydrogeneringsproduktet (hydrogenert telomer) omsettes til olefin og ytterligere spaltningsprodukter. Det er her eventuelt fornuftig at produktet etter hydrogeneringsreaksjonen renses ved fysikalske prosesser. Prinsipielt kan alle fremgangsmåter eller kombinasjoner av fremgangsmåter anvendes, hvor biproduktene kan separeres helt eller delvis fra hydrogenert telogen. Foretrukket separasjonsteknikk er destillasjonen. For den destillerende separasjonen kan anvendes alle tilgjengelige teknikker, f.eks. destillasjonskolonner, kolonner med pakninger, skilleveggskolonner, utvinningsdestillasjon, tynnsjiktfor-damper og fallfilmfordamper. Den destillerende separasjonen kan skje i ett eller flere trinn og er avhengig av kokepunktene til komponentene som er inneholdt i produkt - blandingen.

I spaltningsprosessen av den oppfinneriske fremgangsmåten spaltes den hydrogenerte telomeren, hvor det ønskede 1-olefin dannes.

Spaltningen kan gjennomføres så vel i væskefasen som i gassfasen; foretrukket er spaltningen i gassfasen. Spaltningen av den hydrogenerte telomeren kan skje i nærvær av enhver mengde av andre stoffer, som under spaltningsbetingelsene er inerte eller stort sett inerte. F.eks. kan det tilsettes nitrogen eller argon, men også vanndamp eller alkaner som f.eks. metan, propan eller butan. Fortrinnsvis ligger andelen av disse inerte stoffene mellom 0 og 98 volum%, spesielt foretrukket mellom 0 og 50 volum%.

Spaltningsreaksjonen kan termisk gjennomføres kontinuerlig, semi-kontinuerlig eller diskontinuerlig (satsvis) uten katalysator eller katalysert i nærvær av heterogene katalysatorer.

I spaltningsprosessen ifølge den oppfinneriske fremgangsmåten spaltes den

hydrogenerte telomeren, hvor det ønskede 1-olefin dannes. Spaltningsreaksjoner av denne typen er allerede beskrevet i litteraturen. Således er spaltningen av alkoholer og estere standardmetoder til fremstilling av olefiner (jfr. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, fjerde opplag, Band

5/lb, sider 45 flg. og 105 flg.).

JP 0 172 924 beskriver spaltningen av 1-oktanol, oppnådd fra en telomerisasjonsreaksjon og påfølgende hydrogenering, til 1-okten. Som katalysator anvendes blant annet natriumhydroksidmodifisert kalsiumfosfat.

EP 0 440 995 beskriver spaltningen av alkylestere, oppnådd fra en telomerisasjonsreaksjon og påfølgende hydrogenering, til 1-okten. Det anvendes ingen katalysatorer i spaltningsreaksjonen.

Spaltningen av etere er på samme måte kjent. Flere arbeider ble i begynnelsen av det 20. århundret publisert, f.eks. spaltningen av etere over sur leire (japansk sur leire) (W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25).

Spaltningen av en metyleter over alumina, aluminiumfosfater, aluminiumsilikater og blandinger av aluminiumsilikater med metallfosfater og metallsulfater er gjenstand for US patent 2 561 483.

I WO 92/10450 foretrekkes anvendelsen av sure katalysatorer, hvor hovedsakelig aluminiumoksider, som eventuelt ble modifisert, anvendes.

I CN 1 158 277 A beskrives katalysatorer valgt fra modifisert Si02, thoriumoksid, oksidene av jordalkalimetaller, sjeldne jordartmetaller og metallene fra gruppe IV B for spaltningen av etere. CN patentsøknad 1 165 053 beskriver anvendelsen av magnesiumsilisiumoksider til spaltning av oktylmetyletere. Med disse katalysatorer kan ved omsetninger av oktylmetyleteren på over 80 % oppnås selektiviteter til 1 - okten på over 95 %.

I den oppfinneriske fremgangsmåten gjennomføres spaltningen til 1-olefin fortrinnsvis som en heterogenkatalysert gassfasereaksjon. Som katalysatorer kan anvendes så vel sure som supersure katalysatorer, som naturlig forekommende leirer, syrer på bærermaterialer, sure metalloksider og metallsulfider, metallsalter, metalloksider, zeolitter, samt basiske eller sterkt basiske katalysatorer, som baser på bærermaterialer, basiske metalloksider, metallsalter, blandede oksider og zeolitter (oftest utbyttet med alkali- eller jordalkalimetaller).

