WO2023234687A1 - 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법 - Google Patents

아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법 Download PDF

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WO2023234687A1
WO2023234687A1 PCT/KR2023/007414 KR2023007414W WO2023234687A1 WO 2023234687 A1 WO2023234687 A1 WO 2023234687A1 KR 2023007414 W KR2023007414 W KR 2023007414W WO 2023234687 A1 WO2023234687 A1 WO 2023234687A1
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WO
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glycolide
acrylic acid
copolymer
lactide
less
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PCT/KR2023/007414
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김시민
강동균
정우철
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylic acid and/or glycolide by thermal decomposition of hydroxyalkanoate copolymer.
  • Plastics are inexpensive and durable materials that can be used to produce a variety of products that find use in a wide range of applications. Accordingly, the production of plastics has been increasing dramatically over the past few decades. Moreover, more than 50% of these plastics are used in single-use, disposable or short-lived products that are discarded within one year of manufacture, such as packaging, agricultural films, single-use consumer goods, etc. Additionally, due to the durability of polymers, significant amounts of plastic end up in landfills and natural habitats around the world, causing increasing environmental problems. Even biodegradable plastics can last for decades, depending on local environmental factors such as levels of UV exposure, temperature, and the presence of appropriate microorganisms.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET waste mainly bottles
  • PET waste mainly bottles
  • sorted, and recycled They are pressed into batches, crushed, washed, cut into flakes, melted and extruded into pellets and offered for sale.
  • these plastic recycling methods only apply to plastic articles containing only PET, requiring excessive prior sorting.
  • Another potential method for recycling plastics is chemical recycling, which allows recovering the chemical components of the polymer.
  • the resulting monomer can be used to re-produce plastic articles after purification, so a chemical regeneration method is needed to recycle it.
  • the present invention is intended to provide a method for producing acrylic acid and/or glycolide in high yield and purity by thermally decomposing a hydroxyalkanoate copolymer.
  • a method for producing acrylic acid and/or glycolide comprising the step of thermally decomposing a hydroxyalkanoate copolymer in the presence of a catalyst containing tin.
  • polylactic acid prepolymer refers to polylactic acid with a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g/mol, which is obtained by oligomerizing lactic acid.
  • poly(3-hydroxypropionate) prepolymer refers to poly(3-hydroxypropionate) with a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g/mol obtained by oligomerizing 3-hydroxypropionate. it means.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid prepolymer, poly(3-hydroxypropionate) prepolymer, and copolymer can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the prepolymer or copolymer is dissolved in chloroform to a concentration of 2 mg/ml, then 20 ⁇ l is injected into GPC, and GPC analysis is performed at 40°C. At this time, the mobile phase of GPC uses chloroform and flows at a flow rate of 1.0 mL/min, the column uses two Agilent Mixed-Bs connected in series, and the detector uses an RI Detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weights of the polystyrene standard specimens were 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, and 10,000,000.
  • Nine types of g/mol were used.
  • a method for producing acrylic acid and/or glycolide comprising the step of thermally decomposing a hydroxyalkanoate copolymer in the presence of a catalyst containing tin.
  • the present inventors completed the present invention by finding that acrylic acid and/or glycolide, which are recyclable monomers, can be recovered in high purity and yield when hydroxyalkanoate copolymer is thermally decomposed.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is pyrolyzed and recycled into a recyclable monomer, making it environmentally friendly and economical, and the acrylic acid can be recycled into bio-absorbent resin (SAP) or bio-acrylate.
  • SAP bio-absorbent resin
  • the method for producing acrylic acid and/or glycolide according to the embodiment includes melting the hydroxyalkanoate copolymer before thermally decomposing the hydroxyalkanoate copolymer in the presence of a catalyst containing tin. Additional steps may be included. That is, the hydroxyalkanoate copolymer can be melted before the thermal decomposition, and this melting process can be performed in the presence of a catalyst containing the tin.
  • thermal decomposition of the hydroxyalkanoate copolymer Before thermal decomposition of the hydroxyalkanoate copolymer, residual volatile substances and/or impurities introduced during recycling can be removed by melting. In addition, the melting increases the mobility of the copolymer so that it can be easily introduced into the thermal decomposition reactor, and by taking advantage of this, thermal decomposition can be carried out continuously in the future.
  • the melting may be performed at a temperature of 150°C or more and 250°C or less.
  • the melting temperature may be 150°C or higher, 180°C or higher, or 190°C or higher, and may be 250°C or lower, 230°C or lower, and 220°C or lower. If the melting temperature is too low, the hydroxyalkanoate copolymer may not melt, and if the melting temperature is too high, the hydroxyalkanoate copolymer may not melt but undergo thermal decomposition, thereby reducing the recovery rate of the monomer, Since there is no process to remove impurities before thermal decomposition, a lot of impurities may flow in, and bumping may occur due to a rapid increase in temperature.
  • the melting may be carried out solvent free.
  • the hydroxyalkanoate copolymer may be melted without being dissolved in the solvent.
  • no solvent other than the hydroxyalkanoate copolymer is added to the reactor, and the temperature applied to the reactor is directly transferred to the hydroxyalkanoate copolymer to melt it.
  • impurities may be formed in the process of thermally decomposing the hydroxyalkanoate copolymer, and a solvent removal process and an additional impurity removal process are required, making the process complicated or additional A device may be required. Additionally, side reactions may occur during the process of removing the solvent, reducing the recovery rate and purity of monomers. Additionally, there is a disadvantage in that economic efficiency is lowered due to the use of additional solvents.
  • the molten hydroxyalkanoate copolymer may be thermally decomposed in the presence of a catalyst containing the tin.
  • the thermal decomposition may be carried out at a temperature of 200 °C or higher and 400 °C or lower, for example, 200 °C or higher, 205 °C or higher, 210 °C or higher, 215 °C or higher, 400 °C or lower, 350 °C or lower. If the thermal decomposition temperature is too low, thermal decomposition of the hydroxyalkanoate copolymer may not be achieved, and if the thermal decomposition temperature is too high, the operating cost of the thermal decomposition process may increase or a large amount of unexpected impurities may be generated.
