JP4162968B2 - エーテル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテル類を製造する方法に関する。本発明により製造されるエーテル類は、各種ポリマー原料、香料などの中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン化合物のテロメリ化反応（テロメリゼーション）とは、共役ジエン化合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、２分子のブタジエンが１分子の酢酸などの活性水素化合物と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンなどの生成物を生じる反応が挙げられる［例えば、非特許文献１の（１）参照］。
【０００３】
パラジウム錯体、特に、ホスフィンが配位したパラジウム錯体（以下、これをホスフィン配位パラジウム錯体と称する）が共役ジエン化合物のテロメリゼーション触媒として優れた活性を示すことが知られている［例えば、非特許文献１の（２）参照］。しかしながら、テロメリ化反応を工業的に行うに際し、触媒としてホスフィン配位パラジウム錯体を用いた場合には次のような問題がある。（１）ホスフィン配位パラジウム錯体は熱安定性が悪く、テロメリゼーション生成物と触媒成分との蒸発分離工程でパラジウム金属が析出する。このため、触媒の再使用が難しく、しかも析出した金属は配管の閉塞などの問題をもたらす。（２）ホスフィン配位パラジウム錯体の安定性を保つには、反応液中に過剰量のホスフィン配位子を存在させる必要があるが、過剰量のホスフィン配位子の存在は本質的に触媒活性を低下させることになる。
【０００４】
一方、ホスフィンに代わる配位子として含窒素複素環式カルベンが注目を集めている（例えば、非特許文献２参照）。含窒素複素環式カルベンは電子供与性が高く、金属と強固に結合する性質を有し、該含窒素複素環式カルベンが配位する金属の電子密度は顕著に上昇する。したがって、含窒素複素環式カルベンが配位してなる金属錯体は熱安定性に優れ、酸化的付加反応の優れた触媒能を有する。かかる金属錯体は、アリールクロリドを用いた溝呂木−ヘック（Ｈｅｃｋ）反応、鈴木−宮浦カップリング反応などのカップリング反応を触媒することが知られている（例えば、非特許文献３および非特許文献４参照）。また、該金属錯体は、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリゼーションを触媒し、ホスフィン配位金属錯体に比べ、生産性（ＴＯＮ）、位置選択率およびテロメリゼーション選択率において優れることが報告されている［例えば、非特許文献２の（１）および非特許文献５参照］。しかしながら、該テロメリゼーションでは、２分子の１，３−ブタジエンによる酸化的カップリング反応は速くなるが、還元的脱離反応が遅くなるため、テロメリゼーションの反応効率を高めるには大量の塩基を加える必要がある。例えば、非特許文献５によれば、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリゼーションでは、金属パラジウムに対して１０００当量または３３００当量の大過剰の水酸化ナトリウムを加える条件が採用されている。また、本発明者らの知見によれば、非特許文献５に記載のテロメリゼーションにおいて、水酸化ナトリウムの量を金属パラジウムに対して１０００当量から１００当量に減らした場合、反応速度は約４分の１に減少した。
【０００５】
【非特許文献１】
辻二郎著「パラジウム・リエージェンツ・アンド・キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン・ウィレー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）出版、１９９５年、（１）第４２９〜４３０頁および（２）第４２３〜４４１頁
【非特許文献２】
アンゲバンテ・ケミストリー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００２年、第４１巻、（１）９８６〜９８８頁および（２）第１２９１頁
【非特許文献３】
プラチナ メタルズ レビュー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．）、２００２年、第４６巻、第５０〜５９頁
【非特許文献４】
アドバンシーズ・イン・オルガノメタリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００２年、第４８巻、第４２−４７頁
【非特許文献５】
ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス Ａ：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、２００２年、第１８５巻、第１０５〜１０９頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、共役ジエン化合物のテロメリゼーションにおいて、含窒素複素環式カルベンなどの電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用する場合、還元的脱離反応を促進させるために大過剰の塩基が使用されている。かかる方法を工業的に実施する場合、触媒の循環再使用時にその活性低下のみならず、反応装置の腐食、固体塩基使用による配管の閉塞など重大な問題を引起こすことになる。
【０００７】
本発明の目的は、共役ジエン化合物とアルコール類とを、電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用し、かつ少量の塩基の存在下にテロメリ化反応させて工業的に有利にエーテル類を製造し得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１０族金属化合物および含窒素複素環式カルベンが錯形成してなる１０族金属錯体の存在下に共役ジエン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテル類を製造するに際し、反応系に一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｍ１ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｒ１ は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、ｎはＭ１ がアルカリ金属を表す場合は１を表し、Ｍ１ がアルカリ土類金属を表す場合は２を表す。）
で示される塩基［以下、これを塩基（Ｉ）と称する］および一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｍ２ はオニウムを表し、Ｒ２ は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示される塩基［以下、これを塩基（ＩＩ）と称する］を共存させることを特徴とするエーテル類の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１０族金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物および白金化合物が挙げられるが、パラジウム化合物が最も好ましい。１０族金属化合物における金属は０価または２価のいずれの原子価を有していてもよく、原子価が２価である場合には、テロメリゼーション系において、塩基（Ｉ）および塩基（ＩＩ）により０価に還元される。１０族金属化合物は配位子を有していてもよく、配位子としては、例えば、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンなどのオレフィン性配位子；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどの含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの含リン配位子などが挙げられる。
