CZ200433A3 - Způsob telomerace necyklických olefinů - Google Patents

Způsob telomerace necyklických olefinů Download PDF

Info

Publication number
CZ200433A3
CZ200433A3 CZ200433A CZ200433A CZ200433A3 CZ 200433 A3 CZ200433 A3 CZ 200433A3 CZ 200433 A CZ200433 A CZ 200433A CZ 200433 A CZ200433 A CZ 200433A CZ 200433 A3 CZ200433 A3 CZ 200433A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
aryl
palladium
process according
coo
Prior art date
Application number
CZ200433A
Other languages
English (en)
Inventor
Dirk Röttger
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Holger Klein
Klaus-Diether Wiese
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of CZ200433A3 publication Critical patent/CZ200433A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Způsob telomerace necyklických olefinů
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu telomerace necyklických olefinů s alespoň dvěmi konjugovanými dvojnými vazbami I s nukleofilním činidlem II, přičemž jako katalyzátor se použije palladiový komplex.
Pod pojmem telomerace se v rámci tohoto vynálezu rozumí reakce olefinů s konjugovanými dvojnými vazbami (konjugované dieny) v přítomnosti nukleofilního činidla (telogenu). Jako hlavní produkty se přitom získávají sloučeniny, které vznikají ze dvou ekvivalentů dienu a jednoho ekvivalentu nukleofilního činidla.
Dosavadní stav techniky
Produkty telomerační reakce mají technický význam jako mnohostranně použitelné předstupně (prekurzory) pro rozpouštědla, změkčovadla, jemné chemikálie a prekutrzory účinných produktů. Oktadienol, oktadienylether nebo oktadienylester - sloučeniny získatelné z butadienu, jsou potenciálními meziprodukty při způsobu pro představu příslušných alkenů.
Telomerace dienů s nukleofilními činidly je technicky zajímavá metoda pro úpravu (zušlechťování) cenově příznivých, průmyslově získatelných dienů. Na základě dobré použitelnosti se' těší zvláštnímu zájmu použití butadienu, isoprenu nebo z těchto dienů získváné frakce krakování.
Dosud prakticky používá telomeraci butadienu však pouze firma Kuraray v oblasti jemných chemikálií k syntéze 1oktanolu. Důvody, které brání širokému využití procesů telomerace, jsou mimo jiné nedostatečné aktivity katalyzátorů, produktivity katalyzátorů a problémy se • · * · ···· • · · · ··· · · · · · selektivitou katalyzátorů telomerace. Tímto vedou známé procesy telomerace k příliš vysokým nákladům na katalyzátory a/nebo vedlejším produktům, které zabraňují realizaci v průmyslovém měřítku.
Jako účinné katalyzátory pro telomeraci se ukázaly sloučeniny palladia(0) jakož i palladnaté sloučeniny bez halogenu (A. Behr, v „Aspects of Homogeneous Catalysis; vydavatel R. Ugo, D. Reidel . Publishing Company,
Dorcrecht/Boston/Lancaster, 1984, vol. 5,3). Vedle toho se jako katalyzátory používaly také sloučeniny dalších přechodových kovů, jako např. kobalt (R. Baker, A. Onions,
R. J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans.
II 1975, 1133-1138), rhodium, nikl (R. Baker, D. E.
Halliday, T. N. Smoth, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. Ii 1974, 1517-1524) a platina. Posledně uvedené systémy jsou však poraženy palladiovými komplexy co se týká aktivity a selektivity.
Telomerace je v odborné literatuře podrobně popsána. Známé výše uvedené katalyzátory poskytují například při telomeraci butadienů s methanolem obecně směsi uvedených produktů la, lb, 2, 3 s X = O, R1 = Me (methyl). Hlavními produkty jsou přitom žádané technicky důležité lineární telomery la a lb. Avšak vznikají signifikantní podíly rozvětveného telomeru 2 a 1,3,7-oktatrienu 3.
+ R1-X-H->-
R
1b
X'
• · · • · · · ·
Dále vznikají 4-vinyl-l-cyklohexen (produkt Diels-Alderovy reakce butadienu) v proměnlivých podílech jakož i zpravidla v jen malých množstvích- další vedlejší produkty. Toto spektrum produktů lze nalézt obecně také při použití jiných nukleofilních činidel s aktivními vodíkovými atomy, přičemž na místo skupiny methoxy vstupují příslušné zbytky každého nukleofilního činidla.
Signifikantní tvorba uvedených vedlejších produktů je dalším důvodem, který neobyčejně ztěžuje reakci hospodárného a pro životní prostřední přátelského způsobu. Tak nemohly být výše uvedené problémy uspokojivě řešeny, ačkoliv byla telomerace butadienu s methanolem dalekosáhle intensivně, zpracovávána a patentována více firmami.
V přihlášce WO 91/09822 od Dow Chemical při kontinuálním způsobu popsaném v oce 1989 se dosáhlo s palladiumacetylacetonátem/2 ekvivalenty trif.enylfosfanu jako katalyzátorem katalytické produktivity (turnover numbers) až 44 000. Ovšem chemoselektivity jsou při takových číslech přeměny katalyzátoru pro cílový produkt 1 < 85 %.
National Distillers and Chem. Corp. (US 4 642 392, US 4 831 183) popisovala v roce 1987 diskontinuální způsob výroby oktadienyletherů. Přitom se směs produktů oddělovala destilací od katalyzátoru (palladiumacetát/5 ekv. trifenylfosfanu), který zůstával rozpuštěný v tetraglymu. Katalyzátor může být použit opětovně až dvanáctkrát, přičemž se pokaždé doplňuje fosfan. Výchozí vsázka poskytla obecně lineárního etheru jen s výtěžkem 57 % (odpovídá TON 2000). Poměr n/iso produktu 1 k produktu 2 činí v tomto případě jen 3,75 : 1. V dalším patentovém spise firmy National Distillers se směs produktů oddělovala z reakčního roztoku extrakcí hexanem. Telomerace se prováděla přitom v dimethylformamidu nebo sulfolanu s katalyzátorovou směsí palladium(II)acetát/3 ekv. trifenylfosfinmonosulfonát. První vsázka poskytla lineární telomer a TON 900. Selektivita vztažená na lineární alkohol činila obyčejně 40 %.
Také primární alkoholy s delším řetězcem jako ethanol, propanol a butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) tvoří s butadienem příslušné telomery. Obecně je katalytická aktivita známých katalyzátorů zde ještě nižší než ve výše uvedených případech. Tak vznikly za identických reakčních podmínek /Pd (acetylacetonát) 2/Pph3/butadien/alkohol = 1:2: 2000 : 5000; 60 °C/ 10 h/ telomery methanolu s výtěžkem 88 %, telomery propanolu s výtěžkem 65 % a nonanolu jen s výtěžkem 21 %.
