NO329033B1 - Fremgangsmate for telomerisering av ikke-sykliske olefiner - Google Patents

Fremgangsmate for telomerisering av ikke-sykliske olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO329033B1
NO329033B1 NO20035459A NO20035459A NO329033B1 NO 329033 B1 NO329033 B1 NO 329033B1 NO 20035459 A NO20035459 A NO 20035459A NO 20035459 A NO20035459 A NO 20035459A NO 329033 B1 NO329033 B1 NO 329033B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
aryl
group
coo
palladium
Prior art date
Application number
NO20035459A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20035459D0 (no
Inventor
Dirk Rottger
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Holger Klein
Klaus-Diether Wiese
Original Assignee
Evonik Oxeno Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno Gmbh filed Critical Evonik Oxeno Gmbh
Publication of NO20035459D0 publication Critical patent/NO20035459D0/no
Publication of NO329033B1 publication Critical patent/NO329033B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Description

Den foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til telomerisering av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I) med nukleofiler (II) hvor det som katalysator anvendes et palladiumkompleks.
Under telomerisasjon forstås innenfor rammen av denne oppfinnelsen omsetningen av olefiner med konjugerte dobbeltbindinger (konjugerte diener) i nærvær av en nukleofil (telogen). Som hovedprodukter oppnås forbindelser som er bygget opp av to ekvivalenter av dienet og én ekvivalent av nukleofilen.
Telomerisasjonsreaksjonsproduktene har teknisk betydning som fleranvendelige forstadier for løsningsmidler, myknere, finkjemikalier og virkestoff-forprodukter. Forbindelsene oktadienol, oktadienyleter eller oktadienylester oppnåelig fra butadien er potensielle mellomprodukter i fremgangsmåte til fremstilling av tilsvarende alkener.
Telomerisasjonen av diener med nukleofiler er en teknisk interessant metode til foredling av kostnadsgunstige, industrielt tilgjengelige diener. Av spesiell interesse er på grunn av den gode tilgjengeligheten anvendelsen av butadien, isopren eller krakkingsfraksjoner som inneholder disse diener. Til dags dato anvendes praktisk talt telomerisasjonen av butadien dog bare av firma Kuraray i finkjemikalieområdet til syntese av 1-oktanol. Grunner som forhindrer den brede anvendelsen av telomerisasjonsprosesser er blant annet manglende katalysatoraktiviteter, katalysatorproduktiviteter og selektivitetsproblemer av telomerisasjons-katalysatorer. Følgelig fører de kjente telomerisasjonsprosessene til høye katalysatorkostnader og/eller biprodukter, som forhindrer en storteknisk realisering.
Som virksomme katalysatorer for telomerisasjonen har halogenfrie palladium(O)-og palladium(II)-forbindelser vist seg å være egnede (A. Behr, i " Aspects of Homogeneous Catalysis" ; utgiver R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, vol. 5, 3). Dessuten ble også som katalysatorer anvendt forbindelser av andre overgangsmetaller, som f.eks. kobolt (R. Baker, A. Onions, R.J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 7/1975, 1133-1138), rhodium, nikkel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 7/1974, 1517-1524) og platina. De sistnevnte systemene er dog palladiumkomplekser underlegne med hensyn på aktivitet og selektivitet.
Telomerisasjonen er beskrevet utførlig i faglitteraturen. De kjente ovennevnte katalysatorene gir f.eks. ved telomerisasjonen av butadien med metanol generelle blandinger av de oppførte produktene la, lb, 2,3 hvor X = O, R<1> = Me. Hovedprodukter er derved de ønskede tekniske viktige lineære telomerer la og lb. Imidlertid dannes betydelige andeler av de forgrenede telomerene 2 og av 1,3,7-oktatrien 3.
Videre dannes 4-vinyl-l-sykloheksen (Diels-Alder-produkt av butadien) i variable utbytter samt - som regel i bare lave mengder - ytterligere biprodukter. Dette spektrum av produkter finner man generelt også ved anvendelse av andre nukleofiler med aktive H-atomer, hvor de tilsvarende rester av den respektive nukleofilen er aktuelle istedenfor metoksygrupper.
Den betydelige dannelsen av de nevnte biproduktene er en ytterligere grunn som gjør en omsetning av en økonomisk og miljøvennlig fremgangsmåte ekstraordinært vanskelig. Selv om telomerisasjonen av butadien med metanol allerede av flere firmaer er blitt grundig bearbeidet og patentert, så har ikke de ovennevnte problemene kunne blitt løst på tilfredsstillende måte.
I en kontinuerlig fremgangsmåte med palladiumacetylacetonat / 2 ekvivalenter trifenylfosfan som katalysator beskrevet av Dow Chemical i WO 91/09822 i år 1989, ble katalytiske svingetall (katalysatorproduktiviteter, "turnover numbers" = TON) opptil 44000 oppnådd. Riktignok er kjemoselektivitetene med slike katalysatoromsetningstall for målproduktet 1 < 85 %.
National Destillers og Chem. Corp. (US 4 642 392, US 4 831 183) beskrev i 1987 en diskontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av oktadienyletere. Derved ble produktblandingen separert på destillerende måte fra katalysator (palladiumacetat 5 ekv. trifenylfosfan), som ble tilbake oppløst i tetraglyme. Katalysatoren kan anvendes igjen opptil 12 ganger, hvor fosfan suppleres. Startmaterialet ga den lineære eteren riktignok i bare 57 % utbytte (tilsvarer TON 2000). n/iso-forholdet mellom produkt 1 og produkt 2 er i dette tilfellet bare 3,75:1.1 et annet patent til National Destillers ble produktblandingen ved ekstraksjon med heksan separert fra reaksjonsløsningen. Telomerisasjonen ble derved gjennomført i dimetylformamid eller sulfolan med katalysatorblandingen palladium(II)acetat /3 ekv. trifenylfosfin-monosulfonat. Det første materialet ga den lineære telomeren med en TON på 900. Selektiviteten med hensyn på denne lineære alkoholen var så lav som 40 %. Lengre kjedede primære alkoholer som etanol, propanol og butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) danner også med butadien de tilsvarende telomerene. Riktignok er katalysatoraktiviteten til de kjente katalysatorene her enda lavere enn i de ovennevnte tilfellene. Således ble under identiske reaksjonsbetingelser [Pd(acetylacetonat)2 / PPh3 / butadien / alkohol = 1:2:2000:5000; 60°C/10 h] telomerene av metanol dannet med 88 % utbytte, de av propanol med 65 % utbytte og av nonanol med bare 21 % utbytte.