【００１４】
上記のパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウムまたはカリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。
【００１５】
ニッケル化合物としては、例えば酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）ニッケルジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどが挙げられる。
【００１６】
白金化合物としては、例えば塩化白金、臭化白金、塩化白金酸ナトリウムまたはカリウム、白金ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）白金ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金などが挙げられる。
【００２５】
含窒素複素環式カルベンとは、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環からなるカルベンの総称である。本発明における含窒素複素環式カルベンは、それが配位してなる１０族金属錯体が共役ジエン化合物のテロメリゼーションを触媒する作用を有する限り、その環構造などに制限を受けるものではない。含窒素複素環式カルベンとしては、例えば、下記の式で示される少なくとも１個の窒素原子を含む５〜７員環構造を有するものが挙げられる。環構造には酸素原子や硫黄原子などのヘテロ原子が存在していてもよく、また二重結合が存在していてもよい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
含窒素複素環式カルベンは、それが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、カルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、含窒素複素環式カルベンは、それが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、環を構成する窒素原子上に水素原子または置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
上記のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００２９】
含窒素複素環式カルベンが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、カルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上および窒素原子上に官能基を有していてもよい。さらに、前記のカルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上および窒素原子上の置換基はハロゲン原子または官能基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。官能基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基；アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基；ホルミル基などのアルデヒド基；カルボン酸基およびその金属塩またはアミン塩；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのカルボン酸エステル基；メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基；アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、アニリル基などのアミノ基；
【００３０】
アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、オクチルアンモニウム基などのアンモニウム基；ホルムアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基などのアミド基；シアノ基；Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基などのイミノ基；スクシンイミド基、フタルイミド基などのイミド基；Ｎ−メチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノカルボニルオキシ基などのカルバミン酸エステル基；メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルフィド基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルホキシド基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などスルホン基；スルホン酸基およびその金属塩またはアミン塩；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基；オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基；ホスホン酸基およびその金属塩またはアミン塩などが挙げられる。
【００３１】
含窒素複素環式カルベンは一座配位子でも多座配位子でもよい。多座配位子の場合、含窒素複素環式カルベンを繋ぐ架橋基は、前記の置換基のいずれかであり、また架橋基には上記の官能基が存在していてもよい。
【００３２】
含窒素複素環式カルベンの代表例として、１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３３】
塩基（Ｉ）を表す一般式（Ｉ）および塩基（ＩＩ）を表す一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ およびＲ２ が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１ およびＲ２ が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｍ１ が表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ、Ｍ１ が表すアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
【００３６】
Ｍ２ が表すオニウムとしては、例えばアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウムなどが挙げられる。
【００３７】
上記のアンモニウムとしては、下記の一般式（Ｖ）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるアンモニウムが好ましい。
【００４０】
上記のスルホニウムとしては、下記の一般式（ＶＩ）
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるスルホニウムが好ましい。
【００４３】
上記のホスホニウムとしては、下記の一般式（ＶＩＩ）
【００４４】
【化９】