Eksempler på de ovennevnte katalysatorene finnes blant annet i " New solid acids and bases: their catalytic properties" av K. Tanabe et al., 1989, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, sider 1-3.

Fortrinnsvis anvendes basiske og sterkt basiske katalysatorer. Spesielt foretrukket anvendes alkalimetallhydroksider/oksider eller jordalkalimetallhydroksider/oksider valgfritt på bærermaterialer som silika, alumina eller karbonater. Andelen av metallhydroksider på bæreren er fortrinnsvis fra 0,01 vekt % til 20 vekt %, spesielt foretrukket fra 0,1 vekt% til 10 vekt%. Videre kan katalysatorene anvendt til spaltning inneholde alkalimetalloksider, jordalkalimetalloksider, sinkoksid, aluminiumoksid, yttriumoksid, lantanoksid, ceroksid, thoriumoksid, titanoksid, zirkoniumoksid, tinnoksid, alkali- og jordalkalimetallkarbonater, -hydrogenkarbonater og -wolframater, blandingsoksider av silisium og/eller aluminium med alkali- og jordalkalimetaller, sink, thorium, titan, zirkonium, wolfram, tinn, molybden. Like foretrukket anvendes hydrotalcitt.

Katalysatorene fremstilles ifølge kjente metoder. Kurante metoder er for eksempel utfelling eller fukting og deretter kalsinering.

Spaltingen kan skje ved temperaturer mellom 100 og 800 °C, fortrinnsvis mellom 200 og 450 °C, spesielt foretrukket mellom 300 og 350 °C. Trykket (absolutt) hvorunder spaltningen gjennomføres, ligger typisk mellom 0,1 og 25 bar. Fortrinnsvis er trykk mellom 0,2 og 5 bar, spesielt foretrukket mellom 1 og 2 bar. Romhastigheten (WHSV), angitt i gram substrat per gram katalysator per time, er fortrinnsvis 0,01 til 30 h"<1>, spesielt foretrukket 0,1 - 15 h"<1>, og helt spesielt foretrukket 0,5-10 h"<1>.

Spaltningen kan gjennomføres under fullstendig eller delvis omsetning. Uomsatt utgangsmateriale kan, etter separasjon av det dannede 1-olefinet og eventuelt andre spaltningsprodukter, føres tilbake til spaltningen. Det er derved også mulig bare å separere 1-olefinet og eventuelt en del av spaltningsproduktene, og føre resirkuleringen tilbake til for-rensingen før den egentlige spaltningen.

Fortrinnsvis gjennomføres spaltningen under delvis omsetning. Omsetningen er derved mellom 10 og 95 %, spesielt foretrukket mellom 30 og 90 %, og helt spesielt foretrukket mellom 40 og 95 %.

Separasjonen av sluttproduktet, 1-olefinet, fra de andre komponentene ved utførelsen fra spaltningen skjer etter kjente fremgangsmåter som f.eks. faseseparasjon, ekstraksjon, vasking, destillasjon eller utfelling. Foretrukket fremgangsmåte er destillasjonen.

Nukleofilen (f.eks. metanol) oppnådd i spaltningen kan valgfritt tilbakeføres i telomerisasjonsreaktoren.

Ved fremstillingen av 1-okten fra 1,3-butadien etter den oppfinneriske fremgangsmåten kan ved siden av 1-okten dannes lave mengder av andre Cg-olefiner. Således kan 2-okten dannes ved isomeriseringen av 1-okten, 3-okten kan dannes fra 2-oktenet, osv. Også oktan og oktadiener kan dannes. For oppnåelse av en svært høy 1-okten-renhet (> 97 %) kan det derfor være nødvendig å separere en del av disse Cg-komponentene. Dette kan skje over en destillerende opprensning. Dette kan skje så vel sammen med separasjonen av andre produkter fra spaltningstrinnet eller separat som opprensing av en tidligere isolert Cg-fraksjon. Cg-olefinene dannet som biprodukter i den oppfinneriske fremgangsmåten med innestående dobbeltbindinger er selv verdifulle utgangsmaterialer for kjemiske prosesser, og kan f.eks. anvendes i hydroformuleringsreaksjoner.

