CN104619678A - 通过至少一种分子活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种或以上的特定叔胺作为催化剂的存在下，一种通过热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法。

Description

通过至少一种分子活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法
本发明涉及一种通过至少一种分子有机活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法，在所述分子有机活性化合物中，具有至少一个与三个不同碳原子具有共价键的叔氮原子。
丙烯酸是重要的单体，由于其显著的自由基聚合趋势，因此丙烯酸可以其烷基酯的形式和/或其碱金属盐的形式特别地用于制备通过自由基引发的聚合而可获得的聚合物。
根据用于形成各个聚合物的各自的丙烯酸单体，所述聚合物可用作例如粘合剂或用作水或水性溶液的超吸收剂。所述超吸收剂为其中至少部分的聚合丙烯酸呈现与碱金属碱(例如NaOH)中和的形式的聚合物(参见，例如，DE 102004004496 A1和DE 102011076931 A1)。这些聚合物通常对水性液体具有显著的吸收趋势(参见，例如，US2010/0041549和“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Buchholz/Graham，Wiley VCH，New York，1998)。
因此，其用途的领域特别为卫生用品(例如尿布)的领域，因此，对用于其制备的丙烯酸的纯度具有特别高的要求。
然而，丙烯酸的缺点是其自由基聚合的能力如此显著，以至于其通常不只是当通过合适的自由基引发剂以有意的方式引发时才开始聚合。换言之，丙烯酸(特别是在冷凝相中)具有不可忽视的不想要的自由基聚合(例如通过无时不在的热能和/或电磁辐射而引发)的趋势，且此会因其放热性而呈现相对剧烈和不受控的过程。
因此在丙烯酸的储存和/或运输过程中，出于安全原因，有必要向丙烯酸中加入聚合抑制剂以消除所述不想要的自由基聚合。然而，这种加入的缺点在于其会损害任何随后有意引发的自由基聚合。
丙烯酸的其他缺点为因下列事实所致：其存在于液相中时，因自身及与所形成的加成产物发生Michael加成而不可避免地随时间老化。
因此，尽管丙烯酸具有优异的“反应形式”，但其“储存形式(积储形式)/运输形式”不完全令人满意。
在丙烯酸的此方面中，显著更有利的积储形式/运输形式是聚-3-羟基丙酸酯。
在该文件中，这理解为意指具有至少一个通式I的结构部分的大分子化合物
其中，n为≥6的整数。
通式I的结构部分为3-羟基丙酸(＝丙烯酸的水合物)自身的缩聚物(聚酯)。
在标准条件(＝25℃，且压力为1.0133·105Pa(标准压力))下，与丙烯酸相比，聚-3-羟基丙酸酯基本上不经历任何老化过程。更具体而言，在标准条件下通常呈固态物质的聚-3-羟基丙酸酯既可储存又可运输而无任何问题。
现有技术公开了存在于聚-3-羟基丙酸酯中的通式(I)的结构部分可通过所需的多次升高温度(一次升高温度)的单独作用而裂解以得到丙烯酸(3-羟基丙酸的脱水物)(参见，例如，US 2,568,636 A、US2,361,036 A和EP 577206 A2)。
可通过吸收和/或冷凝措施以本身已知的方式将丙烯酸从包含丙烯酸且在热裂解中(在“热解”中)得到的气相转化成液相。通常，该液相可能已经为适用于其他用途(例如自由基聚合)的丙烯酸。在例如自由基引发的聚合情况下，尤其当由此获得的丙烯酸可不经中间储存而供应至其其他用途时，将能够在不另外使用聚合抑制剂(其损害自由基引发的聚合)的情况下，有利地进行上述丙烯酸至液相的转化。
如所述通过聚-3-羟基丙酸酯热解获得(或来源于所述热解)的丙烯酸的另一个缺点是其没有作为杂质存在于其中的低分子量醛的图谱，低分子量醛的图谱是通过丙烯酸的C3前体化合物(如丙烯、丙烷、丙烯醛、甘油、丙酸、丙醇等)的非均相催化部分氧化的丙烯酸制备方法的情形下的典型结果(参见，例如，DE 102011076931 A1)。
已发现，在通过自由基引发的聚合使用丙烯酸和/或共轭()碱、任选以与其他单不饱和和/或多不饱和(例如单烯键式不饱和和/或多烯键式不饱和)化合物的混合物来制备聚合物的情况下，所述醛的量即使仅为1至10重量ppm，基于丙烯酸的质量计，仍极具破坏性(例如，其会因其“调控作用”，而不期望地减缓自由基引发的聚合或损害具有特别高分子量的聚合物(其尤其在超吸收领域是期望的)的制备)。
从现有技术中还已知，在将聚-3-羟基丙酸酯热解成丙烯酸的情况下，通过向待裂解的聚-3-羟基丙酸酯(或包含待裂解的聚-3羟基丙酸酯的裂解混合物)中加入合适的裂解催化剂，可显著降低适当的裂解速率所需的温度。
WO 2011/100608 A1认为相对宽泛的化学物质种类可作为该种类的裂解催化剂(其在形式意义上还包括有机胺)，但是这些化学物质没有显示任何作为所述裂解催化剂的有利可用性所必需的统一结构特征。
例如，WO 2011/100608 A1中所用的裂解催化剂仅为非挥发性的盐，如Na2CO3、FeSO4·7H2O和Ca(OH)2。
然而，使用盐作为裂解催化剂的缺点在于，由于其非挥发性，其必然保留在裂解残余物中。
就此而言，WO 2011/100608提出通过相应的热作用以完全分解裂解残余物的有机成分，从而留下所存在的盐，以能够再使用剩余盐作为裂解催化剂，但该剩余盐残余物作为裂解催化剂的可重用性通常因(例如)存在于其中的碳沉积和因已经发生的化学变化(如Na2CO3→Na2O)而受到损害。然而，盐残余物的处置通常是昂贵的。
US 2,361,036认为这些还被认为是通过β-丙内酯开环聚合而制备聚-3-羟基丙酸酯的催化剂物质可作为热解聚-3-羟基丙酸酯的催化剂。在此情况下，同样列出了多种可能合适的物质，且此还包括各种含氮有机化合物，例如可能致癌的N,N-二甲基苯胺，但同样这些物质没有显示任何作为所述裂解催化剂的有利可用性所必需的统一结构特征。
在US 2,361,036中仅以实例方式提及聚-3-羟基丙酸酯的热解，其中用作裂解催化剂的碳酸钠与已经描述的缺点相关。
因此，本发明的目的是提供一种在现有技术方法上改进的方法，所述方法通过至少一种活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸。
因此，提供一种通过至少一种分子(即非盐、非离子)有机活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法，所述分子有机活性化合物具有至少一个与三个不同碳原子(与不多于且不少于该三个碳原子且不与任何其他的原子类型)具有共价键的叔氮原子，其中所述至少一种分子有机活性化合物
-除碳和氢以外不具有任何除氮和氧外的杂原子，
-不具有任何与一个或以上的氢原子共价键合的氮原子，
-具有至多一个与氢原子共价键合的氧原子，
-不包含任何与任一所述三个不同碳原子(与至少一个(各自)叔氮原子具有共价键)具有共价双键的氧原子，
-不具有芳族烃基或取代的芳族烃基，
-在1.0133·105Pa的压力下，具有的沸点为至少150℃且不大于350℃，以及
-在1.0133·105Pa的压力下，具有的熔点为≤70℃。
用于制备可用于本发明方法(适合于本发明方法)的聚-3-羟基丙酸酯的方法在现有技术中(更具体而言，在本文件的下文中所详述的所有现有技术中)是已知的。
例如，通过3-羟基丙酸的脱水缩聚可获得聚-3-羟基丙酸酯(适合于(所有)本发明的方法)(参见，例如Chinese Journal of SyntheticChemistry，第15卷(2007),第4期，第452至453页)。可以该方法获得的聚-3-羟基丙酸酯的典型相对重均分子量Mw(即基于原子氢的重量计)可为例如1000至20000(但还可更小或更大)。
相应的多分散性Q(重均相对分子量Mw与数均相对分子量Mn的比(Q＝MW/Mn))通常处于≤2.5的值，经常处于≤2的值。还可获得≤1.5的多分散性Q。
US 2,568,636、US 2,361,036和US 3,002,017 A公开了从β-丙内酯通过开环聚合进行的β-羟基丙酸聚酯的制备(适合于本发明的方法)。相应的开环聚合还公开于WO 2011/163309 A2和EP 688806 B1中。根据后一种情况，以该方式可获得的聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量Mw(适合于所有本发明的方法)可为例如5000至2 000 000、或20 000至500 000、或30 000至400 000。大于100 000的相对重均分子量Mw被认为是EP 688806 B1中所涵盖的聚-3-羟基丙酸酯的用途中的典型。同样，相应的多分散性Q通常处于≤2.5的值。
Markus Allmendinger的论文“Multi-Site Catalysis–NovelStrategies to Biodegradable Polyesters from Epoxides/CO undMacrocyclic Complexes as Enzyme Models”，University of Ulm(2003)，公开了在提高的压力和提高的温度下，且在包含至少一种钴源的催化系统存在下，通过溶解于非质子溶剂中的环氧乙烷与一氧化碳的羰基化反应，可直接获得包含聚-3-羟基丙酸酯的产物混合物(即不形成β-羟基丙酸(＝3-羟基丙酸)(作为中间体)的丙内酯(氧杂环丁-2-酮)(作为分子内环状酯))，通过沉淀(例如通过降低温度和/或加入沉淀液体)可从中除去聚-3-羟基丙酸酯，然后使用一种以上的机械分离操作，例如过滤和/或离心。
J.Am.Chem.Soc.2002，124，第5646至5647页、DE 10137046 A1、WO 03/011941 A2和J.Org.Chem.2001，66，第5424至5426页证实了这些事实。
在上述环氧乙烷的羰基化反应期间，可获得的聚-3-羟基丙酸酯的典型相对重均分子量Mw(适用于所有本发明的方法)可为例如1000至20 000或至15 000，在许多情况下为2000至12 000，且经常为3000至10 000或4000至10 000。然而，原则上，还可通过所述步骤获得较高或较低的相对重均分子量Mw。相应的多分散性Q通常处于≤2.5的值，经常处于≤2的值。在许多情况下，Q为1.5至1.8。然而，还可建立低于1.5或低于1.4的多分散性Q(参见DE 10137046 A1)。
在迄今所述的现有技术制备方法中，基本上获得聚-3-羟基丙酸酯均聚物(均聚酯)。
换言之，各自的聚-3-羟基丙酸酯的单个大分子基本上仅由通式(I)的结构部分组成且形成一般结构II的聚酯
其中，n≥6，且a、b为(a)邻近聚酯的头基和(b)邻近聚酯的端基。
各自的头基/端基的性质取决于在每种情况下使用的制备方法和在每种情况下使用的制备条件。
例如，
a可为
且
b可为
或者
a可为
且
b可为
通常，头基/端基的相对分子量为≤150，通常≤120，且通常≤100。
到目前为止，根据该细节，在一般结构II的聚酯中(且因此还在本发明相关的通式I的结构部分中)，n可为例如≥6至≤30000、或≥8至≤25000、或≥10至≤20000、或≥15至≤15000、或≥20至≤10000、或≥25至≤8000、或≥30至≤5000、或≥40至≤2500、或≥50至≤1500、或≥60至≤1000、或≥60至≤750、或≥60至≤500、或≥60至≤300、或≥60至≤175、或≥60至≤150、或≥60至≤125、或≥60至≤100。
然而，原则上，聚-3-羟基丙酸酯共聚物也适用于本发明的方法(对于所有本发明的方法)(共聚酯)。除通式(I)的结构部分之外，所述共聚物还包含不同的结构部分。例如，当β-丙内酯在待聚合的环状酯和环状醚的混合物中的摩尔比例为仅≥80mol％、或仅85mol％、或仅≥90mol％、或仅≥95mol％、或仅≥98mol％、或仅≥99mol％时，所述聚-3-羟基丙酸酯共聚物可通过EP 688806 B1中所述的环状酯和/或环状醚的开环聚合方法而制备。除了β-丙内酯外，有用的环状酯包括例如β-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。除了β-丙内酯外，有用的环状醚包括例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
然而，根据WO 2011/100608 A1的教导，还可在经遗传修饰的生物有机体中，通过生物技术路线(例如来自糖或来自其可替代的“可再生”碳源)以均聚物或共聚物的形式制备聚-3-羟基丙酸酯(适用于所有本发明的方法)。这种有用的生物有机体包括例如细菌、海藻、酵母、真菌或植物。
经生物技术制备的聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量可最高达100 000，或最高达200 000以上。
上述相对重均分子量通常为≥1000或≥5000。
在该可“经生物技术”获得的聚-3-羟基丙酸酯中，通式(I)结构部分的重量比可为例如≥40重量％、或≥50重量％、或≥60重量％、或≥70重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥95重量％、或≥97重量％、或≥98重量％、或≥99重量％。
出于其发明的催化热解的目的，经生物技术制备的聚-3-羟基丙酸酯可保留在制备其的生物有机体中(在制备其的生物有机体的总重量中＝在生物有机体的总重量中＝在“生物质”中)或预先从中提取出来(参见WO 2011/100608 A1)。
如果聚-3-羟基丙酸酯在其发明的催化热解期间保留在生物质中，则在应用方面适当的是，在聚-3-羟基丙酸酯热解开始之前，基本上干燥生物质(就此而言，在应用方面有利地，使用真空干燥和/或冷冻干燥的方法)。然而，原则上，所述生物质的干燥还可仅在热解所需的温度增加期间进行(在达到开始裂解的温度之前；此以完全相应的方式且通常适用于在其制备的过程中以水分形式获得的待裂解的本发明的任一聚-3-羟基丙酸酯)。
如果生物质包括例如细菌，则可在相关的热解之前(针对其生物特性)有必要使其去活化。这可例如通过在压力下加热和任选使用蒸汽(即通过“高压灭菌”或“灭菌”)来完成。应理解的是，去活化还可使用干热(“热空气灭菌”)来完成。或者，去活化还可通过辐射或化学方法来进行。
