WO2005121059A1

WO2005121059A1 - エーテル類の製造方法

Info

Publication number: WO2005121059A1
Application number: PCT/JP2005/010504
Authority: WO
Inventors: Jin Tokuyasu; Taketoshi Okuno; Takashi Hori; Hideharu Iwasaki
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2005-12-22
Also published as: CA2569017A1; JPWO2005121059A1; US20080262272A1; CA2569017C; EP1760061A4; EP1760061A1; CN1972888A; US7728180B2

Abstract

　下記一般式（Ｉ）　Ｒ１ＯＨ　　（Ｉ）で示されるヒドロキシル化合物の存在下における共役ジエン化合物のテロメリ化反応において、まず、パラジウム化合物、下記一般式（ＩＩ）　Ｒ２ＮＣ　　（ＩＩ）で示される第３級イソシアニド化合物および塩基性物質の存在下に反応を行い、次に下記一般式（ＩＩＩ）　ＰＲ３Ｒ４Ｒ５　　（ＩＩＩ）で示される第３級ホスフィン化合物を添加して、引き続き反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法（式中、各記号は明細書中で定義したとおりである。）。

Description

明細書

エーテル類の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、共役ジェン化合物のテロメリ化反応によるエーテル類の製造方法に関する。本発明により製造されるエーテル類は、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用である。

背景技術

[0002] 共役ジェン化合物のテロメリ化反応とは、共役ジェン化合物がアルコールなどの求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、 2分子の 1 , 3 ブタジエンが、例えば酢酸などの 1分子の活性水素を含有する化合物と反応して 1 ーァセトキシ 2, 7 ォクタジェンを生じる反応などが挙げられる。かかるテロメリィ匕反応では、パラジウム化合物、特に、ホスフィン化合物が配位したパラジウム化合物力 Sテロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られている（非特許文献 1 および非特許文献 2参照)。

一方、第 3級ホスフィン化合物もしくはイソシアニド化合物およびニッケル化合物からなる触媒を用いたテロメリ化反応が報告されている（特許文献 1参照）。また、塩基性物質の存在下にパラジウムカルベン錯体を用いたテロメリ化反応が報告されている (特許文献 2参照）。さらに、第 1級イソシアニド化合物とテトラキス（トリフヱニルホスフイン)パラジウムからなる触媒によるテロメリ化反応（特許文献 3参照）、および第 3級ィソシアニド化合物とパラジウム化合物からなる触媒によるテロメリ化反応（特許文献 4 参照）が報告されている。

[0003] 非特許文献 1 :辻ニ郎著「パラジウムリエージヱンッアンドキヤタリスッ（Palladiu m Reagents and Catalysts)」、ジョンワイリーアンドサンズ (John Wiley & Sons)出版、 p. 423〜441 (1995年）

非特許文献 2 :アンゲバンテケミーインターナショナルエディション (Angew. Ch em. Int. Ed. )、第 41卷、 p. 1290〜1309 (2002年）

特許文献 1：米国特許第 3670029号明細書特許文献 2：特表 2004— 534059号公報

特許文献 3：特公昭 48— 43327号公報 (実施例 9)

特許文献 4 :特開 2005— 95850号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 非特許文献 1および非特許文献 2に記載された方法は、ホスフィン化合物が配位したパラジウム触媒の熱安定性が悪ぐ反応終了後に生成物と触媒とを蒸発分離させる際、該触媒が分解してパラジウムブラックが析出するため、パラジウム触媒の再使用が困難であり、製造費が高くなるという問題がある。

[0005] 特許文献 1に記載された方法は、副生成物の選択率が高レ、（約 10〜30%)こと、また触媒活性が低レ、ため多量な触媒を必要とすることから、効率的なエーテル類の製造方法ではない。

[0006] 特許文献 2に記載された方法は、反応効率を高めるために、含窒素複素環式カルベンがパラジウム化合物に配位した触媒に対して、大過剰の塩基性物質を加える必要がある。しかし、大過剰の塩基性物質を加えると、反応装置の腐食や配管の閉塞の原因となり、さらに触媒の安定性を維持することが困難になるという問題がある。