  • the thermal decomposition may be carried out at a pressure of more than 0.01 torr and less than 50 torr, for example, more than 0.01 torr, more than 0.05 torr, more than 0.1 torr, more than 0.5 torr, more than 1 torr, more than 2 torr, more than 4 torr, more than 5 torr. It may be more than torr, less than 50 torr, less than 40 torr, less than 30 torr, less than 20 torr, but it is not limited thereto. The lower the pyrolysis pressure, the easier it may be to separate and recover the finally produced bio-acrylic acid.
  • the difference between the melting temperature and the thermal decomposition temperature may be 20°C or more and 130°C or less, 30°C or more and 120°C or less, 40°C or more and 110°C or less, 50°C or more and 100°C or less, or 60°C or more and 90°C or less. Due to the small difference between the melting temperature and the pyrolysis temperature, that is, the melting temperature is high and the pyrolysis temperature is low, the continuous pyrolysis process is easy and has an energy saving effect, and bumping, etc. due to the rapid temperature rise between the melting and pyrolysis processes problems can be prevented.
  • the thermal decomposition can be carried out solvent free.
  • the hydroxyalkanoate copolymer may be thermally decomposed without being dissolved in the solvent.
  • impurities may be formed in the process of thermally decomposing the hydroxyalkanoate copolymer, and a solvent removal process and an additional impurity removal process are required, making the process complicated or requiring additional equipment. may be needed.
  • side reactions may occur during the process of removing the solvent, reducing the recovery rate and purity of monomers. Additionally, there is a disadvantage in that economic efficiency is lowered due to the use of additional solvents.
  • the thermal decomposition may be performed in the presence of a catalyst containing tin.
  • the tin-containing catalyst remains in a solid phase even after the thermal decomposition process, making it easy to separate from the acrylic acid and/or glycolide that is ultimately produced, allowing the acrylic acid and/or glycolide to be recovered at a high recovery rate and with high purity.
  • Catalysts containing tin include, for example, tin 2-ethylhexanoate (Tin(II) 2-ethylhexanoate), tin 2-methylhexanoate (Tin(II) 2-methylhexanoate), and tin 2-propylhexanoate.
  • the tin catalyst may be used in an amount of 0.0001 parts by weight or more, 0.0010 parts by weight or more, 0.0100 parts by weight or more, or 0.1000 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the hydroxyalkanoate copolymer. It can be used in amounts of 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, and 1 part by weight or less.
  • the method for producing acrylic acid and/or glycolide may be recycling biodegradable products containing the hydroxyalkanoate copolymer.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is a biodegradable compound, and biodegradable products containing it are not particularly limited as long as they are general products containing biodegradable plastics, but include, for example, plastic bags, fibers, fabrics, food containers, toothbrushes, It may be a film, fishing net, or packaging material.
  • the method for producing acrylic acid and/or glycolide according to the above embodiment recovers monomers such as acrylic acid and glycolide by thermally decomposing the biodegradable article containing the hydroxyalkanoate copolymer, thereby producing the biodegradable article. can be recycled.
  • monomers such as acrylic acid and glycolide recovered through thermal decomposition to produce biodegradable plastic it can be reused as biodegradable products.
  • the hydroxyalkanoate copolymer includes a repeating unit derived from 3-hydroxypropionic acid, a repeating unit derived from lactic acid or lactide, and a repeat derived from glycolic acid or glycolide. It may contain two or more types of repeating units selected from the group consisting of units. Additionally, in order to recover acrylic acid and/or glycolide in high purity and high yield, the hydroxyalkanoate copolymer may be 3-hydroxypropionate-lactide copolymer, glycolide-lactide copolymer, or 3- It may be a hydroxypropionate-glycolide copolymer.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is two types selected from the group consisting of a block containing a repeating unit derived from 3-hydroxypropionic acid, a block containing a repeating unit derived from lactic acid or lactide, and a block containing a repeating unit derived from glycolic acid or glycolide. It may be a block copolymer containing the above blocks. Additionally, in order to recover acrylic acid and/or glycolide in high purity and high yield, the hydroxyalkanoate copolymer may be 3-hydroxypropionate-lactide block copolymer, glycolide-lactide block copolymer, or It may be a 3-hydroxypropionate-glycolide block copolymer.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer is thermally decomposed in the presence of the catalyst containing the tin to produce acrylic acid. can do.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer may be melted.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer may be a block copolymer obtained by polymerizing polylactic acid prepolymer and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer exhibits the excellent tensile strength and elastic modulus characteristics of the polylactic acid prepolymer, while the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer has a glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the polylactic acid prepolymer may be manufactured by fermentation or polycondensation of lactic acid.
  • the polylactic acid prepolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol or more, or 5,000 g/mol or more, or 6,000 g/mol or more, or 8,000 g/mol or more, and 50,000 g/mol or less, or 30,000 g/mol or less,
  • the polylactic acid prepolymer must be greater than 20,000 g/mol, or 22,000 g/mol or more, or 23,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid prepolymer is less than 20,000 g/mol, the polymer crystals are small and it is difficult to maintain the crystallinity of the polymer in the final manufactured block copolymer. If the weight average molecular weight of the polylactic acid prepolymer exceeds 50,000 g/mol, it is difficult to maintain the crystallinity of the polymer. During polymerization, the side reaction rate occurring within the prepolymer chain becomes faster than the reaction rate between polylactic acid prepolymers. Meanwhile, 'lactic acid' used in the present invention refers to L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
  • the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer may be manufactured by fermenting or condensation polymerization of 3-hydroxypropionate.
  • the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer is 1,000 g/mol or more, or 5,000 g/mol or more, or 8,000 g/mol or more, or 8,500 g/mol or more, and 50,000 g/mol or less, Alternatively, it may be 30,000 g/mol or less, and when it is desired to increase the crystallinity of the repeating unit derived from the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer in the final manufactured block copolymer, the poly(3-hydroxypropionate)
  • the prepolymer has a high weight average molecular weight of more than 20,000 g/mol, or more than 22,000 g/mol, or more than 25,000 g/mol, and less than or equal to 50,000 g/mol, or less than or equal to 30,000 g/mol, or less than or equal to 2
  • the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer is 20,000 g/mol or less, the polymer crystals are small, making it difficult to maintain the crystallinity of the polymer in the final manufactured block copolymer. It is difficult, and if the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer exceeds 50,000 g/mol, the side reaction rate occurring inside the prepolymer chain is higher than the reaction rate between poly(3-hydroxypropionate) prepolymers during polymerization. becomes faster.