如果经生物技术制备的聚-3-羟基丙酸酯的催化热解(根据本发明催化)仍在生物质的存在下进行，则在热解之前有利的是，破坏这些其中已合成和/或已储存聚-3-羟基丙酸酯的细胞的细胞壁(例如细菌的细胞壁)。所述破坏可例如通过合适的力作用以机械方式实施。例如可在带有旋转叶片的混合器(例如Ultraturrax)中使生物质匀化。或者，还可以简单的方式(例如在具有砂或Al2O3的研钵中、或利用研杵、或在玻璃珠研磨机中)磨碎生物有机体(尤其在微生物情形下)。在声波(例如超声波)作用的情况下，通过持续碰撞(空化力)来破坏细胞。用于破坏细胞壁的特别优选的机械方法是氮气减压法。所述方法涉及根据亨利定律(Henry’s law)在提高的气体压力下使氮气在细胞中富集。然后瞬间释放压力，随后可引起细胞壁的破裂。
在无法用简单方式机械破坏细胞壁的情形下(例如在酵母细胞的情形下)，优选使用非机械破坏方法。反复冷冻并融化，会因剪切力而破坏细胞壁。化学(例如使用甲苯)和/或酶裂解可破坏细胞膜或细胞壁。另外，用低渗缓冲液可引起细胞的裂解。
作为基本要求，使用本发明的裂解催化剂的活性物质应具有最大的质量比催化作用。换言之，使用最小量的活性物质应足以显示所需催化作用。
本申请人的内部研究已显示，针对胺为分子有机活性化合物的情形而言，其中所述化合物在发明的意义上为叔胺。这意指如下的分子有机活性化合物：具有至少一个与分子有机活性化合物中的三个不同碳原子具有共价键的叔氮原子，而无任何通过共价双键键合至任一这些碳原子的氧原子。
其中一个原因可能是一级和二级胺可与存在于本发明待裂解的聚-3-羟基丙酸酯中的酯基反应而生成酰胺。然而，存在于其酰胺基团中的氮原子为以共价方式键合至与氧原子具有共价双键的碳原子。然而，在本申请的上下文中，其吸电子作用禁制用于作为有效分子有机活性化合物的可用性。
出于最大质量比催化裂解作用的目的，根据本发明有利地，欲用作本发明的裂解催化剂的分子有机活性化合物具有一个以上与任一该分子有机活性化合物中的三个不同碳原子具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与氧原子具有共价双键。根据本发明有利地，任何待用作裂解催化剂的分子有机活性化合物包含至少两个或至少三个该种类的叔氮原子。
最优选地，相关的分子有机活性化合物仅包含上文详述类型的叔氮原子的氮原子。
对氢、碳、氮、和氧作为适合作为本发明的裂解催化剂的分子有机活性化合物的可能的原子成分的的限制确保了其可任选地在相关热解的情况下与剩余的残余物进行充分燃烧，而没有形成尤其是问题燃烧气体的任何风险。
此外，在相关热解的情况下，上述限制还以自然的方式限制了不想要的副反应，并且同时促进了分子有机活性化合物经济上有利的可用性。
根据本发明有利地，适用于裂解催化剂的本发明的分子有机活性化合物不具有任何与氢原子以共价方式键合的氧原子。以此方式消除在热解过程中形成的丙烯酸可能的不想要的酯化。
排除芳族或取代的芳族烃的基团可确保例如与活性化合物如N,N-二甲基苯胺相比，欲用作本发明的裂解催化剂的分子有机活性化合物在毒理学上是相对安全的。这尤其考虑到在本发明的热解过程中获得的丙烯酸用于制备可用于卫生领域的聚合物的其他用途。
术语“芳族烃”应包括单环芳族烃(如苯)和多环芳族烃(其具有至少两个彼此键合的芳族环系统(如萘或联苯))。取代的芳族烃衍生自至少一个氢原子被取代基(＝除氢之外的原子或除氢原子以外的(原子)基团(＝彼此以化学方式键合的原子基团))替代的芳族烃(该取代的芳族烃的实例为例如氯苯(苯中的氢原子被氯原子替代)或甲苯(苯中的氢原子被甲基替代))。
术语“基团”表示以下事实：与芳族烃或取代的芳族烃相比，其中存在未占据(游离)的共价单键，其可位于芳族环上或位于取代基上(如–C6H5＝苯基或–CH2-C6H5＝苄基，或C6H5-(C＝O)-＝苯甲酰基)。
本发明更优选地，至少一种分子有机活性化合物完全不具有任何的芳族环系统，即无杂芳族环(在芳族环中，后者包含至少一个除碳之外的原子)。
适合作为本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物的沸点下限(在标准压力下此沸点为≥150℃，较好地≥160℃或≥170℃，有利地≥180℃，优选地≥185℃，更优选地≥190℃，且最优选地≥195℃)确保本发明的分子有机活性化合物在其催化的聚-3-羟基丙酸酯的热解过程中，通常无需必须从具有裂解中所形成的丙烯酸的裂解混合物中排出，但通常可保留在裂解混合物中(后者可通过位于裂解反应器顶部的精馏塔来促进并以回流方式运行)。通过向裂解混合物中逐步加入新鲜的待裂解的聚-3-羟基丙酸酯，在这种情况下可多次(重复)使用一种和相同裂解催化剂添加的作用。
适合作为本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物的沸点上限(在标准压力下此沸点为≤350℃，优选地≤345℃，较好地≤340℃，有利地≤335℃，特别有利地≤330℃或≤325℃，极特别有利地≤320℃，或≤315℃，甚至更好地≤310℃，以及最好地≤300℃，或≤290℃，或≤280℃，或≤270℃，或≤260℃，或≤250℃以及≤240℃，或≤230℃，或≤220℃)开启了下列的可能性：在催化热裂解(催化热解)结束后，随后通过例如蒸馏和/或精馏方式，任选地在减压下，从通常保留在相关热解的残余物中(例如从剩余的生物质中)除去至少一种用作本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物，并因此以再利用的形式获得用于本发明方法的有价值的产物。
与沸点相比，处于相对低的温度下且为本发明所需的用作本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物的熔点(在标准压力下，该熔点为≤70℃，有利地≤60℃，特别优选地≤50℃，较好地≤40℃，优选≤30℃，更优选≤20℃或≤10℃，甚至更优选≤0℃或≤-10℃，且最好地≤-15℃，)的优点在于，其确保了用于本发明裂解催化剂的分子活性化合物通常在比待裂解的聚-3-羟基丙酸酯自身更低的温度下熔化，因此对待裂解的聚-3-羟基丙酸酯而言，可任选地作为溶剂或分散剂。在极端的情况下，根据本发明催化的的热裂解(根据本发明催化的热解)，聚-3-羟基丙酸酯可因此从其于裂解催化剂中的溶液、或从其于裂解催化剂中的悬浮液、或从其于裂解催化剂中的乳液进行。通过使用各种适合于本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物的混合物，可带来在本上下文中有利的熔点降低。
此外，不仅在热解条件下，还在热解之前的常规条件下，适合于本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物的相对低熔点通常导致其熔体产生相对低的动态粘度。当以热解方式进行裂解的聚-3-羟基丙酸酯自身具有相对高的熔点(例如>200℃，或>250℃)时，后一种条件特别显著。在这些情况下，根据本发明催化聚-3-羟基丙酸酯的热解还可从其固体物质实施。在该情况下，如果在热解之前例如使用相对挥发性的裂解催化剂对聚-3-羟基丙酸酯进行均匀地喷雾，则这通常有益于热解的随后相对均匀的分布(profile)。或者，用于裂解目的的固体聚-3-羟基丙酸酯可用挥发性裂解催化剂以相对简单的方式浸渍，或悬浮于其中。
另外，还可通过以下步骤将挥发性裂解催化剂以简单的方式施用于待裂解的固体聚-3-羟基丙酸酯：用载气将裂解催化剂从其液体物质中汽提出来，且随后使负载有裂解催化剂的载气通过待裂解的固体聚-3-羟基丙酸酯，以再次除去其表面上的裂解催化剂。
当聚-3-羟基丙酸酯的热解从例如固体生物质实施时，上述关系也相应地完全特别有利。
固体聚-3-羟基丙酸酯的良好润湿性和相对高的闪点是待用作本发明裂解催化剂的分子有机活性化合物通常所具有的其他优点。
通常适合作为本发明裂解催化剂且可有利地结合所详述的特性概况的分子有机活性化合物的特性特征为其摩尔质量M为≥100g/mol至≤300g/mol，有利地≥120g/mol至≤280g/mol，优选≥140g/mol至≤260g/mol，且更优选≥150g/mol至≤250g/mol。
作为说明性列表，尤其适合作为本发明方法的裂解催化剂的本发明的分子有机活性化合物(对于本文件中所详述的所有热解方法，以及可以热解方式进行裂解而得到丙烯酸并在本文件中所详述的所有聚-3-羟基丙酸酯而言)为五甲基二乙烯三胺(M＝173.30g/mol；b.p.＝199℃；m.p.<-20℃；购自BASF SE的N301)、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺(M＝172.31g/mol；b.p.＝212℃,m.p.＝-46℃；购自BASF SE的N500)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(M＝160.3g/mol；b.p.＝189℃,m.p.＝60℃；购自BASF SE的N205)、2,2’-二吗啉基二乙基醚(M＝244.33g/mol,b.p.＝309℃；m.p.＝-28℃；购自BASF SE的N106)、N,N’-二乙基乙醇胺(M＝117.19g/mol；b.p.＝161℃；m.p.＝-70℃)、N,N-二甲基环己胺(M＝127.23g/mol；b.p.＝159℃；m.p.＝-60℃；购自BASF SE的N100)、N-甲基咪唑(M＝82.12g/mol；b.p.＝198℃；m.p.＝-2℃；购自BASF SE的NMI)和1,2-二甲基咪唑(M＝96.13g/mol；b.p.＝204℃；m.p.＝38℃)。
例如，在上文所列的分子有机活性化合物中，五甲基二乙烯三胺由于其以特别有利的方式结合了本发明有利的裂解催化剂的特性，而再次优选作为特别适合本发明的裂解催化剂(特别对于本文件中所详述的所有热解方法，以及可以热解方式进行裂解而得到丙烯酸并在本文件中所详述的所有聚-3-羟基丙酸酯而言)。
基于本发明的(一种)待裂解以得到丙烯酸的聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计，本发明方法中的至少一种发明的催化活性分子活性化合物的质量的重量通常为0.01至15重量％、或0.05至10重量％、通常0.1至5重量％、优选0.5至4重量％、或1.5至3.5重量％。
自然地，本发明方法中的裂解催化剂(至少一种催化活性分子有机活性化合物)的用量还可以高于上述值。当裂解催化剂同时还作为待裂解的聚-3-羟基丙酸酯的溶剂或分散剂时，情况尤其如此。尤其在这些情况中，在对应于上述基础上的裂解催化剂的用量可容易地为最高达50重量％、或最高达100重量％、或最高达150重量％、或最高达200重量％、或最高达250重量％、或最高达300重量％、或最高达500重量％以上。
当本发明用于热解聚-3-羟基丙酸酯的方法对仍存在于生物质中的聚-3-羟基丙酸酯实施时，上述情况还可容易地如此，为此，有利地出于应用目的，可使其在用作本发明裂解催化剂的至少一种分子有机活性化合物中浆化。
根据聚-3-羟基丙酸酯的熔点和溶解度，在形成丙烯酸的情况下，本发明用于催化其热裂解(用于催化其热解)的方法可从其固体物质、或从其熔体、或从其在溶剂(例如有机液体)中的溶液、或从其在(例如有机)液体中(在分散剂中)的悬浮液、或从其在(例如有机)液体中(在分散剂中)的乳液、或从其包含聚-3-羟基丙酸酯的生物质进行，且可任选地在(例如有机)液体中(在浆化剂中)浆化。
在应用方面有利地，该溶剂、分散剂或浆化剂的沸点(基于标准压力)充分(例如至少20℃，较好地至少40℃，甚至更好地至少50℃或至少60℃，优选至少80℃，且更优选至少100℃)高于在相应基础上丙烯酸的沸点温度(＝141℃)。
有用的该(例如有机)溶剂、或分散剂、或浆化剂包括例如离子液体；丙烯酸与其自身的低聚(尤其是二聚至六聚)Michael加合物(加成产物)及丙烯酸与所形成的加成产物(如通常在常规的丙烯酸制备期间(尤其，例如在丙烯酸精馏的情况下作为底部产物或在丙烯酸储存的情况下作为残余物)产生)的低聚(尤其是二聚至六聚)Michael加合物；或分子有机液体例如二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、相对长链的石蜡烃、相对长链的烷醇、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、二苯基醚、二甘醇二甲醚(＝二乙二醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(＝三乙二醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(＝四乙二醇二甲基醚)、联苯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯，其中本发明优选非芳族液体。
在还包含溶剂、或分散剂、或浆化剂的裂解混合物中，基于裂解化合物的总质量的重量计，聚-3-羟基丙酸酯的重量比可为小于95重量％，或小于90重量％，或小于80重量％，或小于70重量％，或小于60重量％，或小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重量％，或小于20重量％，或小于10重量％。然而，一般而言，该重量比为≥5重量％。
在干燥生物质中的聚-3-羟基丙酸酯的重量比可具有相应的值，然而，在有利的情况下，其处于≥95重量％的值(参见，例如WO2011/100608)。
不论聚-3-羟基丙酸酯以其熔体形式存在于裂解混合物中、或溶于溶剂中、或分散于分散剂中作为悬浮液或作为乳液(即悬浮或乳化)、或以浆化形式作为生物质的成分存在于浆化剂中，作为裂解催化剂加入的所述至少一种分子有机活性化合物优选以溶解于裂解混合物中(溶解于熔体中、溶解于溶剂中、溶剂于分散剂中、或溶解于浆化剂中)的形式存在。
然而，一般而言，在其他条件相同时，溶剂、或分散剂或浆化剂的存在会降低裂解速率。
聚-3-羟基丙酸酯的熔点(基于标准压力)的位置特别取决于其相对的重均分子量和多分散性Q。
在聚-3-羟基丙酸酯的重均相对分子量Mw的值在1000至20 000的情况下，基于标准压力(在常规多分散性下)的相应熔点通常处于≤150℃的值，通常≤100℃。
即使在Mw值为最高达100 000、或最高达150000的情况下，基于标准压力(在常规多分散性下)的聚-3-羟基丙酸酯熔点仍然处于≤200℃的值。
在这些上述情况下，因此，本发明的热解方法通常有利地从聚-3-羟基丙酸酯的熔体实施。在这种情况下有利地是，欲作为本发明裂解催化剂加入(另外使用)的所述至少一种分子有机活性化合物或其熔体以在每种情况下所需添加的其催化活性量完全溶解于熔体中，或与待热裂解的聚-3-羟基丙酸酯的熔体完全并均匀混合。