[0007] 特許文献 3に記載された方法は、既にホスフィンィ匕合物が配位しているパラジウム化合物を使用している。この場合、イソシアニド化合物のパラジウム原子への配位が抑制され、反応が著しく遅くなるだけでなぐ目的生成物の選択率が低くなり、収率も 17%程度と低ぐ工業的なエーテル類の製造方法ではない。また、本発明者等は、特許文献 4に記載された方法において、工業的により安価に入手できる、低純度（1 、 3—ブタジエン含量約 40質量⁰ /₀)の「粗ブタジエン (イソブチレンなどのブテン類、メチノレアセチレン、 1ーブチンなどのアセチレン類、 1, 2—ブタジエンなどの不純物を含有した 1 , 3—ブタジエン）」を原料として使用したところ、反応速度が低下してしまうことを確認した。すなわち、工業的に安価に生産性良くエーテル類を製造する方法としては、なお改良の余地がある。

[0008] しかして、本発明の目的は、低純度で安価な共役ジェン化合物からでも高い転化率および高い選択率が得られる、工業的に有利なエーテル類の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明によれば、上記目的は、一般式 (I)

[化 1] R'OH (I)

(式中、 R¹は置換基を有してレ、てもよレ、アルキル基または置換基を有してレ、てもよレヽァリール基を表す。 )

で示されるヒドロキシノレ化合物 [以下、これをヒドロキシルイヒ合物（I)と称する]の存在下における共役ジェン化合物のテロメリ化反応において、まず、パラジウム化合物、一般式 (II)

[化 2] R²NC (II)

(式中、 R²は置換基を有していてもよい第 3級アルキル基を表す。）

で示される第 3級イソシアニドィ匕合物 [以下、これをイソシアニドィ匕合物 (II)と称する] および塩基性物質の存在下に前記反応を行い、次に一般式 (III)

[化 3] PR³R⁴R° (III)

(式中、 R³、 R⁴および R⁵は、それぞれ独立して炭素数：!〜 10のアルキル基を表す。 ) で示される第 3級ホスフィン化合物 [以下、これをホスフィンィ匕合物（III)と称する]を添カロして、引き続き反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法を提供することにより達成される。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、まず、ヒドロキシノレ化合物（1)、パラジウム化合物、イソシアニド化合物（II )および塩基性物質の存在下に共役ジェン化合物のテロメリ化反応を開始し、続いてホスフィン化合物 (III)を添加することにより実施する。

[0011] 本発明で使用する共役ジェン化合物の具体例としては、例えば 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、 2, 3—ジメチノレ一 1, 3—ブタジエン、 1 , 3, 7—才クタトリエン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1, 3—シクロォクタジェンなどが挙げられる。さらに、共役ジェン化合物は純度が低くてもよぐ例えば 1, 3—ブタジエンの場合、前記した様に工業的に安価に入手できる粗ブタジエン (イソブチレンなどのブテン類、メチルアセチレン、 1—ブチンなどのアセチレン類、 1， 2 _ブタジエンなどの不純物を含有した 1 , 3—ブタジエン）を使用することができる。かかる粗ブタジエンがナフサの熱分解により C4留分として得られることは、当業者にとって周知の事項である。こうして得られる粗ブタジエンは、 1, 3—ブタジエンを単離する工程が省略されるため、安価に入手でき、力かる粗ブタジエンを原料に用いると、製造費用の観点から、工業的に非常に有利である。本発明は、力、かる粗ブタジエンのように低純度の共役ジェンィ匕合物を原料に用いた場合にも、転化率および選択率を高く維持できるエーテル類の製造方法である。

[0012] 前記の一般式（I)中、 R¹が表すアルキル基としては、炭素数 1〜8のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチノレ基、 s—ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよぐ力、かる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;フエニル基、トリル基、キシリル基などのァリール基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのァルコキシル基； 2—メトキシェチルォキシ基、 2—エトキシェチルォキシ基；ヒドロキシル基などが挙げられる。 R¹が表すァリール基としては、炭素数 6〜： 14のァリール基が好ましぐ例えばフエニル基、ナフチル基、フエナントリル基、アントラセニル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよぐ力かる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；ヒドロキシル基などが挙げられる。

[0013] ヒドロキシル化合物（I)の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、 1 _プロパノーノレ、 2_プロパノーノレ、 2—メチノレ _ 1 _プロパノーノレ、 1—ブタノ一ノレ、 2—ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、イソペンチノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、 2_へキサノール、シクロへキサノール、ヘプタノール、ォクタノーノレ、 2—ォクタノーノレ、 3—ォクタノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、フエノール、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。