Závěrem lze říci, že známé palladiumfosfanové katalyzátory pro telomerační reakce butadienů s alkoholy nemají uspokojivé číslo přeměny (katalytická produktivita, „turnover numbers = TON). Technicky žádoucí produktivity > 100 000 nejsou popsány u známých systémů. Přitom se má dosahovat současně vysokých selektivit > 95 % chemoselektivita a regioselektivita, aby se dosáhlo ekologicky výhodného způsobu.
Karboxylové kyseliny jsou jako alkoholy vhodnými nukleofilními činidl v telomeračních reakcích. Reakcí kyseliny octové a butadienu se získají s dobrými výtěžky příslušné oktadienylové deriváty la, lb a 2 s R = Me-CO, X =
O (DE 2 137 291). Poměr produktů 1/2 lze ovlivňovat pomocí ligandů na palladiu (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). S trifenylfosfinem jako ligandem byl dosažen poměr 4/1, při použití tris(o-methylfenyl)fosforitanu se mohl poměr zvýšit na 17/1. Jiné karboxylové kyseliny jako kyselina pivaiová, benzoová nebo methakrylová, ale také dikarboxylové kyseliny mohou rovněž reagovat s butadienem. Shell Oil založil na telomeraci konjugovaných dienů s karboxylovými kyselinami způsob výroby α-olefinů, který je popsán v US 5 030 792.
Telomeračni reakce, u kterých se jako nukleofllní činidlo používá voda, byly intenzivně studovány mimo jiné firmou Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Přitom se používaly jako ligandy fosfiny, většinou ve vodě rozpustné fosfiny, nebo fosfoniové soli (EP 0 296 550). Použití ve vodě rozpustných difosfinů jako ligandů se popisuje v WO 98/08794, DE 195 23 335 chrání reakci alkadienů s vodou v přítomnosti fosfonitových nebo fosfinitových ligandů.
Telomerace butadienů s nukleofilními činidly, jako jsou formaldehyd, aldehydy, ketony, oxid uhličitý, oxid siřičitý, kyselina sulfinová, β-ketoestry, β-diketony, estery kyseliny malonové, cc-formylketony a silany, jsou rovněž popsány.
Větší část prací ohledně telomerace se prováděla s butadienem. Reakci lze však také aplikovat na další dieny s konjugovanými dvojnými vazbami. Ty lze pokládat formálně za deriváty butadienu, ve kterém jsou vodíkové atomy nahrazeny jinými skupinami. Technicky významným je především isopren. Jelikož isopren je oproti butadienu nesymetrická molekula, dochází při telomeraci ke vzniku dalších isomerů (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973,
315, 1077-89). Poměr těchto isomerů se přitom značně ovlivní druhem nukleofilního činidla a také volbou ligandů.
Na základě uvedeného významu produktů telomerace a problémů dosavadního stavu techniky, přetrvává velká potřeba nových katalytických systémů pro telomerační reakce, které mají cenově příznivé a stabilní ligandy, které nevykazují nevýhody známých katalytických postupů, které jsou vhodné pro provádění v průmyslovém měřítku a poskytují produkty telomerace ve vysokých výtěžcích a čistotě, a s vysokou produktivitou katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Tato úloha se řeší způsobem telomerace necyklických olefinů s alespoň dvěmi konjugovanými dvojnými vazbami I nebo směsí, které takové olefiny obsahují, s nukleofilním činidlem II, přičemž jako katalyzátor se používá palladiumkarbenový komplex.
Ve výhodném provedení se jako nukleofilní činidlo používají sloučeniny II obecného vzorce Ha nebo lib
R1-O-H (Ha), R1-N-H (lib) , í
R1' ve kterých R1, Rlzse nezávisle na sobě volí ze souboru atom vodíku, lineární, rozvětvená nebo cyklická Ci-C22alkylová skupina, alkenylová skupina, alkynylová skupina, karboxylové skupina nebo Cg-Ci8arylová skupina, přičemž tyto skupiny mohou obsahovat substituenty zvolené ze skupiny
-CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8) , -CO-alkyl-(Ci~C8),
-aryl-(C6-Cio) , -COO-aryl-(C6-C10) , -CO-aryl- (C6-C10) , -Oalkyl-(Ci-C8) , -O-CO alkyl-(Ci-C8) , -N-alkyl2-(Ci-C8) , -CHO, SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 • »··· 4 44 «· * • · · 4 4 4 4 4·4
4 4 4 4 9 9 4 9
4 4 44 4 9 4 44499
444 44 444 49 99 a kde zbytky R1, R1 mohou být spojeny dohromady kovalentní vazbou.
Jako katalyzátor se s výhodou používá palladiový komplex s karbenovými ligandy vzorce III nebo IV
•N
N (IV) kde R2 a R3 nezávisle na sobě jsou lineární, rozvětvená nebo cyklická Cx-C24alkylová skupina nebo C5-Cx8arylová skupina a alkylová a arylová skupina mohou nezávisle na sobě obsahovat substituenty -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Οχ-Cg) , -COalkyl-(Cx-C8) , -aryl- (C5-Ci8) , -alkyl-(C1-C24) , -COO-aryl- (C6C10) , -CO-aryl-(C6-C10), -O-alkyl- (C1-C3), -O-CO-alkyl-(Cx-C8), -N-alkyl2-(C1-C8) , -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, NO2, ferrocenyl, a kde R4 až R7 je nezávisle na sobě atom vodíku, -CN,
-COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cs) , -CO-alkyl- (Ci-C8) , -aryl-(C6-Cx0) , -COO-aryl-(C6-Cio), -CO-aryl-(C6-C10) , -O-alkyl-(Οχ-Cg) , -0CO-alkyl-(Ci-C8) , -N-alkyl2-(0χ-08) , -CHO, -SO3H, -NH2, -F, Cl, -OH, -CF3, -NO2 nebo lineární, rozvětvená nebo cyklická Cx~C24alkylová nebo C6-Ci8arylová skupina a alkylová a arylová skupina mohou nezávisle na sobě obsahovat substituenty -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Οχ-Cg) , -CO-alkyl-(Οχ-Cg) , -aryl-(C6-Cx0), -COO-aryl-(C6-Cxo) , -CO-aryl-(C6-C10) , -O-alkyl-(Οχ-Cg) , -0CO-alkyl-(Cx-C8) , -N-alkyl2 (Cx-C8) , -CHO, -SO3H, -NH2, -F, Cl, -OH, -CF3, -NO2, přičemž zbytky R4 a R5 mohou být také částí alifatického nebo aromatického kruhu s můstkem.