另外，本发明用于催化热解聚-3-羟基丙酸酯的方法可如已知现有技术裂解方法(例如在本文件中认可的现有技术)中所述实施(执行)。
换言之，通常欲使用(实施热解、聚-3-羟基丙酸酯或其熔体、溶液、悬浮液、乳液、包含其的生物质或包含其的生物质浆液在热解期间所具有的温度)的裂解温度可在50至400℃范围内、或在75℃至350℃范围内、或在100至300℃范围内变化。根据本发明有利地，所用裂解温度(热解温度、实施热解的温度)应为150至220℃且更优选160至200℃。
同样地，在本发明的聚-3-羟基丙酸酯热解期间的工作压力(在气体气氛中)可在标准压力(＝1.0133·105Pa)下或高于或低于标准压力。换言之，工作压力可为例如102至107Pa、或103至106Pa、或2·103至5·105Pa、或5·103至3·105Pa。
如果工作压力低于标准压力(例如在低至102Pa以下的压力下或)，则在裂解中形成的丙烯酸跟随存在的压力梯度，且以此方式从液体裂解混合物中连续地被抽出。
如果工作压力处于或高于标准压力(例如在最高达107Pa以上的压力下)，则在应用方面适当地，在裂解中形成的丙烯酸可借助于汽提气体(例如分子氮、稀有气体、二氧化碳、空气、稀薄气体(优选地；贫分子氧空气(一般<6体积％O2)))例如以液体形式从裂解混合物(其也可仅为例如聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的熔体)中连续地汽提出来。
在减压裂解的情况下还可有利地部分使用汽提的方式。
应理解，在裂解期间形成的丙烯酸还可以常规方式跟随相应的温度梯度例如以液体形式从裂解混合物中蒸馏出来。
例如，若包含在裂解中形成的丙烯酸且从例如液体形式的裂解混合物中流出的气流，经引导与下行的回流液体以逆流的方式通过裂解反应器顶部上的精馏塔，则可从液体裂解混合物中以提高的纯度除去丙烯酸(例如，当本发明的欲以热解方式裂解的聚-3-羟基丙酸酯不是均聚物而是共聚物时，这是有利的)。随后另外使用任何热分离方法可将丙烯酸纯化至所需的纯度。
通过提高的温度作用对聚-3-羟基丙酸酯的所有这些裂解操作在此文件中通过术语聚-3-羟基丙酸酯的“热解”或“高温分解”而概述。
本发明用于催化热解聚-3-羟基丙酸酯的方法尤其适用于本文件中所详述的所有聚-3-羟基丙酸酯，即使它们不具有乙烯头基和/或乙烯端基(乙烯头基和乙烯端基应理解为分别意指在两个碳原子之间具有至少一个烯键式不饱和键的头基和端基)
还应强调的是，如在本文件中认可的现有技术的方法所描述的在提高的压力和提高的温度下，在包含钴的催化剂系统的存在下，通过溶解在非质子溶剂中的环氧乙烷和CO的羰基化而制备的聚-3-羟基丙酸酯在其本发明的催化热解之前，通过例如用水溶液、优选地用-酸性水溶液洗涤(本文件中“-酸”的性质的参考基础是25℃和标准压力，且水作为酸的共反应物；换言之，向水中加入酸(在25℃和标准压力下)得到在所述条件下pH低于纯水的水溶液；这些水溶液意指表述“酸性水溶液”)，和/或用水溶液、优选地用酸性水溶液从包含其的产物混合物中沉淀来实施脱钴。有利地，在一种以上的针对呈氧化态<+2的钴的氧化剂存在下，洗涤和/或沉淀是有效的。在应用方面适当地，因此，例如在空气下实施沉淀和/或洗涤。采用此方法的原因是本申请人已发现钴的存在会损害本发明的催化热解。
在本发明的热解中，另外使用至少一种本发明的有机分子活性化合物作为裂解催化剂不仅能在相对低的温度下进行热解，而且在给定的热解条件下，通常特别还确保了提高的丙烯酸的时空产率(在给定条件下，所述至少一种分子有机活性化合物通常改进裂解速率和目标产物形成(丙烯酸形成)的选择性)。
任选地，为了消除在发明的热解中形成的丙烯酸的任何不想要的自由基聚合，可将合适的聚合抑制剂另外地加入欲以热解方式裂解的聚-3-羟基丙酸酯、或其熔体、或其在溶剂中的溶液、或其在分散剂中的乳液、或其在分散剂中的悬浮液、或包含聚-3-羟基丙酸酯的生物质、或包含聚-3-羟基丙酸酯的生物质在浆化剂中的浆液中。
原则上，该类有用的聚合抑制剂包括所有在现有技术中所推荐的用于抑制丙烯酸在液相中的自由基聚合的那些。该类有用的聚合抑制剂包括烷基苯酚，例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚和2-甲基-4-叔丁基苯酚；羟基苯酚，例如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚；氨基苯酚，例如对-氨基苯酚；亚硝基苯酚，例如对-亚硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)和单叔丁基-4-甲氧基苯酚或二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚；N-烃氧基，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、4,4',4″-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-烃氧基；芳族胺或苯二胺，例如N,N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺和N,N'-二烷基-对苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自独立地由1至4个碳原子组成，且可为直链或支链；羟胺，例如N,N-二乙基羟胺；磷化合物，例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪；以及所有上述任选地与金属盐结合的抑制剂，所述金属盐为例如铜、锰、铈、镍和/或铬的氯化物、二硫代碳酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐。
还可使用不同的上述聚合抑制剂的混合物。所用的聚合抑制剂优选为吩噻嗪和/或氢醌单甲醚。另外，上述聚合抑制剂可由包含分子氧的气体(例如空气或经氮稀释的空气(有利地稀薄空气＝贫分子氧空气，分子氧含量通常为<6体积％))所负载。在应用方面适当地，注意包含丙烯酸和氧的气态混合物的爆炸极限(参见，例如WO 2004/007405A1)。例如，上述负载可借助于包含分子氧的汽提气体将裂解中形成的丙烯酸从裂解混合物中连续地汽提出来而实施(可在减压、标准压力或高于标准压力的工作压力下实施该汽提操作)。
根据所用的聚合抑制剂(或聚合抑制剂的混合物)，其用量应为10至1000重量ppm，通常50至500重量ppm，且在许多情况下150至350重量ppm，基于裂解混合物中聚-3-羟基丙酸酯的含量计。
除了上述可能另外使用的包含分子氧的汽提气体和任选地通过包含分子氧的气体而促进的聚合抑制剂之外，在应用方面适当地，本发明的催化热解为在基本上排除分子氧的情况下实施，以防止存在于热解中的有机组分的不想要的氧化(尤其是不想要的充分燃烧)。
还应当强调的是本发明的方法可连续或分批进行。
可通过吸收和/或冷凝措施以本身已知的方式，将丙烯酸从在根据本发明催化聚-3-羟基丙酸酯的热解中获得的包含丙烯酸的气相中转化成液相。通常，该液相可已经为可根据本发明获得且适合其他用途(例如自由基聚合)的丙烯酸(尤其当由此获得的丙烯酸在其进一步用于自由基引发的聚合之前未立即储存时，将在不另外使用损害任何(随后)自由基引发的聚合的聚合抑制剂的情况下，有利地进行上述至液相的转化)。
通过对包含丙烯酸的液相应用一种以上的热分离方法(该热分离方法特别可为精馏、萃取、脱附、蒸馏、汽提、吸收、共沸精馏和/或结晶)，还可将来自液相的丙烯酸纯化至任何所需的纯度(例如类似于文件DE 10243625 A1、DE 10332758 A1、DE 102007004960 A1和DE 102012204436 A1，以及这些文件所引用的现有技术中所描述的方法)。
合适的优选的热分离方法为结晶法。
在结晶分离方法中，悬浮结晶法优选地可用于上述目的(例如类似于DE 102007043759 A1、DE 102008042008 A1和DE 102008042010A1，以及这些文件所引用的现有技术中所描述的方法)。
在应用方面适当地，从晶体悬浮液中除去悬浮晶体在洗涤熔体洗涤塔中进行(参见WO 01/77056 A1；所用的洗涤液体为已相应纯化的丙烯酸晶体的熔体)，优选在液压洗涤熔体洗涤塔中进行(类似于例如WO 01/77056 A1、WO 02/09839 A1、WO 03/041832 A1、WO2006/111565 A、WO 2010/094637 A1和WO 2011/045356 A1，以及这些文件所引用的现有技术中所描述的方法)。
顺便提及，本发明的聚-3-羟基丙酸酯的裂解可在工业规模上分批或连续实施。
在应用方面适当地，连续法方案可如下配置。所用裂解反应器为包含分离内部构件的分离塔的底部空间(有用的分离内部构件包括例如传质塔板，如双流式塔板；原则上，分离塔还可为中空的，即不具有任何分离内部构件)。将液体裂解混合物(其可为熔体、溶液、悬浮液、浆液或乳液)供应至分离柱的下三分之一处(原则上，也可直接供应至底部空间；原则上，该供应也可“以固体形式”实施)。
在进料点下方(有利地从底部空间)，通过泵连续抽取液流(其还可任选地为悬浮液或浆液)，并通过间接热交换器在裂解混合物的进料点下方再循环回至分离塔中。在流经间接热交换器的过程中，供应热解所需的热能。在应用方面有利地，间接热交换器为强制循环急骤传热器(flash heat transferer)。
可在顶部或经由侧抽出，将丙烯酸从分离塔中引导出来。如果分离塔具有分离内部构件，则导致在分离塔的顶部区域中形成冷凝物，并且在分离塔中引导所形成冷凝物的一部分作为回流液体，以与分离塔中上行的丙烯酸逆流的方式下行(例如通过汽提气体和/或在顶部压力降低的情况下按照压力梯度引导)。在最高沸点次要组分的出口处，连续地排出部分底部液体并运送至其处理装置(例如煅烧装置)。
如果本发明的热解从聚-3-羟基丙酸酯的固体物质或从包含其的固体生物质(优选干生物质)进行，则在应用方面适当的是，在加热旋转管式炉中实施本发明的方法，有利地汽提气体流经该加热旋转管式炉，汽提气体排出所形成丙烯酸。在这种情况下，可分批或连续工作。在连续运行中，将本发明待热解的材料和汽提气体以逆流方式适当地引导通过旋转管式炉。
通过本发明的步骤制备(或来源于本发明的制备)并通过例如吸收和/或冷凝方法从在聚-3-羟基丙酸酯的热解中获得的气相转化成冷凝(优选液体)相的丙烯酸的有利之处在于，其不具有作为杂质存在于其中的低分子量醛的指纹，所述低分子量醛的指纹为通过C3前体化合物(例如丙烯、丙烷、丙烯醛、甘油、丙酸、丙醇等)的非均相催化的部分氧化而制备丙烯酸的典型特征(参见，例如DE 102011076931A1)。
已发现，在使用丙烯酸和/或其共轭()碱，任选地在具有其他单不饱和或多不饱和(例如烯键式)化合物的混合物中，通过自由基引发的聚合以制备聚合物的情况下，这些杂质即使以非常少的量(1至10重量ppm，基于丙烯酸的质量的重量计)仍具有极大的破坏性(例如，其会因其“调控作用”而不期望地减缓自由基引发的聚合或阻碍或损害具有特别高分子重量的聚合物的制备)。
因此，用于本发明的制备丙烯酸的特别有利的方法是随后进行自由基聚合方法的那些，其中制备的丙烯酸本身和/或以其共轭碱的形式(本文意指共轭碱，丙烯酸根阴离子)、任选在含有其他单不饱和或多不饱和化合物的混合物中，通过自由基引发以聚合生成聚合物。
当用于自由基聚合的方法为用于制备如用于例如卫生用品(例如尿布)的“超吸水”聚合物的方法时，尤其如此(参见DE 102011076931A1和同一文件中所引用的现有技术)。
因此，本发明特别包括如下发明的实施方案：
1.一种通过至少一种分子有机活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法，在所述分子有机活性化合物中，具有至少一个与三个不同碳原子具有共价键的叔氮原子，其中所述至少一种分子有机活性化合物
-除碳和氢以外，不具有任何除氮和氧外的杂原子，
-不具有任何的与一个以上的氢原子共价键合的氮原子，
-具有至多一个与氢原子共价键合的氧原子，
-不包含任何与任一所述三个不同碳原子具有共价双键的氧原子，
-不具有芳族烃基团或取代的芳族烃基团，
-在1.0133·105Pa的压力下，具有至少为150℃且不超过350℃的沸点，以及
-在1.0133·105Pa的压力下，具有≤70℃的熔点。
2.实施方案1的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含一个以上与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任一氧原子具有共价双键。
3.实施方案2的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含至少两个与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任一氧原子具有共价双键。
4.实施方案2或3的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含至少三个与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任一氧原子具有共价双键。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物仅包含与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任一氧原子具有共价双键。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有任何与氢原子共价键合的氧原子。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有至少为160℃的沸点。
8.实施方案1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有至少为170℃的沸点。
9.实施方案1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有至少为180℃的沸点。
10.实施方案1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有至少为185℃的沸点。
11.实施方案1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有至少为190℃的沸点。