ヒドロキシル化合物（I)の使用量は、共役ジェン化合物に対して 0. 1〜： 10倍モルの範囲であるのが好ましぐ 0. 5〜5倍モルの範囲であるのがより好ましい。

本発明で得られるエーテル類としては、例えば 1—メトキシ一 2， 7—ォクタジェン、 1 —エトキシ一 2, 7—ォクタジェン、 1_プロポキシ _2, 7—ォクタジェン、 1_ブトキシ -2, 7—ォクタジェン、 1_イソペンチロキシ一2, 7—ォクタジェン、 1—シクロへキシノレォキシ _2， 7—ォクタジェン、 1_フエノキシ _2， 7—ォクタジェン、 1_ベンジノレォキシ _2， 7—ォクタジェン、 1—メトキシ一 2， 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 1 —エトキシ一 2, 7—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1_プロポキシ _2， 7—ジメチノレ 2, 7 ォクタジェン、 1 ブトキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7 ォクタジェン、 1 イソペンチロキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7 ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ -2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 フエノキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7— ォクタジェン、 1一べンジルォキシ 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1ーメトキシ 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7— ォクタジェン、 1 プロポキシ 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 ブトキシ —2, 6 ジメチノレ一 2, 7—ォクタジェン、 1—イソペンチ口キシ一 2, 6 ジメチル一 2 , 7 ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1—フエノキシ 2, 6 ジメチル一 2, 7—ォクタジェン、 1—ベンジルォキシ一 2, 6—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1—メトキシ一 3, 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 1_エトキシ _3， 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 1_プロポキシ一3, 7- ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1_ブトキシ一 3， 7_ジメチノレ一 2, 7—ォクタジェン、 1_イソペンチロキシ _3， 7—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1—シクロへキシルォキシ _3， 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 1—フエノキシ一3, 7—ジメチル _2 , 7—ォクタジェン、 1_ベンジルォキシ一 3, 7—ジメチル一 2， 7—ォクタジェン、 1 —メトキシ一 3， 6_ジメチノレ一 2, 7—ォクタジェン、 1_エトキシ一3, 6—ジメチノレ一 2, 7 ォクタジェン、 1 プロポキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7 ォクタジェン、 1ーブトキシ 3, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 イソペンチロキシ 3, 6 ジメチノレ 2, 7 ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ 3, 6 ジメチノレー 2, 7—オタタジェン、 1—フエノキシ _3， 6—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 1_ベンジルォキシ一 3, 6—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 3—メトキシ一 2， 7—ォクタジェン、 3_ エトキシ一 2, 7—ォクタジェン、 3_プロポキシ _2, 7—ォクタジェン、 3_ブトキシ一 2, 7—ォクタジェン、 3_イソペンチ口キシ一 2, 7—ォクタジェン、 3—シクロへキシロキシ _2， 7—ォクタジェン、 3_フエノキシ _2， 7—ォクタジェン、 3_ベンジルォキシ一 2, 7—ォクタジェン、 3—メトキシ一 2, 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 3_ エトキシ一 2, 7—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3_プロポキシ _2， 7—ジメチノレ -2, 7—ォクタジェン、 3_ブトキシ _2， 7—ジメチル一2, 7—ォクタジェン、 3—ィソペンチロキシ _2， 7—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3—シクロへキシルォキシ一 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 フエノキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7—オタタジェン、 3 べンジルォキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7 ォクタジェン、 3 メトキシ -2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 エトキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7 ォクタジェン、 3 プロポキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 ブトキシー 2 , 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3—イソペンチ口キシ一 2, 6 ジメチルー 2, 7 ーォクタジェン、 3 シクロへキシルォキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7 ォクタジェン、 3 フエノキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7 ォクタジェン、 3 ベンジルォキシ一 2, 6— ジメチノレー 2, 7 ォクタジェン、 3—メトキシー 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 エトキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 プロポキシ 3, 7 ジメチノレ一2, 7—ォクタジェン、 3_ブトキシ一 3， 7_ジメチノレ一 2, 7—ォクタジェン、 3 —イソペンチロキシ _3， 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 3—シクロへキシルォキシ一 3, 7—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 3—フエノキシ _3， 7—ジメチル一2, 7 —ォクタジェン、 3 _ベンジルォキシ _ 3， 7—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3—メトキシ一 3, 6—ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3_エトキシ _3， 6—ジメチル _2， 7 —ォクタジェン、 3_プロポキシ _3, 6—ジメチル一 2， 7—ォクタジェン、 3—ブトキシ一 3, 6—ジメチル _2， 7—ォクタジェン、 3_イソペンチロキシ _3， 6—ジメチル - 2, 7 ォクタジェン、 3 シクロへキシルォキシ 3, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 フエノキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 べンジルォキシ —3, 6 ジメチル一 2, 7—ォクタジェンなどが挙げられる。