1-olefinene oppnådd ifølge den oppfinneriske fremgangsmåten er spesielt egnet som komonomer i polymerisasjonsreaksjoner av eten eller propen. Helt spesielt egnet er her 1-okten.

Gjenstand ved den foreliggende oppfinnelsen er derfor også anvendelsen av 1-olefiner fremstilt ifølge den beskrevne fremgangsmåten som komonomer i polymerisasjonsreaksjoner. Fortrinnsvis anvendes 1-olefinene som komonomer i gummier, tverrbundet eller ikke-tverrbundet polypropylen, polyetylen, etylen- propylen-blanding eller kopolymerer, EPDM-inneholdende elastomerer, polyamider, polysykloalkener, polysiloksaner og/eller PET-plaststoffer.

En videre gjenstand ved den foreliggende oppfinnelsen er derfor polyolefiner, oppnådd ved kopolymerisasjon av minst et olefin med 1-olefin oppnådd ved den beskrevne fremgangsmåten.

Foretrukne polyolefiner er polypropylen eller polyetylen (monomer: eten og/eller propen), med det oppfinneriske 1-olefinet, særlig 1-okten. Fortrinnsvis inneholder polyolefinene 1-35 mol% av 1-olefinet.

De følgende eksemplene skal belyse oppfinnelsen, men skal imidlertid ikke begrense deres anvendelsesområde, som fremkommer fra beskrivelsen og patent - kravene.

Eksempler 1-3

Telomerisasjon av 1,3-butadien med metanol.

Eksempel 1

I en 3-liter autoklav (firma Buchi) ble det innført 286 g avgasset metanol, 562 g 1,3-butadien, 0,74 g natriumhydroksid, 50 g syklooktan (intern GC-standard) og 0,54 g 4-t-butylkatekol under beskyttelsesgass og oppvarmet til 80°C. 0,0543 g palladium-acetylacetonat og 0,1208 l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazoliumklorid ble separat løst under beskyttelsesgass i 47,4 g avgasset metanol. Reaksjonen ble ved tilsetning av denne løsningen (fra en trykkburette) startet i autoklaven, og reaksjonsforløpet skjedde ved gasskromatografisk analyse av regelmessige uttatte prøver. Etter 180 min. var 85 % av butadienet omsatt, etter 420 min. mer enn 99 %. Forsøket ble avsluttet etter avkjøling av autoklaven. Selektiviteten av reaksjonen til 2,7-oktadienyl-l-metyleter (l-metoksy-2,7-oktadien, 1-MODE) var etter gasskromatografisk analyse av reaktorutløpet > 96 %.

Eksempel 2

I en 3-liter autoklav (firma Buchi) ble det innført 209 g avgasset metanol, 478 g 1,3-butadien, 1,36 g natriumhydroksid, 50 g syklooktan (intern GC-standard) og 0,52 g 4-t-butylkatekol under beskyttelsesgass og oppvarmet til 80°C. 0,0500 g palladium-acetylacetonat og 0,1253 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-4,5-dihydroimidiazolium-tetrafluorborat ble separat oppløst under beskyttelsesgass i 51 g avgasset metanol. Reaksjonen ble ved tilsetning av denne løsningen (fra en trykkburette) startet i autoklaven, og reaksjonsforløpet skjedde ved gasskromatografisk analyse av regelmessig uttatte prøver. Etter 105 min. var 85 % av butadienet omsatt, etter 285 min. mer enn 98 %. Forsøket ble avsluttet ved avkjøling av autoklaven. Selektiviteten av reaksjonen til 2,7-oktadienyl-l-metyleter var etter gasskromatografisk analyse av reaktorutløpet > 96 %.

Eksempel 3

I en 3-liter autoklav (firma Buchi) ble det innført 207 g avgasset metanol, 521 g 1,3-butadien, 1,38 g natriumhydroksid, 50 g syklooktan (intern GC-standard) og 0,46 g 4-t-butylkatekol under beskyttelsesgass og oppvarmet til 80°C. 0,0494 g palladium-acetylacetonat og 0,1382 g l,3-bis(2,6-di-i-propylfenyl)imidazoliumklorid ble separat under beskyttelsesgass oppløst i 49,1 g avgasset metanol. Reaksjonen ble ved tilsetning av denne løsningen (fra en trykkburette) startet i autoklaven, og reaksjonsforløpet skjedde ved gasskromatografisk analyse av regelmessig uttatte prøver. Etter 210 min. var 85 % av butadienet omsatt, etter 420 min. mer enn 98 %. Forsøket ble avsluttet ved avkjøling av autoklaven. Selektiviteten av reaksjonen til 2,7-oktadienyl-l-metyleter var etter gasskromatografisk analyse av reaktorutløpet 87 %, det til 1,3,7-oktatrien 4 %. Forholdet mellom 2,7-oktadienyl-l-metyleter og 3-metoksyoktadien var 91,6:8,4.