• · · ·
• · · « ♦ • · · · * · • · φ φ φ»··· φ φ φ φ ·
Při telomaraci lze použít v principu všechny necyklické olefiny s alespoň dvěmi konjugovanými dvojnými vazbami.
V rámci tohoto vynálezu je výhodné použití 1,3-butadienu a isoprenu (2-methyl-l,3-butadienu). Přitom mohou být použity jak čisté dieny tak také směsi, které tyto dieny obsahují.
Jako směsi obsahující 1,3-butadien přicházejí v potaz s výhodou směsi 1,3-butadienu s jinými C4-uhlovodíky a/nebo C5-uhlovodíky. Takové směsi vznikají například při procesech štěpení (krakování) při výrobě ethenu, ve kterých reagují rafinerské plyny, nafta, plynový olej, LPG (liquified Petroleum gas), NGL (natural gas liquid) atd. C4-frakce vznikající při těchto postupech jako vedlejší produkt obsahují různá množství 1,3-butadienu podle typu způsobu krakování. Typické koncentrace 1,3-butadienu v C4-frakci, jak se získávají z výparníku krakování nafty, leží mezi 2070 % 1,3-butadienu.
C4-komponenty n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans2-buten a' i-buten, které jsou rovněž obsaženy v těchto frakcích, neruší reakci v kroku telomerace nebo ji ruší jen nepodstatně.
Tyto sloučeniny s kumulovanými dvojnými vazbami (1,2butadien, allen atd.) a alkiny, obzvláště vinylacetylen, mohou působit v telomerační reakci proti jako moderátory.
Je proto výhodné dřívější odstranění C4-alkinů a případně 1,2-butadíenu (DE 195 23 335). Toto lze provést, jestliže je to možné, fyzikálními postupy jako destilace nebo extrakce. Chemickou cestou lze redukovat alkiny selektivní hydrogenací na alkeny nebo alkany a kumulované dieny na monoeny. Způsoby těchto hydrogenací jsou stavem techniky a popisují se například v dokumentech WO 98/12160, EP 0 273 900, DE 37 44 086 nebo US 4 704 492.
Jako nukleofilní činidla se používají s výhodou všechny sloučeniny, které vyhovují obecnému vzorci II. Příklady telogenů obecného vzorce II jsou voda,
- monoalkoholy a fenoly jako například methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, allylalkohol, butanol, oktanol, 2-ethylhexanol, isononanol, benzylalkohol, cyklohexanol, cyklopentanol, 2-methoxyethanol, fenol nebo 2,7-oktadien l-ol
- dialkoholy jako například ethylenglykol, 1,2-propandiol,
1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,2-butandiol, 2,3butandiol a 1,3-butadiol
- polyoly jako například glycerin, glukosa, sacharosa
- hydroxysloučeniny jako například ester kyseliny echy droxy octové karboxylové kyseliny jako například kyselina octová, kyselina propanová, kyselina butanová, kyselina butanová, kyselina benzoová, kyselina 1,2-benzendikarboxylová, kyselina 1,3-benzendikarboxylová, kyselina 1,4benzendikarboxylová, 1,2,4-benzentrikarboxylová amoniak
- primární amin jako například methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, 2,7-oktadienylamin, dodecylamin, anilin, ethylendiamin nebo hexamethylendiamin sekundární aminy jako domethylamin, diethylamin, Nmethylanilin, bis(2,7-oktadienylúamin, dicyklohexylamin, methylcyklohexylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, piperazin nebo hexamethylenimin.
Telogeny, které mohou být získány telomerační reakcí, se mohou použít přímo nebo se opět tvořit in šitu. Tak se může například 2,7-oktadien-l-ol vytvořit in sítu z vody a butadienu v přítomnosti katalyzátoru telomerace, 2,7oktadienylamin z amoniaku a 1,3-butadienu atd.
Zvláště s výhodou použitými telogeny jsou voda, methanol, ethanol, n-butanol, allylalkohol, 2-methoxyethanol, fenol, ethylenglykol, 1,3-propandiol, glycerin, glukosa, sacharosa, kyselina octová, kyselina butanová, kyselina 1,2benzendikarboxylová, amoniak, dimethylamin a diethylamin.
Jako rozpouštědlo nachází obecně uplatnění použité nukleofilní činidlo, když je za reakčních podmínek kapalné. Mohou být však použita také jiná rozpouštědla. Použitá rozpouštědla by měla být přitom dalekosáhle inertní. Výhodný bude přídavek rozpouštědel při použití nukleofilních činidel, která jsou za reakčních podmínek v pevném stavu nebo u produktů, které by vznikly za reakčních podmínek jako pevné látky. Vhodnými rozpouštědly jsou mimo jiné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky jako například C3-C2oalkany, směsi nižších alkanů (C3-C2o), cyklohexan, cyklooktan, ethylcyklohexan, alkeny a polyeny, vinylcyklohexen, 1,3,7-oktatrien, C,j-uhlovodíky z frakce C4 krakování, benzol, toluen a xylen; polární rozpouštědla jako například terciární sekundární alkoholy, amidy jako například acetamid, dimethylacetamid a dimethylformamid, nitrily jako například acetonitril a benzonitril, ketony jako například aceton, methylisobutylketon a diethylketon; estery karboxylových kyselin jako například ethylester kyseliny octové, ethery jako například dipropylether, diethylether, dimethylether, methyloktylether, 3methoxyoktan, dioxan, tetrahydrofuran, anisol, alkyl- a arylethery ethylenglykolu, diethylenglykol a polyethylenglykol a jiná polární rozpouštědla jako například sulfolan, dimethylsulfoxid, ethylenkarbonat, propylenkarbonát a voda. Také iontové kapaliny, například imidazolium nebo pyridiniové soli, mohou být použity jako rozpouštědla.
Rozpouštědla lze použít samotná nebo jako směsi různých rozpouštědel.
« ·· • · «· · • * 9 · 9 • 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 « · · • · 9 9»
9 9 9 ·
Teplota, při které se telomerační reakce provádí, leží v rozmezí 10 až 180 °C, s výhodou v rozmrzí 30 až 120 °C, zvláště s výhodou v rozmezí 40 až 100 °C. Reakční tlak činí 1 až 300 bar, s výhodou 1 až 120 bar, zvláště s výhodou 1 až 64 bar a zcela výhodně 1 až 20 bar.
Podstatné pro způsob podle vynálezu je, že se telomerační reakce provádí s katalyzátorem na bázi palladiového komplexu s karbenovými ligandy.
Příklady karbenových ligandů, které odpovídají obecným vzorcům lil nebo IV, a komplexy, které tyto ligandy obsahují jsou v odborné literatuře široce popsány (W. A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V. P. W. Boehm, C. W. K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).
