KR20040043124A - 비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팔라듐-카르벤 착물을 촉매로서 사용하여 친핵체(II)에 의한 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀(I) 또는 이러한 올레핀을 포함하는 혼합물의 텔로머화 방법을 제공한다.

Description

비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법{Method for telomerizing non-cyclic olefins}
본 발명은 팔라듐 착물을 촉매로서 사용하여 친핵체(II)에 의한 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀(I)의 텔로머화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, 텔로머화는 친핵체(텔로겐)의 존재하에 공액 이중 결합(공액 디엔)을 갖는 올레핀의 반응이다. 수득되는 주 생성물은 디엔 2당량 및 친핵체 1당량으로 이루어진 화합물이다.
텔로머화 반응의 생성물은 용매, 가소제, 미세 화학물질 및 활성 화합물용 중간체에 대한 다용도 전구체로서 산업적으로 중요하다. 부타디엔으로부터 수득할 수 있는 화합물 옥타디엔올, 옥타디에닐 에테르 및 옥타디에닐 에스테르는 상응하는 알켄의 제조방법에서 가능한 중간체이다.
친핵체에 의한 디엔의 텔로머화는 값싸고 산업적으로 유용한 디엔의 산업적으로 흥미 있는 개선된 방법이다. 이들의 용이한 유용성으로 인해, 부타디엔, 이소프렌 또는 이들 디엔을 포함하는 크랙커 분획의 사용은 특히 흥미롭다. 그러나, 지금까지, 부타디엔의 텔로머화는 실제 1-옥탄올의 합성에 대하여 미세 화학물질 분야에서 쿠라레(Kuraray)사에 의해서만 사용되었다. 텔로머화 공정이 보다 폭넓게 사용되지 않은 이유는 텔로머화 촉매와 관련된 불만족스러운 촉매 활성, 촉매생산성 및 선택성 문제를 포함한다. 따라서, 공지된 텔로머화 방법은 산업적 수행을 방해하는 높은 촉매 비용 및/또는 부산물을 초래한다.
할로겐 유리 팔라듐(O) 및 팔라듐(II) 화합물이 텔로머화 촉매로 효과적인 것으로 밝혀졌다[참조: A. Behr, "Aspects of Homogeneous Catalysis", editor; R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Vol. 5, 3]. 또한, 기타 전이 금속, 예를 들면, 코발트[참조: R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1975, 1133-1138], 로듐, 니켈[참조: R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1974, 1517-1524] 및 백금의 화합물이 촉매로서 사용되어 왔다. 그러나, 후자의 시스템은 활성 및 선택성 면에서 팔라듐 착물에 비해 열등하다.
텔로머화는 기술 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다. 상기 공지된 촉매는 일반적으로 예를 들면, 메탄올에 의한 부타디엔의 텔로머화에서 생성물(1a), (1b), (2) 또는 (3)의 혼합물을 제공한다. 주 생성물은 목적하는 산업적으로 중요한 선형 텔로머(1a) 및 (1b)이다. 그러나, 상당한 비율의 측쇄 텔로머(2) 및 1,3,7-옥타트리엔(3)이 형성된다.
상기식에서,
X는 O이고, R1은 Me이다.
다양한 수율의 4-비닐-1-사이클로헥센(부타디엔의 Diels-Alder 생성물)이 형성되고 이는 일반적으로 소량으로 추가의 부산물이다. 이러한 생성물 스펙트럼은 일반적으로 활성 H 원자를 갖는 기타 친핵체를 사용하는 경우 발견되며, 메톡시 그룹은 각각의 친핵체의 상응하는 라디칼에 의해 대체된다.
언급된 상당한 부산물의 형성은 경제적 및 환경적으로 친숙한 방법의 수행에 대한 추가의 이유이나, 이는 이례적으로 다루기 어렵다. 따라서, 언급된 문제는 메탄올에 의한 부타디엔의 텔로머화가 집중적으로 조사되고 여러 회사에 의해 특허되었지만 만족스럽게 해결되지 못했다.
