CN113651665B - 一种月桂烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种月桂烯的制备方法，该方法以香叶醇和/或橙花醇和/或芳樟醇为原料，使用钯源及有机膦作为催化剂制备月桂烯，实现化学法合成月桂烯。该方法的优势是催化效率高，产物选择性高。

Description

一种月桂烯的制备方法

技术领域

本发涉及一种月桂烯的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

月桂烯是合成香茅醛、l-薄荷醇、二氢月桂烯醇和龙涎酮等名贵的香料的重要原料，也可作为中间体合成维生素、表面活性剂、医药产品等。

松节油中的β-蒎烯热裂解可得到月桂烯。但松节油的采集受多因素的制约，产量有限且不稳定，月桂烯的供应长期低于市场需求，因此，化学合成月桂烯研究一直受到香料香精界关注。

目前，月桂烯的化学合成方法主要有异戊二烯法、类异戊烷结构酯多步合成法、单萜类烯丙基乙酸酯裂解法。异戊二烯法单程转化率低，催化剂用到金属钾或金属钠，操作危险并且成本高。类异戊烷结构酯多步合成法报道的合成步骤在6步以上，原料成本高而且三废量大。由于成本及收率等原因，目前这两种化学法合成月桂烯尚无大规模工业化案例。

单萜类烯丙基乙酸酯裂解法是以乙酸香叶酯、乙酸橙花酯或乙酸基芳樟酯消除反应得到月桂烯，Tsuji等报道转化率均达到100％，收率分别为60％、74％、74％，(参见Formation of a terminal conjugated diene system by the palladium catalyzedelimination reactions of allylic acetates and phenyl ethers[J].ChemischerInformationsdienst,1978,19(40):2075-2078)但由于起始原料单萜烯丙基乙酸酯的价格又比月桂烯高，导致该方案尚欠缺经济性。

单萜类烯丙醇例如芳樟醇、香叶醇或橙花醇，失去一分子水同样可以得到月桂烯，但需要调控其失水过程中消除氢原子的选择性。单萜类烯丙醇来源较单萜烯丙基乙酸酯丰富，价格也低于单萜烯丙基乙酸酯，可以采用价格相对低廉的单萜类烯丙醇为原料合成月桂烯并且可以使用几种单萜类烯的混合物为原料合成月桂烯，是解决化学法合成月桂烯高成本的方法之一，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种月桂烯的制备方法。该方法的优势是催化效率高，产物选择性高。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种月桂烯的制备方法，以香叶醇和/或橙花醇和/或芳樟醇为原料，使用钯源及有机膦作为催化剂制备月桂烯。催化剂是钯源与有机膦的组合，也可以直接使用有机膦的钯配合物。

作为一种优选的方案，一种月桂烯的制备方法，将香叶醇和/或橙花醇和/或芳樟醇与催化剂混合，以乙酸或乙酸酐作为溶剂，并且可以添加或不添加共沸剂经脱水反应生成月桂烯。主要生成物为月桂烯并伴有一定比例的松油烯及柠檬烯生成。

反应方程式如下：

进一步地，所述钯源为金属钯金属化合物，其用量为原料摩尔用量的0.1％-3％，钯原子物质的量计。所述钯金属化合物选自钯的无机酸盐、钯的羧酸盐、钯的乙酰基化合物中的一种或多种；优选的，所述钯源选自乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、溴化钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种，更优选乙酸钯。

进一步地，有机膦和钯金属化合物的摩尔比为100:1-1:1，优选为50:1-5:1。所述有机膦选自三苯基膦、三(对甲基苯)膦、二苯基膦、三叔丁基膦的一种或多种；更优选的，所述单膦配体为三苯基膦。

进一步地，所述一种月桂烯的制备方法，将香叶醇和/或橙花醇和/或芳樟醇与催化剂混合，以乙酸作为溶剂，并且可以添加或不添加共沸剂反应生成月桂烯。优选方案中添加共沸剂促进月桂烯生成。

进一步地，所述一种月桂烯的制备方法，以乙酸作为溶剂，所述溶剂用量为原料质量的5％-200％，优选为10％-50％。

进一步地，所述一种月桂烯的制备方法，添加共沸剂用量为原料质量的10％-200％，优选为30％-80％。共沸剂为反应过程中表现出惰性的有机物，所述共沸剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类溶剂中的一种或多种；更优选的，所述溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，更进一步优选甲苯。添加共沸剂的作用是可以更容易的除去反应生成的水，促进月桂烯的生成，进而缩短反应时长。

本发明的优选方案中，所述反应温度为40～120℃，优选70～110℃。反应时间0.5～24h，优选3～12h。反应需要在无氧条件下进行，可用惰性气体置换空气形成惰性气体氛围。反应压力优选为常压。

本发明采用单萜类烯丙醇制备月桂烯，降低了化学法合成月桂烯的成本，催化剂效率高且容易获得，产物选择性高可达85％以上，反应条件温和，方法简单无特殊操作，具有工业应用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明具体实施例用到的分析方法：

气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：80℃；分流比30:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至80℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min,然后以30℃/min升温至260℃，保持5min。检测器温度：260℃。

本发明实施例中采用的主要原料来源信息：

芳樟醇，98wt％，江西环球天然香料有限公司；

香叶醇，98wt％，湖北鑫润德化工有限公司；

橙花醇，97wt％，湖北鑫润德化工有限公司；

乙酸，99wt％，国药集团化学试剂有限公司；

甲苯，99wt％，国药集团化学试剂有限公司；

正己烷，99wt％，国药集团化学试剂有限公司；

四氢呋喃，99wt％，国药集团化学试剂有限公司；

【实施例1】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入154g芳樟醇、70g乙酸及70g甲苯，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入2.24g乙酸钯及26.23g三苯基膦，搅拌并将体系加热至甲苯出现回流，三口瓶内温升至103℃，分水器中出现水相，加热保持回流3h后降温至室温。分水器采出水和甲苯共35.12g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸24.36％，甲苯18.40％，月桂烯43.34％，松油烯0.42％，柠檬烯2.69％，钯及有机膦9.91％，其他0.88％。月桂烯选择性91.56％。

