CN1972888A - 醚类的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种醚类制造方法，其特征为，在通式(I)：R1OH(I)所表示羟基化合物存在下的共轭二烯化合物的调聚反应中，首先，钯化合物在通式(II)：R2NC(II)所表示的第3级异氰化合物以及碱性物质的存在下，进行反应，然后，添加通式(III)：PR3R4R5 (III)所表示的第3级膦化合物，再继续进行反应(在化学式中，各符号与说明书中的定义相同)。

Description

醚类的制造方法
技术领域
本发明涉及利用共轭二烯化合物的调聚反应的醚类制造方法。根据本发明所制造的醚类，可作为各种聚合物的原料、香料等的中间体使用。
背景技术
共轭二烯化合物的调聚反应为，共轭二烯化合物通过结合醇等的亲核性反应剂的低聚化反应。例如有，2分子的1，3-丁二烯与例如醋酸等含有1分子活性氢的化合物反应，生成1-醋酸基-2，7-辛二烯的反应等。在所述的调聚反应中，公开了钯化合物，尤其是膦化合物配位的钯化合物，作为调聚反应用催化剂呈现良好的活性(参考非专利文献1以及非专利文献2)。
另一方面，现有技术中公开了使用由第3级膦化合物或异氰化合物以及镍化合物构成的催化剂的调聚反应(参考专利文献1)。另外公开了在碱性物质存在的条件下，使用钯卡宾配位化合物的调聚反应(参考专利文献2)。并且还公开了利用由第1级异氰化合物和四(三苯膦)钯构成的催化剂的调聚反应(参考专利文献3)，以及利用由第3级异氰化合物和钯化合物构成的催化剂的调聚反应(参考专利文献4)。
非专利文献1：辻二郎著《钯试剂和催化剂》(Palladium Reagents andCatalysts)，John Wiley & Sons出版、p.423～441(1995年)
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.，第41卷、p.1290～1309(2002年)
专利文献1：美国专利第3670029号说明书
专利文献2：日本专利特表2004-534059号公报
专利文献3：日本专利特公昭48-43327号公报(实施例9)
专利文献4：日本专利特开2005-95850号公报
在非专利文献1以及非专利文献2所记载的方法中，膦化合物配位的钯催化剂的热稳定性低，在完成反应后蒸发分离生成物和催化剂时，因该催化剂分解析出钯黑，所以难以再次使用钯催化剂，出现了制造费上升的问题。
专利文献1所记载的方法，因副产物的选择率高(约为10～30％)和催化剂活性低而需要大量的催化剂，所以并不是有效的醚类制造方法。
专利文献2所记载的方法，为了提高反应效率，有必要对含氮杂环式卡宾配位于钯化合物的催化剂，添加大量过剩的碱性物质。但是，添加大量过剩的碱性物质，则成为腐蚀反应装置和堵塞配管的原因，并且有不易维持催化剂稳定性的问题。
专利文献3所记载的方法，使用了膦化合物配位的钯化合物。此时，异氰化合物的向钯原子的配位受到抑制，不仅反应显著变慢，而且目标生成物的选择率降低，回收率也低为17％的程度，故该醚类制造方法不适用于工业生产。另外，本发明者等，在专利文献4所记载的方法中，以通过工业能够低价获取的、低纯度(1，3-丁二烯的含量约为40质量％)的“粗丁二烯(含有异丁烯等丁烯类；甲基乙炔、1-丁炔等乙炔类；1，2-丁二烯等的不纯物的1，3-丁二烯)”作为原料使用时，确认到反应速度降低。即，作为工业的廉价、且生产性好的醚类制造方法，还需要进一步改良。
发明内容
因此，本发明的目的是提供，即使从低纯度、廉价的共轭二烯化合物中，也能够获取高转化率以及高选择率的、对工业生产有利的醚类制造方法。
根据本发明，上述目的是通过提供下述的醚类制造方法而完成，其特征为，
[化学式1]R1OH    (I)
(在化学式中，R1表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。)
在通式(I)所表示的羟基化合物[下面，将其称为羟基化合物(I)]存在下的共轭二烯化合物的调聚反应中，首先钯化合物，
[化学式2]R2NC    (II)
(在化学式中，R2表示可以具有取代基的第3级烷基。)
在通式(II)所表示的第3级异氰化合物[下面，将其称为异氰化合物(II)]以及碱性物质的存在下，进行上述反应，
[化学式3]PR3R4R5    (III)
(在化学式中，R3、R4及R5分别独立表示碳数为1～10的烷基。)
然后，添加通式(III)所表示的第3级膦化合物[下面，将其称为膦化合物(III)]，并继续进行反应。
具体实施方式
本发明通过以下的方式而实施。首先，在羟基化合物(I)、钯化合物、异氰化合物(II)以及碱性物质存在的条件下，开始共轭二烯化合物的调聚反应，接着添加膦化合物(III)。
本发明所使用的共轭二烯化合物的具体例，包括有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3，7-辛三烯、1，3-环己二烯等。而且可以是低纯度的共轭二烯化合物，例如1，3-丁二烯，可以使用上述的能从工业生产中廉价获取的粗丁二烯(含有异丁烯等丁烯类；甲基乙炔、1-丁炔等乙炔类；1，2-丁二烯等的不纯物的1，3-丁二烯)。众所周知，因石脑油的热分解作为C4馏分可获取所述粗丁二烯。这样获取的粗丁二烯，能够省略离析1，3-丁二烯的工序，所以能够廉价获取，将所述粗丁二烯作为原料使用，则从制造费用的观点看，对工业生产非常有利。本发明为，即使使用如上述的粗丁二烯的低纯度共轭二烯化合物作为原料，也能够维持高转化率以及高选择率的醚类制造方法。