12实施方案1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有至少为195℃的沸点。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于345℃的沸点。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于340℃的沸点。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于335℃的沸点。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于330℃的沸点。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于320℃的沸点。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于310℃的沸点。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于300℃的沸点。
20.实施方案1至19中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于290℃的沸点。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于270℃的沸点。
22.实施方案1至21中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于250℃的沸点。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于240℃的沸点。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于230℃的沸点。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有不大于220℃的沸点。
26.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤60℃的熔点。
27.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤50℃的熔点。
28.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤40℃的熔点。
29.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤30℃的熔点。
30.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤20℃的熔点。
31.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤10℃的熔点。
32.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤0℃的熔点。
33.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤-10℃的熔点。
34.实施方案1至25中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物具有≤-15℃的熔点。
35.实施方案1至34中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量M为≥100g/mol且≤300g/mol。
36.实施方案35的方法，其中M≥120g/mol且≤280g/mol。
37.实施方案35或36的方法，其中M≥140g/mol且≤260g/mol。
38.实施方案35至37中任一项的方法，其中M≥150g/mol且≤250g/mol。
39.实施方案1的方法，其中所述至少一种分子活性化合物为选自如下的分子活性化合物：五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2,2’-二吗啉基二乙基醚、N,N’-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑。
40.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过0.01至15重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
41.实施方案1至40中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过0.05至10重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
42.实施方案1至41中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过0.1至5重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
43.实施方案1至42中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过0.5至4重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
44.实施方案1至43中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过1.5至3.5重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
45.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达50重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
46.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达100重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
47.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达150重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
48.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达200重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
49.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达300重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
50.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达500重量％的至少一种分子有机活性化合物来实施(催化)，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
51.实施方案1至50中任一项的方法，其中用于所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解的方法从其固体物质、或从其熔体、或从其在作为溶剂的有机液体中的溶液、或从其在作为分散剂的有机液体中的悬浮液、或从其在作为分散剂的有机液体中的乳液、或从包含其的生物质、或从包含其的生物质在作为浆化剂的有机溶剂中的浆液实施。
52.实施方案51的方法，其中基于1.0133·105Pa的压力，所述有机液体的沸点比在相应基础上丙烯酸的沸点温度高至少20℃。
53.实施方案51的方法，其中基于1.0133·105Pa的压力，所述有机液体的沸点比在相应基础上丙烯酸的沸点温度高至少40℃。
54.实施方案51的方法，其中基于1.0133·105Pa的压力，所述有机液体的沸点比在相应基础上丙烯酸的沸点温度高至少60℃。
55.实施方案51的方法，其中基于1.0133·105Pa的压力，所述有机液体的沸点比在相应基础上丙烯酸的沸点温度高至少80℃。
56.实施方案51的方法，其中基于1.0133·105Pa的压力，所述有机液体的沸点比在相应基础上丙烯酸的沸点温度高至少100℃。
57.实施方案51的方法，其中所述有机液体选自离子液体、丙烯酸自身及其与所形成的加成产物的低聚(尤其是二聚至六聚)Michael加合物、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、相对长链的石蜡烃、相对长链的烷醇、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、二苯基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、联苯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯。
58.实施方案51至57中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中，聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少5至至少95重量％。
59.实施方案51至58中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中，聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少10至至少90重量％。
60.实施方案51至59中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中，聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少15至至少85重量％。
61.实施方案51至60中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中，聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少20至至少80重量％。
62.实施方案51至61中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中，聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少30至至少70重量％。
63.实施方案51至62中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中，聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少40至至少60重量％。
64.实施方案51至63中任一项的方法，其中所述至少一种有机活性化合物以溶于聚-3-羟基丙酸酯的熔体中或有机液体中的形式存在。
65.实施方案1至64中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有50至400℃的温度。
66.实施方案1至65中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有75至350℃的温度。
67.实施方案1至66中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有100至300℃的温度。
68.实施方案1至67中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有150至220℃的温度。
69.实施方案1至68中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有160至200℃的温度。
70.实施方案1至69中任一项的方法，所述方法在大气压力、高于大气压力或低于大气压力下进行。
71.实施方案1至70中任一项的方法，所述方法在102至107Pa的工作压力下进行。
72.实施方案1至71中任一项的方法，所述方法在103至106Pa的工作压力下进行。
73.实施方案1至72中任一项的方法，所述方法在2.103至5.105Pa的工作压力下进行。
74.实施方案1至73中任一项的方法，所述方法在5.103至3.105Pa的工作压力下进行。
75.实施方案1至74中任一项的方法，其中在热解中形成的丙烯酸借助于汽提气体从所述热解中连续地排出。
76.实施方案75的方法，其中所述汽提气体包含分子氧或不含分子氧。
77.实施方案1至76中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的热解在至少一种聚合抑制剂的存在下进行。
78.实施方案77的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的热解在10至1000重量ppm的至少一种聚合抑制剂的存在下进行，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
79.实施方案77或78的方法，其中所述至少一种聚合抑制剂为选自如下的至少一种聚合抑制剂：邻甲酚、间甲酚或对甲酚、2-叔丁基-4甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚、对-氨基苯酚、对-亚硝基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、单叔丁基-4-甲氧基苯酚和二叔丁基-4-甲氧基苯酚、α-生育酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基、4,4',4″-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-烃氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-烃氧基、N,N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、N,N'-二烷基-对苯二胺(其中烷基可相同或不同且各自独立地由1至4个碳原子组成，且可为直链或支链)、N,N-二乙基羟胺、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸、亚磷酸三乙酯、二苯硫醚、吩噻嗪，以及所有上述任选地与金属盐结合的抑制剂，所述金属盐为例如铜、锰、铈、镍和/或铬的氯化物、二硫代碳酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐。