Eksempel 4

I en Schlenk-kolbe ble under en argonbeskyttelsesatmosfære oppløst 111,1 mg natriumhydroksid og 1,6 mg av palladiumkomplekset I-a i 17,8 g metanol. Løsningen ble under beskyttelsesgass overført til en 100 ml autoklav (firma Parr), autoklaven ble avkjølt og 15 g 1,3-butadien ble kondensert inn. Autoklaven ble oppvarmet i 16 timer ved 90°C. I dette tidsrommet ble 87 % av 1,3-butadienet omsatt. Selektiviteten av reaksjonen til l-metoksyokta-2,7-dien var 95 %, det til 3-metoksyokta-l,7-dien 2,4 %.

Eksempel 5

I en 70 1 stålautoklav ble det innført 6,4 g metanol. I metanol ble det oppløst 35 g natriumhydroksid, til denne løsningen ble det tilsatt 1,9 g 4-t-butylkatekol, 1,8 g palladium(II)acetat og 6 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazoliumklorid. Etter tilsetning av 15 kg 1,3-butadien ble autoklaven oppvarmet. Etter starten på den eksoterme reaksjonen (ved ca. 70°C) steg interntemperaturen til et maksimum på 125°C, deretter kjølte reaksjonsblandingen seg igjen ned og ble ved oppvarmingen holdt konstant på 80°C. Etter 6 timer ble reaktoren avkjølt til romtemperatur. Ifølge GC-analyse ble 95 % av 1,3-butadienet omsatt, selektiviteten til l-metoksyokta-2,7-dien var 93,0 %, det til 3-metoksyokta-l,7-dien 2,9 %.

Eksempler 6-9

Hydrogenering av telomerer

Reaksjonsblandingen ble analysert gasskromatografisk på en FFAP-kolonne fra fa. Hewlett-Packard. Som hydrogeneringskatalysator ble anvendt den handelsvanlige katalysatoren H 14184r, fremstilt fra Degussa AG.

Dens egenskaper er fra produsenten beskrevet som følger:

Eksempel 6

50 g av katalysatoren ble ført i små katalysatorkurver inn i en 1000 ml trykkreaktor og blandet med 492 g flytende l-metoksy-2,7-oktadien (1-MODE). Trans/cis-forholdet i 1-MODE var 0,94. Hydrogeneringen av 1-MODE skjedde med rent hydrogen ved et trykk på 20 bar og en temperatur på 40°C. Hydrogeneringen var avsluttet etter 10 h. Omsetningen til 1-MODE var etter det 99,9 %. Utbyttet av 1-metoksyoktan (1-MOAN) lå ved 99,9 %.

Eksempel 7

50 g av katalysatoren ble ført i små katalysatorkurver inn i en 1000 ml trykkreaktor og blandet med 492 g flytende l-metoksy-2,7-oktadien (1-MODE). Trans/cis-forholdet i 1-MODE var 0,94. Hydrogeneringen av 1-MODE skjedde med rent hydrogen ved et trykk på 20 bar og en temperatur på 60°C. Hydrogeneringen var avsluttet etter 6 h. Omsetningen til 1-MODE var etter det 99,9 %. Utbyttet av 1-metoksyoktan (1-MOAN) lå ved 99,9 %.

Eksempel 8

50 g av katalysatoren ble ført i små katalysatorkurver inn i en 1000 ml trykkreaktor og blandet med 492 g flytende l-metoksy-2,7-oktadien (1-MODE). Trans/cis-forholdet i 1-MODE var 0,94. Hydrogeneringen av 1-MODE skjedde med rent hydrogen ved et trykk på 30 bar og en temperatur på 40°C. Hydrogeneringen var avsluttet etter 5,5 h. Omsetningen til 1-MODE var etter det 99,9 %. Utbyttet av 1-metoksyoktan (1MOAN) lå ved 99,9 %.