上述通式(I)中，R1所表示的烷基，优选为碳数1～8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。这些基可以具有取代基，所述取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子；苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烷氧基；2-甲氧基乙基氧基、2-乙氧基乙基氧基；羟基等。R1所表示的芳基，优选为碳数6～14的芳基，如苯基、萘基、菲基、蒽基等。这些基可以具有取代基，所述取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烷氧基；羟基等。
作为羟基化合物(I)的具体例，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、环戊醇、己醇、2-己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-辛醇、3-辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯酚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。
羟基化合物(I)的使用量优选为，相对于共轭二烯化合物的0.1～10倍摩尔的范围，更优选为0.5～5倍摩尔的范围。
本发明所获取的醚类，例如有1-甲氧基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-2，7-辛二烯、1-丁氧基-2，7-辛二烯、1-异戊氧基-2，7-辛二烯、1-环己氧基-2，7-辛二烯、1-苯氧基-2，7-辛二烯、1-苄氧基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-丁氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-异戊氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-环己氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-苯氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-苄氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-丁氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-异戊氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-环己氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-苯氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-苄氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-丁氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-异戊氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-环己氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-苯氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-苄氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-丁氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-异戊氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-环己氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-苯氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、1-苄氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-甲氧基-2，7-辛二烯、3-乙氧基-2，7-辛二烯、3-丙氧基-2，7-辛二烯、3-丁氧基-2，7-辛二烯、3-异戊氧基-2，7-辛二烯、3-环己氧基-2，7-辛二烯、3-苯氧基-2，7-辛二烯、3-苄氧基-2，7-辛二烯、3-甲氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-乙氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-丙氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-丁氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-异戊氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