  • At least one of the polylactic acid prepolymer and the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer may have a weight average molecular weight of more than 20,000 g/mol and less than or equal to 50,000 g/mol.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer is a block copolymer in which polylactic acid prepolymer and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer are polymerized, and in the block copolymer, the polylactic acid prepolymer and poly(3 -Hydroxypropionate)
  • the weight ratio of the prepolymer is 95:5 to 50:50, 90:10 to 55:45, 90:10 to 60:40, 90:10 to 70:30, or 90:10 to 80:20. It can be.
  • the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer may increase brittleness, and the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer may increase brittleness. If too much prepolymer is included, the molecular weight may be lowered and processability and heat stability may be reduced.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer has a weight average molecular weight (Mw) measured using gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 300,000 g/mol, more specifically 50,000. g/mol or more, 70,000 g/mol or more, or 100,000 g/mol or more, and has a weight average molecular weight of 300,000 g/mol or less, or 200,000 g/mol or less, or 150,000 g/mol or less. If the weight average molecular weight of 3-hydroxypropionate-lactide is too small, the overall mechanical properties may be significantly reduced, and if the weight average molecular weight is too large, the process may be difficult and processability and elongation may be low.
  • Mw weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography
  • the lactic acid and 3-hydroxypropionate may be plastic and biodegradable compounds produced from renewable sources by microbial fermentation, and polylactic acid prepolymer and poly(3-hydroxypropionate) formed by polymerizing them
  • the block copolymer containing a prepolymer may also contain a large amount of bio raw materials while exhibiting environmental friendliness and biodegradability.
  • acrylic acid produced by thermally decomposing a copolymer containing the bio raw material may also contain a large amount of bio raw material.
  • the thermal decomposition may be performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, for example, 200 ° C. or higher and 220 ° C. It may be 240 °C or higher, 260 °C or higher, and may be 350 °C or lower, 330 °C or lower, 310 °C or lower, or 290 °C or lower. If the thermal decomposition temperature is too low, thermal decomposition of the hydroxyalkanoate-lactide copolymer may not be achieved, and if the thermal decomposition temperature is too high, many unexpected impurities may be generated.
  • acid and phosphonium salt may be added after the tin catalyst is added.
  • the tin catalyst is added in the thermal decomposition process, the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer is thermally decomposed to produce acrylic acid and lactide.
  • the acrylic acid and lactide are produced by adding the tin catalyst, when the acid and phosphonium salt are added, the lactide is converted to acrylic acid, and finally, only acrylic acid can be produced through a thermal decomposition process.
  • the acid can play a role in activating the carbonyl group of lactide, and can react with the phosphonium salt to produce acids such as bromic acid and hydrochloric acid, which can cause a ring-opening reaction of lactide and replace the hydroxy group with a halide group. there is.
  • the phosphonium salt reacts with the acid to produce acids such as bromic acid and hydrochloric acid, and replaces the hydroxy group of the ring-opening reacted lactide with a halide group to finally produce acrylic acid.
  • the acid and phosphonium salt may be added after 30 minutes or more, 40 minutes or more, 50 minutes or more, 1 hour or more, or 4 hours or less, 3 hours or less, or 2 hours or less. If the acid and phosphonium salt are added too quickly after the tin catalyst is added, the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer is thermally decomposed and the acid and phosphonium salt are added before acrylic acid and lactide are produced.
  • the acid and the phosphonium salt may be added at the same time, the phosphonium salt may be added after the acid is added, or the acid may be added after the phosphonium salt is added, but is not limited thereto.
  • the acid is one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid anhydride, phosphorous acid, hypophosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and salts of these acids. It could be more than that.
  • the acid may be used in an amount of 0.0001 parts by weight or more, 0.0010 parts by weight, 0.0100 parts by weight, or 0.1000 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer. It may be used in an amount of 100 parts or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, and 1 part by weight or less. If the amount of acid added is too small, it cannot function as an acid catalyst, and if the amount of acid added is too large, side reactions may occur.
  • the phosphonium salt may be a quaternary phosphonium salt.
  • the phosphonium salt is, for example, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, dimethyldiphenylphosphonium bromide, dimethyldiphenylphosphonium chloride, methyl Triphenoxyphosphonium bromide, methyltriphenoxyphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, octyltributylphosphonium bromide, octyltributylphosphonium chloride, tetradecyltri Hexylphosphonium bromide, tetradecyltrihexylphosphonium chloride, tetradecyltrihexyl
  • the phosphonium salt may be used in an amount of 0.0001 parts by weight or more, 0.0010 parts by weight, 0.0100 parts by weight, 0.1000 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer. , may be used in amounts of 7 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, and 1 part by weight or less. If the amount of the phosphonium salt added is too small, acids such as bromic acid and hydrochloric acid may not be generated and conversion to acrylic acid may not be achieved, and if the amount of the phosphonium salt added is too large, side reactions may occur or it may be uneconomical.
  • the weight ratio of the acid and phosphonium salt may be 1:0.1 to 10, 1:0.3 to 8, 1:0.5 to 6, 1:1.0 to 5, or 1:1.5 to 3. If the amount of phosphonium salt added compared to the above acid is too small, acids such as bromic acid and hydrochloric acid may not be generated and conversion to acrylic acid may not be achieved. If the amount of phosphonium salt added compared to the acid is too large, side reactions may occur or it is not economical. There is a problem that cannot be resolved.
  • the weight ratio of the tin catalyst and phosphonium may be 1:0.1 to 10, 1:0.3 to 8, 1:0.5 to 6, 1:1.0 to 5, or 1:1.5 to 3.
  • acrylic acid can be recovered through distillation, where the acrylic acid recovery rate is 30% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, for example, 40 to 99.9%. , 50 to 99.9%, 60 to 99.9%, 70 to 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99% , 90 to 99%, 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95% , 70 to 95%, 80 to 95%, or 90 to 95%.
  • the recovery rate may be calculated on a weight basis.