1989년에 다우 케미칼(Dow Chemical)에 의해 국제 공개공보 제WO 91/09822호에 기술되어 있고, 팔라듐 아세틸아세토네이트/트리페닐포스핀 2당량을 촉매로서 사용하는 연속 방법에서, 44000회 이하의 촉매 생산성(전환수)이 달성된다. 그러나, 이러한 촉매 전환수에서 표적 생성물(1)에 대한 화학 선택성은 85% 미만이다.
1987년에, 내셔날 디스틸러즈 앤드 케미칼 코포레이션(National Distillersand Chem. Corp.)(미국 특허 제4,642,392호, 미국 특허 제4,831,183호)은 옥타디에닐 에테르의 배치 제조방법을 기술하였다. 이러한 방법에서, 생성물 혼합물은 테트라글라임 중의 용액으로서 존재하는 촉매(팔라듐 아세테이트/트리페닐포스핀 5당량)으로부터 증류시켜 분리한다. 촉매는 12회 이하까지 재사용할 수 있으며, 보충 포스핀이 매번 가해진다. 그러나, 출발 배치는 단지 57%의 수율로 선형 에테르를 제공한다(2000회의 TON에 상응). 생성물(2)에 대한 생성물(1)의 n/이소 비는 이러한 경우에서 단지 3.75:1이다. 내셔날 디스틸러즈에 의한 추가의 특허에서, 생성물 혼합물을 헥산으로 추출하여 반응 용액으로부터 분리한다. 텔로머화는 팔라듐(II) 아세테이트/트리페닐포스핀모노설포네이트 3당량의 촉매 혼합물을 사용하여 디메틸포름아미드 또는 설폴란 중에서 수행한다. 제1 배치는 TON이 900회인 선형 텔로머를 제공한다. 선형 알콜에 대한 선택성은 40%로 낮다.
장쇄 1급 알콜, 예를 들면, 에탄올, 프로판올 및 부탄올[참조: J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067]은 또한 부타디엔과의 상응하는 텔로머를 형성한다. 그러나, 공지된 촉매의 촉매 활성은 이러한 경우에서 상기 언급된 경우보다 더 낮다. 따라서, 동일한 반응 조건[Pd(아세틸아세토네이트)2/PPh3/부타디엔/알콜 = 1:2:2000:5000, 60℃/10h]은 88%의 수율로 메탄올의 텔로머, 65%의 수율로 프로판올의 텔로머 및 단지 21%의 수율로 노난올의 텔로머를 형성한다.
요약하여, 부타디엔과 알콜과의 텔로머화 반응에 대한 공지된 팔라듐 포스핀 촉매는 만족스러운 촉매 전환수(=TNO)를 제공하지 못함을 알 수 있다. 산업에서요구되는 100000 초과의 TON은 공지된 시스템에서 거의 기술되어 있지 않다. 동시에, 생태적으로 유익한 방법을 수득하기 위하여 95% 초과의 화학 선택성 및 위치 선택성의 높은 선택성을 달성하는 것이 바람직하다.
알콜과 같이, 카복실산은 텔로머화 반응에서 적합한 친핵체이다. 아세트산 및 부타디엔은 상응하는 옥타디에닐 유도체(1a), (1b) 및 (2)(여기서, R1은 Me-CO이고, X는 O이다)의 양호한 수율을 제공한다[참조: 독일 공개특허공보 제2 137 291호]. 생성물(1)/(2)의 비는 팔라듐 상의 리간드를 통해 좌우될 수 있다[참조: D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473]. 리간드로서 트리페닐포스핀의 사용은 4/1의 비를 제공하고, 트리스(o-메틸페닐)포스파이트의 사용은 비를 17/1로 증가시킬 수 있다. 기타 카복실산, 예를 들면, 피발산, 벤조산 또는 메타크릴산 및 또한 디카복실산을 부타디엔과 반응시킬 수 있다.
미국 특허 제5 030 792호에서, 쉘 오일(Shell Oil)은 카복실산에 의한 공액 디엔의 텔로머화를 기본으로 하는 α-올레핀의 제조방법을 기술한다.
