ES2214764T3

ES2214764T3 - Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas.

Info

Publication number: ES2214764T3
Application number: ES99107540T
Authority: ES
Inventors: Alan John Chalk; Joseph Anthony Virgilio
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: EP0952139A1; JPH11322659A; DE69914520D1; ZA992803B; US6118027A; DE69914520T2; EP0952139B1; CA2269451A1; BR9902046A; CN1151111C; CN1234384A

Abstract

LOS ALDEHIDOS INSATURADOS SE PREPARAN MEZCLANDO ALCOHOL PROPARGILICO, UN CATALIZADOR Y UNA DIOLEFINA CONJUGADA Y CALENTANDO LA MEZCLA DURANTE UN TIEMPO Y A UNA TEMPERATURA SUFICIENTES PARA FORMAR UN ALDEHIDO INSATURADO. LA DIOLEFINA PUEDE SER 2 - METILPENTADIENO, 2 - (5,5 - DIMETIL - 5 HIDROXIPENTIL) - 1,3 - BUTADIENO O MIRCENO. EL CATALIZADOR PUEDE SER INORGANICO, ORGANICO, ORGANOMETALICO O MEZCLAS DE LOS MISMOS.

Description

Preparación de aldehídos no saturados a partir de alcohol propargílico y diolefinas conjugadas.

La presente invención da a conocer la síntesis de aldehídos no saturados a partir de alcoholes acetilénicos y diolefinas conjugadas. Más particularmente, la presente invención da a conocer la síntesis de aldehídos no saturados a partir de la reacción del alcohol propargílico con diolefinas conjugadas.

Se conocen desde hace tiempo numerosas cicloadiciones tipo 2+4 antes de la aparición de la teoría pericíclica; éstas se encuentran entre las reacciones sintéticas más poderosas. La más importante de estas reacciones es la reacción de Diels-Alder. Aunque la reacción de Diels-Alder tiene lugar en el caso no sustituido, tiene más éxito cuando el dieno y el alqueno (en este contexto se refiere al dienofilo) dan lugar a sustituyentes de influencia electrónica complementaria. Aunque, en la mayoría de los casos, son un grupo donante de electrones en el dieno y un grupo aceptor de electrones en el dienofilo, existen también varios casos en los cuales se describe la demanda de electrones inversa, es decir, grupos aceptores de electrones en el dieno y grupos donantes en el dienofilo.

Se pueden preparar los aldehídos no saturados mediante la reacción de Diels-Alder. Un ejemplo de dicha preparación es la reacción de la acroleína con dienos conjugados. La acroleína es un compuesto carbonilo no saturado en posición \alpha, \beta que es un líquido lacrimógeno altamente tóxico y que tiene un punto de ebullición bajo (53ºC). Ejemplos de la preparación de aldehídos no saturados mediante la reacción de la acroleína con dienos conjugados son la preparación del Ciclalo C (la reacción 1 presentada a continuación); la preparación del miraldeno (la reacción 2 presentada a continuación); y la preparación del ciclohexalo (la reacción 3 presentada a continuación).

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Desafortunadamente, la naturaleza altamente tóxica y el punto de ebullición bajo de la acroleína hacen que sea un compuesto muy peligroso. Los humos de la acroleína se producen de modo abundante a temperaturas normales, es decir, superiores a 0ºC. Por esta razón, se han puesto restricciones al transporte de la acroleína y, generalmente, la acroleína ya no está disponible comercialmente. A pesar de esto, todavía persiste la necesidad de preparar aldehídos no saturados que son muy importantes en muchas industrias, tales como la industria de fragancias.

El alcohol propargílico es un compuesto menos tóxico y tiene un punto de ebullición más alto (114-115ºC) que la acroleína. Se puede convertir el alcohol propargílico en acroleína bajo parámetros particulares de reacción. La patente EP 444460 da a conocer un método para la preparación de la acroleína mediante la isomerización del alcohol propargílico en fase gaseosa utilizando un catalizador heterogéneo que contiene iones metálicos que reaccionan con alcalinos. Se puede utilizar el alcohol propargílico como fuente de acroleína para la reacción directa con dienos. Los catalizadores utilizados para dichas transformaciones incluyen compuestos de vanadio, tales como los mencionados en Chabardes y otros, en la descripción de la patente británica 1204754, y una combinación de catalizadores de titanio y cobre, tales como los descritos en Chabardes y otros, patente USA 4749814. Sin embargo, existen desventajas en las reacciones presentadas en estos documentos que incluyen, por ejemplo, que bajo los parámetros de reacción presentados la acroleína se polimeriza fácilmente, incluso en presencia de un inhibidor tal como la hidroquinona, limitando de este modo el rendimiento útil de la acroleína.