Oppsummert kan man si at de kjente palladiumfosfankatalysatorene for telomerisasjonsreaksjoner av butadien med alkoholer ikke ga tilfredsstillende katalytiske svingetall. Teknisk tilstrebede produktiviteter på > 100000 er ikke eller knapt beskrevet med kjente systemer. Dermed skal det samtidig oppnås høye selektiviteter på > 95 % kjemo- og regioselektivitet for å oppnå en økologisk fordelaktig fremgangsmåte.
Karboksylsyrer er som alkoholer egnede nukleofiler i telomerisasjonsreaksjoner. Fra eddiksyre og butadien oppnås i gode utbytter de tilsvarende oktadienylderivater la, lb og 2 hvor R = Me-CO, X = O (DE 2 137 291). Forholdet mellom produktene 1/2 kan påvirkes over ligandene på palladium (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Med trifenylfosfin som ligand ble det oppnådd et forhold på 4/1, ved anvendelse av tris(o-metylfenyl)fosfitt kunne forholdet styres til 17/1. Andre karboksylsyrer som pivalinsyre, benzosyre eller metakrylsyre men også dikarboksylsyrer lar seg på samme måte omsette med butadien.
Shell Oil har beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av a-olefiner i
US 5 030 792 som bygger på telomerisasjonen av konjugerte diener med karboksylsyrer.
Telomerisasjonsreaksjoner hvor vann anvendes som nukleofil, er blant annet blitt grundig undersøkt av firma Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Dermed anvendes fosfiner, oftest vannløselige fosfiner, eller fosfoniumsalter
(EP 0 296 550) som ligander. Bruken av vannløselige difosfiner som ligand beskrives i WO 98 08 794, og DE 195 23 335 beskytter omsetningen av alkadiener med vann i nærvær av fosfonitt eller fosfinittligander.
Telomerisasjonen av butadien med nukleofiler, som formaldehyd, aldehyder, ketoner, karbondioksid, svoveldioksid, sulfinsyre, P-ketoestere, P-diketoner, malonsyreestere, a-formylketoner og silaner er på samme måte blitt beskrevet.
Mesteparten av arbeidene til telomerisasjon ble gjennomført med butadien. Reaksjonen er imidlertid også anvendelig for andre diener med konjugerte dobbeltbindinger. Dette kan man formelt betrakte som derivater av butadien, hvor hydrogenatomer erstattes med andre grupper. Av teknisk betydning er først og fremst isopren. Da isopren i nærvær av butadien er et usymmetrisk molekyl, dannes det ved telomerisasjonen ytterligere isomerer (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89). Forholdet mellom disse isomerene påvirkes derved i betydelig grad ved typen nukleofil og også ved valget av ligander.
På grunn av den nevnte betydning av telomerisasjonsprodukter og problemene med den daværende kjente teknikken, er det et stort behov å komme frem til nye katalysatorsystemer for telomerisasjonsreaksjoner, som har kostnadsgunstige stabile ligander, som ikke har de samme ulempene som de kjente katalytiske fremgangs-måtene, som er egnet for den stortekniske gjennomføringen og som skaffer telomerisasjonsprodukter i høyt utbytte, katalysatorproduktivitet og renhet.
Denne oppgaven løses ved en fremgangsmåte til telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I) eller blandinger som inneholder slike olefiner, med nukleofiler (II), hvor det som katalysator anvendes et palladiumkarbenkompleks.
I en foretrukket utførelsesform anvendes som nukleofiler (II) forbindelser med den generelle formel (Ila) eller (Hb),
hvor R<1>, R<1> uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, en lineær, forgrenet eller syklisk Ci til C22-alkylgruppe, en alkenylgruppe, en alkinylgruppe, en karboksyl-syregruppe eller en Cs-Cis-arylgruppe, hvor disse grupper kan inneholde substituenter valgt fra gruppene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cg), -CO-alkyl-(C,-C8), -aryl-(C5-C,o), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Cio), -0-alkyl-(C,-C8), -C-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyb-tQ-Cs), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02
og hvor restene R 1 , R 1 * kan være kovalente bindinger som er bundet sammen med hverandre.
Som katalysator anvendes fortrinnsvis et palladiumkompleks med karbenligander med formlene (III) eller (IV), hvor R og R uavhengig av hverandre er en lineær, forgrenet eller syklisk C1-C24-alkylgruppe eller en Cs-Cis-arylgruppe og alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6-Ci8), -alkyl-(Ci-C24), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Cio), -0-alkyl-(Ci-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(d-C8), -CHO, -S03H,
-NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, ferrocenyl,
og hvor R<4> til R7 uavhengig av hverandre er hydrogen, -CN, -COOH, -COO-alkyl-(C,-C8), -CO-alkyl-(C,-C8), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-C10), -O-alkyl-(C,-Cg), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), N-alkyl2-(d-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02 eller en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C24-alkylgruppe eller C6-Ci8-arylgruppe og alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6-C,0), -COO-aryl-(C6-C,o), -CO-aryl-(C6-Ci0), -0-alkyl-(C,-C8), -O-CO-alkyl-(C,-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, og hvor restene R4 og R<5> også kan være del av en broforbindende alifatisk eller aromatisk ring.