80.实施方案1至79中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯为至少一种具有至少一个通式I的结构部分的大分子化合物，
其中n为≥6的整数。
81.实施方案80的方法，其中n≥8。
82.实施方案80的方法，其中n≥10。
83.实施方案80的方法，其中n≥15。
84.实施方案80的方法，其中n≥20。
85.实施方案80的方法，其中n≥25。
86.实施方案80的方法，其中n≥30。
87.实施方案80的方法，其中n≥40。
88.实施方案80的方法，其中n≥50。
89.实施方案80的方法，其中n≥60。
90.实施方案80至89中任一项的方法，其中n≤30000。
91.实施方案80至90中任一项的方法，其中n≤25000。
92.实施方案80至91中任一项的方法，其中n≤20000。
93.实施方案80至92中任一项的方法，其中n≤15000。
94.实施方案80至93中任一项的方法，其中n≤10000。
95.实施方案80至94中任一项的方法，其中n≤8000。
96.实施方案80至95中任一项的方法，其中n≤5000。
97.实施方案80至96中任一项的方法，其中n≤2500。
98.实施方案80至97中任一项的方法，其中n≤1500。
99.实施方案80至98中任一项的方法，其中n≤1000。
100.实施方案80至99中任一项的方法，其中n≤750。
101.实施方案80至100中任一项的方法，其中n≤500。
102.实施方案80至101中任一项的方法，其中n≤300。
103.实施方案80至102中任一项的方法，其中n≤175。
104.实施方案80至103中任一项的方法，其中n≤150。
105.实施方案80至104中任一项的方法，其中n≤125。
106.实施方案80至105中任一项的方法，其中n≤100。
107.实施方案1至106中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯为共聚物或均聚物。
108.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯中的重量比为≥40重量％。
109.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥50重量％。
110.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥60重量％。
111.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥70重量％。
112.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥80重量％。
113.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥90重量％。
114.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥95重量％。
115.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥98重量％。
116.实施方案80至107中任一项的方法，其中通式(I)的结构部分在聚-3-羟基丙酸酯的重量比为≥99重量％。
117.实施方案1至116中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯通过以下方法获得：3-羟基丙酸的脱水缩聚、或用于β-丙内酯的开环聚合的方法、或在至少一种包含钴的催化剂系统的存在下，用于溶于溶剂中的环氧乙烷与CO的羰基化反应的方法、或在生物有机体中的生物技术方法(例如从至少一种糖中)。
118.实施方案1至117中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为≤2.5。
119.实施方案1至118中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的重均相对分子量Mw为1000至2 000 000。
120.实施方案1至119中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯不具有乙烯头基和/或乙烯端基。
121.实施方案1至120中任一项的方法，其中通过吸收和/或冷凝方式，将丙烯酸从在聚-3-羟基丙酸酯的热解中形成的包含丙烯酸的气相转化成液相。
122.实施方案121的方法，其中使用至少一种热分离方法，将丙烯酸以与液相相比提高的纯度从液相中分离出，且该至少一种热分离方法包括存在于液相中的丙烯酸的至少一次精馏和/或结晶。
123.实施方案122的方法，其中所述结晶为用于获得包含丙烯酸晶体的晶体悬浮液的悬浮结晶。
124.实施方案123的方法，其随后进行在洗涤熔体洗涤塔中从晶体悬浮液中分离该丙烯酸晶体的分离方法。
125.实施方案124的方法，其中所述洗涤熔体洗涤塔为液压洗涤熔体洗涤塔。
126.实施方案1至125中任一项的方法，其中在用于制备丙烯酸的方法之后，进行用于自由基聚合的方法，其中使用自由基引发将制备的丙烯酸本身和/或以其共轭碱的形式，以及任选地在具有其他单不饱和和/或多不饱和化合物的混合物中聚合成聚合物。
127.实施方案1至126中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，聚-3-羟基丙酸酯的熔点为≤200℃。
128.实施方案1至126中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，聚-3-羟基丙酸酯的熔点≤150℃。
129.实施方案1至126中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，聚-3-羟基丙酸酯的熔点≤100℃。
130.实施方案1至126中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，聚-3-羟基丙酸酯的熔点≥50℃。
131.实施方案1至130中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至1 000 000。
132.实施方案1至131中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至500 000。
133.实施方案1至132中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至400 000。
134.实施方案1至133中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至200 000。
135.实施方案1至134中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至100 000。
136.实施方案1至135中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至20 000。
137.实施方案1至136中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为1000至15 000。
138.实施方案1至137中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为2000至12 000。
139.实施方案1至138中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为3000至10 000。
140.实施方案1至139中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为5000至10 000。
141.实施方案1至127中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯通过生物技术方式(例如从至少一种糖中)获得，且其相对重均分子量为≤200 000。
142.实施方案141的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的相对重均分子量为≤100 000。
143.实施方案141或142的方法，其中相对重均分子量为≥1000。
144.实施方案141或142的方法，其中相对重均分子量为≥5000。
145.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有芳族(或杂芳族)环体系。
146.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为五甲基二乙烯三胺。
147.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺。
148.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为双(2-二甲基氨基乙基)醚。
149.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为2,2’-二吗啉基二乙基醚。
150.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为N,N’-二乙基乙醇胺。
151.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为N,N-二甲基环己胺。
152.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为N-甲基咪唑。
153.实施方案1至144中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物为1,2-二甲基咪唑。
154.实施方案1至153中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为≤2.0。
155.实施方案1至153中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为≤1.5。
156.实施方案1至153中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为1.2至2.0。
157.实施方案1至153中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为1.5至1.8。
158.实施方案77至157中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的热解在50至500重量ppm的至少一种聚合抑制剂的存在下实施，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
159.实施方案77至158中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的热解在150至350重量ppm的至少一种聚合抑制剂的存在下实施，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
实施例和对比实施例
(除非另有明确说明，否则在随后实验中的相应点处以相应方式使用在以下实验中在关于实施例和对比实施例的说明的每种情况下首次详述和指定的起始材料和分析方法；在包含钴的催化剂系统存在下，通过环氧乙烷的羰基化制备的聚-3-羟基丙酸酯的全部沉淀和洗涤均在空气下实施)
A)聚-3-羟基丙酸酯的制备
1.在包含钴的催化剂系统存在下，通过溶解于二甘醇二甲醚中的环氧乙烷与CO的羰基化制备聚-3-羟基丙酸酯(该制备基于MarkusAllmendinger的论文“Multi-Site Catalysis–Novel Strategies toBiodegradable Polyesters from Epoxides/CO und MacrocyclicComplexes as Enzyme Models”，University of Ulm(2003)，以及EP 577206 A2)
所述羰基化转化在具有桨式搅拌器的可搅拌高压釜A中实施(桨式搅拌器通过磁耦合的方式移动)，任选地可从外部加热或冷却该高压釜的反应空间。与反应空间相接触的所有表面均由Hastelloy HC4制造。高压釜的反应空间具有圆柱形几何形状。圆柱体的高度为335mm。圆柱体的内径为107mm。反应空间的壳具有厚度为19mm的壁(Hastelloy HC4)。高压釜的顶部安装有通向反应空间的进气口/出气口阀V。通过热电偶来测定反应空间的温度。在电子控制下调节反应温度。用合适的传感器连续地监测反应空间中的内部压力。
首先用氩气使高压釜的反应空间惰性化(Ar中的内含物:≥99.999体积％的Ar，≤2体积ppm的O2，≤3体积ppm的H2O和≤0.5体积ppm的烃总量)。
随后，在氩气下，向控制温度为10℃的高压釜中装入16.0g八羰基二钴(Co2(CO)8；供应商:Sigma-Aldrich；规格:1至10％的己烷，≥90％Co，目录编号:60811)、8.7g 3-羟基吡啶(供应商:Sigma-Aldrich；规格:含量99％，目录编号:H57009)和1001.2g的二甘醇二甲醚(供应商:Sigma-Aldrich；规格:含量99％，目录编号:M1402)，并随后关闭高压釜。两种固体的温度为25℃且二甘醇二甲醚的温度为10℃。然后，在维持10℃的内部温度的同时，通过阀V向高压釜中注入一氧化碳直至反应空间的压力为1.5·106Pa(一氧化碳购自BASF SE，规格:99.2％CO)。随后，将反应空间中的温度增加至28℃以验证高压釜A的完整性(经50min的时间)。然后通过打开阀V将反应空间中的气氛减压至106Pa的内部压力。维持内部温度为28℃。