Se ha descubierto que los aldehídos no saturados se pueden sintetizar a partir del alcohol propargílico en presencia de una diolefina conjugada. El proceso de reacción de la presente invención emplea un reactivo que es fácilmente disponible, menos tóxico y que tiene un punto de ebullición más alto que el de la acroleína que permite un transporte seguro. Adicionalmente, el método sintético de la presente invención evita el uso directo de la acroleína para la preparación de los aldehídos no saturados, manteniendo la capacidad de preparar aldehídos no saturados con rendimientos significantes.

En esta reacción que tiene lugar en un sistema de un recipiente, el alcohol propargílico se convierte en acroleína en presencia de un dieno conjugado, y bajo la conversión en acroleína, la acroleína reacciona inmediatamente, a medida que se forma, con el dieno para producir un aldehído no saturado. El procedimiento, de acuerdo con la presente invención, permite evitar la obtención de rendimientos bajos que tienen lugar en las reacciones publicadas en los documentos citados anteriormente, evitando la polimerización de la acroleína. También es posible obtener rendimientos de los aldehídos no saturados deseados más altos que, de lo contrario, se podrían haber obtenido mediante la síntesis normal de dos etapas. Una ventaja adicional de este proceso es que se evitan los peligros de la toxicidad potencial de la acroleína porque la acroleína se forma como un intermediario que solamente tiene una existencia transitoria en el recipiente donde tiene lugar la reacción, y se encuentra en una concentración muy baja antes de que reaccione a continuación para formar aldehídos no saturados.

Los aldehídos no saturados de las estructuras (I) y (II) que se pueden formar mediante el presente método sintético, tal como se describen en las siguientes ecuaciones 4 y 5, son ingredientes de perfumería o intermediarios de los ingredientes de perfumería. De acuerdo con la presente invención, el alcohol propargílico se combina con una diolefina conjugada y los componentes se mezclan y se calientan en presencia de un catalizador que isomeriza el alcohol propargílico en acroleína (tal como se describe en la reacción 4) que reacciona con la diolefina conjugada en una reacción de Diels-Alder, dando lugar a los productos deseados de aldehídos no saturados (tal como se presenta en la reacción 5):

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En los productos aldehídos no saturados de la reacción (5), R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o distintos, y pueden ser hidrógeno, un radical alquilo (CnH_{2}n+1), un radical alquilo sustituido (CnH_{2}n X en el que X puede ser, por ejemplo, OH u OR), un radical arilo (C_{6}H_{5}) o un radical arilo sustituido (tal como C_{6}H_{4}X o C_{6}H_{3}XY en el que X y Y son sustituyentes tales como OH y OR) que, a su vez, depende de la diolefina empleada.

Cuando R^{1}-R^{6} son radicales alquilo, R^{1}-R^{5} son preferentemente metilo, etilo o propilo, y R^{6} es preferentemente metilo, etilo o 4-metil-3-pentilo. Cuando R^{6} es un radical alquilo sustituido, es preferente que sea 4-metil-4-hidroxipentilo o 4-metil-4-metoxipentilo. Cuando R^{6} es un radical arilo sustituido, es preferente que sea un fenilo, 2-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 4-hidroxifenilo o 4-metoxifenilo.

Las diolefinas que se pueden emplear en el proceso de la presente invención incluyen 2-metilpentadieno, mirceno y 2-metil-6-metileno-7-octen-2-ol.

Los disolventes que se pueden utilizar en el proceso incluyen disolventes hidrocarburos, preferentemente aquéllos que tienen puntos de ebullición superiores a unos 200ºC. Un disolvente preferentemente empleado es el dixililetano.

Los catalizadores que se pueden emplear para llevar a cabo estos procesos incluyen catalizadores inorgánicos y/o sus derivados; catalizadores orgánicos y/o sus derivados, y catalizadores organometálicos. Los catalizadores se pueden emplear solos o en combinaciones.

Se puede llevar a cabo el proceso a una temperatura suficiente para iniciar la reacción. La temperatura puede ser de 100ºC a 150ºC. Más preferentemente, la temperatura de reacción es de 120ºC a 140ºC, y la más preferente de 125ºC a 135ºC.

El tiempo requerido para que la reacción tenga lugar no es crítico y un tiempo suficiente puede ser desde algunos segundos (es decir, la reacción tiene lugar inmediatamente) hasta un día. Generalmente, la reacción tiene lugar en un periodo de 30 minutos a 4 horas, y más particularmente de 2 horas a 4 horas. El tiempo de reacción depende, obviamente, de la temperatura a la cual se lleva a cabo el proceso y del catalizador particular empleado en el proceso.

La cantidad del alcohol propargílico y de la diolefina conjugada que se pueden utilizar dependerá de la cantidad deseada de producción del aldehído no saturado, basada en el rendimiento del aldehído no saturado que produce la reacción.

Ejemplos

A continuación, la presente invención se describe en los siguientes ejemplos, que se presentan solamente con el propósito de dar una descripción adicional no limitada de la invención. En los siguientes ejemplos, los rendimientos de los productos se basan en la cantidad del alcohol propargílico empleado en los procesos.