  • the purity of the acrylic acid is 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%, 70 to 99.9%, 80 to 90%. 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to Can be 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95%, or 90 to 95%. there is.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer
  • Preparing lactide by first thermally decomposing the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer in the presence of a catalyst containing the tin; And it may include producing acrylic acid by secondary thermal decomposition of the first thermally decomposed hydroxyalkanoate-lactide copolymer.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer may be melted.
  • lactide can be produced by first thermal decomposition of the molten 3-hydroxypropionate-lactide copolymer.
  • acrylic acid can be produced by secondary thermal decomposition of the first thermally decomposed 3-hydroxypropionate-lactide copolymer.
  • the first and second thermal decomposition can be performed under solvent-free conditions as described above.
  • the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer is a block copolymer in which polylactic acid prepolymer and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer are polymerized, and when this is first thermally decomposed, lactide is produced from the polylactic acid prepolymer. can be produced, and acrylic acid can be produced from the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer when the first thermally decomposed block copolymer is secondarily thermally decomposed.
  • the primary thermal decomposition is performed at a temperature of 200°C or more and 250°C or less. It can be done at a temperature, for example, 200 °C or higher, 210 °C or higher, 220 °C or higher, 250 °C or lower, 240 °C or lower, 230 °C or lower. If the first thermal decomposition temperature is too low, thermal decomposition of the hydroxyalkanoate-lactide copolymer may not be achieved, and if the first thermal decomposition temperature is too high, many unexpected impurities may be generated.
  • the first thermal decomposition may be performed at a pressure of more than 1 torr and less than 50 torr, for example, more than 1 torr, more than 2 torr, more than 4 torr, more than 5 torr, less than 50 torr, less than 40 torr, and less than 30 torr. It may be torr or less, 20 torr or less. If the primary pyrolysis pressure is too low, it may be difficult to recover the produced lactide, and if the primary pyrolysis pressure is too high, a large amount of energy is required, which may reduce economic efficiency.
  • the first thermal decomposition may be performed under a catalyst containing tin.
  • the lactide can be separated by reduced pressure distillation. For example, since the first thermal decomposition is carried out under reduced pressure conditions at a pressure exceeding 1 torr, the lactide produced at this time can be recovered through reduced pressure distillation. Additionally, even if the first pyrolysis is not performed under reduced pressure conditions, the lactide can be recovered through distillation.
  • Acrylic acid can be produced by secondary thermal decomposition of the 3-hydroxypropionate-lactide copolymer remaining after the lactide is recovered.
  • the secondary thermal decomposition may be performed at a temperature of 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example It may be 250°C or higher, 260°C or higher, 270°C or higher, 280°C or higher, and may be 300°C or lower and 290°C or lower. If the secondary pyrolysis temperature is too low, the thermal decomposition of the first pyrolytic 3-hydroxypropionate-lactide copolymer may not occur, making it difficult to recover acrylic acid, and if the secondary pyrolysis temperature is too high, it may be difficult to recover acrylic acid. A lot of impurities may be generated.
  • the difference between the primary pyrolysis temperature and the secondary pyrolysis temperature may be 20 °C or higher and 100 °C or lower, for example, 20 °C or higher, 30 °C or higher, 50 °C or higher, 60 °C or higher, 100 °C or lower, 90 °C or higher. It may be below 80°C or below 70°C. If the difference between the first and second pyrolysis temperatures is too small, recovery of the acrylic acid may be difficult, and if the difference between the first and second pyrolysis temperatures is too large, many unexpected impurities may be generated. . Through the secondary thermal decomposition, acrylic acid can be recovered through distillation.
  • the recovery rate of acrylic acid and lactide is 30% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, for example, 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%. , 70 to 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97% , 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95% , or it may be 90 to 95%.
  • the recovery rate may be calculated on a weight basis.
  • the purity of the acrylic acid is 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%, 70 to 99.9%, 80 to 90%. 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to Can be 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95%, or 90 to 95%. there is.
  • the purity of the lactide is at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, or at least 90%, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%, 70 to 99.9%, 80%. to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95%, or 90 to 95% You can.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is a glycolide-lactide copolymer
  • the step of thermally decomposing the hydroxyalkanoate copolymer in the presence of a catalyst containing tin includes producing lactide and glycolide by thermally decomposing the glycolide-lactide copolymer in the presence of a catalyst containing tin. May include steps.
  • the glycolide-lactide copolymer may be melted.
  • the glycolide-lactide copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer obtained by polymerizing glycolide monomer and lactide monomer, but for example, it may be a random copolymer obtained by polymerizing glycolide monomer and lactide monomer. Additionally, the glycolide-lactide copolymer may be a block copolymer including one or more polyglycolide blocks and one or more polylactide blocks. That is, the glycolide-lactide copolymer may be a block copolymer obtained by polymerizing polylactide prepolymer and polyglycolide prepolymer. As the glycolide-lactide copolymer contains the above-mentioned blocks, it can exhibit the environmental friendliness and biodegradability of polyglycolide and polylactide.
  • the polylactide prepolymer may be manufactured by fermentation or polycondensation of lactic acid.
  • the polylactide prepolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol or more, or 5,000 g/mol or more, or 6,000 g/mol or more, or 8,000 g/mol or more, and 50,000 g/mol or less, or 30,000 g/mol or less.
  • the polylactide prepolymer is greater than 20,000 g/mol, or more than 22,000 g/mol, or 23,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polylactide prepolymer is 20,000 g/mol or less, the polymer crystals are small and it is difficult to maintain the crystallinity of the polymer in the final manufactured block copolymer, and the weight average molecular weight of the polylactide prepolymer is 50,000 g/mol. If it is exceeded, the rate of side reactions occurring inside the prepolymer chain becomes faster than the rate of reaction between polylactide prepolymers during polymerization.
  • 'lactic acid' used in the present invention refers to L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
  • the polyglycolide prepolymer may be manufactured by fermenting or condensation polymerization of glycolide.
  • the weight average molecular weight of the polyglycolide prepolymer may be 1,000 g/mol or more, or 5,000 g/mol or more, or 8,000 g/mol or more, or 8,500 g/mol or more, and 50,000 g/mol or less, or 30,000 g/mol or less.