随后，当维持28℃的内部温度时，通过阀V将97.8g的环氧乙烷(1.5g/min)泵送至反应空间中(供应商:BASF SE；规格：纯度99.9％)。此后，再次向高压釜中注入一氧化碳直至反应空间的压力达到6·106Pa(同时维持28℃的内部温度)。
然后，在搅拌(700rpm)的同时，在45min内将高压釜A的反应空间温度基本上以线性方式增加至75℃。维持此温度同时搅拌8h。在此时间段内，反应空间的压力下降至3·106Pa。然后关闭高压釜A的加热。在6h内，搅拌的反应空间的温度基本上以指数方式冷却至25℃(在66min后，内部温度已下降至60℃，在165min后下降至40℃，且在255min后下降至30℃)。反应空间中的相应压力为2.8·106Pa。然后，将高压釜A减压至标准压力并将反应空间用氩气(106Pa)连续吹扫三次。
在反应空间中是作为产物化合物A的1106.3g深红色/褐色溶液。
在密封玻璃烧瓶中，将产物混合物A在温度为7℃的冷却空间中静置12h。在25℃的温度下，过滤沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯并用300g甲醇洗涤滤饼。将洗涤后的滤饼干燥10h(10hPa，25℃)。由此从产物混合物A(第一馏分)中除去的41.4g聚-3-羟基丙酸酯仍包含1.6重量％的钴，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计(在产物混合物A中，Co的起始重量含量为2.97重量％，基于所形成的聚-3-羟基丙酸酯最大可能量的重量计)。重均相对分子量为Mw＝7220。
通过气相色谱分析在通过过滤除去聚-3-羟基丙酸酯中获得的滤液。其包含(以GC峰总面积的面积％报告)0.9％的环氧乙烷，92.7％的二甘醇二甲醚、1.0％β-丙内酯副产物和0.6％的琥珀酸酐副产物。
将材料与在洗涤已滤出的聚-3-羟基丙酸酯(第一馏分)的过程中抽吸出来的甲醇结合。将由此获得的混合物在温度为7℃的冷却空间中静置12小时。再次过滤沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯，并在25℃的温度下用300g甲醇洗涤所得滤饼(同样地，将甲醇抽吸透过滤饼)。在10hPa和25℃下，再次将洗涤后的滤饼干燥10h。
以此方式，作为第二馏分从产物混合物A中分离的聚-3-羟基丙酸酯的质量为88.0g。基于其质量的重量计，其仍包含1.6重量％的钴。其重均相对分子量Mw为5640。
将在通过过滤除去聚-3-羟基丙酸酯的第二馏分中获得的滤液与在洗涤聚-3-羟基丙酸酯的第二馏分的过程中抽吸出来的甲醇结合。将由此获得的混合物在温度为7℃的冷却空间中静置12h。在25℃的温度下，再次过滤所获得的聚-3-羟基丙酸酯(第三馏分)，并用300g甲醇洗涤所得滤饼。在10hPa和25℃下，再次将洗涤后的滤饼干燥10h。
以此方式，作为第三馏分从产物混合物A中除去的聚-3-羟基丙酸酯的质量为5.8g。基于其质量的重量计，其仍包含1.8重量％的钴。其重均相对分子量Mw为5240。
将在通过过滤除去聚-3-羟基丙酸酯的第三馏分中获得的滤液与在洗涤聚-3-羟基丙酸酯的第三馏分的过程中抽吸出来的甲醇结合。将所得混合物在温度为7℃的冷却空间中静置12h。在25℃的温度下，再次过滤沉淀出的聚-3-羟基丙酸酯(第四馏分)，并用300g甲醇洗涤所得滤饼。在10hPa和25℃下，再次将洗涤后的滤饼干燥10h。
以此，作为第三馏分从产物混合物A中除去的聚-3-羟基丙酸酯的质量为5.3g。基于其质量的重量计，其包含2.7重量％的钴。其重均相对分子量Mw为4230。
第三馏分的高钴含量归因于先前仍溶解的钴现也在所得溶剂混合物中作为单独钴盐明显地沉淀的事实。
从产物混合物A中除去总计140.2g聚-3-羟基丙酸酯。其为理论上可能最大产率的87.6％。
通过电感耦合等离子体光学离子发射光谱法(ICP-OES)测定钴含量。
所用仪器为varian 720-ES ICP-OES光谱仪。用于分析Co的光谱线的波长为237.86nm。
关于样品的制备，在石英测试管中，用浓硫酸、浓硝酸和浓高氯酸的混合物(作为强氧化酸)将在每一种情况下待分析的0.1g样品转化成灰分(使用最高达320℃的温度，将酸定量地烟化)。将剩余的残余物加入浓盐酸中，并通过加热和添加水来溶解。随后对所得溶液进行分析。
通过尺寸排阻色谱法(SEC/GPC)来测定分子量。借助于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准曲线将洗脱曲线转化成实际分布曲线。用相对分子量在M＝800至M＝1 820 000范围内的窄分布PMMA标准品来进行校准。外推此洗脱范围之外的值。
重复此实验“A)1.”若干次，并混合经除去的各种馏分以产生仍包含2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯，基于其质量的重量计。
2.来自实验“A)1.”的包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯的钴含量的降低。
用658g 12.5重量％的乙酸水溶液洗涤80g该聚-3-羟基丙酸酯样品(乙酸溶液的温度为25℃；将其抽吸以透过P3HP)。
随后将其用200g水(温度＝25℃)洗涤，且然后用200g甲醇(温度＝25℃)洗涤，并在10hPa和25℃下，将剩余固体干燥10h。
由此获得的聚-3-羟基丙酸酯的钴含量为0.2重量％。
在洗涤之前的重均分子量为Mw＝5930，且在洗涤后Mw＝5810。
熔融特性的分析(此在购自TA(Thermal Analysis)Instruments的Q2000差示量热仪上通过动态差示量热法(DSC)进行；样品用量为每次8.2mg，且加热/冷却速率为20K/min)得到65.7℃至79℃的熔融范围(对于洗涤之前的P3HP而言)和65.4℃至71.6℃的熔融范围(对于洗涤之后的P3HP而言)。
P3HP的元素分析(其基于各自样品的充分燃烧及随后对燃烧产物的气相色谱分析而进行，所述气相色谱分析使用购自ElementarAnalysensysteme GmbH的vario EL管型CHN分析仪且使用购自Euro Vektor的EA型O分析仪)得到(数字以重量％计)：
C：47.8％；
O：42.6％；
H：5.6％；以及
N：0.5％。
在洗涤后，相应的元素分析得到：
C：49.3％；
O：43.5％；
H：5.7％；以及
N：<0.5％。
通过MALDI-MS和GPC-MS(如下所述)的结构和端基分析得到洗涤后的P3HP的如下分配：
通过如下所述的1H NMR方法来进行上述结构的定量测定。
结果显示经分析的样品在≥99％的程度上由结构1组成。在结构2中的乙烯基的质子可通过它们的1H NMR信号可见。乙二醇端基的质子也是如此。结构3的芳族质子的1H NMR信号是不可检测的。
为了测定存在的端基和除去的固体结构，既可通过质谱与基质辅助激光解吸/电离(MALDI-MS)又可通过凝胶渗透色谱-质谱(GPC-MS)对这些固体进行分析。
关于MALDI-MS分析，首先将待分析的样品完全溶解于乙腈水溶液(50体积％的水，50体积％的乙腈)中，然后将其应用于具有2,5-二羟基苯甲酸和三氟乙酸钠作为基质物质(二者同样溶解于乙腈水溶液中)的MALDI钢靶上，并除去溶剂。使用氮气激光(脉冲时间3ns，波长＝337nm)来使来自钢靶上的含有基质的混合物中的分析物汽化并离子化。
在四氢呋喃(THF)中，从待分析样品的萃取物开始进行GPC-MS分析(样品未完全溶解于THF中)，在其MS分析之前通过GPC分离其溶解成分。通过电喷雾电离(ESI)进行离子化。
通过1H NMR光谱法在Bruker DPX 400/1FT-NMR光谱仪上以400MHz的1H载波频率进行上述结构的定量测定。
样品浓度为溶解于1mL CDCl3中的5mg聚-3-羟基丙酸酯。激发脉冲的宽度为8012.82Hz。在光谱记录的过程中样品的温度始终为26.8℃。关于激发，使用30°脉冲序列。在每种情形下，累积32个单独的记录以得到所得的光谱。
3.通过β-丙内酯的开环聚合制备聚-3-羟基丙酸酯(该合成基于US 4,357,462A和“Die Makromolekulare Chemie–New York–Hüthig&Wepf Verlag，第56卷，1962，第179页及以后”中的“DiePolymerisation von Lactonen，第1部分：Homopolymerisation 4-,6-und 7-gliedriger Lactone mit kationischen Initiatoren”)
将1ml的三氟化硼醚化物(＝催化剂；BF3x(CH3-CH2-O-CH2-CH3)2；供应商：Fluka；规格：纯；目录编号：15719)溶于300ml已储存于作为干燥剂的分子筛()上的二氯甲烷(＝溶剂；供应商:BASF SE；规格:纯度98至100％)中(在容量为750ml的玻璃3颈烧瓶中，进行磁力搅拌，内部温度为20℃)。
使用硅油浴来使溶液沸腾(在标准压力下)。随后，在搅拌的同时，将24.9gβ-丙内酯(供应商：Alfa Aesar：规格：97％；目录编号：B23197，LOT 10140573)于20min内连续滴加至回流下的沸腾溶液中。
在加入结束后，在搅拌的同时，将反应混合物在回流下再保持8h。在进行反应的过程中，溶液颜色从无色经黄色变成橙色。
此后，在减压和65℃的油浴温度下，在30min内通过蒸馏除去溶剂，同时进行搅拌。
剩余27.2g橙色油状物，将其冷却至25℃并在此温度下以蜡方式固化。为了除去催化剂体系，加入400ml甲醇(25℃)，将混合物的温度升温至50℃，并在此温度下将混合物搅拌1h 50min直至固体完全溶解。然后，将溶液再次冷却至25℃，并沉淀出无色固体。
滤出此固体并每次用10ml甲醇连续洗涤滤饼两次(甲醇的温度为25℃；将甲醇抽吸透过滤饼)，并然后在25℃和10hPa下干燥8h。剩余12.4g无色粉末。其重均相对分子量Mw为3000，其中多分散性Q为1.4。
相应的1H和13C NMR光谱及ATR-FT-IR光谱对应纯度为>95重量％的聚-3-羟基丙酸酯。
1H和13C NMR光谱是在Bruker DRX 500FT-NMR光谱仪上针对CDCl3中的聚-3-羟基丙酸酯溶液记录的。磁场强度对应于500MHz的1H载波频率。
ATR红外光谱是使用Bruker Vertex 70光谱仪以ATR(“衰减全反射”)和FT-IR光谱法记录的。对固体聚-3-羟基丙酸酯进行分析。为此，将样品在60℃和10hPa下另外干燥12h，然后细粉碎以实现与ATR晶体的最佳接触(其中进行全反射)。
B)在实验“A)1.至A)3.”中制备的聚-3-羟基丙酸酯的热解裂解
1.来自实验“A)3”(对比实施例1)的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的无催化热分解。
a)由玻璃制造的裂解装置由如下组成：圆底裂解烧瓶(容量25ml，三颈)、其上方为具有温度计的蒸馏系统、Liebig冷凝器、产物烧瓶(容量10ml，一颈)和对大气开放的用于排气的软管连接。
称量3.0g来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯至圆底裂解烧瓶中。在整个热解过程中，经由裂解烧瓶的第二颈将分子氮流(≥99.9体积％的N2；流速：1.4l/h；温度：25℃)作为汽提气体供应至其中。此流经裂解装置并使其再次作为排气的一部分留下，排气经引导通过温度保持为-78℃的冷阱经由排气软管排出。在1.0133·105Pa的工作压力(标准压力)下，降低填充有P3HP的裂解烧瓶，以使中间颈处于预热至180℃的硅油浴中并通过油浴加热。使用磁力搅拌器来搅拌裂解烧瓶的内含物。
当裂解烧瓶中的温度达到60℃时，P3HP开始熔化。
当内部温度达到80℃时，聚-3-羟基丙酸酯已完全熔化。
当内部温度达到175℃时，维持此状态，同时搅拌300min。
用流入温度为20℃的水以逆流方式冷却Liebig冷凝器。
在Liebig冷凝器中使通过由氮气流输送的可冷凝裂解产物冷凝，并将冷凝物收集于同样保持为20℃的温度的产物烧瓶中。
在上述300min内，在产物烧瓶中未获得冷凝物。
b)称量34.86mg来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯样品至Al2O3坩埚中，并同时通过热重法和动态差示量热法(“同时TG-DSC分析”)分析其随温度增加的行为。
用购自NetzschGmbH的“NETZSCH STA 449 F3”热分析装置来进行分析。
通过FT-IR光谱法，针对在伴随热分析的热解中形成的裂解气体的主要组分进行分析。
在分析的过程中，首先将样品加热至35℃，保持10min，然后在氩气流(40ml/min)下以5K/min的恒定速率将样品温度增加至610℃。
检测样品的质量和经过样品的热流量随温度的变化(即以动态热流量差示量热法的形式进行动态差示量热法)。
参照FT-IR光谱，所获得的热分析图示出如下三个吸热过程：
1.无质量损失的P3PH的熔融；
开始温度(oTs)：70.1℃；
峰温度(pTs)：93.6℃。
oTs＝可证明样品开始熔融时的温度；
pTs＝熔融操作具有其最高速率时的温度；
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度(oTT)：286.5℃；
峰温度(pTT)：340.0℃。
oTT＝可证明热解开始时的温度；
pTT＝热解具有其最大裂解速率时的温度；
质量损失：98.8％的起始质量；
裂解气体包含作为主要组分的丙烯酸和痕量的CO2。
3.高于400℃的残余质量的分解；
由于在610℃下达到测量范围的终点，因此无可测试的开始或峰温度；
直至测量范围终点的质量损失：0.5％的起始质量。
2.在作为裂解催化剂的3-羟基吡啶的存在下，来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例2)
该步骤如同实验“B)1.a)”，不同之处在于在P3HP熔融后，向该熔体中添加97mg的3-羟基吡啶。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后的15min，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物(在此实验“B)2.”和随后所有热解实验中，产物烧瓶不含任意添加的聚合抑制剂)。在内部温度175℃下总计90min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体固化。此后，停止裂解实验。通过用热空气枪加热使附着在蒸馏系统的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.48g。