I telomerisasjonen kan prinsipielt alle ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger anvendes. Innenfor rammen av denne oppfinnelsen er anvendelsen av 1,3-butadien og isopren (2-metyl-1,3-butadien) foretrukket. Derved kan de rene dienene og blandingene som inneholder disse dienene anvendes.
Som 1,3-butadien-inneholdende blandinger anvendes fortrinnsvis blandinger av 1,3-butadien med andre C4-hydrokarboner og/eller Cs-hydrokarboner. Slike blandinger dannes f.eks. ved spaltings(krakkings)prosesser til produksjon av eten, hvor raffinerigasser, nafta, gassoljer, LPG (kondensert petroleumsgass), NGL (naturgass-væske), osv. omsettes. C4-fraksjonene som dannes ved disse prosessene som biprodukt inneholder alt etter krakkingsprosess forskjellige mengder av 1,3-butadien. Typiske 1,3-butadienkonsentrasjoner i C4-fraksjon, som de som oppnås fra en naftadampkrakker, ligger ved 20-70 % 1,3-butadien.
C4-komponentene n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten og i-buten, som på samme måte er inneholdt i disse fraksjonene, forstyrrer ikke eller bare i svært liten grad omsetningen i telomerisasjonstrinnet.
Disse med kumulerte dobbeltbindinger (1,2-butadien, allen, osv.) og alkiner, spesielt vinylacetylen, kan derimot virke som moderatorer i telomerisasjonsreaksjonen. Det er derfor fordelaktig først å fjerne C4-alkinene og eventuelt 1,2-butadienet (DE 195 23 335). Dette kan, hvis mulig, skje over fysikalske prosesser som destillasjon eller ekstraksjon. På kjemisk måte kan alkinene reduseres over selektivhydrogenering til alkener eller alkaner og de kumulerte dienene til monoener. Fremgangsmåter for slike hydrogeneringer er teknikkens stand og f.eks. beskrevet i WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 eller US 4 704 492.
Som nukleofiler anvendes fortrinnsvis alle forbindelser som tilfredsstiller den generelle formel II. Eksempler på telogener ifølge den generelle formel II er
- vann,
- monoalkoholer og fenoler som f.eks. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, allylalkohol, butanol, oktanol, 2-etylheksanol, isononanol, benzylalkohol, sykloheksanol, syklopentanol, 2-metoksyetanol, fenol eller 2,7-oktadien-l-ol - dialkoholer som f.eks. etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,2-butandiol, 2,3-butandiol og 1,3-butandiol
- polyoler som f.eks. glyserin, glukose, sakkarose,
- hydroksyforbindelser som f.eks. a-hydroksyeddiksyreester
- karboksylsyrer som f.eks. eddiksyre, propansyre, butansyre, isobutansyre, benzosyre, 1,2-benzendikarboksylsyre, 1,3-benzendikarboksylsyre, 1,4-benzen dikarboksylsyre, 1,2,4-benzentrikarboksylsyre,
- ammoniakk,
- primære aminer som f.eks. metylamin, etylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, 2,7-oktadienylamin, dodekylamin, anilin, etylendiamin eller heksametylendiamin - sekundære aminer som dimetylamin, dietylamin, N-metylanilin, bis(2,7-oktadienyl)amin, disykloheksylamin, metylsykloheksylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, piperazin eller heksametylenimin.
Telogener som selv kan oppnås over en telomerisasjonsreaksjon, kan anvendes direkte eller kan dannes in-situ. Således kan f.eks. 2,7-oktadien-l-ol dannes in-situ fra vann og butadien i nærvær av telomerisasjonskatalysator, 2,7-oktadienylamin fra ammoniakk og 1,3-butadien, osv.
Spesielt foretrukne anvendte telogener er vann, metanol, etanol, n-butanol, allylalkohol, 2-metoksyetanol, fenol, etylenglykol, 1,3-propandiol, glyserin, glukose, sakkarose, eddiksyre, butansyre, 1,2-benzendikarboksylsyre, ammoniakk, dimetylamin og dietylamin.
Som løsningsmiddel anvendes generelt den anvendte nukleofilen, når den ved reaksjonsbetingelser foreligger som væske. Det kan imidlertid også anvendes andre løsningsmidler. Det anvendte løsningsmidlet skal derved hovedsakelig være inert. Fortrinnsvis skjer tilsetningen av løsningsmidler ved anvendelse av nukleofiler, som under reaksjonsbetingelser foreligger som faststoffer, eller ved produkter, som under reaksjonsbetingelsene ville dannes som faststoffer. Egnede løsningsmidler er blant annet alifatiske, sykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner som f.eks. C3-C2o-alkaner, blandinger av lavere-alkaner (C3-C2o), sykloheksan, syklooktan, etylsykloheksan, alkener og polyener, vinylsykloheksen, 1,3,7-oktatrien, C4-hydrokarbonene fra krakkings-C4-fraksjoner, benzen, to luen og xylen; polare løsningsmidler som f.eks. tertiære og sekundære alkoholer, amider som f.eks. acetamid, dimetylacetamid og dimetylformamid, nitriler som f.eks. acetonitril og benzonitril, ketoner som f.eks. aceton, metylisoetylketon og dietylketon; karboksylsyreester som f.eks. eddiksyreetylester, eter som f.eks. dipropyleter, dietyleter, dimetyleter, metyloktyleter, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anisol, alkyl- og aryleter av etylenglykol, dietylenglykol og polyetylenglykol og andre polare løsningsmidler som f.eks. sulfolan, dimetylsulfoksid, etylenkarbonat, propylenkarbonat og vann. Ioniske væsker, f.eks. imidazolium eller pyridinium-salter, kan også anvendes som løsningsmiddel.
Løsningsmidlene kan anvendes alene eller som blandinger av forskjellige løsningsmidler.
Temperaturen som telomerisasjonsreaksjonen utføres ved ligger mellom 10 og 180°C, fortrinnsvis mellom 30 og 120°C, spesielt foretrukket mellom 40 og 100°C. Reaksjonstrykket er 1-300 bar, fortrinnsvis 1-120 bar, spesielt foretrukket 1-64 bar og helt spesielt foretrukket 1-20 bar.