【００４５】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるホスホニウムが好ましい。
【００４６】
上記のオキソニウムとしては、下記の一般式（ＶＩＩＩ）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるオキソニウムが好ましい。
【００４９】
上記の一般式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５１】
アンモニウムの代表例として、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｉ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５２】
スルホニウムの代表例として、例えば、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリ−ｎ−プロピルスルホニウム、トリ−ｉ−プロピルスルホニウムなどが挙げられる。
【００５３】
ホスホニウムの代表例としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、トリ−ｉ−プロピルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００５４】
オキソニウムの代表例としては、例えば、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリ−ｎ−プロピルオキソニウム、トリ−ｉ−プロピルオキソニウムなどが挙げられる。
【００５５】
塩基（Ｉ）の代表例としては、例えば、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【００５６】
塩基（ＩＩ）の代表例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオキソニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明においてテロメリ化反応に供される共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエンおよびその２−および／または３−置換誘導体またはそれらの混合物が挙げられる。２位または３位の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００５８】
共役ジエン化合物の代表例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００５９】
本発明において使用されるアルコール類は、下記の一般式（ＩＸ）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式中、Ｒ２４は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
で示される。
【００６２】
上記一般式中、Ｒ２４が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ２４が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００６４】
アルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、ヘササノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、予め調製されて単離された１０族金属錯体をテロメリ化反応に用いてもよく、また含窒素複素環式カルベンと１０族金属化合物から調製された１０族金属錯体を含有する反応混合物をそのままテロメリ化反応に用いてもよい。テロメリ化反応系において、１０族金属錯体を発生させてもよい。テロメリ化反応系において１０族金属錯体を発生させる場合、１０族金属化合物と含窒素複素環式カルベンとのモル比は４：１〜１：１００の範囲であるのが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であるのがより好ましい。
【００６６】
１０族金属錯体の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．０００１〜１０モル％の範囲であるのが好ましく、０．００１〜０．１モル％の範囲であるのがより好ましい。共役ジエン化合物とアルコール類とのモル比は、５０：１〜１：５０の範囲であるのが好ましく、１０：１〜１：１０の範囲であるのがより好ましい。
【００６７】
塩基（Ｉ）および塩基（ＩＩ）を共存させることにより、塩基全体の使用量を低減させることができる。塩基（Ｉ）と塩基（ＩＩ）のモル比は、０．１：１〜１０００：１の範囲であるのが好ましく、１：１〜１００：１の範囲であるのがより好ましい。塩基（Ｉ）と１０族金属錯体とのモル比は、０．１：１〜１００００：１の範囲であるのが好ましく、１：１〜１０００：１の範囲であるのがより好ましい。
【００６８】
本発明におけるテロメリ化反応は、溶媒の存在を必ずしも必要としないが、反応を阻害しない限りにおいて溶媒を存在させることが可能である。溶媒としては、例えば、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、共役ジエン化合物に対して０．００１〜１０００倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００６９】
反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、また高い場合には副生物が増える。反応圧力は特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であるが、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。
【００７０】
本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。
【００７１】
反応終了後、得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、蒸発法、薄膜蒸発法、層分離法、抽出法、吸着法などが採用される。これらの方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例および比較例において、ＴＯＦ、位置選択率、テロメリ化選択率は以下のように定義される。収率は％で表す。
ＴＯＦ＝［｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）＋（１，３，７−オクタトリエンの収率）＋（４−ビニルシクロヘキセンの収率）｝／１００］×１００，０００（反応前の１，３−ブタジエンとパラジウム化合物のモル比）／２（時間）
位置選択率＝［（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）／｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）｝］×１００
テロメリ化選択率＝［｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）｝／｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）＋（１，３，７−オクタトリエンの収率）＋（４−ビニルシクロヘキセンの収率）｝］×１００
【００７３】
実施例１