[0015] 本発明で使用するパラジウム化合物としては、リン原子を有する化合物が含有されていなければ特に制限はなぐ例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジゥム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジゥム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムァセチルァセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（t—ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジゥム、ビス（1 , 5—シクロォクタジェン)パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムァセチルァセトナートを使用するのが好ましい。力かるパラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジェン化合物 1モルに対して 0. lppm〜100ppmの範囲であるのが好ましぐ lppm〜50ppmの範囲であるのがより好ましい。

[0016] 前記一般式 (II)中、 R²が表す置換基を有していてもよい第 3級アルキル基としては、例えば t ブチル基、 1, 1ージメチルへキシル基、トリチル基、 1ーメチルシクロへキシノレ基などが挙げられる。

[0017] 本発明で使用するイソシアニド化合物（II)の具体例としては、例えば t ブチルイソシアニド、 tーォクチルイソシアニド、トリチルイソシアニド、 1ーメチルシクロへキシルイソシアニドなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性、経済性を考慮すると、 t ーブチルイソシアニド、 tーォクチルイソシアニドを使用するのが好ましレ、。本発明では、第 3級イソシアニド化合物を使用し、第 1級イソシアニド化合物または第 2級イソシアニド化合物は使用しない。これは、イソシアニド化合物のひ位の炭素上に水素原子が存在すると、本発明で使用する塩基性物質によって力かる水素原子が引き抜かれてイソシアニド化合物が分解し、反応が進行しなくなるためである。

イソシアニド化合物（Π)の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子 1モルに対して 1〜50モルの範囲であるのが好ましぐ：!〜 20モルの範囲であるのがより好ましい。 [0018] 本発明で使用する塩基性物質としては、一般式 (IV)

[化 4] M (OR⁶) (IV)

(式中、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、 R⁶は水素原子、置換基を有してレ、てもよレ、アルキル基または置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基を表し、 nは Mがアルカリ金属を表す場合は 1を表し、 Mがアルカリ土類金属を表す場合は 2を表す。）

で示される化合物、一般式 (V)

[0019] [化 5]

OR, (V)

[0020] (式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰および R¹¹はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよレ、アルキル基または置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基を表す。 )で示される化合物、一般式 (VI)

[0021] [化 6]

[0022] (式中、 R¹²、 R¹³、 R^M、 R¹⁵および R¹⁶はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してレ、てもよレ、アルキル基または置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基を表す。 )で示される化合物が挙げられる。

[0023] 前記一般式 (IV)、 (V)および (VI)中、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R"、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵および R¹⁶が表すアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 S ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロォクチル基などが挙げられ、ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよぐかかる置換基としては、例えばフヱニル基、トリル基、キシリル基などのフヱニル基などが挙げられる。

[0024] 前記一般式 (IV)で示される化合物の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム s—ブトキシド、ナトリウムフエノキシド、ナトリウムベンジルォキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリゥムイソプロポキシド、カリウム s—ブトキシド、カリウム t—ブトキシド、カリウムフエノキシド、カリウムベンジルォキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシゥムイソプロポキシド、マグネシウム s ブトキシド、マグネシウム tーブトキシド、マグネシゥムフエノキシド、マグネシウムベンジルォキシド、カルシウムメトキシド、カルシゥムェトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウム s ブトキシド、カルシウム tーブトキシド、カルシウムフエノキシド、カルシウムベンジルォキシドなどが挙げられる。