Essensielt for den oppfinneriske fremgangsmåten er det at telomerisasjonsreaksjonen gjennomføres med katalysatorer på basis av palladiumkomplekser med karbenligander.
Eksempler på karbenligander som tilsvarer de generelle formlene III eller IV, og komplekser som er inneholdt slike ligander er allerede beskrevet innen faglitteraturen (W.A. Herrmann, C. KScher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. B5hm, C.W.K. Gstottmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).
Innenfor rammen av denne oppfinnelsen forstås under karbenligander både frie karbener, som kan fungere som ligand, og karbener koordinert på palladium.
Katalysatormetallet palladium som under reaksjonsbetingelser danner de aktive katalysatorene, kan på forskjellige måter innføres i prosessen. a) Som palladium-karbenkomplekser, hvor palladiumet fortrinnsvis foreligger i oksidasjonstrinn (II) eller (0).
b) I form av palladiumforstadier hvorfra katalysatorene dannes in-situ.
Tila)
Eksempler er palladium(0)karben-olefin-komplekser, palladium(0)dikarben-komplekser og palladium(II)dikarbenkomplekser, palladium(0)karben-l,6-dien-komplekser. Som 1,6-dien kan f.eks. diallylamin, l,r-divinyltetrametyldisiloksan, 2,7-oktadienyleter eller 2,7-oktadienaminer fungere. Videre eksempler viser de etterfølgende formler I-a til I-e.
Karbenkompleksene av palladium kan fremstilles på forskjellige måter. En enkel måte er f.eks. ansamlingen av karbenligander eller utvekslingen av ligander på palladiumkomplekser gjennom karbenligander. Således er f.eks. kompleksene I-f til I-i oppnåelige ved utveksling av fosforligander av kompleks bis(tri-o-tolylfosfin)-palladium(O) (T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).
Til b)
Som palladiumforstadier kan f.eks. anvendes: palladium(II)acetat, palladium(II)klorid, palladium(II)bromid, litiumtetraklorpalladat, palladium(II)acetylacetonat, palladium(0)-dibenzylidenaceton-komplekser, palladium(II)propionat, palladium(H)kloridbisacetonitril, palladium(II)-bistrifenylfosfandiklorid, palladium(II)kloridbisbenzonitril, bis(tri-o-tolylfosfin)-palladium(O) og videre palladium(O)- og palladium(II)-komplekser.
Karbenene ifølge de generelle formlene III og IV anvendes i form av frie karbener eller som metallkomplekser eller produseres in-situ fra karbenforstadier.
Som karbenforstadier er f.eks. salter av karbener ifølge de generelle formlene V og VI egnet,
hvor R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7> har den samme betydning som i formler III og IV og Y står for en enkelt ladet anionisk gruppe eller tilsvarer støkiometrien som er proporsjonal med en flerladet anionisk gruppe.
Eksempler på Y er halogenider, hydrogensulfat, sulfat, alkylsulfater, arylsulfater, borater, hydrogenkarbonat, karbonat, alkylkarboksylater, arylkarboksylater.
Fra saltene av karbener kan de tilsvarende karbener frigjøres f.eks. ved omsetning med en base.
Konsentrasjonen av katalysatoren, formelt angitt i ppm (masse) på palladiummetall med hensyn til totalmassen, er 0,01 ppm til 1000 ppm, fortrinnsvis 0,5-100 ppm, og spesielt foretrukket 1-50 ppm.
Forholdet [mol/mol] mellom karben og Pd er 0,01:1 til 250:1, fortrinnsvis 1:1 til 100:1, og spesielt foretrukket 1:1 til 50:1. Ved siden av karbenligandene kan det i reaksjonsblandingen foreligge ytterligere ligander, f.eks. fosforligander som trifenylfosfin.
På grunn av katalysatoraktivitetene og -stabilitetene er det ved den oppfinneriske fremgangsmåten mulig å anvende ekstremt små mengder av katalysator. Ved siden av en fremgangsmåte hvor katalysatoren igjen anvendes, åpner det også for muligheten til ikke å resirkulere katalysatoren. Begge varianter er allerede beskrevet i patentlitteraturen (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).
Ofte er det fordelaktig å gjennomføre telomerisasjonsreaksjonen i nærvær av baser. Fortrinnsvis anvendes basiske komponenter med en pKb-verdi som er mindre enn 7, spesielt forbindelser valgt fra gruppene aminer, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter.
Som basiske komponenter er f.eks. aminer som trialkylaminer egnet, som kan være alisykliske og/eller åpenkjedede, amider, alkali- og/eller jordalkalisalter av alifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer, som acetater, propionater, benzoater respektivt tilsvarende karbonater, hydrogenkarbonater, alkoholater av alkali-og/eller jordalkaligrunnstoffer, fosfater, hydrogenfosfater og/eller hydroksider, fortrinnsvis av litium, natrium, kalium, kalsium, magnesium, cesium, ammonium-og fosfoniumforbindelser. Hydroksider av alkali- og jordalkalimetaller og metallsalter av nukleofil ifølge den generelle formel II er foretrukket som tilsetning Generelt anvendes de basiske komponentene mellom 0,01 mol% og 10 mol% (med hensyn til olefinet), fortrinnsvis mellom 0,1 mol% og 5 mol% og helt spesielt foretrukket mellom 0,2 mol% og 1 mol%.
I den oppfinneriske fremgangsmåten er forholdet [mol/mol] mellom anvendt dien og nukleofil 1:100 til 100:1, foretrukket 1:50 til 10:1, og spesielt foretrukket 1:10 til 2:1.
Den oppfinneriske fremgangsmåten kan drives kontinuerlig eller diskontinuerlig og er ikke begrenset til anvendelsen av bestemte reaktortyper. Eksempler på reaktorer hvor reaksjonen kan gjennomføres, er røretankreaktor, røretankkaskade, strømningsrør og sløyfereaktor. Kombinasjoner av forskjellige reaktorer er også mulig, f.eks. en røretankreaktor med etterinnkoblet strømningsrør.