V rámci tohoto vynálezu se rozumějí pod pojmem karbenové ligandy jak volné karbeny, které mohou být funkční jako ligandy, tak také karbeny koordinované na palladiu.
Katalyzátorový kov palladium, ze kterého vnikají za reakčních podmínek aktivní katalyzátory, může být do procesu vnesen různými způsoby.
a) Jako palladium-karbenový komplex, přičemž palladium je přítomno v oxidačním stupni (II) nebo (0).
b) Ve formě palladiového předstupně (prekurzoru), ze kterého vznikají katalyzátory in šitu.
♦ · φ ♦ ♦ φφ φ φφ φ · φ φ · φφφ φφφφ
ΙΟ · φφ φφ φφφ φφ*·· «φφ <φφφφ· φφφφφ φφφφφ φφ ·
Κ bodu a)
Příklady jsou komplexy palladium(0)karben-olefin, komplexy palladium(O)dikarben a komplexy palladium(II)dikarben, komplexy palladium(O)karben-1,6-dien. Jako 1,6-dien mohou fungovat například diallylamin, 1,1'divinyltetramethyldísíloxan, 2,7-oktadienylether nebo 2,7oktadienylaminy. Další příklady ukazují následující vzorce I-a až I-e.
···♦
JÁ i-P ? i-P 99
A -- t xc=ps! Λ —SiMe2 0 / '^f~SÍMe2 i-Pr \eí= Á L xc 'l i-Pr^zZ i-Pr A—siMe, / \ =P0 0 / pPr \ r.—SiMe, rx^: π o r T j-pr /V_SiMe \ =P(i 0 / FPr \ r.—SiMe2 y z
< l-a l-b l-c
)
(XH ,-'Á—SÍMs2 Z r íN> í v Λ -vc= X hC =Pd c Jl
'R \^~SÍM&2 R = Adamantyl z Ή δ
kd 1-e I-f
9 γ-Λ 9 Λ δίζ
zc—Pd- cO hr 0- :Pd C J| zC~ N Pd C
δ 9 -J
• · • · · · · ♦ * · ♦ ♦ 9
4 4 9 • 4 44 · » « · ·
»-g l-h l-i
o}=Hx> MeOOC 1 1 f bf4- i 1 .COOMe < d=c, j 1 1 bf4- .-Λ ?A° K t zc—5 J OAC yN
H l-k l-l
Karbenové komplexy palladia lze představit různými způsoby. Jednoduchá cesta je například adice karbenových ligandů nebo výměna ligandů na palladiových komplexech za karbenové ligandy.Tak lze získat například komplexy I-f až I-i výměnou fosforových ligandů komplexu bis(tri-otolylfosfin)palladium(0) (T. Weskamp, W. Ά. Herrmann, J.
Organomet. Chem. 2000, 595, 186).
(o-tol)3P—Pd—P( l-f i-g l-h l-i ó-tol).
- 2 (o-tol)3P
R2= R3 - Mesityl R2 = r3 s C-Hexyl R2 = R3 = t-Butyl R2 = R3 = i-Propyl
R /
\ zC:
N \3
R3 :PdZ
K bodu b)
Jako předstupně palladnatý, chlorid palladnatý, bromid palladnatý, lithiumtetrachloropalladát, acetylacetonát palladnatý, komplex dibenzylidenacetonpalladium, propionát palladnatý, chloridbisacetonitril palladnatý, bistrifenylfosfanpalladia mohou být použity například: acetát dichloríd palladnatý, chloridbisbenzonitril palladnatý, bis (tri-O-tolylfosfin)palladium a další komplexy palladia(0) a palladnaté.
Karbeny obecných vzorců III a IV se používají ve formě volných karbenů nebo jako kovové komplexy nebo je lze připravit in šitu z předstupně karbenů.
Jako předstupně karbenů se hodí například soli karbenů obecných vzorců V a VI
IV) (ví)
O O Λ C £ T kde R , R , R , R , R , R mají stejný význam jako u vzorců III a IV a Y znamená jednomocnou aniontovou skupinu nebo část odpovídající stechiometrii vícemocné anointové skupiny.
Příklady Y jsou halogenidy, hydrogensírany, sírany, alkylsulfáty, arylsulfáty, boráty, hydrogenuhličitany, uhličitany, alkylkarboxyláty, arylkarboxyláty.
Také ze solí karbenů lze uvolnit příslušné karbeny například reakcí s bází.
Koncentrace katalyzátoru, formálně uváděná v ppm (hmotově) palladiového kovu vztaženo na celkovou hmotu, činí 0,01 ppm až 1000 ppm, s výhodou 0,5 až 100 ppm, zvláště výhodně 1 až 5 0 ppm.
Poměr [mol/mol] karbenů k Pd činí 0,01 : 1 až 250 : 1, s výhodou 1 : 1 až 100 : 1, zvláště s výhodou 1 : 1 až 50 : 1.Vedle karbenových ligandů mohou být v reakční směsi ·♦·· ♦ *· ·· · • 9 · · ♦ · 9 • · * · · · «
IS . _ ·♦····♦♦·· · · · « » · · 9 « **••9 99··· ·» · přítomny ještě další ligandy, například fosforové ligandy jako trifenylfosfin.
Na základě aktivity katalyzátoru a jeho stability je při způsobu podle vynálezu možné použít extrémně malá množství katalyzátoru. Vedle jednoho provádění způsobu, při kterém se katalyzátor opětovně používá, se otvírá také možnost nerecyklovat katalyzátor. Obě možnosti jsou v patentové literatuře popsány (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392) .
Často je výhodné provádět telomerační reakci v přítomnosti báze. Přednostně se používají bazické komponenty s hodnotou pKb nižší než 7, obzvláště sloučeniny zvolené ze souboru aminy, soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin.
Jako bazické komponenty jsou vhodné například aminy jako trialkylamin, mohou být alicyklické nebo/a s otevřeným řetězcem, amidy, soli alkalických kovů nebo/a kovů alkalických zemin s alifatickými nebo/a aromatickými karboxylovými kyselinami, jako acetáty, propionáty, benzoáty atp. příslušné uhličitany, hydrogenuhličitany, alkoholáty prvků alkalických a/nebo alkalických zemin, fosforečnany, hydrogenfosforečnany nebo/a hydroxidy s výhodou lithia, sodíku, draslíku, vápníku, hořčíku, cesia, ammoniových a fosfoniových sloučenin. Výhodné jsou jako přísady hydroxidy alkalických prvků a prvků alkalických zemin a kovové soli nukleofilního činidla obecného vzorce II.