물이 친핵체로서 사용되는 텔로머화 반응은 특히 쿠라레(미국 특허 제4 334 117호, 미국 특허 제4 356 333호, 미국 특허 제5 057 631호)에 의해 집중적으로 연구되었다. 여기서, 포스핀, 대부분 수용성 포스핀 또는 포스포늄 염(유럽 공개특허공보 제0 296 550호)이 리간드로서 사용된다. 리간드로서 수용성 디포스핀의 사용은 국제 공개공보 제WO 98 08 794호에 기술되어 있으며, 독일 공개특허공보 제195 23 335호에는 포스포나이트 또는 포스피나이트 리간드의 존재하에 물과 알카디엔과의 반응이 청구되어 있다.
친핵체, 예를 들면, 포름알데하이드, 알데하이드, 케톤, 이산화탄소, 이산화황, 설핀산, β-케토 에스테르, β-디케톤, 말론산 에스테르, α-포르밀케톤 및 실란에 의한 부타디엔의 텔로머화가 또한 기술되어 있다.
텔로머화 공정의 주요 부분은 부타디엔을 사용하여 수행하였다. 그러나, 반응은 또한 공액 이중 결합을 갖는 기타 디엔에 적용될 수 있다. 이들은 공식적으로 수소원자가 다른 그룹에 의해 대체된 부타디엔의 유도체로서 간주될 수 있다. 이소프렌은 산업적으로 특히 중요하다. 이소프렌은 부타디엔과는 달리, 비대칭 분자이므로, 텔로머화는 추가의 이성체를 형성한다[참조: J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89]. 이들 이성체의 비는 친핵체의 유형 및 리간드의 선택에 의해 상당한 정도로 좌우된다.
지시된 텔로머화 생성물의 중요성 및 선행 기술과 관련된 문제점으로 인해, 값싸고 안정한 리간드를 갖고, 공지된 촉매 방법의 단점을 나타내지 않으며, 산업적 수행에 적합하고, 텔로머화 생성물을 고수율, 높은 촉매 생산성 및 고순도로 제공하는 텔로머화 반응에 대한 새로운 촉매 시스템을 매우 필요로 한다.
본 발명의 목적은 팔라듐-카르벤 착물을 촉매로서 사용하여 친핵체(II)에 의한 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀(I) 또는 이러한 올레핀을 포함하는 혼합물의 텔로머화 방법에 의해 달성된다.
바람직한 양태에서, 사용되는 친핵체(II)는 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이다.
R1-O-H
위의 화학식 IIa 및 IIb에서,
R1및 R1'는 독립적으로 수소, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C22알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 카복실 그룹 및 C6-C18아릴 그룹으로부터 선택되고, 이들 그룹은 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C6-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3및 -NO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함할 수 있고,
라디칼 R1및 R1'는 공액 결합을 통해 서로 결합될 수 있다.
사용되는 촉매는 바람직하게는 화학식 III 또는 IV의 카르벤 리간드를 포함하는 팔라듐 착물이다.
위의 화학식 III 및 IV에서,
R2및 R3은 서로 독립적으로 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C24알킬 또는 C5-C18아릴 그룹이고, 알킬 및 아릴 그룹은 서로 독립적으로 치환체 -CN, -COOH, COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C18), -알킬-(C1-C24), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2또는 페로세닐을 포함할 수 있고,
R4내지 R7은 서로 독립적으로 각각 수소, -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2또는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C24알킬 또는 C6-C18아릴 그룹이고, 알킬 및 아릴 그룹은 서로 독립적으로 치환체 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C6-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3또는 -NO2를 포함할 수 있고, 라디칼 R4및 R5는 또한 브릿징 지환족 또는 방향족 환의 일부일 수 있다.
텔로머화에서, 원칙적으로 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 모든 비-사이클릭 올레핀을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔)의 사용이 바람직하다. 순수한 디엔 및 이들 디엔이 존재하는 혼합물 둘 다를 사용할 수 있다.