Ved den oppfinneriske fremgangsmåten anvendes først karbenligander ved telomerisasjonsreaksjoner. På overraskende måte overgår de oppfinneriske katalysatorene de kjente palladium-fosfan-katalysatorene så vel i selektivitet som produktivitet. Ved den oppfinneriske fremgangsmåten kan f.eks. ved telomerisasjonen av butadien med alkoholer uten problemer realiseres katalytiske svingeverdier (TON) i størrelsesordenen på 200000 og mer.
Oppsummert vedrører derved foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til telomerisering av ikke-sykliske olefiner, som er kjennetegnet ved at det anvendes ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I) eller blandinger, som inneholder slike olefiner, med nukleofiler (II), hvor det som katalysator anvendes et palladiumkarbenkompleks med karbenligander av formlene (III) eller (IV),
hvor R og R uavhengig av hverandre er en lineær, forgrenet eller syklisk C1-C24-alkylgruppe eller en Cs-Cis-arylgruppe, hvor alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, COO-alkyl-(d-Cg), -CO-alkyl-CC-Cg), -aryl-(C6-C,8), -alkyl-(C,-C24), -COO-aryl-(C6-C10), -CO-aryl-(C6-C,0), -0-alkyl-(C,-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(C,-C8),
-CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, ferrocenyl,
og hvor R<4> til R7 uavhengig av hverandre er hydrogen, -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(C,-C8), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-CI0), -O-alkyl-(C,-Cg), -O-CO-alkyl-(Ci-Cg), N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02 eller en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C24-alkyl- eller Cé-Cig-arylgruppe og alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cg), -CO-alkyl-(Ci-Cg), -aryl-(C6-Cio), -COO-aryl-(C6-C10), -CO-aryl-(C6-C,0), -0-alkyl-(C,-C8), -O-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(C,-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, og hvor restene R<4> og R<5> også kan være del av en broforbindende alifatisk eller aromatisk ring.
De følgende eksemplene skal belyse oppfinnelsen nærmere uten å begrense patentsøknadens beskyttelsesområde.
Eksempler
Generell arbeidsforskrift: til telomerisasjon av butadien med metanol:
I et 100 ml Schlenk-rør løses under beskyttelsesgass en tilsvarende mengde katalysator (mellom 0,01 og 0,0001 mol%) i 56 g (1,75 mol) metanol. Løsningen blandes med 5 mmol trietylamin eller natriumhydroksid. Deretter suges reaksjons-løsningen inn i evakuert autoklav, autoklaven kjøles til T < -10°C og butadien innkondenseres (mengdebestemmelse ved massetap i butadienmateflaske). Autoklaven oppvarmes til reaksjonstemperatur og etter reaksjonen avkjøles den til romtemperatur. Uomsatt butadien kondenseres tilbake i en kjølefelle kjølt med tørris. Fra masseøkningen av reaksjonsløsningen bestemmes omsetningen. Til isolering av produktet destilleres løsningen i vakuum.
GC-analyse: Reaksjonsløsningen ble blandet med 5 ml isooktan (a) eller 5 ml dietylenglykoldimetyleter (b) (GC-standard).
2. 7- oktadienvl- 1 - metvleter:
GC (kolonne HP 5/30 m, temp.-program: 35°C, 10 min., med 8°C min."<1> på 280°C, inj.: 250°C, konst, strømning, a). tR(vinylsykloheksen) = 12,3 min., tR(oktatrien) = 11,6 min. og 11,7 min., tR(l) =19 min., tR(isooktan) = 4,5 min.
'H NMR (CDC13, 400 MHz)
8 = 1,39 (kvint, <3>J5,4og6 = 8 Hz, 2H, 5-H), 1,9 (m, 4H, 4-H og 6-H), 3,2 (s, 3H, OCH3), 3,7 (d, <3>Ji,2 = 6 Hz, 2H, 1-H), 4,75-4,9 (m, 2H, 8-H), 5,35-5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5-5,7 (m, 2H, 2-H og 3-H).
,<3>C NMR (CDC13, 100 MHz):
8 = 28,6 (C-5), 32,0 (C-4), 33,5 (C-6), 57,9 (OCH3), 73,5 (C-l), 114,9 (C-8), 126,9 (C-2), 134,8 (C-3), 138,8 (C-7).
2. 7- oktadienvl- 1 - butvleter:
GC (kolonne HP 5/30 m, temp.-program: 35°C, 10 min., med 8°C min."<1> på 280°C, inj.: 250°C, konst, strømning, b). tR(vinylsykloheksen) = 12 min., tR(oktatrien) = 11,6 min. og 11,7 min., tR(2) = 24,1 min., tR(diglyme) = 17,1 min.
<*>H NMR (CDC13, 400 MHz)
8 = 0,75 (t, J = 7,3 Hz, 3H, 12-H), 1,25 (sekst., J = 7,1 Hz, 2H, 11-H), 1,39 (q, <3>J5j4 og 6 = 7 Hz, 2H, 5-H), 1,42 (kvint., J = 7,1 Hz, 2H, 10-H), 1,9 (m, 4H, 4-H og 6-H), 3,26 (t, J = 6,7 Hz, 2H, 9-H), 3,7 (dd, J = 6 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4,76-4,9 (m, 2H, 8-H), 5,36-5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5-5,7 (m, 2H, 2-H og 3-H).
<13>C NMR (CDC13, 100 MHz):
8 = 13,6 (C-12), 19,1 (C-ll), 28,05 (C-5), 31,4 (C-10), 31,6 (C-4), 32,9 (C-6), 69,1 (C-9), 71,3 (C-l), 114,3 (C-8), 126,7 (C-2), 133,5 (C-3), 138,2 (C-7).