Eksempel 9

50 g av katalysatoren ble ført i små katalysatorkurver inn i en 1000 ml trykkreaktor og blandet med 492 g flytende l-metoksy-2,7-oktadien (1-MODE). Trans/cis-forholdet i 1-MODE var 0,94. Hydrogeneringen av 1-MODE skjedde med rent hydrogen ved et trykk på 30 bar og en temperatur på 60°C. Hydrogeneringen var avsluttet etter 4 h. Omsetningen til 1-MODE var etter det 99,9 %. Utbyttet av 1-metoksyoktan (1-MOAN) lå ved 99,9 %.

Eksempel 10 - spaltning på en sur katalysator

Hydrogeneringsproduktet 1-metoksyoktan (1-MOAN, metyl-n-oktyleter) ble anvendt med en renhet på rd. 98 vekt% (2 % høyerekokende produkter) for spaltningen i en gjennomstrømnings-fastsjiktreaktor i nærvær av en silika-aluminakatalysator. Vedrørende katalysator så dreier det seg om en handelsvanlig katalysator med betegnelsen K306 fra Sud-Chemie AG.

Før innførselen i reaktoren ble det flytende utgangsmaterialet fordampet i en forinnkoplet fordamper ved 220°C. Ved en reaksjonstemperatur på 250°C i reaktoren ble det pr. time gjennomstrømmet 7,7 g/h utgangsmateriale gjennom 10 g katalysator i granulatform i gassfasen, tilsvarende en WHSV-verdi på 0,77 h"<1>. Det gassformede produktet ble avkjølt i en kjøler og oppsamlet i flytende form i en gasstank.

GC-analysen av spaltningsproduktene er angitt i tabell 1.

Som man kan se fra tabell 1 spaltes 1-MOAN med en relativt lav 1-okten-selektivitet 8,7 %) til ønsket kvalitetsprodukt 1-okten.

Eksempel 11

Hydrogeneringsproduktet 1-metoksyoktan (1-MOAN, metyl-n-oktyleter) ble anvendt med en renhet på rd. 98 vekt% (2 % høyerekokende produkter) for spaltingen i en gjennomstrømnings-fastsjiktreaktor i nærvær av en med natriumlut-modifisert aluminiumoksid (AI2O3) med 1 vekt% Na20).

Før innførselen i reaktoren ble det flytende utgangsmaterialet fordampet i en forinnkoplet fordamper ved 220°C. Ved en reaksjonstemperatur på 350°C i reaktoren ble det pr. time gjennomstrømmet 20 g utgangsmateriale gjennom 18 g katalysator i kuleform i gassfasen, tilsvarende en WHSV-verdi på 1,1 h"<1>. Det gassformede produktet ble avkjølt i en kjøler og oppsamlet i flytende form i en glasstank.

GC-analysen av spaltningsproduktene er angitt i tabell 2.

Som man kan se fra tabell 2 spaltes 1-MOAN med en høyere 1-okten-selektivitet (> 92 %) til ønsket kvalitetsprodukt 1-okten.

Biproduktene oppført under rest inneholdt komponenter som på samme måte kunne spaltes til 1-okten, blant annet dioktyleter. Disse kunne eventuelt også føres tilbake i spaltningen.

Claims (25)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av 1-olefiner med 8-16 karbonatomer ved telomerisasjon av et utgangsolefin med minst to konjugerte dobbeltbindinger med en nukleofil under nærvær av en palladiumkatalysator, hydrogenering av den således oppnådde telomeren og deretter spaltning til 1-olefin,karakterisert vedat det som palladiumkatalysator anvendes et palladiumkarbenkompleks.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat karbenligandene har strukturelementet

hvor C representerer karbenkarbonatomer, som binder til palladiumatomet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat som karbenligand anvendes én eller flere forbindelser av formler I eller II,

hvor R<2>og R<3>uavhengig av hverandre er lineære, forgrenede eller sykliske C1-C24-alkylgruppe eller en Cs-Cig-arylgruppe, hvor alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6-Ci8), -alkyl(Ci-C24), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Cio), -0-alkyl-(Ci-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(d-C8), -CHO, -SO3H-, NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, ferrocenyl, og hvor R<4>til R<7>uavhengig av hverandre er hydrogen, -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -COO-alkyl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Ci0), -0-alkyl-(Ci-C8), -O-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, eller en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C24-alkylgruppe eller C6-Ci8-arylgruppe og alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6-C10), -alkyl(Ci-C24), -COO-aryl-(C6-Cio), -CO-aryl-(C6-Cio), -O-alkyl-(Ci-Cs), -O-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NC«2, og hvor restene R4 og R<5>også kan være en brodannende alifatisk eller aromatisk ring.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert vedat som nukleofile forbindelser av formlene III, IV eller V anvendes