-环己氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-苯氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-苄氧基-2，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-甲氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-乙氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-丙氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-丁氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-异戊氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-环己氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-苯氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-苄氧基-2，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-甲氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-乙氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-丙氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-丁氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-异戊氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-环己氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-苯氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-苄氧基-3，7-二甲基-2，7-辛二烯、3-甲氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-乙氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-丙氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-丁氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-异戊氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-环己氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-苯氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯、3-苄氧基-3，6-二甲基-2，7-辛二烯等。
本发明所使用的钯化合物，只要不含具有磷原子的化合物，就没有特别限定，例如有蚁酸钯、醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碳酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯酸钠、氯化钯酸钾、乙酰丙酮化钯、双(苄腈)钯二氯化物、双(t-异氰基丁烷)钯二氯化物、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(1，5-环辛二烯)钯等。其中，考虑到容易获得以及经济性，优选使用醋酸钯、乙酰丙酮化钯。所述钯化合物的使用量用钯原子换算，相对于1摩尔的共轭二烯化合物优选使用0.1ppm～100ppm的范围，更优选为1ppm～50ppm的范围。
在上述通式(II)中，R2表示可以具有取代基的第3级烷基，具体有，如t-丁基、1，1-二甲基己基、三苯甲基、1-甲基环己基等。
本发明所使用异氰化合物(II)的具体例，例如有t-丁基异氰、t-辛基异氰、三苯甲基异氰、1-甲基环己基异氰等。其中，从容易获得、经济方面考虑，优选使用t-丁基异氰、t-辛基异氰。在本发明中，使用第3级异氰化合物，不使用第1级异氰化合物或第2级异氰化合物。这是因为如果异氰化合物的α位碳上存在氢原子，就会由于本发明所使用的碱性物质而使所述氢原子被取出，导致异氰化合物分解，反应无法进行。
相对于钯化合物中的1摩尔钯原子，异氰化合物(II)的使用量优选为1～50摩尔的范围，更优选为1～20摩尔的范围。
本发明所使用的碱性物质包括，可用通式(IV)表示的化合物，
[化学式4]M(OR6)n    (IV)
(在化学式中，M表示碱金属或碱土类金属，R6表示氢原子、可以有取代基的烷基或可以有取代基的芳基，当M表示碱金属时n表示1，M表示碱土类金属时n表示2。)
可用通式(V)表示的化合物，
[化学式5]
(在化学式中，R7、R8、R9、R10以及R11分别表示独立的氢原子、可以有取代基的烷基或可以有取代基的芳基。)