MS m/z (%): 182 [M<+>] (1,4), 139 (4,3), 126 (10,6), 108 (24), 101 (3,9), 97 (11), 93 (27), 82 (35), 67 (72), 57 (100); HRMS: beregnet for Ci2H220: 182,16707, funnet: 182,16460
Sammenligningseksempler 1-17:
Telomerisasjonen skjedde analogt med den generelle arbeidsforskriften til telomerisasjon av butadien med metanol som alkohol. Ved anvendelse av andre alkoholer ble massen av alkohol bibeholdt og mengden av butadien, katalysator osv. tilsvarende angivelsene i tabellene ble tilpasset. Som palladiumforbindelser ble kompleksene A-E tilsatt. Som base ble anvendt natriumhydroksid, og reaksjonstiden var 16 timer.
Eksempel 18 - Syntese av palladiumkomplekset E
Til en suspensjon av 1 g bis(tri-o-tolylfosfin)palladium(0) i 20 ml toluen får man en løsning av fra 915 mg l,3-dimesitylimidazolin-2-yliden løst i 20 ml toluen. Reaksjonsblandingen røres ved romtemperatur noen timer og deretter fjernes løsningsmidlet i vakuum. Etter vasking av resten med heksan (3x10 ml) og tørking i vakuum oppnår man komplekset E, som uten ytterligere rensing ble anvendt i telomerisasj onsreaksj oner.
Utbytte 65 %, "C NMR (C6D3, 100 MHz): 8 = 186,2 (Pd-CN2).
Eksempler 19-20
Katalysatoren genereres in-situ fra et palladiumforstadium og karbenforstadium F [Pd(OAc)2 = palladium(II)acetat, Pd2(dba)3 = di(dibenzylidinaceton)-palladium(0)]. Forbindelse F kan oppnås over kjente forskrifter (f.eks. WO 0001739) og er også kommersielt oppnåelig (Strem).
Telomerisasjonen forløp ifølge den generelle arbeidsforskriften til telomerisasj on av butadien med metanol. Som base ble anvendt natriumhydroksid, og reaksjonstiden var 16 timer.
Eksempler 21-22
I et 100 ml Schlenk-rør løses under beskyttelsesgass 70,6 g (0,75 mol) fenol og den tilsvarende mengden av katalysator A (mol% Pd regnet på mol butadien) i 70 ml tetrahydrofuran. Som base tilsettes natriumfenolat, 1 mol% regnet på den anvendte mengden av fenol. Deretter suges reaksjonsløsningen inn i evakuert autoklav, og autoklaven kjøles til T < -10°C og butadien innkondenseres (mengdebestemmelse ved massetap i butadienmateflasken). Molforholdet mellom fenol og butadien var 2 til 1.
Autoklaven oppvarmes til 90°C og avkjøles etter 16 timer til romtemperatur. Uomsatt butadien kondenseres tilbake i en kjølefelle kjølt med tørris. Fra masseøkningen av reaksjonsløsningen bestemmes omsetningen. Til isolering av produktet destilleres løsningen i vakuum.
2. 7- oktadienvl- 1 - fenvleter:
'H NMR (CDC13, 400 MHz)
8 = 1,8 (kvin, J = 7,5, 5-H), 2,3-2,4 (m, 4H, 4-H og 6-H), 4,74 (d,d, J = 5,5, J = 1,2 H, 1-H), 5,2-5,35 (m, 2H, 8-H), 5,9-6,2 (m, 3H, 7-H, 2-H, 3-H), 7,18-7,21 (m, 3H, 10-H, 12-H), 7,5-7,6 (m, 2H, 11-H)
<13>H NMR (CDCI3, 100 MHz):
8 = 28,0 (C-5), 31,6 (C-4), 33,0 (C-6), 68,4 (C-l), 114,53 (C-8), 120,5 (C-ll), 125,1 (C-2), 129,1 (C-12), 129,2 (C-10), 134,8 (C-3), 138,3 (C-7), 158,5 (C-9) MS m/z (%): [M<+>] 202 (2,5), 108 (9,9), 94 (100), 79 (11), 67 (55), 58 (11), 55 (24), 43 (40), HRMS: beregnet for CMH,80: 202,13577, funnet: 202,13485
Eksempel 23
Telomerisasjonen skjedde analogt med den generelle arbeidsforskriften til telomerisasj on av butadien med metanol. Som palladiumforbindelse ble kompleks A tilsatt. Som base ble natriumisopropylat, 1 mol%, anvendt. Reaksjonstiden var 16 timer ved 90°C, og molforholdet mellom i-propanol og butadien var 2 til 1.
2. 7- oktadienvl- 1 - isopropvleter:
GC (kolonne HP 5/30 m, temp.-program: 35°C, 10 min., med 8°C min."<1> på 280°C, inj.: 250°C, konst, strømning, b). tR(vinylsykloheksen) =12 min., tR(oktatrien) = 11,6 min. og 11,7 min., tR(2) = 19,2 min., tR(l) = 16,51, tR(diglyme) = 17,1 min.