hvor R<1>, R<1>uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C22-alkylgruppe, en alkenylgruppe, en alkinylgruppe, en karboksylsyre-gruppe eller en Cs-Cig-arylgruppe, hvor disse gruppene kan inneholde substituenter valgt fra gruppene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cg), -CO-alkyl-(Ci-Cg), -aryl-(C5-C10), -COO-aryl-(C6-C10), -CO-aryl-(C6-C10), -O-alkyHd-Cg), -0-CO-alkyl-(d-Cg), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, og hvor restene R<1>, R<1>kan være koblet sammen med hverandre over kovalente bindinger.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert vedat som nukleofil anvendes metanol, etanol, 2-etylheksanol, oktanol, oktenol, oktadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, isononanol, maursyre, eddiksyre, propionsyre, n-butansyre, isobutansyre, benzosyre, ftalsyre og/eller vann.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert vedat telomerisasjonen bare gjennomføres inntil en omsetning av utgangsolefinet på maksimalt 95 %.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert vedat til hydrogenering av telomeren anvendes en heterogen eller homogen katalysator.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert vedat til hydrogenering anvendes en heterogen katalysator, inneholdende minst et metall fra gruppe 6-11 i det periodiske system.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert vedat til spaltning av den hydrogenerte telomeren anvendes en heterogen katalysator.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-9, karakterisert vedat til spaltning av den hydrogenerte telomeren anvendes en basisk eller sterkt basisk eller en sur eller sterkt sur katalysator.

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, karakterisert vedat til spaltning av den hydrogenerte telomeren anvendes alkalimetallhydroksider/oksider- eller jordalkalimetallhydroksider/- oksider-inneholdende katalysatorer.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, karakterisert vedat til spaltning av den hydrogenerte telomeren anvendes alkalimetalloksider-, jordalkalimetalloksider-, sinkoksid-, aluminiumoksid-, yttriumoksid-, lantanoksid-, ceroksid-, thoriumoksid-, titanoksid-, zirkoniumoksid-, tinnoksid-, alkali- og jordalkalimetallkarbonater-, -hydrogenkarbonater- eller -wolframater-inneholdende katalysatorer.

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, karakterisert vedat til spaltning av den hydrogenerte telomeren anvendes hydrotalcitter, blandingsoksider av silisium og/eller aluminium med alkali- og jordalkalimetaller, sink, thorium, titan, zirkonium, wolfram, tinn eller mo ly bden- inne ho ldende kataly s atorer.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-13, karakterisert vedat spaltningen av den hydrogenerte telomeren gjennomføres i gassfasen.

15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-14, karakterisert vedat spaltningen av den hydrogenerte telomeren gjennomføres ved temperaturer mellom 100 og 800°C.

16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-15, karakterisert vedat spaltningen gjennomføres til en omsetning av den hydrogenerte telomeren på 10-95 %.

17. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-16, karakterisert vedat som utgangsolefin med minst to konjugerte dobbeltbindinger anvendes 1,3-butadien eller isopren.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert vedat utgangsolefinet anvendes i blanding med andre hydrokarboner.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1-18, karakterisert vedat telomerisasjonen gjennomføres ved temperaturer på 10-180°C og et trykk på 1-300 bar.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1-19, karakterisert vedat forholdet mellom karbenligander og Pd [mol/mol] er 0,01:1 til 250:1.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1-20, karakterisert vedat palladiumkarbenkompleksene som sådanne anvendes i telomerisasjonsreaksjonen.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1-20, karakterisert vedat palladiumkarbenkompleksene produseres in situ under telomerisasjonsreaksjonen.

23. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-20, karakterisert vedat karbenligandene produseres in situ under telomerisasjonsreaksjonen.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert vedat telomerisasjonsreaksjonen tilsettes en basisk komponent med en pKb-verdi < 7.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 1-23, karakterisert vedat palladiumkonsentrasjonen i reaksjonsblandingen av telomerisasjonen er 0,01-1000 ppm.