[0025] 前記一般式 (V)で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラー n—プロピルアンモニゥムヒドロキシド、トリイソプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラ一 n—ブチルアンモ二ゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムメトキシド、テトラメチルアンモニゥムェトキシド、テトラメチルアンモニゥム n—プロポキシド、テトラメチルアンモニゥムフエノキシド、テトラェチルアンモニゥムメトキシド、テトラエチルアンモニゥムェトキシド、テトラエチルアンモニゥムプロポキシド、テトラエチルアンモニゥムフエノキシド、テトラ _n—プロピルアンモニゥムメトキシド、テトラ一 n —プロピルアンモニゥムェトキシド、トリイソプロピルアンモニゥムメトキシド、トリイソプロピルアンモニゥムェトキシド、テトラ一 n—ブチルアンモニゥムメトキシド、テトラ _n_ ブチルアンモニゥムェトキシド、テトラ _n—ブチルアンモニゥムフヱノキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムェトキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムフエノキシドなどが挙げられる。

[0026] 前記一般式 (VI)で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラエチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラー n—プロピルホスホニゥムヒドロキシド、トリイソプロピルホスホニゥムヒドロキシド、テトラ一 n_ブチルホスホ二ゥムヒドロキシド、ベンジノレトリメチノレホスホニゥムヒドロキシド、テトラフエ二ノレホスホユウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニゥムメトキシド、テトラエチルホスホニゥムメトキシド、テトラ _n—プロピルホスホニゥムメトキシド、トリイソプロピルホスホニゥムメトキシド、テトラ一 n_ブチルホスホニゥムメトキシド、テトラ一 n_ブチルホスホニゥムエトキシド、テトラ一 n_ブチルホスホニゥムフヱノキシド、ベンジルトリメチルホスホニゥムェトキシド、テトラフェニルホスホニゥムメトキシド、テトラフェニルホスホニゥムェトキシド、テトラフェニルホスホニゥムフエノキシドなどが挙げられる。

[0027] 力、かる塩基性物質の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子 1モルに対して 0.：!〜 10000モルの範囲であるのが好ましぐ：!〜 3000モルの範囲であるのがより好ましい。

[0028] 本発明は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。力かる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチノレエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテノレ；ホルムアミド、ァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 1—メチル 2—ピロリジノンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジェン化合物に対して 0. 01〜 10倍質量の範囲である。

[0029] 反応温度は 0〜： 150°Cの範囲であるのが好ましぐ 20〜： 110°Cの範囲であるのがより好ましい。 0°C未満の場合には反応速度が極めて遅くなる傾向となり、また 150°Cを超える場合には副生物が増加する傾向にある。

反応圧力は、 0.：!〜 3MPaの範囲であるのが好ましい。また、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施するのが好ましい。

[0030] 本発明では、テロメリ化反応の途中、具体的には共役ジェン化合物の転化率が 35 %、より好ましくは 50%、さらに好ましくは 70%を越えた時点で、ホスフィン化合物（II I)を添加する。これにより、残留している共役ジェンィ匕合物の濃度の低下に伴なう反応速度の低下を抑制、または反応速度を向上させ、反応系内の共役ジェン化合物の転化率を高めることができる。特に本発明の方法は、低純度の共役ジェン化合物を使用する場合、例えば「粗ブタジエン」を使用するときにもかかる効果が得られる点で優れている。本発明は、最初からホスフィンィ匕合物（III)を添カ卩するのではなぐ前記のように、テロメリ化反応の途中でホスフィン化合物（III)を添加することにより、転化率および選択率を同時に高めることに成功したものである。

なお、ホスフィン化合物（III)の添加後は、添加前より反応温度を 1〜： 10°C上昇させることにより、反応がより円滑に進行することがある。

また、共役ジェン化合物の転化率は、反応混合液の一部を抜き取り、後述のガスク口マトグラフィー分析をすることにより測定できる。

[0031] 前記一般式 (III)中、 R³

R⁵で表される炭素数 1〜： 10のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n ノニル基、 n デシル基などが挙げられる。