也可用通式(VI)表示的化合物，
[化学式6]
(在化学式中，R12、R13、R14、R15以及R16分别表示独立的氢原子、可以有取代基的烷基或可以有取代基的芳基。)
上述通式(IV)、(V)以及(VI)中，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15以及R16所表示的烷基有，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。芳基包括有苯基、萘基等。这些基可以具有取代基，所述取代基例如有苯基、甲苯基、二甲苯基等的苯基。
上述通式(IV)所表示化合物的具体例，例如有氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡等的碱土类金属氢氧化物；甲醇锂、甲醇钠、异丙醇钠、仲丁醇钠、苯酚钠、苄醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、仲丁醇钾、特丁醇钾、苯酚钾、苄醇钾、甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁、仲丁醇镁、特丁醇镁、苯酚镁、苄醇镁、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、仲丁醇钙、特丁醇钙、苯酚钙和苄醇钙等。
上述通式(V)所表示化合物的具体例有氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化三异丙铵、氢氧化四正丁铵、苄基三甲基氢氧化铵、甲氧化四甲铵、乙氧化四甲铵、正丙氧化四甲铵、苯氧化四甲铵、甲氧化四乙铵、乙氧化四乙铵、正丙氧化四乙铵、苯氧化四乙铵、甲氧化四正丙铵、乙氧化四正丙铵、甲氧化三异丙铵、乙氧化三异丙铵、甲氧化四正丁铵、乙氧化四正丁铵、苯氧化四正丁铵、甲氧化苄基三甲铵、乙氧化苄基三甲铵和苯氧化苄基三甲铵等。
上述通式(VI)所表示化合物的具体例有氢氧化四甲磷、氢氧化四乙磷、氢氧化四正丙磷、氢氧化三异丙磷、氢氧化四正丁磷、氢氧化苄基三甲磷、氢氧化四苯磷、甲氧化四甲磷、甲氧化四乙磷、甲氧化四正丙磷、甲氧化三异丙磷、甲氧化四正丁磷、乙氧化四正丁磷、苯氧化四正丁磷、乙氧化苄基三甲磷、甲氧化四苯磷、乙氧化四苯磷、苯氧化四苯磷等。
相对于钯化合物中的1摩尔钯原子，所述碱性物质的使用量优选为0.1～10000摩尔的范围，更优选为1～3000摩尔的范围。
本发明可在溶剂存在或不存在的条件下实施。所述溶剂例如有丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等的烃；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯甲烷等的卤代烃；四氢呋喃、二戊醚、二己醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的醚类；甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯啉酮等的酰胺等。溶剂可以单独使用上述中的一种，也可以并用2种以上。存在溶剂的条件下实施时，对溶剂的使用量没有特别的限制，相对于共轭二烯化合物，一般为0.01～10倍质量份的范围。
反应温度优选为0℃～150℃的范围，更优选为20℃～110℃的范围。不到0℃时，反应速度变得非常慢。另外，超过150℃时，副产物有增加的倾向。
反应压力优选为0.1～3MPa的范围。
另外，反应优选在氮气、氩气等惰性气体的条件下实施。
本发明在调聚反应的途中，具体而言，当共轭二烯化合物的转化率超出35％，更优选50％，最优选超出70％的时候，添加膦化合物(III)。这样，可抑制伴随所残留的共轭二烯化合物的浓度降低而发生反应速度的降低，或者能够提高反应速度，并提高反应系内的共轭二烯化合物的转化率。特别是本发明的方法，在使用低纯度的共轭二烯化合物时，例如使用“粗丁二烯”时，也具有上述效果。本发明并不是从最初添加膦化合物(III)，而是如上所述，在调聚反应的途中添加膦化合物(III)，进而同时成功地提高了转化率以及选择率。
另外，添加膦化合物(III)之后，通过比添加前将反应温度提高1～10℃，而使反应更加顺利进行。
而且，取出一部分的反应混合液，共轭二烯化合物的转化率可由如下所述的气相色谱分析进行测定。
上述通式(III)中，R3、R4、R5所表示的碳数1～10的烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
膦化合物(III)的具体例有，例如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三异丁基膦、三异戊基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦、三癸基膦等。相对于钯化合物中的1摩尔钯原子，膦化合物(III)的使用量优选为0.01～100摩尔的范围，更优选为0.05～10摩尔的范围，最优选为0.1～5摩尔的范围。不到0.01摩尔时，无法改善反应速度，另一方面，当超出100摩尔时，得不到与其相符的效果，经济负担也增大，所以不推荐。
另外，本发明在添加膦化合物(III)的同时，也可以添加水。通过添加水，可抑制因膦化合物(III)和异氰化合物(II)的共存配位而引起选择率的降低。