1,3-부타디엔 함유 혼합물로서, 1,3-부타디엔과 기타 C4탄화수소 및/또는 C5탄화수소와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은, 예를 들면, 제련 가스, 나프타, 가스 오일, LPG(액화 석유 가스), NGL(천연 가스 오일) 등이 공급원료로서 사용되는 에텐의 제조를 위한 크랙킹 방법에서 수득된다. 이들 방법에서 부산물로서 수득되는 C4분획은 크랙킹 방법에 따라 다양한 양의 1,3-부타디엔을 포함한다. 나프타 스팀 크랙커로부터 수득되는 C4분획에서 전형적인 1,3-부타디엔 농도는 1,3-부타디엔의 20 내지 70%이다.
이들 분획에서 또한 존재하는 C4성분 n-부탄, i-부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 및 i-부텐은 텔로머화 단계에서 반응에 상당히 간섭하지 않는다.
대조적으로, 누적된 이중 결합을 갖는 디엔(1,2-부타디엔, 알렌 등) 및 알킨, 특히 비닐아세틸렌은 텔로머화 반응에서 조절제로서 작용할 수 있다. 따라서, C4알킨 및 경우에 따라, 1,2-부타디엔을 사전에 제거하는 것이 유익하다[참조: 독일 공개특허공보 제195 23 335호]. 가능하다면, 물리적 방법, 예를 들면, 증류 또는 추출에 의해 수행할 수 있다. 가능한 화학 경로는 알킨의 알켄 또는 알칸으로 전환시키고 누적된 디엔을 모노엔으로 전환시키기 위한 선택적 수소화이다. 이러한 수소화 방법은 선행 기술이며, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/12160호, 유럽 공개특허공보 제0 273 900호, 독일 공개특허공보 제37 44 086호 또는 미국 특허 제4 704 492호에 기술되어 있다.
친핵체로서, 화학식 IIa 또는 IIb의 모든 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 IIa 또는 IIb의 텔로겐의 예는
- 물,
- 모노알콜 및 페놀, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 알릴 알콜, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알콜, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 2-메톡시에탄올, 페놀 또는 2,7-옥타디엔-1-올,
- 디알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 1,3-부탄디올,
- 폴리올, 예를 들면, 글리세롤, 글루코즈, 슈크로즈,
- 하이드록시 화합물, 예를 들면, α-하이드록시아세트산 에스테르,
- 카복실산, 예를 들면, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 이소부탄산, 벤조산, 1,2-벤젠디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 1,4-벤젠디카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산,
- 암모니아,
- 1급 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐아민, 도데실아민, 아닐린, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민,
-2급 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민이다.
그 자체가 텔로머화 반응을 통해 수득될 수 있는 텔로겐은 직접 도입되거나 동일 반응계 내에서 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 2,7-옥타디엔-1-올은 동일 반응계 내에서 텔로머화 촉매의 존재하에 물 및 부타디엔으로부터 형성되고, 2,7-옥타디에닐아민은 암모니아 및 1,3-부타디엔으로부터 수득될 수 있다.
특히 바람직한 텔로겐은 물, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 알릴 알콜, 2-메톡시에탄올, 페놀, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 글루코즈, 슈크로즈,아세트산, 부탄산, 1,2-벤젠디카복실산, 암모니아, 디메틸아민 및 디에틸아민이다.
용매로서, 반응 조건하에 액체인 일반적으로 반응에 사용되는 친핵체를 사용할 수 있다. 그러나, 기타 용매를 사용할 수도 있다. 사용되는 용매는 대부분 불활성이어야 한다. 반응 조건하에 고체인 친핵체를 사용하는 경우 또는 반응 조건하에 고체로서 수득되는 생성물의 경우에 용매의 첨가가 바람직하다. 적합한 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, C3-C20알칸, 저급 알칸(C3-C20)의 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 에틸사이클로헥산, 알켄 및 폴리엔, 비닐사이클로헥센, 1,3,7-옥타트리엔, 크랙커로부터의 C4분획으로부터 C4탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 극성 용매, 예를 들면, 3급 및 2급 알콜, 아미드, 예를 들면, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드, 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤, 카복실산 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 에테르, 예를 들면, 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르 및 기타 극성 용매, 예를 들면, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 물을 포함한다. 이온성 액체, 예를 들면, 이미다졸륨 또는 피리디늄 염을 용매로서 사용할 수 있다.