根据气相色谱分析，该冷凝物(基于其重量计)包含95.5重量％的丙烯酸、3.6重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.8重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。
在冷凝物中未检测到醛。该冷凝物不包含任何3-羟基吡啶。
在裂解烧瓶中，剩余的浅褐色粘稠的残余物的质量为330mg(11重量％的P3HP用量)。
还通过汽提气体汽提的Michael加合物可以简单方式保留在此处(和在所有后续的情况中)，视需要，通过引导流经过在回流下运行的精馏塔(例如Vigreux塔)至产物烧瓶。可相应增加丙烯酸的裂解产率。
3.在作为裂解催化剂的五甲基乙烯三胺(N301)的存在下，来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(实施例1)。
a)该步骤如同实验“B)1.a)”，不同之处在于在P3HP熔融后，向该熔体中添加87mg的五甲基乙烯三胺(供应商：BASF SE；规格：>98％，商标名：N301)。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后的15min，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计120min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体固化(以粘稠固体形式)。此后，停止裂解实验。通过用热空气枪加热使附着在蒸馏系统的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.71g。
该冷凝物包含95.7重量％的丙烯酸、3.3重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.5重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。该冷凝物不包含任何五甲基乙烯三胺。在裂解烧瓶中，剩余的浅褐色粘稠的残余物的质量为150mg(5重量％的P3HP用量)。
b)该步骤如同实验“B)1.b)”，不同之处在于P3HP样品的量为36.65mg，且在热分析之前向此样品中添加0.68重量％的五亚甲基三胺，基于P3HP的重量计。
参照FT-IR光谱，所获得的热分析图示出如下三个吸热过程：
1.无质量损失的P3PH的熔融；
开始温度：69.6℃；
峰温度：93.3℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：208.7℃；
峰温度：259.7℃。
质量损失：98.9％的起始质量；
裂解气体包含作为主要组分的丙烯酸和痕量的CO2。
3.高于300℃的残余质量的分解；
无可测试的开始或峰温度；
截至测量范围终点的质量损失：0.3％的起始质量。
4.在作为裂解催化剂的N-苄胺的存在下，来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例3)
该步骤如同实验“B)1.a)”，不同之处在于在P3HP熔融后，向该熔体中添加90mg的N-苄胺(供应商：Sigma-Aldrich；规格：>99％，目录编号：185701)。在内部温度达到175℃时，维持此状态并再搅拌300min。然后，终止热解实验。
在上述300min内，在产物烧瓶中未获得冷凝物。
在55℃的内部温度下，裂解烧瓶中剩余的内含物固化以得到浅米色蜡状物。该蜡状物的量为3.06g(99.0重量％的P3HP和苄胺用量)。在实验后，P3HP内含物的重均相对分子量Mw为1900，多分散性Q为2.7。
5.在作为裂解催化剂的五甲基乙烯三胺存在下，存在于生物质中的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解的模拟(实施例2)
该实验模拟来自干燥细菌生物质——其细菌已形成聚-3-羟基丙酸酯且其细胞壁已被破坏——的本发明热解以改进裂解催化剂对聚-3-羟基丙酸酯的获取。
该步骤基本上如在实验“B)1.a)”中所述。然而，不同于仅使用3g来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯，制备2.4g来自实验“A)3.”的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)与0.6g的干燥生物质的3g混合物(“干燥生物质：P3HP的质量比＝1:4”，如典型的根据WO 2011/100608 A1用于在经适当改性的细菌中通过生物技术手段从葡萄糖制备P3HP)，并通过在研钵中研磨而细混合(生物质包含经高压釜处理(在121℃和2.105Pa蒸汽下15min)和冷冻干燥的JM 109型大肠杆菌(E.coli)菌株的细菌)。所得混合物以其全部用作待裂解的样品。其余步骤首先为如在实验“B)1.a)”中所述。在10min内建立约175℃的内部温度，在此过程中烧瓶内含物未液化。在30min内，在产物烧瓶中未获得蒸馏物，并因此将90.0mg五甲基乙烯三胺加入至裂解烧瓶中。再过15min后，再次未获得蒸馏物，且因此增加浴温度。在内部温度达到185℃后15min，最终收集到第一蒸馏物，并在此温度下总计120min后，因未蒸馏出其他蒸馏物而结束裂解。通过用热空气枪加热使保留于蒸馏系统中的馏出物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于馏出物烧瓶中。存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.01g。
冷凝物包含97.1重量％的丙烯酸、2.1重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.5重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。
在冷凝物中未检测到醛。冷凝物不包含任何五甲基乙烯三胺。该冷凝物同样不包含任何可检测数量的可追溯到生物质的成分。在裂解烧瓶中剩余800mg(26.7重量％，基于所称量的生物质和聚-3-羟基丙酸酯的总量计)的浅褐色粘稠残余物。若从计算值中减去600mg生物质的起始重量，则以其中P3HP计8.3重量％仍存在于裂解烧瓶中。
6.来自实验“A)1.”的仍包含2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例4)
a)该步骤如在实验“B)1.a)”中所述。不同之处在于称量3.0g来自实验“A)1.”的包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯至裂解烧瓶中。在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后30min，在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计90min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体变得极其粘稠，并因此停止裂解测试。通过用热空气枪加热使附着于蒸馏系统中的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.14g(作为裂解催化剂的化合物是例如结构3的那些，如在实验“A)2.”中检测)。
冷凝物包含95.3重量％的丙烯酸、3.7重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.5重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为710mg(24重量％的P3HP用量)。
裂解残余物的元素分析得到如下含量(基于其质量的重量计)：12重量％的Co、46.6重量％的C、4.5重量％的H、2.9重量％的N和34重量％的O。
该结果与由12重量％的Co、19.7重量％的3-羟基吡啶和68.3重量％的物质所组成的物质混合物相关，其中所述物质具有的元素成分为50.1重量％的C、5.1重量％的H和44.9重量％的O。所述物质令人满意地对应于P3HP的理论元素成分：50.0重量％的C、5.59重量％的H和44.4重量％的O。
b)该步骤如在实验“B)1.b)”中所述，不同之处在于所分析的样品为37.7mg来自实验“A)1.”的包含2重量％Co的聚-3羟基丙酸酯。
参照FT-IR光谱，所获得的热分析图示出如下三个吸热过程：
1.P3PH的熔融(其中质量损失为0.4％的起始质量)；
开始温度：62.9℃；
峰温度：76.0℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：204.3℃；
峰温度：235.1℃。
质量损失：86.0％的起始质量；
裂解气体包含作为主要组分的丙烯酸和痕量的CO2及甲烷。
3.高于300℃的残余质量的分解；
无可测试的开始或峰温度；
直至测量范围终点的质量损失：4.7％的起始质量。
7.来自实验“A)1.”的仍包含2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)在额外五甲基亚乙基三胺作为裂解催化剂的存在下的热分解(实施例3)
a)该步骤如在实验“6.a)”中所述，不同之处在于除了3.0g包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯之外，在其熔融后还向裂解烧瓶中加入87mg的五甲基乙烯三胺。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后15min，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计90min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体明显变得粘稠，并因此停止裂解实验。通过用热空气枪加热使附着在蒸馏系统的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.21g。该冷凝物包含96.1重量％的丙烯酸、3.2重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.6重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。该冷凝物不包含任何五甲基乙烯三胺。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为690mg(23重量％的P3HP用量)。换言之，相比于实验“6.a)”，在Co的存在下，作为裂解催化剂加入的五甲基乙烯三胺不能显著减少裂解残余物。
b)该步骤如在实验“6.b)”中所述，不同之处在于P3HP样品为35.43mg包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯，且在热分析之前向此样品中加入0.58重量％的五甲基乙烯三胺，基于P3HP样品的重量计。
参照FT-IR光谱，所获得的热分析图示出如下三个吸热过程：
1.P3PH的熔融(其中质量损失为0.4％的起始质量)；
开始温度：62.6℃；
峰温度：75.5℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：191.5℃；
峰温度：222.6℃。
质量损失：88.4％的起始质量；
裂解气体包含作为主要组分的丙烯酸和痕量的CO2及甲烷。
3.高于290℃的残余质量的分解；
无可测试的开始和峰温度；
直至测量范围终点的质量损失：4.6％的起始质量。
换言之，与实验“6.b)”相比，尽管钴含量较高，所加入的五甲基乙烯三胺显著降低了热解所需的活化能。
8.来自实验“A)2.”的仅包含0.2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(对比实施例5)
a)该步骤如在实验“B)1.a)”中所述，不同之处在于称量3.0g来自实施例2的包含2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯至裂解烧瓶中。
在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后30min，在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计135min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体明显变得粘稠，并因此停止裂解实验。通过用热风枪加热使附着在蒸馏系统的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.51g(作为裂解催化剂的化合物为例如结构3的那些，如在实验“A)2.”中检测)。该冷凝物包含95.6重量％的丙烯酸、3.2重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.6重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为360mg(12重量％的P3HP用量)。
b)该步骤如在实验“6.b)”中所述，不同之处在于所分析的样品为36.65mg来自实施例2的包含0.2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯。
参照FT-IR光谱，所获得的热分析图示出如下三个吸热过程：
1.无质量损失的P3PH的熔融；
开始温度：60.9℃；
峰温度：86.9℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：197.2℃；
峰温度：236.4℃。
质量损失：97.3％的起始质量；
裂解气体包含作为主要组分的丙烯酸和痕量的CO2。
3.高于290℃的残余质量的分解；
无可测试的开始或峰温度；
直至测量范围终点的质量损失：1.0％的起始质量。