Obecně se bazické komponenty používají v množství mezi 0,01 % mol. a 10 % mol. (vztaženo na olefin), výhodně mezi 0,1 % mol. a 5 % mol. a zcela nejvýhodněji mezi 0,2 = mol. a 1 % mol.
···· ··· ··
9 9 • · · ♦ · ♦ · e * ·
Při způsobu podle vynálezu činí poměr [mol/mol] mezi použitým dienem a nukleofilním činidlem 1 : 100 až 100 : 1, výhodně 1 : 50 až 10 : 1, zvláště výhodně 1 : 10 až 2 : 1.
Způsob podle vynálezu lze provozovat kontinuálně nebo diskontinuálně a není omezen na použití určitého typu reaktoru. Příklady reaktorů, ve kterých lze reakci provádět, jsou míchaný reaktor (nádoba), kaskáda míchaných reaktorů, průtočný reaktor a reaktor s oběhovým prouděním. Možné jsou také kombinace různých reaktorů, například míchaný reaktor a následně zařazeným průtočným reaktorem.
Při způsobu podle vynálezu se použily prvně karbenové ligandy při telomeračních reakcích . Překvapujícím způsobem katalyzátory podle vynálezu předčily známé katalyzátory palladium-fosfanové jak v selektivitě tak také v produktivitě. Při způsobu podle vynálezu lze provozovat například telomareaci butadienu s alkoholy bez problému s hodnotami turnover katalyzátorů (produktivita katalyzátoru) ve velkém měřítku 200 000 a více.
Následující příklady mají vynález blíže objasnit, aniž by omezily rozsah ochrany patentové přihlášky.
Příklady provedení vynálezu
Obecný pracovní předpis: Telomerace butadienu s methanolem V trubce o objemu 100 ml se pod ochrannou atmosférou rozpustilo odpovídající množství katalyzátoru (mezi 0,01 a 0,0001 mol.%) v 56 g (1,75 mol) methanolu. Roztok se zředil 5 mmol triethylaminu nebo hydroxidu sodného. Hned potom se reakční roztok nasál do evakuovaného autoklávu, autokláv se ochladil na T < -10 °C a butadien se kondenzoval (určování množství pomocí úbytku hmoty v zásobní lahvi s butadienem). Autokláv se ohřál na reakční teplotu a po reakci se ochladil ·*··
·· * · · « · • · · ♦ · · « • · 9 · · ·····
9 9 9 9 9
999 99 99 9 na teplotu místnosti. Nezreagovaný butadien se kondenzoval zpět do vymrazovací jímky chlazené suchým ledem. Z přírůstku hmoty reakčního roztoku se určila přeměna. K izolaci produktu se roztok destiloval ve vakuu.
GC-analýza: Reakční roztok byl zředěn 5 ml isooktanu (a) nebo 5 ml diethylenglykoldimethyletheru (b) (standardy pro analýzu plynovou chromatografii - GC).
2, 7-oktadienyl-l-methylether:
GC (kolona HP 5/30 m, tepl. Program: 35 °C, 10 min., s 8 °C min-1 na 280 °C, inj. : 250 °C, konst. Tok, a). tR(vinylcyklohexen) = 12,3 min, tR (oktatrien) = 11,6 min a 11,7 min, tR(l) = 19 min, tR(isooktan) = 4,5 min.
5 3 1
1H-NMR (CDC13, 400 MHz) δ = 1.39 (quint, 3J5,4a6 = 8 Hz, 2H, 5-H), 1.9 (m, 4H, 4-H a 6-H), 3.2 (s, 3H, OCH3), 3.7 (d, 3J1, 2 = 6 Hz, 2H, 1-H) , 4.75-4.9 (m, 2H, 8-H), 5.35-5.45 (m, 1 Η, 7-H), 5.5-5.7 (m, 2H, 2-H a 3-H).
13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) :
δ = 28.6 (C-5), 32.0 (C-4), 33.5 (C-6), 57.9 (OCH3), 73.5 (C-l), 114.9 (C-8), 126.9 (C-2), 134.8 (C-3), 138.8 (C-7).
2,7-Oktadíenyl-l-butylether:
GC (kolona HP 5/30 m, tepl.-program: 35 °C, 10 min. s 8 °C min’1 na 280 °C, Inj.: 250 °C, konst. tok, b) .
«»·· ·· ·· ·* · ·· · » · » « ♦ · ······« ίο · . ♦ · ···«♦·····
Jo »«« «·««*· ··· «· ··· ♦· »· · tR(vínylcyklohexen) = 12 min. tR(oktatrien) = 11.6 min a 11.7 min. tR(2) = 24.1 min. tR(diglym) = 17.1 min.
1H-NMR (CDC13, 400 MHz)
δ = 0.75 (t, J = 7.3 Hz, 3H, 12-H), 1.25 (sext, J = 7.1 Hz,
2H, 11-H) , 1.39 (q, 3J5, 4 a 6 = 7 Hz, 2H, 5-H), 1.42 (quint, J
= 7, .1 Hz, 2H, 10 -H), 1.9 (m, 4H, 4-H a 6-H), 3.26 (t , J = 6.7
Hz, 2H, 9-H), 3.7(dd, J = 6 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4.76-4.9 (m, 2H, 8-H), 5.36-5.45 (m, 1 Η, 7-H), 5.5-5.7 (m, 2H, 2-H a 3-H) .
13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) :
δ = 13.6 (C-12), 19.1 (C-ll), 28.05 (C-5), 31.4 (C-10), 31.6 (04), 32.9 (C-6), 69.1 (C-9), 71.3 (C-l), 114.3 (C-8), 126.7 (C-2), 133.5 (C-3), 138.2 (C-7).
MS m/z (%) : 182 [M+] (1.4), 139 (4.3), 126 (10.6), 108 (24), 101 (3.9), 97 (11), 93 (27), 82 (35), 67 (72), 57 (100);
HRMS: vypočtené pro C12H22O: 182, 16707, nalezené: 182,16460.
Srovnávací příklady 1-17
Telomerace se prováděla analogicky s obecným pracovním předpisem pro telomeraci butadienu s methanolem jako alkoholem. Při použití jiných alkoholů bylo zachováno množství alkoholu a množství butadienu, katalyzátoru atp. bylo přizpůsobeno příslušně údajům v tabulce. Jako palladiové sloučeniny se přidávaly komplexy A-E. Jako baze • A A
A A A A
A A A A · A se použil hydroxid sodný, doba reakce činila pokaždé 16 hodin.