용매는 단독으로 사용되거나 각종 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
텔로머화 반응이 수행되는 온도 범위는 10 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 반응 압력은 1 내지 300bar, 바람직하게는 1 내지 120bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 20bar이다.
본 발명의 방법의 필수 양태는 텔로머화 반응이 카르벤 리간드를 포함하는 팔라듐 착물을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 수행된다는 것이다.
화학식 III 또는 IV의 카르벤 리간드 및 이러한 리간드가 존재하는 착물의 예는 기술 문헌에 기술되어 있다[참조: W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V. P. W. Bohm, C. W. K. Gstottmayr, T. Weskamp, W. A. Hermann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 196; 독일 공개특허공보 제44 47 066호].
본 발명의 목적에 있어서, 용어 카르벤 리간드는 리간드로서 작용할 수 있는 유리 카르벤 및 팔라듐에 배위된 카르벤 둘 다를 포함한다.
활성 촉매가 반응 조건하에 형성되는 촉매 금속 팔라듐은 각종 방법으로 방법에 도입될 수 있다.
a) 팔라듐이 바람직하게는 산화 상태(II) 또는 (O)로 존재하는 팔라듐-카르벤 착물로서.
b) 촉매가 동일 반응계 내에서 형성되는 팔라듐 전구체의 형태로.
(a)의 경우에서, 예는 팔라듐(O)-카르벤-올레핀 착물, 팔라듐(O)-디카르벤 착물 및 팔라듐(II)-디카르벤 착물, 팔라듐(O)-카르벤-1,6-디엔 착물이다. 1,6-디엔으로서 작용할 수 있는 화합물은 예를 들면, 디알릴아민, 1,1'-디비닐테트라메틸디실록산, 2,7-옥타디에닐 에테르 또는 2,7-옥타디에닐아민이다. 추가의 예는 다음과 같다.
팔라듐의 카르벤 착물은 각종 방법으로 제조할 수 있다. 간단한 경로는, 예를 들면, 카르벤 리간드의 첨가 또는 팔라듐 착물 상의 리간드의 카르벤 리간드에 의해 대체이다. 따라서, 예를 들면, 착물(1f) 내지 (1i)는 착물 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O)의 인 리간드의 대체에 의해 수득할 수 있다[참조: T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 200, 595, 186].
(b)의 경우에서, 사용될 수 있는 팔라듐 전구체는 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트, 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 리튬 테트라클로로팔라데이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(O)-디벤질리덴아세톤 착물, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O) 및 추가의 팔라듐(O) 및 팔라듐(II) 착물이다.
화학식 III 및 IV의 카르벤은 유리 카르벤의 형태로 또는 금속 착물로서 사용되거나 카르벤 전구체로부터 동일 반응계 내에서 생성된다.
적합한 카르벤 전구체는, 예를 들면, 화학식 V 및 VI의 카르벤의 염이다.
위의 화학식 V 및 VI에서,
R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 위에서 정의한 바와 같고,
Y는 1가 음이온성 그룹 또는 다가 음이온성 그룹의 화학량론에 상응하는 분획이다.
Y의 예는 할라이드, 하이드로겐설페이트, 설페이트, 알킬설페이트, 아릴설페이트, 보레이트, 하이드로겐카보네이트, 카보네이트, 알킬카복실레이트, 아릴카복실레이트이다.
상응하는 카르벤은 예를 들면, 염기와의 반응에 의해 카르벤의 염으로부터 유리될 수 있다.
공식적으로 전체 중량을 기준으로 하여 팔라듐 금속의 (중량)ppm으로 지시되는 촉매의 농도는 0.01 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50ppm이다.
Pd에 대한 카르벤의 비(mol/mol)는 0.01:1 내지 250:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 50:1이다. 카르벤 리간드 이외에, 추가의 리간드, 예를 들면, 인 리간드, 예를 들면, 트리페닐포스핀이 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
촉매 활성 및 안정성으로 인해, 본 발명의 방법에서 매우 소량의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매가 재사용되는 방법 이외에, 촉매를 재사용하지 않는다. 두 변형은 특허 문헌에 기술되어 있다[참조: 국제 공개공보 제WO 90/13531, 미국 특허 제5254782호, 미국 특허 제4642392호].