9.在作为裂解催化剂的另外的五甲基乙烯三胺的存在下，来自实验“A)2.”的仅包含0.2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的热解(实施例4)
a)该步骤如在实验“8.a)”中所述，不同之处在于除了3.0g包含0.2重量％Co的聚-3-羟基丙酸酯之外，在其熔融后还向裂解烧瓶中加入87g五甲基乙烯三胺。早在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后15min，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计90min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体明显变得粘稠，并因此停止裂解实验。通过用热空气枪加热使附着在蒸馏系统的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为2.51g。该冷凝物包含96.2重量％的丙烯酸、2.9重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.5重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。冷凝物不含任何五甲基乙烯三胺。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为240mg(8重量％的P3HP用量)。
b)该步骤如在实验“8.b)”中所述，不同之处在于P3HP样品为35.02mg来自实验“A)2”的包含0.2重量％钴的聚-3-羟基丙酸酯，且在热分析之前向此样品中加入0.56重量％的五甲基乙烯三胺，基于P3HP样品的重量计。参照FT-IR光谱，所获得的热分析图示出如下三个吸热过程：
1.无质量损失的P3PH的熔融；
开始温度：60.6℃；
峰温度：84.8℃。
2.样品至丙烯酸的热解；
开始温度：192.9℃；
峰温度：228.3℃。
质量损失：97.4％的起始质量；
裂解气体包含作为主要组分的丙烯酸和痕量的CO2。
3.高于290℃的残余质量的分解；
无可测试的开始或峰温度；
直至测量范围终点的质量损失：1.2％的起始质量。
10.两种聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)的混合物的热解：来自实验“A)3.”的P3HP和来自实验“A)1.”的包含2重量％钴的P3HP，基于P3HP质量的重量计(对比实施例6)
该步骤如在实验“B1.a)”中所述，不同之处在于称量2.5g来自实验“A)3.”的P3HP和2.5g来自实验“A)1.”的包含2重量％Co(基于P3HP质量的重量计)的P3HP的混合物。在裂解烧瓶中的内部温度达到175℃后30min，便在产物烧瓶中获得第一冷凝物。在内部温度175℃下总计120min后，仍存在于裂解烧瓶中的残余熔体明显变得粘稠，并因此停止裂解实验。通过用热空气枪加热使附着在蒸馏系统的冷凝物液滴汽化，在Liebig冷凝器中液化并收集于产物烧瓶中。
存在于产物烧瓶中的冷凝物的量为4.15g。该冷凝物包含96.8重量％的丙烯酸、2.7重量％的二丙烯酸(Michael加合物)和0.3重量％的丙烯酸自身的更高Michael加合物。在冷凝物中未检测到醛。
在25℃下呈玻璃状和脆性且保留在裂解烧瓶中的深褐色残余物的质量为580mg(12重量％的P3HP用量)。
该实验表明例如存在于来自实验“A)1.”的P3HP中的结构3的化合物——如在实验“A)2.”中检测——可作为常规裂解催化剂。
11.通过在该裂解残余物的热处理过程中以气态形式逸出的成分的气相色谱分离，和随后通过质谱(程序化的高温分解GC/MS耦合法)和FT-IR对这些成分的结构说明来证明用作裂解催化剂的五甲基乙烯三胺从实验“B)3.a)”的裂解残余物中的可移除性。
在由V2A钢制成的圆柱形坩埚(高度：6.2mm；壁厚度：0.2mm；外径：2.5mm)中进行裂解残余物的热处理。称量0.23mg来自实验“B)3.a)”的裂解残余物样品至坩埚中。将坩埚引入由石英玻璃制成的圆柱形管(高度25mm；内径5mm；壁厚0.5mm)的中心。石英玻璃管可从外部电加热。
He气流经引导通过石英玻璃管(20ml/min，进入石英玻璃管的入口温度＝25℃)，且此气流在存在于管中的坩埚的方向上流动(坩埚的开口面向He流的方向)，吸收从其中逸出的任何气体成分并在流动方向上将其输送至气相色谱分离柱中。分离柱的长度为30m；其内径为0.25mm。其具有层厚度为1μm的聚二甲基硅氧烷膜作为固定相(此柱可购自Agilent Technologies的“HP-1ms”型)。
石英管的电加热的起始温度为100℃。以10℃/min的斜率增加至400℃，然后保持此温度。
直至达到400℃，从在坩埚中经热处理的样品中以气态形式离开并在分离柱中经He流输送的成分在其入口处冷冻凝结。为此，使整个分离柱处于充满液氮的Dewar瓶中。
随后，将整个分离柱的温度增加至40℃并保持此温度2min。然后将整个柱的温度以6℃/min的加热速度增加直至320℃的最终温度。最后，将此最终温度再维持13min。在整个时间段中，He流经由包含坩埚的加热石英玻璃管中流入分离柱，并从分离柱中流入质谱仪。
另外，在又一个实验中，通过FT-IR对从分离柱中流出的气流进行分析。
五甲基乙烯三胺被明确鉴别为He流中的主要成分。
在2012年7月16日提交的美国临时专利申请第61/671823号以文献参考的方式纳入本申请中。关于上述教导，可对本发明进行各种变化和修改。因此可认为，在附属权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方式进行。

Claims (37)

1.一种通过至少一种分子有机活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯制备丙烯酸的方法，在所述分子有机活性化合物中，具有至少一个与三个不同碳原子具有共价键的叔氮原子，其中所述至少一种分子有机活性化合物
-除了碳和氢之外，不具有任何除氮和氧外的杂原子，
-不具有任何与一个或以上的氢原子共价键合的氮原子，
-具有至多一个与氢原子共价键合的氧原子，
-不包含任何与任一所述三个不同碳原子具有共价双键的氧原子，
-不具有芳族烃基团或取代的芳族烃基团，
-在1.0133·105Pa的压力下，具有至少为150℃且不大于350℃的沸点，以及
-在1.0133·105Pa的压力下，具有≤70℃的熔点。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含大于一个与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含至少两个与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
4.权利要求2或3的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含至少三个与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物仅包含与分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有任何与氢原子共价键合的氧原子。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为至少160℃。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物的沸点为不大于345℃。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，所述至少一种分子有机活性化合物的熔点为≤60℃。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质量M为≥100g/mol且≤300g/mol。
11.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子活性化合物为选自如下的分子活性化合物：五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2,2’-二吗啉基二乙基醚、N,N’-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过0.01至15重量％的至少一种分子有机活性化合物来进行催化，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
13.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达50重量％的至少一种分子有机活性化合物来进行催化，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
14.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最高达500重量％的至少一种分子有机活性化合物来进行催化，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量的重量计。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中用于所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解的方法从其固体物质、或从其熔体、或从其在作为溶剂的有机液体中的溶液、或从其在作为分散剂的有机液体中的悬浮液、或从其在作为分散剂的有机液体中的乳液、或从包含其的生物质、或从包含其的生物质在作为浆化剂的有机溶剂中的浆液进行。
16.权利要求15的方法，其中基于1.0133·105Pa的压力，所述有机液体的沸点比相应基础上的丙烯酸的沸点温度高至少20℃。
17.权利要求15的方法，其中所述有机液体选自离子液体、丙烯酸与其自身的低聚(尤其是二聚至六聚)Michael加合物和丙烯酸与所形成的加成产物的低聚(尤其是二聚至六聚)Michael加合物、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、相对长链的石蜡烃、相对长链的烷醇、γ-丁内酮、碳酸乙烯酯、二苯基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、联苯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯。
18.权利要求15至17中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或在生物质中、或在生物质的浆液中聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少5至至少95重量％。
19.权利要求15至18中任一项的方法，其中所述至少一种有机活性化合物以溶解于聚-3-羟基丙酸酯的熔体中或有机液体中的形式存在。
20.权利要求1至19中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有50至400℃的温度。
21.权利要求1至20中任一项的方法，该方法在大气压力、高于大气压力或低于大气压力下进行。
22.权利要求1至21中任一项的方法，其中在热解中形成的丙烯酸借助于汽提气体从该热解中连续地排出。
23.权利要求1至22中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的热解在至少一种聚合抑制剂的存在下进行。
24.权利要求1至23中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯为至少一种具有至少一个通式I的结构部分的大分子化合物，
其中n为≥6的整数。
25.权利要求24的方法，其中n≤30000。
26.权利要求1至25中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯为共聚物或均聚物。
27.权利要求24至26中任一项的方法，其中在聚-3-羟基丙酸酯中，通式(I)的结构部分的重量比为≥40重量％。
28.权利要求1至27中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯通过以下方法获得：3-羟基丙酸的脱水缩聚、或用于β-丙内酯的开环聚合的方法、或在至少一种包含钴的催化剂体系的存在下用于溶解于溶剂中的环氧乙烷与CO的羰基化反应的方法、或在生物有机体中的生物技术方法。
29.权利要求1至28中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为≤2.5。
30.权利要求1至29中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的重均相对分子量Mw为1000至2 000 000。
31.权利要求1至30中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯不具有乙烯头基和/或乙烯端基。
32.权利要求1至31中任一项的方法，其中通过吸收和/或冷凝方式，将所述丙烯酸从在聚-3-羟基丙酸酯的热解中形成的包含丙烯酸的气相转化成液相。
33.权利要求32的方法，其中使用至少一种热分离方法，使从液相中分离的丙烯酸相比于液相具有提高的纯度，且该至少一种热分离方法包含存在于液相中的丙烯酸的至少一次精馏和/或结晶。
34.权利要求1至33中任一项的方法，其中在用于制备丙烯酸的方法之后，进行用于自由基聚合的方法，其中用自由基引发将制备的丙烯酸本身和/或以其共轭碱的形式，以及任选地在具有其他单不饱和和/或多不饱和化合物的混合物中聚合成聚合物。
35.权利要求1至34中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，聚-3-羟基丙酸酯的熔点为≤200℃。
36.权利要求1至35中任一项的方法，其中在1.0133·105Pa的压力下，聚-3-羟基丙酸酯的熔点≥50℃。
37.权利要求1至36中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有芳族(或杂芳族)环体系。
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