  • the polyglycolide prepolymer must be greater than 20,000 g/mol, or greater than 22,000 g/mol, or greater than 25,000 g/mol. and preferably has a high weight average molecular weight of 50,000 g/mol or less, or 30,000 g/mol or less, or 28,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the polyglycolide prepolymer is 20,000 g/mol or less, the crystals of the polymer are small, making it difficult to maintain the crystallinity of the polymer in the final manufactured block copolymer. If the weight average molecular weight exceeds 50,000 g/mol, the side reaction rate that occurs inside the prepolymer chain becomes faster than the reaction rate between polyglycolide prepolymers during polymerization.
  • At least one of the polylactide prepolymer and the polyglycolide prepolymer may have a weight average molecular weight of more than 20,000 g/mol and less than 50,000 g/mol.
  • the glycolide-lactide copolymer is a block copolymer in which polylactide prepolymer and polyglycolide prepolymer are polymerized, and the weight ratio of the polylactide prepolymer and polyglycolide prepolymer in the block copolymer is 90:10 to 30: It may be 70, 80:20 to 40:60, or 75:25 to 50:50. If too little of the polyglycolide prepolymer is included in the polylactide prepolymer, brittleness may increase, and if too much of the polyglycolide prepolymer is included in the polylactide prepolymer, the molecular weight is lowered, thereby improving processability and heat resistance. Stability may be reduced.
  • the glycolide-lactide copolymer has a weight average molecular weight (Mw) measured using gel permeation chromatography (GPC) of 20,000 to 300,000 g/mol, more specifically, 20,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, 40,000 g/mol or more, 50,000 g/mol or more, 70,000 g/mol or more, or 100,000 g/mol or more, and 300,000 g/mol or less, or 200,000 g/mol or less, or 150,000 g/mol or less It has a weight average molecular weight of .
  • Mw weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the glycolide-lactide copolymer is too small, the overall mechanical properties may be significantly reduced, and if the weight average molecular weight is too large, the process may be difficult and processability and elongation may be low.
  • lactide and glycolide can be produced by thermally decomposing the melted glycolide-lactide copolymer. Likewise, the thermal decomposition can also be carried out without solvent.
  • the thermal decomposition may be performed at a temperature of 220 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, e.g. For example, it may be 220°C or higher, 250°C or higher, 290°C or higher, and may be 350°C or lower, 330°C or lower, and 300°C or lower. If the thermal decomposition temperature is too low, thermal decomposition of the glycolide-lactide copolymer may not be achieved, and if the thermal decomposition temperature is too high, many unexpected impurities may be generated.
  • the difference between the melting temperature and the thermal decomposition temperature may be 20 °C or more and 150 °C or less, for example, 20 °C or more, 30 °C or more, 50 °C or more, 60 °C or more, 150 °C or less, 120 °C or less, 100 °C or less. , may be below 70°C. If the difference between the melting temperature and the pyrolysis temperature is too small, recovery of the lactide and glycolide may be difficult, and if the difference between the melting temperature and the pyrolysis temperature is too large, many unexpected impurities may be generated.
  • the thermal decomposition may be performed at a pressure of more than 1 torr and less than 50 torr, for example, more than 1 torr, more than 2 torr, more than 4 torr, more than 5 torr, less than 50 torr, less than 40 torr, less than 30 torr. , may be 20 torr or less, but is not limited thereto.
  • the pyrolysis pressure is too low, it may be difficult to recover the produced lactide and glycolide, and if the pyrolysis pressure is too high, a large amount of energy is required, which may reduce economic efficiency.
  • the lactide and glycolide After the step of producing lactide and glycolide by thermally decomposing the glycolide-lactide copolymer, the lactide and glycolide can be recovered through reduced pressure distillation.
  • lactide and glycolide prepared by reducing the pressure to a pressure exceeding 1 torr after the thermal decomposition process can be recovered through reduced pressure distillation. Additionally, lactide and glycolide can be recovered through distillation even under normal pressure conditions.
  • the recovery rates of the lactide and glycolide are respectively 30% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%. %, 70 to 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97 %, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95 %, or 90 to 95%.
  • the recovery rate may be calculated on a weight basis.
  • the purity of the lactide and glycolide is 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%, 70 to 90%, respectively. 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95%, or 90 It may be from 95% to 95%.
  • the hydroxyalkanoate copolymer is the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer is thermally decomposed in the presence of a catalyst containing tin to produce acrylic acid and glycol. It may include the step of manufacturing a ride.
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer may be melted.
  • Acrylic acid and glycolide can be produced by thermal decomposition of molten 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer. At this time, the thermal decomposition can be performed under solvent-free conditions as described above.
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer includes a block containing a repeating unit derived from 3-hydroxypropionate and a block containing a repeating unit derived from glycolide, and these blocks are directly bonded or ester bonded. , amide bond, urethane bond, or carbonate bond, it can compensate for the disadvantage of low elongation characteristics of biodegradable resins containing only polyglycolide. Additionally, these copolymers can have excellent biodegradability while complementing the mechanical properties of each homopolymer.
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer includes a block containing a 3-hydroxypropionate-derived repeating unit represented by the following formula (2), and a glycolide-derived repeating unit represented by the following formula (3) It can contain blocks that contain it.
  • the repeating unit derived from 3-hydroxypropionate represented by Formula 2 has the advantage of excellent mechanical properties and a high elongation to break due to a glass transition temperature (Tg) as low as -20°C. Therefore, by chemically combining poly(3-hydroxypropionate) and polyglycolide to produce a block copolymer, a biodegradable material with excellent mechanical properties can be produced.
  • Tg glass transition temperature
  • repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 may be linked by a direct bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, or carbonate bond, for example, the hydroxyalkanoate -
  • the glycolide copolymer may be a block copolymer represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, N, O, S, or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl,
  • R' is each independently hydrogen, or C 1-20 alkyl
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; or a C 2-60 heteroarylene containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O, and S,
  • n and m may each independently be an integer from 1 to 10,000.
  • n refers to the number of repetitions of the repeating unit derived from 3-hydroxypropionate, and when introduced within the above range, physical properties such as elongation can be adjusted while maintaining the inherent physical properties of polyglycolide.
  • m refers to the number of repeats of the glycolide-derived repeating unit.
  • X 1 , X 2 , and L may be a direct bond.
  • the above Chemical Formula 1 may be expressed as the following Chemical Formula 1-1.
  • n and m may be as described above.