A AAAA ·· · • · • A A • A A
AAA AA
AA·
AA A
Příklad 18 Syntéza palladiového komplexu E
K suspenzi 1 g bis(tri-o-tolylfosfin)palladia(0) ve 20 ml toluenu se přidá roztok 915 mg 1,3-dimethylsilylimidazolin2-yliden rozpuštěný ve 20 ml toluenu. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti jednu hodinu a hned potom se odstraní ve vakuu rozpouštědlo. Po promytí zbytku hexanem (3x10 ml) a vysušení ve vakuu si získá komplex E, který se bez dalšího čištění použil v telomerační reakci. Výtěžek 65 %, 13C-NMR (C6D3, 100 MHz) :δ = 186,2 (Pd-CN2) .
·♦··
9 99 9 9 9 9 9 * · ··· 0 0 0 0
γ)Λ · 9 9 9 9 9 9 9 9 9999 · · · » 0 0 0 0 0 •00 99 999 99 00 »
Příklady 19-20
Katalyzátor se generoval in sítu z palladiového předstupně a karbenového předstupně F [Pd(OAc)2 = acetát palladnatý, Pd2(dba)3 = di(dibenzylidenaceton)palladium(0)]. Sloučeninu F lze získat podle známých předpisů (například WO 0001739) a je rovněž komerčně dostupná (Strem). Telomerace nastává podle pracovního předpisu pro telomeraci butadienu s methanolem. Jako báze se použije hydroxid sodný, doba reakce činila pokaždé 16 hodin.
• · ft ·*·· z
g ř
o § • s· eř*
Φ
Ξ o
ΙΟ.
E rr ω O H £-j s?
δ
Z .E.
I &
$ “δ £
If
B □
Z
C4
OO
CO
KO
CO
OO
CO
QQ
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
X
O
CM
CO
UO
CD
CM m
JZ
X
X
CO m
JZ
X &
í o
•σ
X m
sz
X
X
U1
LU
X
CO í
TÍ
X
CM
CO
CM
CM
CM
CM
CM
V5
CD r- Φ >< ε , © □ x: c
O L.
c.®l>
:c ^ >, £
O O li » II Μ I z [-□Op OO>H
···· ·· 9 99 9 9 9 9 9 • · *······ · · 9 9 9 9 9 9 9 9999
9 9 9 9 9 9 9 9
999 99 999 99 t· *
Příklady 21-22
V trubce o objemu 100 ml se pod ochrannou atmosférou rozpustilo 70,6 g (0,75 mol) fenolu a odpovídající množství katalyzátoru A (mol.% Pd vztaženo na mol butadienu) v 70 ml tetrahydrofuranu. Jako báze se přidal fenolát sodný, 1 mol% vztaženo na použité množství fenolu. Hned potom se reakční roztok nasál do evakuovaného autoklávu, autokláv se ochladil na T < -10 °C a butadien se kondenzoval (určování množství pomocí úbytku hmoty v zásobní lahvi s butadienem). Molární poměr fenolu k butadienu činil 2 ku 1.
Autokláv se ohřál na 90 °C a po 16 hodinách se ochladil na teplotu místnosti. Nezreagovaný butadien se kondenzoval zpět do vymrazovací jímky chlazené suchým ledem. Z přírůstku hmoty reakčního roztoku se určila přeměna. K izolaci produktu se roztok destiloval ve vakuu.
č. báze Pd [mol%] N+iso Telomer [%] N: iso [%]:[%] OT+VCH [%] TON
21 NaOPh 0,005 56 89:11 1,3 11200
22 NaOPh 0, 001 6,4 95:5 3,4 6400
2,7-Oktadienyl-l-fenylether 1H-NMR (CDC13, 400 MHz) δ = 1.8 (quin, J = 7.5, 5-H), 2.3-2.4 (m, 4H, 4-H, a 6-H), 4.74 (dd, J = 5.5, J = 1, 2H, 1-H) 5.2-5.35 (m, 2H, 8-H), 5.9-6.2 (m, 3H, 7-H, 2-H, 3-H), 7.18-7.21 (m, 3H, 10-H, 12H), 7.5-7.6 (m, 2H, 11-H) 13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) :
δ = 28.0 (C-5), 31.6 (C-4), 33.0 (C-6), 68.4 (C-l), 114.53 (C-8), 120.5 (C-ll), 125.1 (C-2), 129.1 (C-12), 129.2 (C10), 134.8 (C-3), 138.3 (C-7), 158.5 (C-9) MS m/z (%): [M] ··♦·
202 (2.5), 108 (9.9), 94 (100), 79 (11), 67 (55), 58 (11), 55 (24), 43 (40), HRMS: vypočteno pro Ci4H18O: 202,13577, nalezeno: 202,13485.
Příklad 23
Telomerace se prováděla analogicky s obecným pracovním předpisem pro telomeraci butadienu s methanolem. Jako sloučenina palladia se přidával komplex A. Jako báze se použil isopropylát sodný 1 mol%. Doba reakce činila pokaždé» 16 hodin při 90 °C, molární poměr i-propanolu ku butadienu činil 2 ku 1.
č. katalyzátor Pd [mol%] N+iso telomer[%] N: iso [%]:[%] OT+VCH [%] TON
23 A 0,005 72,5 82:18 26,5 14500
2,7-Oktadienyl-l-isopropylether
GC (kolona HP 5/30 m, Tepl.-program: 35 °C, 10 min. s 8 °C min na 280 °C, Inj.: 250 °C, konst. tok, b) . tR(vinylcyklohexen) = 12 min. tR(oktatrien) = 11,6 min a 11,7 min. tR(2) = 19,2 min. tR (1) = 16,51, tR(diglym) = 17,1 min.
1H-NMR (CDC13, 400 MHz) δ = 1.05 (d of s, 6H, 10-H, 11-H), 1.4 (quint, J = 7.5 Hz, ···· • · ··· ·· ·· • 9 · • · • · · • ···· • · ·· *
2H
2H, (m,
10-Η), 1.9 (m, 4H, 4-H a 6-H), 3.5 (sept, J = 6.1 Hz, 9-H), 3.82 (dd, J = 6.2 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4.764.9 2H, 8-H), 5.36-5.45 (m, 1 H, 7-H), 5.5-5.75 (m, 2H, 2-H a 3-H).
13C-NMR (CDC13, 100 MHz) :
δ=21.7 (C-ll, C-10), 27.9 (C5) , 31.3 (C-4), 32.9 (C-6), 69.1 (C-9), 70.8 (C-l), 114.8 (C-8), 127.7 (C-2), 133.5 (C3),'138.7 (C-7).