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、室温で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．０ｍｇ（３．５マイクロモル）、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド２．４ｍｇ（７．０マイクロモル）、水酸化ナトリウム１２．６ｍｇ（０．３２ミリモル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製、２５重量％）１２．６ｍｇ（０．０３５ミリモルのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド含有）、内標準の１，２，４−トリメチルベンゼン１．０ｇおよびメタノール３０ｍＬ（０．７４モル）を加えた。１，３−ブタジエン３０ｍＬ（０．３５モル）をフィードした後、８０℃に昇温した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７４】
実施例２
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりにナトリウムメトキシド１７．６ｍｇ（０．３２ミリモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７５】
実施例３
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液の代わりにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製、１０重量％）９０．８ｍｇ（０．０３５ミリモルのテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド含有）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７６】
実施例４
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウム一水和物１３．３ｍｇ（０．３２ミリモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７７】
比較例１
実施例１において、水酸化ナトリウムの使用量を１４．０ｍｇ（０．３５ミリモル）とし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いなかった以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７８】
比較例２
実施例３において、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製、１０重量％）の使用量を０．９１ｇ（０．３５ミリモルのテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド含有）とし、水酸化ナトリウムを用いなかった以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｂｕはｎ−ブチル基を意味する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、共役ジエン化合物とアルコール類とを、電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用し、かつ少量の塩基の存在下にテロメリ化反応させることにより、工業的に有利にエーテル類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテル類を製造する方法に関する。本発明により製造されるエーテル類は、各種ポリマー原料、香料などの中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン化合物のテロメリ化反応（テロメリゼーション）とは、共役ジエン化合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、２分子のブタジエンが１分子の酢酸などの活性水素化合物と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンなどの生成物を生じる反応が挙げられる［例えば、非特許文献１の（１）参照］。
【０００３】
パラジウム錯体、特に、ホスフィンが配位したパラジウム錯体（以下、これをホスフィン配位パラジウム錯体と称する）が共役ジエン化合物のテロメリゼーション触媒として優れた活性を示すことが知られている［例えば、非特許文献１の（２）参照］。しかしながら、テロメリ化反応を工業的に行うに際し、触媒としてホスフィン配位パラジウム錯体を用いた場合には次のような問題がある。（１）ホスフィン配位パラジウム錯体は熱安定性が悪く、テロメリゼーション生成物と触媒成分との蒸発分離工程でパラジウム金属が析出する。このため、触媒の再使用が難しく、しかも析出した金属は配管の閉塞などの問題をもたらす。（２）ホスフィン配位パラジウム錯体の安定性を保つには、反応液中に過剰量のホスフィン配位子を存在させる必要があるが、過剰量のホスフィン配位子の存在は本質的に触媒活性を低下させることになる。
【０００４】
一方、ホスフィンに代わる配位子として含窒素複素環式カルベンが注目を集めている（例えば、非特許文献２参照）。含窒素複素環式カルベンは電子供与性が高く、金属と強固に結合する性質を有し、該含窒素複素環式カルベンが配位する金属の電子密度は顕著に上昇する。したがって、含窒素複素環式カルベンが配位してなる金属錯体は熱安定性に優れ、酸化的付加反応の優れた触媒能を有する。かかる金属錯体は、アリールクロリドを用いた溝呂木−ヘック（Ｈｅｃｋ）反応、鈴木−宮浦カップリング反応などのカップリング反応を触媒することが知られている（例えば、非特許文献３および非特許文献４参照）。また、該金属錯体は、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリゼーションを触媒し、ホスフィン配位金属錯体に比べ、生産性（ＴＯＮ）、位置選択率およびテロメリゼーション選択率において優れることが報告されている［例えば、非特許文献２の（１）および非特許文献５参照］。しかしながら、該テロメリゼーションでは、２分子の１，３−ブタジエンによる酸化的カップリング反応は速くなるが、還元的脱離反応が遅くなるため、テロメリゼーションの反応効率を高めるには大量の塩基を加える必要がある。例えば、非特許文献５によれば、１，３−ブタジエンとメタノールのテロメリゼーションでは、金属パラジウムに対して１０００当量または３３００当量の大過剰の水酸化ナトリウムを加える条件が採用されている。また、本発明者らの知見によれば、非特許文献５に記載のテロメリゼーションにおいて、水酸化ナトリウムの量を金属パラジウムに対して１０００当量から１００当量に減らした場合、反応速度は約４分の１に減少した。
【０００５】
【非特許文献１】
辻二郎著「パラジウム・リエージェンツ・アンド・キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン・ウィレー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）出版、１９９５年、（１）第４２９〜４３０頁および（２）第４２３〜４４１頁
【非特許文献２】
アンゲバンテ・ケミストリー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００２年、第４１巻、（１）９８６〜９８８頁および（２）第１２９１頁
【非特許文献３】
プラチナ メタルズ レビュー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．）、２００２年、第４６巻、第５０〜５９頁
【非特許文献４】