<*>H NMR (CDC13, 400 MHz)
6 = 1,05 (d av s, 6H, 10-H, 11-H), 1,4 (kvint, J = 7,5 Hz, 2H, 10-H), 1,9 (m, 4H, 4-H og 6-H), 3,5 (sept., J = 6,1 Hz, 2H, 9-H), 3,82 (dd, J = 6,2 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4,76-4,9 (m, 2H, 8-H), 5,36-5,45 (m, 1H, 7-H), 5,5-5,75 (m, 2H, 2-H og 3-H). ,<3>C NMR (CDCI3, 100 MHz): 8 = 21,7 (C-ll, C-10), 27,9 (C-5), 31,3 (C-4), 32,9 (C-6), 69,1 (C-9), 70,8 (C-l), 114,8 (C-8), 127,7 (C-2), 133,5 (C-3), 138,7 (C-7). MS m/z (%): [M<+>] 168(0,11), 126 (12,5), 109 (30,6), 97 (13), 93 (25), 82 (68), 67 (95), 55 (76), 43 (100) EA: beregnet for CnH2oO: C: 78,51, H: 11,98, funnet: C: 78,56, H: 11,95
Eksempel 24 - Syntese av l, 3- bis( 2, 4, 6- trimetvl- fenvOimidazolium- tosylat ( G) 1,5 g (4,4 mmol) l,3-bis(2,4,6-trimetyl-fenyl)imidazoliumklorid (F) blandes i 10 ml absolutt MeOH løst med 0,854 g (4,4 mmol) natriumtosylat. Etter fullstendig oppløsning (magnetrøring) av natriumtosylatet innsnevres i vakuum til ca. 3 ml løsningsvolum og det tilsettes 50 ml aceton. Det røres i 2 timer ved 40°C, det utfelte natriumklorid frasepareres og løsningen innsnevres til ca. 10 ml i vakuum. Etter 24 h frafiltreres de utfelte hvite krystallene og vaskes med 5 ml aceton og tørkes i vakuum. Utbyttet er 1,9 g (90 %). M = 476,63 g/mol. Over disse omsaltings-metodene kan kloridanionet også utveksles mot diverse andre anioner, f.eks. karboksylatanioner.
'H NMR (8[ppm], J[Hz], MeOH-d4): 2,17 s (12H), 2,29 s (3H), 2,34 s (6H), 3,92 s (2H), 7,1 d (2H, J = 8,5), 7,13 s (4H), 7,6 d (2H, J = 8,5), 8,1 s (2H)
<13>C-NMR (8[ppm], MeOH-d4): 143,1 s, 140,4 s, 138,1 s, 133,6 s, 133,6 s, 130,1 s, 128,6 s, 127,3 s, 124,9 s, 124,1 s
Eksempler 25-28
Telomerisasjonen skjedde analogt med den generelle arbeidsforskriften til telomerisasjon av butadien med metanol. Det ble anvendt 15,0 g 1,3-butadien, 17,8 g metanol, 0,00127 g tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) og 0,11 g natriumhydroksid. Som ligander ble anvendt l,3-bis(2,4,6-trimetyl-fenyl)imidazolium-klorid (F) og l,3-bis(2,4,6-trimetyl-fenyl)imidazolium-tosylat (G). Reaksjoner ble gjennomført ved 50°C og 90°C, og reaksjonstiden var 16 timer.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til telomerisering av ikke-sykliske olefiner, karakterisert ved at det anvendes ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I) eller blandinger, som inneholder slike olefiner, med nukleofiler (II), hvor det som katalysator anvendes et palladiumkarbenkompleks med karbenligander av formlene (III) eller (IV), hvor R og R uavhengig av hverandre er en lineær, forgrenet eller syklisk C1-C24-alkylgruppe eller en Cs-Cig-arylgruppe, hvor alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, COO-alkyl-(C,-C8), -CO-alkyl-(C,-C8), -aryl-(C6-C18), -alkyl-(C,-C24), -COO-aryl-(C6-C,0), -CO-aryl-(C6-Cio), -O-alkyHd-Cg), -O-CO-alkyHd-Cg), -N-alkyl2-(C,-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, ferrocenyl, og hvor R<4> til R7 uavhengig av hverandre er hydrogen, -CN, -COOH, -COO-alkyl-(C,-C8), -CO-alkyl-(C,-C8), -COO-aryl-(C6-C,0), -CO-aryl-(C6-Ci0), -O-alkyl-(C,-C8), -0-CO-alkyl-(Ci-C8), N-alkyl2-(C,-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 eller en lineær, forgrenet eller syklisk Ci-C24-alkyl- eller C6-C]8-arylgruppe og alkylgruppen og arylgruppen uavhengig av hverandre kan inneholde substituentene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6-C,o), -COO-aryl-(C6-C,0), -CO-aryl-(C6-C,0), -0-alkyl-(C,-C8), -O-CO-alkyl-(C,-C8), -N-alkyl2-(C,-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02, og hvor restene R<4> og R<5> også kan være del av en broforbindende alifatisk eller aromatisk ring.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som nukleofiler anvendes slike valgt fra gruppen av vann, alkoholer, fenoler, polyoler, karboksylsyre, ammoniakk, primære eller sekundære aminer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at som nukleofiler (II) anvendes forbindelser med generell formel (Ila) eller (Hb), hvor R<1>, R<1> uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, en lineær, forgrenet eller syklisk Ci til C22-alkylgruppe, en alkenylgruppe, en alkinylgruppe, en karboksyl-syregruppe eller en Cs-Cis-arylgruppe, hvor disse grupper kan inneholde substituenter valgt fra gruppene -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8), -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C5-Cio), -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl-(C6-Ci0), -0-alkyl-(Ci-C8), -C-CO-alkyl-(Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, og hvor restene R 1 , R 1 * kan være sammenkoblet med hverandre over kovalente bindinger.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at som ikke-syklisk olefin anvendes 1,3-butadien eller isopren.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved atl ,3-butadien i blanding med andre C4-hydrokarboner eller C5-hydrokarboner anvendes.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at som løsningsmiddel anvendes nukleofilen (II) eller inert organisk løsningsmiddel eller blandinger av samme.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved temperaturer på 10-180°C og et trykk på 1-300 bar.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at forholdet mellom karbenligand og Pd [mol/mol] er 0,01:1 til 250:1.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at palladiumkarbenkomplekset anvendes som isolert kompleks.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at palladiumkarbenkomplekset under telomerisasj ons-reaksjonen anvendes in-situ.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at reaksjonen tilsettes katalytiske mengder av en basiskomponent med en pKb-verdi < 7.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at som basiske komponenter anvendes forbindelser valgt fra gruppen aminer, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter eller blandinger av samme.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at de basiske komponentene anvendes i mengder på 0,01-10 mol% med hensyn til olefinforbindelsen.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at palladiumkonsentrasjonen i reaksjonsblandingen er 0,01-1000 ppm.