【实施例2】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入154g香叶醇、60g乙酸及70g正己烷，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入1.12g乙酸钯及7.61g三(对甲基苯)膦，搅拌并将体系加热至正己烷出现回流，三口瓶内温升至70℃，分水器中出现水相，加热保持回流6h后降温至室温。分水器采出水和正己烷共36.56g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸20.31％，正己烷20.89％，月桂烯48.98％，松油烯1.14％，柠檬烯4.07％，钯及有机膦3.55％，其他1.06％。月桂烯选择性88.65％。

【实施例3】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入154g橙花醇、20g乙酸及120g四氢呋喃，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入3.04g乙酰丙酮钯及26.23g三苯基膦，搅拌并将体系加热至四氢呋喃出现回流，三口瓶内温升至69℃，分水器中出现水相，加热保持回流8h后降温至室温。分水器采出水和四氢呋喃共36.23g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸6.96％，四氢呋喃35.46％，月桂烯42.74％，松油烯0.79％，柠檬烯2.68％，钯及有机膦10.20％，其他1.17％。月桂烯选择性90.20％。

【实施例4】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入62g香叶醇、92g橙花醇、30g乙酸及50g甲苯，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入0.21g硫酸钯及9.31g二苯基膦，搅拌并将体系加热至甲苯出现回流，三口瓶内温升至103℃，分水器中出现水相，加热保持回流12h后降温至室温。分水器采出水和甲苯共35.81g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸14.43％，甲苯15.50％，月桂烯59.59％，松油烯0.84％，柠檬烯3.79％，钯及有机膦4.58％，其他1.27％。月桂烯选择性90.99％。

【实施例5】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入100g芳樟醇、30g香叶醇、24g橙花醇、50g乙酸及100g正己烷，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入0.53g溴化钯及10.15g三叔丁基膦，搅拌并将体系加热至正己烷出现回流，三口瓶内温升至70℃，分水器中出现水相，加热保持回流12h后降温至室温。分水器采出水和正己烷共35.81g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸17.96％，正己烷29.34％，月桂烯43.36％，松油烯1.10％，柠檬烯3.45％，钯及有机膦3.84％，其他0.95％。月桂烯选择性88.74％。

【实施例6】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入154g芳樟醇、40g乙酸及90g甲苯，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入1.15g硝酸钯及5.06g三叔丁基膦，搅拌并将体系加热至甲苯出现回流，三口瓶内温升至103℃，分水器中出现水相，加热保持回流5h后降温至室温。分水器采出水和甲苯共36.08g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸15.74％，甲苯28.30％，月桂烯45.92％，松油烯1.68％，柠檬烯4.88％，钯及有机膦2.44％，其他1.04％。月桂烯选择性85.79％。

【对比例1】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入154g芳樟醇、70g乙酸及70g甲苯，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入2.24g乙酸钯，搅拌并将体系加热至甲苯出现回流，三口瓶内温升至103℃，分水器中出现水相，加热保持回流3h后降温至室温。分水器采出水和甲苯共36.56g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸26.96％，甲苯19.81％，月桂烯22.03％，松油烯4.26％，柠檬烯25.06％，钯0.86％，其他1.02％。月桂烯选择性42.06％。

【对比例2】

惰性气体氛围下，向三口瓶中加入154g芳樟醇、70g乙酸及70g甲苯，三口瓶配备分水器及冷凝管。向三口瓶中加入26.23g三苯基膦，搅拌并将体系加热至甲苯出现回流，三口瓶内温升至110℃，分水器中几乎无水相，加热保持回流3h后降温至室温。分水器采出甲苯共42.33g，取三口瓶内反应液检测组分质量含量为：乙酸25.19％，芳樟醇47.79％，香叶醇1.91％，橙花醇5.28％，甲苯9.96％，月桂烯0.03％，三苯基膦9.44％，其他0.40％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种月桂烯的制备方法，其特征在于，以香叶醇和/或橙花醇和/或芳樟醇为原料，使用钯源及有机膦作为催化剂制备月桂烯，将香叶醇和/或橙花醇和/或芳樟醇与催化剂混合，以乙酸或乙酸酐作为溶剂，并且添加共沸剂反应生成月桂烯；所述的共沸剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类溶剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中钯源为钯金属化合物，其用量为原料摩尔用量的0.1％-3％，以钯金属化合物中钯原子物质的量计。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钯金属化合物选自钯的无机酸盐、钯的羧酸盐、钯的乙酰基化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钯源选自乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、溴化钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，有机膦和钯源的摩尔比为100:1-1:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，有机膦和钯源的摩尔比为50:1-5:1。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机膦为三苯基膦、三(对甲基苯)膦、二苯基膦、三叔丁基膦的一种或多种。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，以乙酸作为溶剂，所述溶剂用量为原料质量的5％-200％。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，以乙酸作为溶剂，所述溶剂用量为原料质量的10％-50％。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，添加共沸剂用量为原料质量的10％-200％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，添加共沸剂用量为原料质量的30％-80％。

12.根据权利要求10-11所述的方法，所述的共沸剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为40～120℃；反应时间0.5～24h。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，反应温度为70～110℃；反应时间优选3～12h。