[0032] ホスフィン化合物 (III)の具体例としては、例えばトリメチルホスフィン、トリェチルホスフイン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィンなどが挙げられる。ホスフィンィ匕合物（III)の使用量としては、パラジウム化合物中のパラジウム原子 1モルに対して 0. 01 100モルの範囲であるのが好ましぐ 0. 05〜： 10モルの範囲であるの力はり好ましぐ 0. ：! 5モルの範囲であるのがさらに好ましレ、。 0. 01モル未満では反応速度の改善に至らず、一方、 100モルを超えてもそれに見合う効果が薄ぐ経済的に負担が大きくなるので好ましくない。

[0033] また、本発明では、ホスフィン化合物（III)の添加時に、同時に水を添カ卩してもよい。水の添加により、ホスフィン化合物（III)とイソシアニド化合物（II)の共存配位による選択率の低下を抑制することができる。

水を添加する場合、その添加量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子 1モルに対して 10〜10000モルの範囲であるのが好ましぐ 20〜5000モルの範囲であるの力はり好ましぐ反応速度の観点からは、 50〜2000モルの範囲であるのがさらに好ましい。

本発明において、ホスフィン化合物（III)および水の添加方法に特に制限は無ぐそれぞれそのまま添加してもよレ、し、反応に使用するヒドロキシル化合物（I)および/ または前述の溶媒に希釈してから添加してもよい。

[0034] 反応時間は、ヒドロキシルイヒ合物（I)、共役ジェン化合物、イソシアニド化合物（II)、パラジウム化合物、塩基性物質、ホスフィン化合物 (III)の種類や使用量、反応温度および反応圧力などにより異なる力通常、ホスフィン化合物（III)の添力卩前は 0. 5〜 10時間の範囲であり、ホスフィン化合物（III)の添加後は、 0. 5〜： 10時間の範囲である。

[0035] 本発明の実施方法に特に制限はなぐ例えばバッチ式または連続式のいずれでも実施できる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のレ、ずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。

具体的な反応方法としては、バッチ式では、例えば、窒素雰囲気下、ヒドロキシノレ化合物 (I)、塩基性物質、パラジウム化合物、イソシアニドィ匕合物 (II)および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合液に共役ジェン化合物を添加し、所定温度、所定圧力で、所定時間反応させ、次いで反応系にホスフィン化合物（III)および必要に応じて水を添加してから、さらに所定時間反応させることにより実施できる。

また、連続式では、例えば、窒素雰囲気下、ヒドロキシルイ匕合物 (1)、塩基性物質、パラジウム化合物、イソシアニド化合物（II)および必要に応じて溶媒を混合し、さらに所定量の共役ジェン化合物を添加する。得られた混合液を連続的または断続的に第一槽に移送し、所定時間反応させた後、第一槽力連続的または断続的に反応液を抜き出し、ホスフィン化合物（III)および必要に応じて水を添加してから連続的または断続的に第 2槽に移送し、さらに所定時間反応させることにより実施できる。 [0036] 反応終了後、得られた反応混合液からのエーテル類の分離精製は、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。例えば、未反応原料や必要に応じて添加した溶媒を留去した後、その残留物から必要に応じて薄膜蒸留、デカンテーション、抽出、吸着法などにより触媒成分を分離し、得られた残留物を蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いエーテル類を得ることができる。

実施例

[0037] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は以下の手順で実施した。

[0038] [ガスクロマトグラフィー分析]

装置: GC— 14B (島津製作所製）

使用カラム： DB— WAX (lOm) (アジレントテクノロジーズ社製）

分析条件： injection temp.220°C、 detection temp.250°C、昇温条件； 40°Cで 8分保持→15°C/分で昇温→240°Cで 30分保持

また、実施例および比較例で使用した「粗ブタジエン」の成分分布を以下に示す。

[粗ブタジエン中の成分]