염기의 존재하에 텔로머화 반응을 수행하는 것이 유익하다. pKb가 7 미만인 염기성 성분, 특히 아민, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 염기성 성분의 예는 비-사이클릭 및/또는 개환될 수 있는 아민, 예를 들면, 트리알킬아민, 아미드, 지방족 및/또는 방향족 카복실산, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 벤조에이트의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 적합한 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 알콕사이드, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트 및/또는 하이드록사이드, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 암모늄 및 포스포늄 화합물이다. 바람직한 첨가제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드 및화학식 IIa 또는 IIb의 친핵체의 금속 염이다.
염기성 성분은 일반적으로 (올레핀을 기준으로 하여) 0.01 내지 10mol%, 바람직하게는 0.1 내지 5mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1mol%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 디엔 및 친핵체의 비(mol/mol)는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:50 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 2:1이다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있으며, 특정 유형의 반응기의 사용으로 한정되지 않는다. 반응을 수행할 수 있는 반응기의 예는 교반 탱크 반응기, 교반 탱크의 캐스케이드, 유동 튜브 및 루프 반응기이다. 각종 반응기의 배합, 예를 들면, 하류 유동 튜브와 함께 교반 탱크 반응기가 가능할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 카르벤 리간드가 텔로머화 반응에서 처음으로 사용된다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 선택성 및 생산성 둘 다에서 공지된 팔라듐-포스핀 촉매에 비해 우수하다. 본 발명의 방법에서, 예를 들면, 알콜에 의한 부타디엔의 텔로머화에서 문제점 없이 200000회 정도 이상의 촉매 전환수(촉매 생산성)을 달성할 수 있다.
다음 실시예는 본 특허출원의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
메탄올에 의한 부타디엔의 일반적인 텔로머화 방법
100ml들이 슐렌크 튜브에 적당량의 촉매(0.01 내지 0.0001mol%)를 보호 기체하에 메탄올 56g(1.75mol)에 용해시킨다. 용액을 트리에틸아민 또는 수산화나트륨 5mmol과 혼합한다. 반응 용액을 진공흡입 오토클레이브로 도입하고, 오토클레이브를 T < -10℃로 냉각하고, 부타디엔을 부타티엔 스톡 병의 중량 감소로 측정된 양으로 응축한다. 오토클레이브를 반응 온도로 가열하고, 반응 후, 실온으로 냉각한다. 반응하지 않은 부타디엔을 드라이 아이스에 의해 냉각된 냉동 트랩에서 응축한다. 전환율을 반응 용액의 중량 증가로부터 측정한다. 생성물을 분리하기 위해, 용액을 감압하에 증류한다.
GC 분석
반응 용액을 이소옥탄(a) 5ml 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(b) 5ml와 혼합한다(GC 표준).
2,7-옥타디엔-1-일 메틸 에테르
GC(컬럼 HP 5/30m, 온도 프로그램: 35℃, 10분, 8℃/min에서 280℃로, 주입: 250℃, 일정 유동, a) tR(비닐사이클로헥센) = 12.3분, tR(옥타트리엔) = 11.6분 및 11.7분, tR(1) = 19분, tR(이소옥탄) = 4.5분
2,7-옥타디엔-1-일 부틸 에테르
GC(컬럼 HP 5/30m, 온도 프로그램: 35℃, 10분, 8℃/min에서 280℃로, 주입: 250℃, 일정 유동, b) tR(비닐사이클로헥센) = 12분, tR(옥타트리엔) = 11.6분 및 11.7분, tR(1) = 24.1분, tR(디글라임) = 17.1분
C12H22O에 대한 HRMS 계산치 182.16707, 실측치 182.16460
실험 실시예 1 내지 17
텔로머화를 알콜로서 메탄올을 사용하는 부타디엔의 일반적인 텔로머화 방법과 유사한 방법으로 수행한다. 기타 알콜을 사용하는 경우, 알콜의 중량은 유지되고, 부타디엔, 촉매 등의 양은 표에 나타낸 바와 같이 변한다. 팔라듐 화합물로서, 착물 A 내지 E를 가한다. 사용되는 염기는 수산화나트륨이고, 반응 시간은 각각의 경우에서 16시간이다.