MS m/z (%): [M] 168(0.11), 126 (12.5), 109 (30.6), 97 (13), 93 (25), 82 (68), 67 (95), 55 (76), 43 (100)
EA: vypočteno pro CnH2oO: C: 78,51, H: 11,98, nalezeno: C: 78,56, H: 11,95
Příklad 24
Syntéza 1,3-bis(2,4,6-trimethyl-fenyl)imidazolium-tosylátu
1,5 g (4,4 mmol) 1,3- bis(2,4,6-trimethylfenyl )imidazoliumchloridu (F) se rozpustilo v 10 ml absolutního methanolu s obsahem 0,854 g (4,4 mmol) tosylátu sodného. Po úplném rozpuštění (za míchání magnetem) tosylátu sodného se objem roztoku zahustil ve vakuu na asi 3 ml a přidalo se 50 ml acetonu. Míchalo se dvě hodiny při teplotě 40 °C, vzniklý chlorid sodný se odfiltroval a roztok se zahustil ve vakuu na objem asi 10 ml. Po 24 hodinách se odfiltrovaly vzniklé bílé krystaly, promyly se 5 ml acetonu a sušily se ve vakuu. Výtěžek činí 1,9 g (90 %). M = 476,63 g/mol. Touto metodou „vysolení se může vyměnit chloridový ····· · ·· ·· · *· · ···· 9 · · • 9 · · · 9··· aniont také za různé jiné anionty, například karboxylátové anionty.
^-NMR (5[ppm], J[Hz], MeOH-d4) : 2.17 s (12H), 2.29 s (3H) , 2.34 s (6H), 3.92 s (2H) , 7.1 d (2H, J=8.5), 7.13 s (4H),
7.6 d (2H, J=8.5), 8.1 s (2H) 13C-NMR (6[ppm], J[Hz], MeOH-d4) : 143.1 s, 140.4 s, 138.1 s,
133.6 s, 130.1 s, 128.6 s, 127.3 s, 124.9 s, 124.1 s.
Příklady 25-28
Telomerace se prováděla analogicky s obecným pracovním předpisem pro telomeraci butadienu s methanolem. Pokaždé se použilo 15,0 g 1,3-butadienu, 17,8 g methanolu, 0,00127 g tris(dibenzylidenaceton)dipalladia(0) a 0,11 g hydroxidu sodného. Jako ligandy se použily 1,3-bis(2, 4,6-trimethylfenyl)imidazoliumchlorid (F) a 1,3-bis(2,4,6-trimethylfenyl)ímidazoliumtosylát (G). Reakce se prováděly při 50 °C a 90 °C, doba reakce činila pokaždé 16 hodin.
č. Ligand Ligand/Pd [mol/mol] Tepl. [°C] Výtěžek n+iso Telomer [%] N: iso [%]:[%] Výtěžek OT+VCH[%]
25 F 4/1 50 2 9,6 98,5:1,5 0,3
26 G 4/1 50 35,0 98,5:1,5 0,3
27 F 2/1 90 94,3 97,5:2,5 1/4
28 G 2/1 90 92,0 97,6:2,4 1,0

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob telomerace necyklických olefinů s alespoň dvěmi konjugovanými dvojnými vazbami I nebo směsí, které takové olefiny obsahují, s nukleofilem II, kde se jako katalyzátor použije karbenový komplex palladia.
  2. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se jako nukleofil použije nukleofil zvolený ze souboru voda, alkoholy, fenoly, polyoly, karboxylové kyseliny, amoniak, primární nebo sekundární aminy.
  3. 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se jako nukleofil II použije sloučenina obecného vzorce Ha nebo lib
    R1-O-H (Ha), R1-N-H (lib)
    R1' ve kterých R1, Rlzse nezávisle na sobě volí ze souboru atom vodíku, lineární, rozvětvená nebo cyklická Ci~ C22alkylová skupina, alkenylová skupina, alkynylová skupina, karboxylové skupina nebo Cg-Cisarylová skupina, přičemž tyto skupiny mohou obsahovat substituenty zvolené ze skupiny -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cs), -CO-alkyl-(Ci~ C8), -aryl-(C6-Cio) , -COO-aryl-(C6-Ci0), -CO-aryl- (C6-Ci0) , -O-alkyl-(Ci-C8) , -0-C0 alkyl- (Ci-C8), -N-alkyl2-(Ci-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02 a kde zbytky R1, R1 mohou být spojeny dohromady kovalentní vazbou.
  4. 4. Způsob podle nároků 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se se použije karbenový komplex palladia s karbenovými ligandy vzorců III nebo IV • · · · · « · · • · · · · β · ·····
    2 3 kde R a R nezávisle na sobě jsou lineární, rozvětvená nebo cyklická Ci~C24alkylová skupina nebo C5-Ci8arylová skupina a alkylová a arylová skupina mohou nezávisle na sobě obsahovat substituenty -CN, -COOH, -COO-alkyl-(ΟχC8) , -CO-alkyl-(Ci~C8) , -aryl-(C5-C18) , -alkyl-(Ci-C24) , COO-aryl-(C6-C10) , -CO-aryl-(C6-Ci0) , -O-alkyl-(Ci-C8) , 0- CO-alkyl-(Ci-C8) , -N-alkyl2- (Ci~C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, a kde R4 až R7 je nezávisle na sobě atom vodíku, -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-Cg) , -CO-alkyl-(Ci-C8), -aryl-(C6C10) , -COO-aryl-(C6-Cio) f -CO-aryl- (C8-Cio) , -O-alkyl- (CiC8), -O-CO-alkyl-(Ci-Cs) , -N-alkyl2- (Ci-C8) , -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, —N02 nebo lineární, rozvětvená nebo cyklická C1-C24alkylová nebo C6-Ci8arylová skupina a alkylová a arylová skupina mohou nezávisle na sobě obsahovat substituenty -CN, -COOH, -COO-alkyl-(Ci-C8) , CO-alkyl-(Ci-Ce) , -aryl- (C6-C10) , -COO-aryl-(C6-C10) , -COaryl- (C6-Cio), -O-alkyl-(Ci-C8) , -O-CO-alkyl-(Ci-C8) , -Nalkyl2(Ci-C8) , -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3,
    -NO2, přičemž zbytky R4 a R5 mohou být také částí alifatického nebo aromatického kruhu s můstkem.
  5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se jako necyklický olefin použije 1,3-butadien nebo isopren.
  6. 6. Způsob podle nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že se použije 1,3-butadien ve směsi s jinými C4-uhlovodíky nebo C5-uhlovodíky.
  7. 7. Způsob podle nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije nukleofil II nebo jiné organické rozpouštědlo nebo jejich směs.
  8. 8. Způsob podle nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách v rozmezí 10 až 180 °C a při tlaku v rozmezí 1 až 300 bar.
  9. 9. Způsob podle nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že poměr karbenového ligandu ku palladiu [mol/mol] činí 0,01:1 až 250:1.
  10. 10. Způsob podle nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že se karbenové komplexy palladia použijí jako izolované komplexy.