  • n is 10 to 700
  • m can be 10 to 700
  • n is 20 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, or 60 or more, and is 650 or less, 600 or less, 550 or less, 500 or less.
  • m may be 20 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, or 60 or more, and may be 650 or less, 600 or less, 550 or less, 500 or less, or 450 or less.
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 g/mol or more and 500,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 12,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 25,000 g/mol or more, or 30,000 g/mol or more, and 480,000 g/mol or less, It may be less than or equal to 460,000 g/mol, less than or equal to 440,000 g/mol, or less than or equal to 420,000 g/mol.
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer may be a block copolymer obtained by ring-opening polymerization of a glycolide monomer in the presence of a poly(3-hydroxypropionate) initiator.
  • the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer may be prepared by preparing poly(3-hydroxypropionate) (step 1); and preparing a block copolymer by ring-opening polymerizing a glycolide monomer in the presence of the poly(3-hydroxypropionate) initiator (step 2).
  • Step 1 is a step of preparing the poly(3-hydroxypropionate), wherein the poly(3-hydroxypropionate) refers to a homopolymer of 3-hydroxypropionic acid, and the n and Those prepared by adjusting the degree of polymerization taking into account the range of m can be used.
  • the poly(3-hydroxypropionate) initiator has a weight average molecular weight of 1,000 g/mol or more and 500,000 g/mol or less, 2,000 g/mol or more and 400,000 g/mol or less, 3,000 g/mol or more and 300,000 g/mol or less, It may be 4,000 g/mol or more and 200,000 g/mol or less, 5,000 g/mol or more and 100,000 g/mol or less, and 10,000 g/mol or more and 90,000 g/mol or less.
  • Step 2 may be a step of ring-opening polymerization of glycolide monomer using poly(3-hydroxypropionate) as an initiator.
  • Step 2 can be carried out as bulk polymerization substantially without using a solvent.
  • substantially not using a solvent may include the use of a small amount of solvent to dissolve the catalyst, for example, a maximum of less than 1 ml of solvent per kg of monomer used.
  • the weight ratio of the poly(3-hydroxypropionate) initiator and glycolide monomer is 1:99 to 99:1, 5:95 to 90:10, 10:90 to 80:20, and 15:85 to 70:30. , or 20:80 to 50:50.
  • the glycolide ring-opening polymerization reaction since it is accompanied, it may be carried out in the presence of a glycolide ring-opening catalyst.
  • the ring-opening catalyst may be a catalyst represented by the following formula (4).
  • M is Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti or Zr,
  • p is an integer from 0 to 2
  • a 1 and A 2 may each independently be an alkoxy or carboxyl group.
  • the catalyst represented by Chemical Formula 4 may be tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(Oct) 2 ).
  • Preparation of the 3-hydroxypropionate-glycolide copolymer may be performed at a temperature of 150 to 220 °C for 5 minutes to 10 hours or for 10 minutes to 1 hour.
  • the thermal decomposition may be performed at a temperature of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. , for example, may be 250°C or higher, 270°C or higher, 290°C or higher, and may be 400°C or lower, 370°C or lower, and 330°C or lower. If the thermal decomposition temperature is too low, thermal decomposition of the hydroxyalkanoate-glycolide copolymer may not be achieved, and if the thermal decomposition temperature is too high, many unexpected impurities may be generated.
  • the difference between the melting temperature and the thermal decomposition temperature may be 20 °C or more and 150 °C or less, for example, 20 °C or more, 30 °C or more, 50 °C or more, 60 °C or more, 150 °C or less, 120 °C or less, 100 °C or less. , may be below 70°C. If the difference between the melting temperature and the thermal decomposition temperature is too small, recovery of the acrylic acid and glycolide may be difficult, and if the difference between the melting temperature and the thermal decomposition temperature is too large, many unexpected impurities may be generated.
  • the thermal decomposition may be performed at a pressure of more than 1 torr and less than 50 torr, for example, more than 1 torr, more than 2 torr, more than 4 torr, more than 5 torr, less than 50 torr, less than 40 torr, less than 30 torr. , may be 20 torr or less, but is not limited thereto.
  • the pyrolysis pressure is too low, it may be difficult to recover the produced acrylic acid and glycolide, and if the pyrolysis pressure is too high, a large amount of energy is required, which may reduce economic efficiency.
  • the acrylic acid and glycolide After the step of producing acrylic acid and glycolide by thermally decomposing the hydroxyalkanoate-glycolide copolymer, the acrylic acid and glycolide can be recovered through reduced pressure distillation.
  • acrylic acid and glycolide prepared by reducing the pressure to more than 1 torr after the thermal decomposition process can be recovered through reduced pressure distillation. Additionally, acrylic acid and glycolide can be recovered through distillation even under normal pressure conditions.
  • the recovery rates of the acrylic acid and glycolide are respectively 30% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%. , 70 to 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97% , 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95% , or it may be 90 to 95%.
  • the recovery rate may be calculated on a weight basis.
  • the purity of the acrylic acid and glycolide is 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9%, 60 to 99.9%, 70 to 99.9%, respectively. %, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99%, 40 to 97%, 50 to 97 %, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95%, or 90 to It could be 95%.
  • the polylactic acid prepolymer and the poly(3-hydroxypropionate) prepolymer were mixed in a 100 ml Schlenk flask in an oil bath at a weight ratio of 9:1, added to a total content of 30 g, and p-toluenesulfonic acid ( 90 mg of p-TSA) was added, and annealing was performed at 60°C for 3 hours.
  • p-TSA p-toluenesulfonic acid
  • 3-hydroxypropionate-lactide block copolymer (weight average molecular weight: 130,000 g/mol) was prepared by solid-phase polymerization reaction using an evaporator and mixing at 150°C and 0.5 mbar for 24 hours.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid prepolymer, poly(3-hydroxypropionate) prepolymer, and block copolymer was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • Lactide: glycolide 75:25
  • 0.03 ml of tin 2-ethylhexanoate was added.
  • the reaction temperature was raised to 290°C, the reactor was reduced to 5 torr, and 3.0 g of glycolide (recovery: 79%) and 10.2 g of lactide (recovery: 91%) were recovered by distillation.
  • 0.03 ml of tin 2-ethylhexanoate was added.