アドバンシーズ・イン・オルガノメタリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００２年、第４８巻、第４２−４７頁
【非特許文献５】
ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス Ａ：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、２００２年、第１８５巻、第１０５〜１０９頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、共役ジエン化合物のテロメリゼーションにおいて、含窒素複素環式カルベンなどの電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用する場合、還元的脱離反応を促進させるために大過剰の塩基が使用されている。かかる方法を工業的に実施する場合、触媒の循環再使用時にその活性低下のみならず、反応装置の腐食、固体塩基使用による配管の閉塞など重大な問題を引起こすことになる。
【０００７】
本発明の目的は、共役ジエン化合物とアルコール類とを、電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用し、かつ少量の塩基の存在下にテロメリ化反応させて工業的に有利にエーテル類を製造し得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１０族金属化合物および含窒素複素環式カルベンが錯形成してなる１０族金属錯体の存在下に共役ジエン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテル類を製造するに際し、反応系に一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｍ１ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｒ１ は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表し、ｎはＭ１ がアルカリ金属を表す場合は１を表し、Ｍ１ がアルカリ土類金属を表す場合は２を表す。）
で示される塩基［以下、これを塩基（Ｉ）と称する］および一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｍ２ はオニウムを表し、Ｒ２ は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示される塩基［以下、これを塩基（ＩＩ）と称する］を共存させることを特徴とするエーテル類の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１０族金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物および白金化合物が挙げられるが、パラジウム化合物が最も好ましい。１０族金属化合物における金属は０価または２価のいずれの原子価を有していてもよく、原子価が２価である場合には、テロメリゼーション系において、塩基（Ｉ）および塩基（ＩＩ）により０価に還元される。１０族金属化合物は配位子を有していてもよく、配位子としては、例えば、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンなどのオレフィン性配位子；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどの含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの含リン配位子などが挙げられる。
【００１４】
上記のパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウムまたはカリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。
【００１５】
ニッケル化合物としては、例えば酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）ニッケルジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどが挙げられる。
【００１６】
白金化合物としては、例えば塩化白金、臭化白金、塩化白金酸ナトリウムまたはカリウム、白金ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）白金ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金などが挙げられる。
【００２５】
含窒素複素環式カルベンとは、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環からなるカルベンの総称である。本発明における含窒素複素環式カルベンは、それが配位してなる１０族金属錯体が共役ジエン化合物のテロメリゼーションを触媒する作用を有する限り、その環構造などに制限を受けるものではない。含窒素複素環式カルベンとしては、例えば、下記の式で示される少なくとも１個の窒素原子を含む５〜７員環構造を有するものが挙げられる。環構造には酸素原子や硫黄原子などのヘテロ原子が存在していてもよく、また二重結合が存在していてもよい。
【００２６】
【化６】
含窒素複素環式カルベンは、それが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、カルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、含窒素複素環式カルベンは、それが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、環を構成する窒素原子上に水素原子または置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
上記のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００２９】
含窒素複素環式カルベンが与える含窒素複素環式カルベン配位１０族金属錯体がテロメリ化反応の触媒作用を有する限り、カルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上および窒素原子上に官能基を有していてもよい。さらに、前記のカルベン性炭素原子以外の環を構成する炭素原子上および窒素原子上の置換基はハロゲン原子または官能基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。官能基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基；アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基；ホルミル基などのアルデヒド基；カルボン酸基およびその金属塩またはアミン塩；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのカルボン酸エステル基；メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基；アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、アニリル基などのアミノ基；
【００３０】
アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、オクチルアンモニウム基などのアンモニウム基；ホルムアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基などのアミド基；シアノ基；Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基などのイミノ基；スクシンイミド基、フタルイミド基などのイミド基；Ｎ−メチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノカルボニルオキシ基などのカルバミン酸エステル基；メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルフィド基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルホキシド基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などスルホン基；スルホン酸基およびその金属塩またはアミン塩；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基；オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基；ホスホン酸基およびその金属塩またはアミン塩などが挙げられる。
【００３１】
含窒素複素環式カルベンは一座配位子でも多座配位子でもよい。多座配位子の場合、含窒素複素環式カルベンを繋ぐ架橋基は、前記の置換基のいずれかであり、また架橋基には上記の官能基が存在していてもよい。
【００３２】
含窒素複素環式カルベンの代表例として、１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３３】
塩基（Ｉ）を表す一般式（Ｉ）および塩基（ＩＩ）を表す一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ およびＲ２ が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１ およびＲ２ が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｍ１ が表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ、Ｍ１ が表すアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
【００３６】
Ｍ２ が表すオニウムとしては、例えばアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウムなどが挙げられる。
【００３７】
上記のアンモニウムとしては、下記の一般式（Ｖ）
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるアンモニウムが好ましい。
【００４０】
上記のスルホニウムとしては、下記の一般式（ＶＩ）
【００４１】
【化８】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるスルホニウムが好ましい。
【００４３】
上記のホスホニウムとしては、下記の一般式（ＶＩＩ）
【００４４】
【化９】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるホスホニウムが好ましい。
【００４６】
上記のオキソニウムとしては、下記の一般式（ＶＩＩＩ）
【００４７】
【化１０】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるオキソニウムが好ましい。
【００４９】
上記の一般式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００５１】
アンモニウムの代表例として、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｉ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５２】
スルホニウムの代表例として、例えば、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリ−ｎ−プロピルスルホニウム、トリ−ｉ−プロピルスルホニウムなどが挙げられる。
【００５３】
ホスホニウムの代表例としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、トリ−ｉ−プロピルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００５４】
オキソニウムの代表例としては、例えば、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリ−ｎ−プロピルオキソニウム、トリ−ｉ−プロピルオキソニウムなどが挙げられる。
【００５５】
塩基（Ｉ）の代表例としては、例えば、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【００５６】
塩基（ＩＩ）の代表例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオキソニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明においてテロメリ化反応に供される共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエンおよびその２−および／または３−置換誘導体またはそれらの混合物が挙げられる。２位または３位の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００５８】
共役ジエン化合物の代表例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００５９】
本発明において使用されるアルコール類は、下記の一般式（ＩＸ）
【００６０】
【化１１】
（式中、Ｒ２４は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
で示される。
【００６２】
上記一般式中、Ｒ２４が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ２４が表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。これらの基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプチニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ビフェニレン基、フェナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基などのアルコキシル基；アミノ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。
【００６４】
アルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、ヘササノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、予め調製されて単離された１０族金属錯体をテロメリ化反応に用いてもよく、また含窒素複素環式カルベンと１０族金属化合物から調製された１０族金属錯体を含有する反応混合物をそのままテロメリ化反応に用いてもよい。テロメリ化反応系において、１０族金属錯体を発生させてもよい。テロメリ化反応系において１０族金属錯体を発生させる場合、１０族金属化合物と含窒素複素環式カルベンとのモル比は４：１〜１：１００の範囲であるのが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であるのがより好ましい。