실시예 18: 팔라듐 착물 E의 합성
톨루엔 20ml 중의 1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴 915mg의 용액을 톨루엔 20ml 중의 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O) 1g의 현탁액에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에 제거한다. 잔사를 헥산(3x10ml)으로 세척하고, 감압하에 건조하여 착물 E를 수득하고 추가 정제 없이 텔로머화 반응에 사용한다. 수율: 65%,13C NMR(C6D3, 100MHz): δ= 186.2(Pd-CN2).
실시예 19 및 20
촉매를 동일 반응계 내에서 팔라듐 전구체 및 카르벤 전구체 F[Pd(OAc)2= 팔라듐(II) 아세테이트, Pd2(dba)3= 디(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O)]로부터 생성한다. 화합물 F는 공지된 방법[참조: 국제 공개공보 제WO 0001739호]으로 수득할 수 있으며, 시판되고 있다[제조원: 스트렘(Strem)]. 텔로머화를 메탄올에 의한 부타디엔의 일반적인 텔로머화 방법을 사용하여 수행한다. 사용되는 염기는 수산화나트륨이고, 반응 시간은 각각의 경우에 16시간이다.
실시예 21 및 22
100ml들이 슐렌크 튜브에 페놀 70.6g(0.75mol) 및 적당량의 촉매 A(부타디엔의 mol을 기준으로 하여 Pd mol%)를 보호 기체하에 테트라하이드로푸란 70ml에 용해시킨다. 염기로서, 나트륨 페녹사이드를 가하고, 사용되는 페놀의 양을 기준으로 하여 1mol%이다. 반응 용액을 진공흡입 오토클레이브로 도입하고, 오토클레이브를 T < -10℃로 냉각하고, 부타디엔을 부타티엔 스톡 병의 중량 감소로 측정된 양으로 응축한다. 부타디엔에 대한 페놀의 몰 비는 2:1이다.
오토클레이브를 90℃로 가열하고, 16시간 후, 실온으로 냉각한다. 반응하지 않은 부타디엔을 드라이 아이스에 의해 냉각된 냉동 트랩에서 응축한다. 전환율을 반응 용액의 중량 증가로부터 측정한다. 생성물을 분리하기 위해, 용액을 감압하에 증류한다.
번호 염기 Pd[mol%] n+이소 텔로머[%] n:이소[%]:[%] OT+VCH[%] TON
21 NaOPh 0.005 56 89:11 1.3 11200
22 NaOPh 0.001 6.4 95:5 3.4 6400
2,7-옥타디엔-1-일 페닐 에테르
C14H18O에 대한 HRMS 계산치 202.13577, 실측치 202.13485
실시예 23
텔로머화를 메탄올에 의한 부타디엔의 일반적인 텔로머화 방법과 유사한 방법으로 수행한다. 착물 A를 팔라듐 화합물로서 가한다. 사용되는 염기는 나트륨 이소프로폭사이드 1mol%이다. 반응 시간은 90℃에서 16시간이고, 부타디엔에 대한 i-프로판올의 몰 비는 2:1이다.
번호 촉매 Pd[mol%] n+이소 텔로머[%] n:이소[%]:[%] OT+VCH[%] TON
23 A 0.005 72.5 82.18 26.5 14500
2,7-옥타디엔-1-일 이소프로필 에테르
GC(컬럼 HP 5/30m, 온도 프로그램: 35℃, 10분, 8℃/min에서 280℃로, 주입: 250℃, 일정 유동, b) tR(비닐사이클로헥센) = 12분, tR(옥타트리엔) = 11.6분 및 11.7분, tR(2) = 19.2분, tR(1) = 16.51, tR(디글라임) = 17.1분
C11H20O에 대한 EA 계산치 C 78.51, H 11.98, 실측치 C 78.56, H 11.95
실시예 24: 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 토실레이트(G)의 합성
무수 MeOH 10ml 중의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드(F) 1.5g(4.4mmol)의 용액을 나트륨 토실레이트 0.854g(4.4mmol)과 혼합한다. 나트륨 토실레이트를 완전히 용해시킨 후(자기 교반), 용액을 약 3ml의 용적으로 감압하에 증발시킨 후, 아세톤 50ml을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 40℃로 교반하고, 침전된 염화나트륨을 여과하고, 용액을 약 10ml로 감압하에 증발시킨다. 24시간 후, 침전된 백색 결정을 여과하고, 아세톤 5ml으로 세척하고, 감압하에 건조한다. 수율은 1.9g(90%)이다. M = 476.63g/mol. 이러한 이중 분해 방법을 사용하여 각종 기타 음이온, 예를 들면, 카복실레이트 음이온에 의해 클로라이드 음이온을 대체할 수 있다.