  • the reaction temperature was raised to 290°C, and the reactor was reduced to 5 torr to recover 6.2 g of distilled glycolide (recovery: 83%) and 6.5 g of lactide (recovery: 87%).
  • Example 1 had a high recovery rate and purity of acrylic acid, and that Examples 2 and 3 could recover lactide and acrylic acid with high purity and high yield, respectively.
  • Examples 4 and 5 recovered lactide with a recovery rate of 87% or more and glycolide with a recovery rate of 79% or more, and the purities of each exceeded 98%.
  • Example 6 confirmed that acrylic acid and glycolide were recovered with high purity and high yield, respectively.
  • Comparative Example 1 had a significantly low recovery rate of acrylic acid, and Comparative Example 2 only recovered lactide due to thermal decomposition of polylactic acid, but acrylic acid and/or glycolide could not be recovered. Additionally, in Comparative Example 3, it was confirmed that the polymer was not melted even though the polymer was heated at 80°C for 2 hours. When the polymer was thermally decomposed at 290°C, the pentamethyl diethylene triamine catalyst was also vaporized to produce acrylic acid and It was confirmed that the purity of acrylic acid was significantly reduced due to mixing.

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Abstract

본 발명에서는 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계를 포함하는 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법이 제공된다.

Description

아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 5월 31일자 한국 특허 출원 제10-2022-0066505호, 2022년 5월 31일자 한국 특허 출원 제10-2022-0066503호, 2022년 9월 26일자 한국 특허 출원 제10-2022-0121581호, 2022년 9월 26일자 한국 특허 출원 제10-2022-0121580호 및 2023년 5월 30일자 한국 특허 출원 제10-2023-0069399호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및/또는 글리콜라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱의 생산은 지난 수십년 동안 극적으로 증가되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50 % 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같은 단일 용도의 일회용 또는 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품에 사용된다. 또한 폴리머의 내구성으로 인하여, 상당한 양의 플라스틱이 전세계 매립지에 그리고 자연 서식지에 매립되어 환경 문제의 증가를 야기한다. 심지어 생분해가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 적절한 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십년 동안 존속될 수 있다.
이에, 플라스틱 분해로부터 플라스틱 재생에 이르기까지 플라스틱의 축적과 상관되는 경제적인 그리고 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다른 해결책이 연구되고 있다.
한 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 가장 클로즈드-루프(closed-loop: 제조 공정에서 나온 폐기물을 처리해서 재활용하는 시스템)한 재생 플라스틱으로서, PET 폐기물(주로 병)이 수집되고, 분류되고, 가압되어 묶음으로 만들어지고, 파쇄되고, 세척되고, 플레이크로 절단되고, 용융되고 펠릿을 압출되고 판매를 위해 제공된다. 그러나, 이러한 플라스틱 재생 방법은 단지 PET 만을 포함하는 플라스틱 물품에만 적용되어, 선행하는 과도한 분류를 요구한다.
또한, 플라스틱을 재생하기 위한 다른 잠재적인 방법은 폴리머의 화학적 구성성분들을 회수하는 것을 허용하는 화학적 재생(chemical recycling)이다. 그 결과의 모노머는 정제 후 플라스틱 물품을 재-생산에 사용될 수 있어, 이를 재활용하기 위한 화학적 재생 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및/또는 글리콜라이드를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계를 포함하는 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서 전체에서 "폴리락트산 프리폴리머"는 락트산을 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리락트산을 의미한다.
본 명세서 전체에서 "폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머"는 3-하이드록시프로피오네이트를 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 의미한다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 폴리락트산 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 및 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 프리폴리머 또는 공중합체를 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하고, 40℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
본 명세서에서, 1차, 2차의 용어는 다양한 공정을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소(공정)를 다른 구성 요소(공정)로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
발명의 일 구현예에 따르면, 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계를 포함하는 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 경우 재활용 가능한 모노머인 아크릴산 및/또는 글리콜라이드를 고순도 및 고수율로 회수할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하여 재활용 가능한 모노머로 재활용함으로 인해 환경 친화적이고 경제적이며, 상기 아크릴산은 바이오 고흡수성 수지(SAP)나 바이오 아크릴레이트로 재활용 가능하다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계 이전에, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 용융하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 열분해 전에 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 용융시킬 수 있고, 이러한 용융 공정은 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트 공중합체의 열분해 전에, 용융시킴으로 인해 잔류된 휘발성 물질 및/또는 재활용시 유입되는 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 용융으로 인해 공중합체의 이동성을 증가시켜 열분해 반응기로 수월하게 투입할 수 있으며, 이러한 점을 이용하여 향후 연속적으로 열분해를 진행할 수 있다.
상기 용융은 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 용융시 온도는 150 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상일 수 있고, 250 ℃ 이하, 230 ℃ 이하, 220 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도가 지나치게 낮으면 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체가 용융되지 않을 수 있고, 상기 용융 온도가 지나치게 높으면 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체가 용융되지 않고 열분해가 이루어져 모노머의 회수율이 감소하거나, 열분해 전 불순물을 제거하는 공정이 없어 불순물이 많이 유입될 수 있으며, 급격한 온도 상승으로 인한 범핑 등이 발생할 수 있다.
한편, 상기 용융은 무용매(solvent free) 하에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 용융이 무용매 하에서 이루어지는 경우, 용매에 용해(dissolution)되지 않은 상태에서 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체가 용융될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에는 하이드록시알카노에이트 공중합체 외에 다른 용매는 투입되지 않고, 반응기에 가해진 온도가 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체에 직접 전달되어 용융될 수 있다. 상기 반응기에 용매(solvent)가 투입되는 경우 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 공정에서 불순물이 형성될 수 있으며, 용매를 제거하는 공정 및 추가적인 불순물 제거 공정이 필요하여 공정이 복잡해지거나, 추가적인 장치가 필요할 수 있다. 또한 용매를 제거하는 과정에서 부반응이 일어나 모노머의 회수율 및 순도가 저하될 수 있다. 또한 추가적인 용매의 사용으로 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 상기 용융된 하이드록시알카노에이트 공중합체를 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에서 열분해할 수 있다.