添加水时，相对于钯化合物中的1摩尔钯原子，其添加量优选为10～10000摩尔的范围，更优选为20～5000摩尔的范围，从反应速度的观点看，最优选为50～2000摩尔的范围。
在本发明中，对膦化合物(III)和水的添加方法无特别限定，可以分别将其直接添加，也可稀释于反应所使用的羟基化合物(I)及/或上述溶剂后再添加。
反应时间因羟基化合物(I)、共轭二烯化合物、异氰化合物(II)、钯化合物、碱性物质、膦化合物(III)的种类和使用量、反应温度以及反应压力等而不同，但一般为，添加膦化合物(III)之前是0.5～10小时的范围，添加膦化合物(III)之后是0.5～10小时的范围。
对本发明的实施方式无特别限制，例如可通过间歇式或连续式的任一方式实施。使用连续式时，可使用活塞流动型反应器或完全混合槽型反应器的任一方式进行，也可以将其组合使用。
具体的反应方法为，在间歇式中，例如在氮气环境下，将羟基化合物(I)、碱性物质、钯化合物、异氰化合物(II)混合以及根据需要将溶剂混合，向所得混合液添加共轭二烯化合物、在规定温度和规定压力下进行规定时间的反应，然后向反应系添加膦化合物(III)以及根据需要添加水后，再通过进行规定时间的反应而实施。
另外在连续式中，例如在氮气环境下，混合羟基化合物(I)、碱性物质、钯化合物、异氰化合物(II)以及根据需要混合溶剂，再添加规定量的共轭二烯化合物。将所得混合液连续或间断地移送至第一槽、进行规定时间的反应后，从第一槽连续或间断地抽出反应液、添加膦化合物(III)以及根据需要添加水后，再将其连续或间断地移送至第二槽、再通过进行规定时间的反应而实施。
反应结束后，由所得反应混合液中的醚类的分离提纯，可以使用一般的有机化合物的分离提纯方法。例如，在去除未反应原料和根据需要添加溶剂之后，再根据需要对其残留物使用薄膜蒸馏、倾析、萃取、吸附法等，分离催化剂成分，蒸馏所得的残留物，利用再结晶或者柱层析法等将其提纯。进而，可以得到高纯度的醚类。
实施例
以下，根据实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。另外，在各实施例和比较例中，按照以下步骤进行气相色谱分析。
[气相色谱分析]
装置：GC-14B(岛津制作所制造)
使用柱：DB-WAX(10m)(Agilent Technologies公司制造)
分析条件：injection temp.220℃、detection temp.250℃、升温条件：在40℃下保持8分钟→以15℃/分的速度升温→在240℃下保持30分钟。
另外，在实施例和比较例中使用的[粗丁二烯]的组分分布如下。
[粗丁二烯中的组分]
1，3-丁二烯：41.1质量％，1，2-丁二烯：0.3质量％、
丁烯类：43.0质量％，丁烷类：10.3质量％、
乙炔类：0.04质量％，其它：5.26质量％。
<实施例1>
在氮气条件下内容积100ml的三口烧瓶中，溶解甲醇23.7g(0.74mol)、甲醇纳12.8mg(0.24mmol)、t-丁基异氰0.98mg(0.012mmol)、乙酰丙酮化钯0.72mg(0.0024mmol)，获取了混合液。将所得混合液、在氮气条件下，加入到具有搅拌装置的内容积100ml的高压釜，接着压入了液体状的1，3-丁二烯30mL(18.9g、0.35mol)。搅拌该混合液的同时加热，到达100℃后，在该温度下搅拌3小时。通过气相色谱分析确认了，此时的1，3-丁二烯的转化率为74％。其后，添加了三乙基膦0.56g(0.0047mmol)、水42.6mg(2.4mmol)以及甲醇2.37g(0.074mol)，仍在100℃下，再搅拌3小时。
抽出所得反应混合液的一部分，进行气相色谱分析的结果是，1，3-丁二烯的转化率为98％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的选择率为88.1％、3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率5.9％、乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为3％以下。
<实施例2>
在实施例1中，代替三乙基膦0.56g(0.0047mmol)，使用三丁基膦0.95g(0.0047mmol)之外，进行了与实施例1相同的反应和分析。1，3-丁二烯的转化率为98％，生成物中1-甲氧基-2，7-辛二烯的选择率为87.8％、3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率6.3％、乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为3％以下。
<实施例3>
在实施例1中，代替三乙基膦0.56g(0.0047mmol)、水42.6mg(2.4mmol)以及甲醇3.0ml(2.37g)，只添加三乙基膦0.56g(0.0047mmol)以及甲醇3.0ml(2.37g)之外，进行了与实施例1相同的反应和分析。1，3-丁二烯的转化率为98％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的选择率为87.5％、3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率为10.5％、乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为2％以下。
<实施例4>