1 , 3 _ブタジエン： 41. 1質量⁰ /₀、 1 , 2 _ブタジエン： 0. 3質量⁰ /₀、

ブテン類： 43. 0質量％、ブタン類： 10. 3質量％、

アセチレン類： 0. 04質量％、その他： 5. 26質量⁰ /₀

[0039] ぐ実施例 1 >

窒素雰囲気下、内容積 100mlの三口フラスコにメタノール 23. 7g (0. 74mol)、ナトリウムメトキシド 12. 8mg (0. 24mmol)、 t—ブチノレイソシアニド 0. 98mg (0. 012 mmol)、パラジウムァセチルァセトナート 0. 72mg (0. 0024mmol)を溶解させて混合液を得た。得られた混合液を、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた内容積 lOOmL のオートクレーブに仕込み、次いで液状の 1 , 3—ブタジエン 30mL (18. 9g、 0. 35 mol)を圧送して仕込んだ。この混合液を撹拌しながら加熱し、 100°Cに到達した後、同温度で 3時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、この時点で 1 , 3—ブタジェンの転化率が 74%であることを確認した。その後、トリェチルホスフィン 0. 56g ( 0. 0047mmol)、 7^42. 6mg (2. 4mmol)およびメタノーノレ 2. 37g (0. 074mol)を添加し、 100°Cのまま、さらに 3時間攪拌した。

得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、 1 , 3_ブタジエンの転化率は 98%であり、 1—メトキシ一2, 7—ォクタジェンの選択率力 1%、 3—メトキシ一 1， 7—ォクタジェンの選択率が 5. 9%であり、ビュルシク口へキセンと 1 , 3， 7—オタタトリエンの選択率は合計 3%以下であった。

[0040] ぐ実施例 2 >

実施 ί列: Uこおレヽて、トリェチノレホスフィン 0. 56g (0. 0047mmol)の代わり ίこトリブチルホスフィン 0. 95g (0. 0047mmol)を用いた以外は、実施例 1と同様にして反応および分析を行った。 1 , 3 _ブタジエンの転化率は 98%であり、生成物のうち 1—メトキシ一 2, 7—ォクタジェンの選択率は 87. 8%、 3—メトキシ一 1 , 7—ォクタジェンの選択率は 6. 3%であり、ビニルシクロへキセンと 1 , 3, 7—オタタトリエンの選択率は合計 3%以下であった。

[0041] <実施例 3 >

実施 f列: Uこおレヽて、トリェチノレホスフィン 0. 56g (0. 0047mmol)、水 42. 6mg (2. 4mmol)およびメタノーノレ 3. 0mL (2. 37g)の代わりに、トリェチノレホスフィン 0. 56g (0. 0047mmolおよびメタノール 3· 0mL (2. 37g)のみを添加した以外は、実施例 1と同様にして反応および分析を行った。 1, 3 ブタジエンの転化率は 98%であり、 1ーメトキシー 2, 7 ォクタジェンの選択率は 87· 5%、 3—メトキシ 1, 7 ォクタジェンの選択率は 10. 5%であり、ビニルシクロへキセンと 1, 3, 7—オタタトリエンの選択率は合計 2%以下であった。

[0042] ぐ実施例 4 >

実施 ί列： Uこおレヽて、水 42. 6mg (2. 4mmol)を水 85. 2mg (4. 8mmol) (こ曽量して添加した以外は実施例 1と同様にして反応および分析を行った。 1， 3 _ブタジエンの転化率は 99%であり、 1—メトキシ一 2, 7—ォクタジェンと 3—メトキシ一 1 , 7—ォクタジェンの選択率が 90. 3%、 5. 1%であり、ビュルシクロへキセンと 1， 3, 7—オタタトリエンの選択率は合計 3%以下であった。 [0043] <実施例 5 >

窒素雰囲気下、内容積 100mlの三口フラスコにメタノール 23. 7g (0. 74mol)、ナトリウムメトキシド 12· 8mg (0. 24mmol)、 t ブチルイソシアニド 0· 98mg (0. 012 mmol)、パラジウムァセチルァセトナート 0. 72mg (0. 0024mmol)を溶解させて混合液を得た。得られた混合液を、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた内容積 lOOmL のオートクレーブに仕込み、次いで液状の「粗ブタジエン」 77mL (l , 3—ブタジエン 18. 9g、 0. 35molに相当する）を圧送して仕込んだ。この混合液を撹拌しながら加熱し、 100°Cに到達した後、同温度で 3時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、この時点で 1， 3 _ブタジエンの転化率が 52%であることを確認した。その後、トリエチノレホスフィン 0. 56g (0. 0047mmol)、水 42. 6mg (2. 4mmol)およびメタノ一ノレ 2. 37g (0. 074mol)を添カロし、 100°Cのまま、さらに 3時間攪拌した。