실시예 25 내지 28
텔로머화를 메탄올에 의한 부타디엔의 일반적인 텔로머화 방법과 유사한 방법으로 수행한다. 1,3-부타디엔 15.0g, 메탄올 17.8g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) 0.00127g 및 수산화나트륨 0.11g을 각각의 경우에 사용한다. 사용되는 리간드는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드(F) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 토실레이트(G)이다. 반응을 50℃ 및 90℃에서 수행하고, 반응 시간은 각각의 경우에 16시간이다.
번호 리간드 리간드/Pd[mol/mol] 온도[℃] n+이소 텔로머수율[%] n:이소[%]:[%] OT+VCH 수율[%]
25 F 4/1 50 29.6 98.5:1.5 0.3
26 G 4/1 50 35.0 98.5:1.5 0.3
27 F 2/1 90 94.3 97.5:2.5 1.4
28 G 2/1 90 92.0 97.6:2.4 1.0

Claims (15)

  1. 팔라듐-카르벤 착물을 촉매로서 사용하여 친핵체(II)에 의한 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 올레핀(I) 또는 이러한 올레핀을 포함하는 혼합물의 텔로머화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 친핵체가 물, 알콜, 페놀, 폴리올, 카복실산, 암모니아, 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 친핵체인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 친핵체(II)가 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물인 방법.
    화학식 IIa
    R1-O-H
    화학식 IIb
    위의 화학식 IIa 및 IIb에서,
    R1및 R1'는 독립적으로 수소, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C22알킬 그룹,알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 카복실 그룹 및 C5-C18아릴 그룹으로부터 선택되고, 이들 그룹은 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3및 -NO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함할 수 있고,
    라디칼 R1및 R1'는 공액 결합을 통해 서로 결합될 수 있다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 팔라듐 카르벤 착물이 화학식 III 또는 IV의 카르벤 리간드를 포함하는 방법.
    화학식 III
    화학식 IV
    위의 화학식 III 및 IV에서,
    R2및 R3은 서로 독립적으로 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C24알킬 또는 C5-C18아릴 그룹이고, 알킬 및 아릴 그룹은 서로 독립적으로 치환체 -CN, -COOH, COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C6-C18), -알킬-(C1-C24), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2또는 페로세닐을 포함할 수 있고,
    R4내지 R7은 서로 독립적으로 각각 수소, -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2또는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C24알킬 또는 C6-C18아릴 그룹이고, 알킬 및 아릴 그룹은 서로 독립적으로 치환체 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C6-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H-, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3또는 -NO2를 포함할 수 있고, 라디칼 R4및 R5은 또한 브릿징 지환족 또는 방향족 환의 일부일 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비-사이클릭 올레핀이 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔이 기타 C4탄화수소 또는 C5탄화수소와의 혼합물로 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 친핵체(II), 불활성 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 용매로서 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 10 내지 180℃의 온도 및 1 내지 300bar의 압력하에 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, Pd에 대한 카르벤 리간드의 비[mol/mol]이 0.01:1 내지 250:1인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 팔라듐-카르벤 착물이 분리된 착물로서 사용되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 팔라듐-카르벤 착물이 텔로머화 반응 동안 동일 반응계 내에서 생성되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, pKb가 7 미만인 촉매량의 염기성 성분이 반응에 가해지는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 염기성 성분이 아민, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성 성분이, 올레핀 화합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10mol%의 양으로 사용되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중의 팔라듐 농도가 0.01 내지 1000ppm인 방법.
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