NO20035459A 2001-06-09 2003-12-08 Fremgangsmate for telomerisering av ikke-sykliske olefiner NO329033B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128144A DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2001-06-09 Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
PCT/EP2002/004909 WO2002100803A2 (de) 2001-06-09 2002-05-04 Verfahren zur telomerisation von nicht cyclischen olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20035459D0 NO20035459D0 (no) 2003-12-08
NO329033B1 true NO329033B1 (no) 2010-08-02

Family

ID=7687826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20035459A NO329033B1 (no) 2001-06-09 2003-12-08 Fremgangsmate for telomerisering av ikke-sykliske olefiner

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7026523B2 (no)
EP (1) EP1406852B1 (no)
JP (1) JP4090052B2 (no)
KR (1) KR100855517B1 (no)
CN (1) CN1297522C (no)
AR (1) AR034709A1 (no)
AT (1) ATE282017T1 (no)
AU (1) AU2002312879B2 (no)
BR (1) BR0210253A (no)
CA (1) CA2449994C (no)
CZ (1) CZ200433A3 (no)
DE (2) DE10128144A1 (no)
EG (1) EG23330A (no)
ES (1) ES2230498T3 (no)
HU (1) HUP0400235A3 (no)
MX (1) MXPA03011204A (no)
NO (1) NO329033B1 (no)
PL (1) PL207858B1 (no)
TW (1) TW591011B (no)
WO (1) WO2002100803A2 (no)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10151660B4 (de) * 2001-10-19 2006-02-09 Süd-Chemie AG Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen
DE10312829A1 (de) * 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10236079A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Umicore Ag & Co.Kg Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10257499A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10257938A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
KR20050096143A (ko) 2003-01-21 2005-10-05 가부시키가이샤 구라레 에테르류의 제조 방법
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
CN1972888A (zh) * 2004-06-11 2007-05-30 株式会社可乐丽 醚类的制造方法
JP4494092B2 (ja) * 2004-06-16 2010-06-30 株式会社クラレ エーテル類の製造方法
DE102005036038A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
JP2006169126A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Kuraray Co Ltd エーテル化合物の製造方法
DE102004060520A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
JP4951250B2 (ja) * 2006-02-23 2012-06-13 国立大学法人神戸大学 イミダゾール系化合物−パラジウム錯体触媒および同触媒を用いる芳香族オレフィン化合物の製造方法
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
US8393169B2 (en) 2007-09-19 2013-03-12 Emerson Climate Technologies, Inc. Refrigeration monitoring system and method
ES2617320T3 (es) * 2008-08-12 2017-06-16 Dow Global Technologies Llc Un proceso mejorado para la telomerización de butadieno
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009001966A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers
DE102009001964A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001970A1 (de) 2009-03-30 2010-10-14 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001965A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009002888A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
ES2420755T3 (es) 2009-05-14 2013-08-26 Dow Global Technologies Llc Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno
WO2011101504A1 (es) 2010-02-17 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno
DE102010030970A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung
DE102010041272A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
DE102012210774A1 (de) * 2012-06-25 2014-01-02 Evonik Industries Ag Polymerisation mit latenten Initiatoren
CN104107722B (zh) * 2013-04-16 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸烯丙酯合成的催化剂
US20170275235A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 International Flavors & Fragrances Inc. Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes
CN115028583B (zh) * 2022-07-11 2023-10-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2110598A5 (no) 1970-10-22 1972-06-02 Inst Francais Du Petrole
US4831183A (en) * 1987-03-09 1989-05-16 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organooxyalkadienes
JPH04504267A (ja) * 1989-12-29 1992-07-30 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 共役ジエンの連続的テロメリゼーション法
DE19625783A1 (de) * 1996-06-27 1998-01-02 Bayer Ag Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe
DE60100262T2 (de) * 2000-03-06 2003-11-27 Solvias Ag Basel Organische Verbindungen durch Kopplung von Nukleophilen, Vinylverbindungen oder CO mit Wasser, Alkohole oder Aminen
DE10105751B4 (de) 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
WO2002079208A2 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002100803A3 (de) 2004-02-12
AU2002312879B2 (en) 2006-11-23
CN1297522C (zh) 2007-01-31
EP1406852A2 (de) 2004-04-14
MXPA03011204A (es) 2004-02-26
CA2449994C (en) 2010-10-19
CZ200433A3 (cs) 2004-12-15
TW591011B (en) 2004-06-11
NO20035459D0 (no) 2003-12-08
HUP0400235A2 (hu) 2004-12-28
JP2004534059A (ja) 2004-11-11
CA2449994A1 (en) 2002-12-19
CN1541197A (zh) 2004-10-27
PL364370A1 (en) 2004-12-13
DE50201528D1 (de) 2004-12-16
EP1406852B1 (de) 2004-11-10
KR20040043124A (ko) 2004-05-22
PL207858B1 (pl) 2011-02-28
DE10128144A1 (de) 2002-12-12
JP4090052B2 (ja) 2008-05-28
KR100855517B1 (ko) 2008-09-02
ATE282017T1 (de) 2004-11-15
BR0210253A (pt) 2004-06-22
US20050038273A1 (en) 2005-02-17
EG23330A (en) 2004-12-29
ES2230498T3 (es) 2005-05-01
AR034709A1 (es) 2004-03-17
US7026523B2 (en) 2006-04-11
HUP0400235A3 (en) 2006-11-28
WO2002100803A2 (de) 2002-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO329033B1 (no) Fremgangsmate for telomerisering av ikke-sykliske olefiner
NO330848B1 (no) Fremgangsmate for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner
EP1569948B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallkomplexen
KR101353742B1 (ko) 비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법
NO334184B1 (no) Fremgangsmåte til fremstilling av 1-olefiner ved anvendelse av karbenforbindelser
JP5204485B2 (ja) 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法

Legal Events

Date Code Title Description
CHAD Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften)

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, DE

MM1K Lapsed by not paying the annual fees