得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、粗ブタジエン中の 1 , 3 ブタジエンの転化率は 98%であり、 1ーメトキシ 2, 7—オタタジェンの選択率が 89. 1%、 3—メトキシ 1, 7 ォクタジェンの選択率が 6. 1 % であり、ビニルシクロへキセンと 1 , 3, 7—オタタトリエンの選択率は合計 3%以下であつに。

[0044] <比較例 1 >

窒素雰囲気下、内容積 lOOmLのオートクレーブにメタノール 23. 7g (0. 74mol)、ナトリウムメトキシド 12· 8mg (0. 24mmol)、 t ブチルイソシアニド 0· 98mg (0. 01 2mmol)、パラジウムァセチルァセトナート 0· 72mg (0. 0024mmol)、トリェチルホスフイン 0. 56g (0. 0047mmol)を混合し、 1 , 3 ブタジエン 30mL (18. 9g、 0. 35 mol)を圧送して仕込んだ。撹拌しながら加熱し、 100°Cに到達した後、同温度で 3時間攪拌した。反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、 1 , 3_ブタジエンの転化率は 98%であり、 1—メトキシ一 2, 7—ォクタジェンの選択率は 59. 4%、 3 メトキシ一 1， 7—ォクタジェンの選択率は 34. 7%であり、ビュルシクロへキセンと 1， 3, 7—オタタトリエンの選択率は合計 3%以下であった。

[0045] <比較例 2 >

窒素雰囲気下、内容積 100mlの三口フラスコにメタノール 23. 7g (0. 74mol)、ナトリウムメトキシド 12· 8mg (0. 24mmol)、 t—ブチルイソシアニド 0· 98mg (0. 012 mmol)、パラジウムァセチルァセトナート 0· 72mg (0. 0024mmol)を溶解させて混合液を得た。得られた混合液を、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた内容積 lOOmL のオートクレーブに仕込み、次いで液状の「粗ブタジエン」 77mL (l , 3—ブタジエン 18. 9g、 0. 35molに相当する）を圧送して仕込んだ。この混合液を撹拌しながら加熱し、 100°Cに到達した後、同温度で 6時間攪拌した。

得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、粗ブタジエン中の 1 , 3 _ブタジエンの転化率は 48%であり、 1—メトキシ一 2, 7—オタタジェンの選択率が 90. 1%、 3—メトキシ一 1， 7—ォクタジェンの選択率が 3. 1 % であり、ビュルシクロへキセンと 1 , 3， 7—オタタトリエンの選択率は合計 3%以下であつた。

実施例 1〜4および比較例 1より、イソシアニド化合物（II)とホスフィン化合物 (III)を最初から併せて添加した場合には目的化合物の選択率が低くなり、本発明の方法に従った場合には、目的化合物の選択率を非常に高められることがわかった。また、実施例 5および比較例 2より、「粗ブタジエン」を原料に用いた場合、テロメリ化反応の途中でホスフィンィ匕合物（III)を反応系に添加することにより（実施例 5)、添加しなかつた場合 (比較例 2)に比べ、転化率が大幅に向上し、反応速度が向上したことがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (I)

[化 1] R'OH (I)

で示されるヒドロキシノレ化合物の存在下における共役ジェンィ匕合物のテロメリ化反応において、まず、パラジウム化合物、一般式 (II)

[化 2] R²NC (II)

で示される第 3級イソシアニド化合物および塩基性物質の存在下に前記反応を行い

、次に一般式 (III)

[化 3] PR³R⁴R⁵ (III)

(式中、 R³、 R⁴および R⁵は、それぞれ独立して炭素数：!〜 10のアルキル基を表す。 ) で示される第 3級ホスフィン化合物を添加して、引き続き反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法。

[2] 共役ジェン化合物の転化率が 35%以上になつてから第 3級ホスフィン化合物を添加する、請求項 1に記載のエーテル類の製造方法。

[3] 共役ジェン化合物が 1 , 3_ブタジエンまたはイソプレンである、請求項 1または請求項 2に記載のエーテル類の製造方法。

[4] 共役ジェン化合物が粗ブタジエンである、請求項 1または請求項 2に記載のエーテル類の製造方法。

[5] 第 3級ホスフィン化合物の添加と同時に水を添加する請求項:!〜 4のいずれか 1項に記載のエーテル類の製造方法。