在实施例1中，将水42.6mg(2.4mmol)增加到水85.2mg(4.8mmol)之外，进行了与实施例1相同的反应和分析。1，3-丁二烯的转化率为99％，生成物中1-甲氧基-2，7-辛二烯和3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率90.3％、5.1％，乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为3％以下。
<实施例5>
在氮气条件下内容积100ml的三口烧瓶中，溶解甲醇23.7g(0.74mol)、甲醇纳12.8mg(0.24mmol)、t-丁基异氰0.98mg(0.012mmol)、乙酰丙酮化钯0.72mg(0.0024mmol)，获得了混合液。将所得混合液、在氮气条件下，加入到具有搅拌装置的内容积100ml的高压釜，接着压入了液体状的“粗丁二烯”77mL(相当于18.9g、0.35mol的1，3-丁二烯)。搅拌该混合液的同时加热，到达100℃后，在该温度下搅拌3小时。通过气相色谱分析确认了，此时的1，3-丁二烯的转化率为52％。其后，添加了三乙基膦0.56g(0.0047mmol)、水42.6mg(2.4mmol)以及甲醇2.37g(0.074mol)，仍在100℃下，再搅拌3小时。
抽出所得反应混合液的一部分，进行气相色谱分析的结果是，粗丁二烯中的1，3-丁二烯的转化率为98％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的选择率为89.1％、3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率6.1％、乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为3％以下。
<比较例1>
在氮气条件下，在内容积100ml的高压釜内，混合甲醇23.7g(0.74mol)、甲醇纳12.8mg(0.24mmol)、t-丁基异氰0.98mg(0.012mmol)、乙酰丙酮化钯0.72mg(0.0024mmol)、三乙基膦0.56g(0.0047mmol)，压入30mL(18.9g、0.35mol)的1，3-丁二烯。一边搅拌一边加热，到达100℃后，在该温度下搅拌3小时。取出反应混合液的一部分，进行气相色谱分析的结果为，1，3-丁二烯的转化率为98％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的选择率为59.4％、3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率为34.7％、乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为3％以下。
<比较例2>
在氮气条件下内容积100ml的三口烧瓶中，溶解甲醇23.7g(0.74mol)、甲醇纳12.8mg(0.24mmol)、t-丁基异氰0.98mg(0.012mmol)、乙酰丙酮化钯0.72mg(0.0024mmol)，获得了混合液。将所得混合液、在氮气条件下，加入到具有搅拌装置内容积100ml的高压釜，接着压入了液体状的“粗丁二烯”77mL(相当于18.9g、0.35mol的1，3-丁二烯)。搅拌该混合液的同时加热，到达100℃后，在该温度下搅拌6小时。
抽出所得反应混合液的一部分，进行气相色谱分析的结果是，粗丁二烯中的1，3-丁二烯的转化率为48％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的选择率为90.1％、3-甲氧基-1，7-辛二烯的选择率为3.1％、乙烯基环己烯和1，3，7-辛三烯的选择率合计为3％以下。
从实施例1～4以及比较例1，确认了最初将异氰化合物(II)和膦化合物(III)一同添加时，目的化合物的选择率变低，而用本发明的方法时，目的化合物的选择率变得非常高。另外从实施例5以及比较例2，确认了使用“粗丁二烯”为原料时，通过在调聚反应的途中，向反应系添加膦化合物(III)(实施例5)，而与未添加的情况(比较例2)相比，能够大幅度提高转化率、并提高反应速度。

Claims (5)

1、一种醚类制造方法，其特征为，通式(I)
[化学式1]R1OH    (I)
(式中，R1表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基)
所表示羟基化合物存在下的共轭二烯化合物的调聚反应中，首先在钯化合物，通式(II)
[化学式2]R2NC    (II)
(式中，R2表示可以具有取代基的第3级烷基)
所表示的第3级异氰化合物以及碱性物质的存在下，进行上述反应，然后，添加通式(III)
[化学式3]PR3R4R5  (III)
(式中，R3、R4以及R5分别独立表示碳数1～10的烷基)
所表示的第3级膦化合物，再继续进行反应。
2、如权利要求1所述的醚类制造方法，其特征为，共轭二烯化合物的转化率变为35％以上后，开始添加第3级膦化合物。
3、如权利要求1或2所述的醚类制造方法，其特征为，共轭二烯化合物为1，3-丁二烯或异戊二烯。
4、如权利要求1或2所述的醚类制造方法，其特征为，共轭二烯化合物为粗丁二烯。
5、如权利要求1至4中任意一项所述的醚类制造方法，其特征为，添加第3级膦化合物的同时添加水。
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