Ejemplo 1

Este ejemplo describe la formación de un aldehído no saturado bajo condiciones de presión autógena. 3,1 gr de isopropóxido de titanio, 1,5 gr de cloruro de cobre, 18,0 gr de ácido p-toluico, 19,4 gr de dixililetano, 56,0 gr de alcohol propargílico, y 82,0 gr de 2-metilpentadieno se añaden a un autoclave de 500 ml bajo atmósfera de nitrógeno y se calientan a presión autógena a una temperatura de 130ºC durante 20 horas. A continuación se analiza la mezcla del producto resultante mediante cromatografía de gases utilizando cálculos basados en el dixililetano como estándar interno. El análisis revela un 92% de conversión para el alcohol propargílico, un 70% de conversión para el metilpentadieno, y un rendimiento del Ciclalo C de 45,4% que se considera un rendimiento aceptable.

Ejemplo 2

Este ejemplo describe la formación del aldehído no saturado bajo presión atmosférica.

En un matraz esférico de 3 bocas de 100 ml preparado y dotado de un embudo de adición, un termómetro, y un reflujo de condensación y que contiene dentro una varilla magnética, se añaden 0,80 gr de isopropóxido de titanio, 0,40 gr de cloruro de cobre, 3,5 gr de ácido p-toluico, y 10,1 gr de dixililetano. Se añaden alcohol propargílico (11,1 gr), mirceno (39,1 gr) y dixililetano (10,0 gr) a un embudo de decantación y luego se agita el embudo para obtener una mezcla. Se libera la presión de forma intermitente del embudo hasta que se libere la mayoría o toda la presión de la reacción en el embudo. Se deja reposar el embudo hasta que se forman y se separan de la mezcla una fase de capa superior y otra fase de capa inferior. A continuación, se recoge la capa inferior del embudo y se transfiere al embudo de adición dispuesto en el matraz. La capa superior se transfiere directamente al matraz.

A continuación se calientan los componentes de reacción presentes en el matraz y se mezclan bajo atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 130ºC y luego se añade gota a gota la capa inferior desde el embudo de adición a la mezcla hasta que se observa el reflujo en el condensador. Se realizan gradualmente otras adiciones de modo que se mantiene una temperatura constante de 130ºC. El tiempo total de adición de la capa inferior presente en el embudo de adición era de tres horas aproximadamente. Después de veinte minutos adicionales, se toma una muestra del producto de reacción del matraz, que muestra un rendimiento aceptable de 45,5% de miraldeno mediante estándar interno. La conversión del alcohol propargílico y del mirceno era de 93% y 71% respectivamente.

Ejemplo comparativo

Este ejemplo comparativo describe una reacción que se lleva a cabo en dos etapas. En este ejemplo, la reacción no tiene lugar a la temperatura de reflujo del alcohol propargílico (114-115ºC), pero la reacción puede realizarse mediante la adición gradual del alcohol propargílico al catalizador en un disolvente de alto punto de ebullición a 130ºC. Para optimizar el rendimiento de la acroleína, se destila a medida que se forma. A pesar de esto el rendimiento de la acroleína fue solamente de 22%.

2,5 gr de isopropóxido de titanio, 1,2 gr de cloruro de cobre, 80,0 ml de dixililetano, y 18,8 gr de ácido 4-metoxicinámico se combinan y se mezclan en un matraz esférico de 3 bocas mediante un agitador magnético y se calienta la mezcla a 130ºC. El matraz está también dotado de una columna de destilación y de un receptor, termómetros y un paso de nitrógeno. Se añade lentamente el alcohol propargílico a la mezcla presente en el matraz a una velocidad tal que el destilado muestra un contenido de acroleína de, por lo menos, 80-90%. Después de añadir aproximadamente 40 ml del alcohol propargílico, no se produce conversión adicional que indique la desactivación del catalizador. La reacción resulta en una conversión total del propargilo de un 74% y un rendimiento de 22% de acroleína basado en la conversión. En la segunda etapa, la reacción de la acroleína con la diolefina conjugada tiene lugar normalmente en un rendimiento de unos 50%.

Como se puede ver, la reacción de una sola etapa de la presente invención evita los problemas que se presentan en la reacción de dos etapas, pero todavía se consiguen rendimientos comparables de los productos.

Claims

1. Proceso para la preparación de un aldehído no saturado que comprende mezclar un alcohol propargílico, un catalizador y una diolefina conjugada y calentar la mezcla para formar en la fase líquida un aldehído no saturado de la fórmula:

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en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son grupos seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, radicales alquilo, radicales alquilo sustituidos, radicales arilo y radicales arilo sustituidos.

2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la diolefina es seleccionada del grupo que consiste en 2-metilpentadieno, mirceno y 2-metil-6 -metileno-7-octen-2-ol.

3. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador es seleccionado del grupo que consiste en catalizadores inorgánicos, catalizadores orgánicos, catalizadores organometálicos y mezclas de los mismos.

4. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC a 150ºC.