  11. 11. Způsob podle nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že karbenové komplexy palladia vznikají během telomerační reakce in sítu.
  12. 12. Způsob podle nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že se do reakce přidávají katalytická množství bazické komponenty s hodnotou pKb < 7.
  13. 13. Způsob podle nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že se jako bazické komponenty použijí sloučeniny zvolené ze souboru aminy, soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin nebo jejich směsi.
  14. 14. Způsob podle nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že se používají bazické komponenty v množství 0,01 % mol. až 10 % mol., vztaženo na olefinickou sloučeninu.
  15. 15. Způsob podle nároků 1 až 14 vyznačující se tím, že koncentrace palladia v reakční směsi činí 0,01 až 1000 ppm.
CZ200433A 2001-06-09 2002-05-04 Způsob telomerace necyklických olefinů CZ200433A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128144A DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2001-06-09 Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ200433A3 true CZ200433A3 (cs) 2004-12-15

Family

ID=7687826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200433A CZ200433A3 (cs) 2001-06-09 2002-05-04 Způsob telomerace necyklických olefinů

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7026523B2 (cs)
EP (1) EP1406852B1 (cs)
JP (1) JP4090052B2 (cs)
KR (1) KR100855517B1 (cs)
CN (1) CN1297522C (cs)
AR (1) AR034709A1 (cs)
AT (1) ATE282017T1 (cs)
AU (1) AU2002312879B2 (cs)
BR (1) BR0210253A (cs)
CA (1) CA2449994C (cs)
CZ (1) CZ200433A3 (cs)
DE (2) DE10128144A1 (cs)
EG (1) EG23330A (cs)
ES (1) ES2230498T3 (cs)
HU (1) HUP0400235A3 (cs)
MX (1) MXPA03011204A (cs)
NO (1) NO329033B1 (cs)
PL (1) PL207858B1 (cs)
TW (1) TW591011B (cs)
WO (1) WO2002100803A2 (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10151660B4 (de) * 2001-10-19 2006-02-09 Süd-Chemie AG Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen
DE10312829A1 (de) * 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10236079A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Umicore Ag & Co.Kg Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10257499A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10257938A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren
US7314961B2 (en) 2003-01-21 2008-01-01 Kuraray Co., Ltd. Process for production of ethers
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
CN1972888A (zh) 2004-06-11 2007-05-30 株式会社可乐丽 醚类的制造方法
JP4494092B2 (ja) * 2004-06-16 2010-06-30 株式会社クラレ エーテル類の製造方法
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036038A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
JP2006169126A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Kuraray Co Ltd エーテル化合物の製造方法
DE102004060520A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
JP4951250B2 (ja) * 2006-02-23 2012-06-13 国立大学法人神戸大学 イミダゾール系化合物−パラジウム錯体触媒および同触媒を用いる芳香族オレフィン化合物の製造方法
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
US8393169B2 (en) 2007-09-19 2013-03-12 Emerson Climate Technologies, Inc. Refrigeration monitoring system and method
US8558030B2 (en) * 2008-08-12 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Process for telomerization of butadiene
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009001966A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers
DE102009001964A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001970A1 (de) 2009-03-30 2010-10-14 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009001965A1 (de) 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
DE102009002888A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
JP5551239B2 (ja) 2009-05-14 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体
EP2537582A1 (en) 2010-02-17 2012-12-26 Dow Global Technologies LLC Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation
DE102010030970A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung
DE102010041272A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
DE102012210774A1 (de) * 2012-06-25 2014-01-02 Evonik Industries Ag Polymerisation mit latenten Initiatoren
CN104107722B (zh) * 2013-04-16 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸烯丙酯合成的催化剂
US20170275235A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 International Flavors & Fragrances Inc. Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes
CN115028583B (zh) * 2022-07-11 2023-10-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2110598A5 (cs) 1970-10-22 1972-06-02 Inst Francais Du Petrole
US4831183A (en) 1987-03-09 1989-05-16 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organooxyalkadienes
ES2081469T5 (es) 1989-12-29 2001-09-01 Dow Chemical Co Procedimiento continuo para la telomerizacion de dienos conjugados.
DE19625783A1 (de) 1996-06-27 1998-01-02 Bayer Ag Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe
EP1132361B1 (en) * 2000-03-06 2003-05-14 Solvias AG Coupling of nucleophiles, vinyl compounds or CO with water, alcohols or amines to organic compounds
DE10105751B4 (de) 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
WO2002079208A2 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
US20050038273A1 (en) 2005-02-17
JP4090052B2 (ja) 2008-05-28
CA2449994A1 (en) 2002-12-19
KR100855517B1 (ko) 2008-09-02
US7026523B2 (en) 2006-04-11
TW591011B (en) 2004-06-11
ES2230498T3 (es) 2005-05-01
ATE282017T1 (de) 2004-11-15
CN1297522C (zh) 2007-01-31
JP2004534059A (ja) 2004-11-11
EP1406852B1 (de) 2004-11-10
NO20035459D0 (no) 2003-12-08
PL364370A1 (en) 2004-12-13
HUP0400235A3 (en) 2006-11-28
KR20040043124A (ko) 2004-05-22
WO2002100803A3 (de) 2004-02-12
DE10128144A1 (de) 2002-12-12
CN1541197A (zh) 2004-10-27
MXPA03011204A (es) 2004-02-26
AU2002312879B2 (en) 2006-11-23
NO329033B1 (no) 2010-08-02
DE50201528D1 (de) 2004-12-16
BR0210253A (pt) 2004-06-22
CA2449994C (en) 2010-10-19
PL207858B1 (pl) 2011-02-28
EG23330A (en) 2004-12-29
WO2002100803A2 (de) 2002-12-19
AR034709A1 (es) 2004-03-17
EP1406852A2 (de) 2004-04-14
HUP0400235A2 (hu) 2004-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ200433A3 (cs) Způsob telomerace necyklických olefinů
US7541506B2 (en) Method for the telomerisation of non-cyclic olefins
KR100858837B1 (ko) 팔라듐 카벤 화합물을 사용하는 1-올레핀의 제조방법
KR20050088424A (ko) 금속 착물의 제조방법
Peiffer et al. Synthesis of water-soluble ligands with a quaternary ammonium salt: use in bdphasic palladium-catalyzed telomerisation of butadiene and isoprene
KR20130034055A (ko) 비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법
KR101355240B1 (ko) 비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법
Bouachir et al. Cationic η3-allyl complexes. 21. Telomerization of buta-1, 3-diene with Z–H compounds mediated by group 10 complexes
JP4421310B2 (ja) エーテル類の製造方法
JP2004137237A (ja) エーテル類の製造方法
JP2005281321A (ja) 分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法