【００６６】
１０族金属錯体の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．０００１〜１０モル％の範囲であるのが好ましく、０．００１〜０．１モル％の範囲であるのがより好ましい。共役ジエン化合物とアルコール類とのモル比は、５０：１〜１：５０の範囲であるのが好ましく、１０：１〜１：１０の範囲であるのがより好ましい。
【００６７】
塩基（Ｉ）および塩基（ＩＩ）を共存させることにより、塩基全体の使用量を低減させることができる。塩基（Ｉ）と塩基（ＩＩ）のモル比は、０．１：１〜１０００：１の範囲であるのが好ましく、１：１〜１００：１の範囲であるのがより好ましい。塩基（Ｉ）と１０族金属錯体とのモル比は、０．１：１〜１００００：１の範囲であるのが好ましく、１：１〜１０００：１の範囲であるのがより好ましい。
【００６８】
本発明におけるテロメリ化反応は、溶媒の存在を必ずしも必要としないが、反応を阻害しない限りにおいて溶媒を存在させることが可能である。溶媒としては、例えば、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、共役ジエン化合物に対して０．００１〜１０００倍重量の範囲であるのが好ましい。
【００６９】
反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、また高い場合には副生物が増える。反応圧力は特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であるが、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。
【００７０】
本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。
【００７１】
反応終了後、得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、蒸発法、薄膜蒸発法、層分離法、抽出法、吸着法などが採用される。これらの方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例および比較例において、ＴＯＦ、位置選択率、テロメリ化選択率は以下のように定義される。収率は％で表す。
ＴＯＦ＝［｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）＋（１，３，７−オクタトリエンの収率）＋（４−ビニルシクロヘキセンの収率）｝／１００］×１００，０００（反応前の１，３−ブタジエンとパラジウム化合物のモル比）／２（時間）
位置選択率＝［（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）／｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）｝］×１００
テロメリ化選択率＝［｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）｝／｛（１−メトキシ−２，７−オクタジエンの収率）＋（３−メトキシ−１，７−オクタジエンの収率）＋（１，３，７−オクタトリエンの収率）＋（４−ビニルシクロヘキセンの収率）｝］×１００
【００７３】
実施例１
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、室温で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．０ｍｇ（３．５マイクロモル）、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド２．４ｍｇ（７．０マイクロモル）、水酸化ナトリウム１２．６ｍｇ（０．３２ミリモル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製、２５重量％）１２．６ｍｇ（０．０３５ミリモルのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド含有）、内標準の１，２，４−トリメチルベンゼン１．０ｇおよびメタノール３０ｍＬ（０．７４モル）を加えた。１，３−ブタジエン３０ｍＬ（０．３５モル）をフィードした後、８０℃に昇温した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７４】
実施例２
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりにナトリウムメトキシド１７．６ｍｇ（０．３２ミリモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７５】
実施例３
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液の代わりにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製、１０重量％）９０．８ｍｇ（０．０３５ミリモルのテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド含有）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７６】
実施例４
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウム一水和物１３．３ｍｇ（０．３２ミリモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７７】
比較例１
実施例１において、水酸化ナトリウムの使用量を１４．０ｍｇ（０．３５ミリモル）とし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いなかった以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７８】
比較例２
実施例３において、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製、１０重量％）の使用量を０．９１ｇ（０．３５ミリモルのテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド含有）とし、水酸化ナトリウムを用いなかった以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表１に示した。位置選択率およびテロメリ化選択率はいずれも９８％であった。
【００７９】
【表１】
表中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｂｕはｎ−ブチル基を意味する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、共役ジエン化合物とアルコール類とを、電子供与性の高い配位子を有する触媒を使用し、かつ少量の塩基の存在下にテロメリ化反応させることにより、工業的に有利にエーテル類を製造することができる。
Claims (1)
- １０族金属化合物および含窒素複素環式カルベンが錯形成してなる１０族金属錯体の存在下に共役ジエン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテル類を製造するに際し、反応系に一般式（Ｉ）
で示される塩基および一般式（ＩＩ）
で示される塩基を共存させることを特徴とするエーテル類の製造方法。
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