한편, 상기 열분해는 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 200 ℃ 이상, 205 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 215℃ 이상일 수 있고, 400 ℃ 이하, 350 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 열분해 온도가 지나치게 높으면 열분해 공정 운영 비용이 상승하거나, 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 0.01 torr 초과 50 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 0.01 torr 초과, 0.05 torr 이상, 0.1 torr 이상, 0.5 torr 이상, 1 torr 이상, 2 torr 이상, 4 torr 이상, 5 torr 이상일 수 있고, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하일 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 상기 열분해 압력이 낮을수록 최종적으로 제조된 바이오 아크릴산의 분리 및 회수가 용이할 수 있다.
상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 20 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 적음으로 인해, 즉 용융 온도가 높고 열분해 온도가 낮음으로 인해 연속적인 열분해 공정이 용이하고 에너지 절감 효과가 있고, 용융과 열분해 공정 사이의 급격한 온도 상승으로 인한 범핑 등의 문제점이 방지될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 무용매(solvent free) 하에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 열분해가 무용매 하에서 이루어지는 경우, 용매에 용해(dissolution)되지 않은 상태에서 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체가 열분해될 수 있다. 상기 반응기에 용매(solvent)가 투입되는 경우 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체을 열분해하는 공정에서 불순물이 형성될 수 있으며, 용매를 제거하는 공정 및 추가적인 불순물 제거 공정이 필요하여 공정이 복잡해지거나, 추가적인 장치가 필요할 수 있다. 또한 용매를 제거하는 과정에서 부반응이 일어나 모노머의 회수율 및 순도가 저하될 수 있다. 또한 추가적인 용매의 사용으로 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
또한, 상기 열분해는 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 주석을 포함한 촉매는 상기 열분해 공정 이후에도 고상으로 남아 있어, 최종적으로 제조되는 아크릴산 및/또는 글리콜라이드와의 분리가 용이해 상기 아크릴산 및/또는 글리콜라이드를 높은 회수율 및 고순도로 회수 가능할 수 있다.
상기 주석을 포함한 촉매는 예를 들어, 주석 2-에틸헥사노에이트 (Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate), 주석 2-메틸헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-methylhexanoate), 주석 2-프로필헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-propylhexanoate), 디옥틸주석 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 디헥실주석 디라우레이트(dihexyltin dilaurate), 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디프로필주석 디라우레이트(dipropyltin dilaurate), 디에틸주석 디라우레이트(diethyltin dilaurate), 디메틸주석 디라우레이트(dimetyltin dilaurate), 디부틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dibutyltin bis(lauryl mercaptide)), 디메틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dimethyltin bis(lauryl mercaptide)), 디에틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Diethyltin bis(lauryl mercaptide)), 디프로필주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dipropyltin bis(lauryl mercaptide)), 디헥실주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dihexyltin bis(lauryl mercaptide)), 디옥틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dioctyltin bis(lauryl mercaptide)), 디메틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dimethyltin bis(isooctylmaleate)), 디에틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Diethyltin bis(isooctylmaleate)), 디프로필주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dipropyltin bis(isooctylmaleate)), 디부틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dibutyltin bis(isooctylmaleate)), 디헥실주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dihexyltin bis(isooctylmaleate)) 및 디옥틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dioctyltin bis(isooctylmaleate))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 주석 촉매는 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상, 0.0010 중량부 이상, 0.0100 중량부 이상, 0.1000 중량부 이상으로 사용될 수 있고, 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 생분해성 물품을 재활용하는 것일 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 생분해성 화합물로서, 이를 포함하는 생분해성 물품은 생분해성 플라스틱을 포함하는 일반적인 물품이면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 비닐봉투, 섬유, 원단, 식품용기, 칫솔, 필름, 어망 또는 포장재 등일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 이러한 하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 생분해성 물품을 열분해하여 아크릴산, 글리콜라이드 등의 모노머를 회수함에 따라 상기 생분해성 물품을 재활용할 수 있다. 또한, 상기 열분해로 회수된 아크릴산, 글리콜라이드 등의 모노머의 중합하여 생분해성 플라스틱을 제조함으로써, 이를 생분해성 물품 등으로 재사용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법에서, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시프로피온산 유래 반복단위, 락트산 또는 락타이드 유래 반복단위, 및 글리콜산 또는 글리콜라이드 유래 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다. 또한, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드를 고순도 및 고수율로 회수하기 위해, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체, 글리콜라이드-락타이드 공중합체 또는 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시프로피온산 유래 반복단위 포함 블럭, 락트산 또는 락타이드 유래 반복단위 포함 블럭, 및 글리콜산 또는 글리콜라이드 유래 반복단위 포함 블럭으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드를 고순도 및 고수율로 회수하기 위해, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체, 글리콜라이드-락타이드 블록 공중합체 또는 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 블록 공중합체일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체가 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체이고,
상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는, 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산을 제조할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 열분해 전에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 용융할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 상기 폴리락트산 프리폴리머가 가진 인장강도 및 탄성률이 우수한 특징을 나타내면서도, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시키고, 충격 강도 등의 기계적 물성을 개선함으로써, 폴리락트산이 갖는 신율이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 방지할 수 있다
상기 폴리락트산 프리폴리머는 락트산을 발효 또는 축중합(Polycondensation)하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리락트산 프리폴리머는 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 6,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있으며, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리락트산 프리폴리머 유래 반복단위를 포함하는 블록의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리락트산 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 23,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하, 또는 26,000g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리락트산 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다. 한편, 본 발명에서 사용하는 '락트산'은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 3-하이드록시프로피오네이트를 발효 또는 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상, 또는 8,500 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있고, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 유래 반복단위의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리락트산 프리폴리머에서 설명한 바와 같이, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다.
즉, 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체이며, 상기 블록 공중합체에서 상기 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량비는 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 55:45, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 70:30 또는 90:10 내지 80:20일 수 있다. 상기 폴리락트산 프리폴리머에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 지나치게 적게 포함되면 깨지는 특성(Brittleness)이 커질 수 있고, 상기 폴리락트산 프리폴리머에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 지나치게 많이 포함되면 분자량이 낮아져서 가공성 및 내열 안정성이 저하될 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하 또는 150,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드의 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 락트산 및 3-하이드록시프로피오네이트는 미생물 발효에 의해 재생가능한 공급원으로부터 제조되는 가소성 및 생분해성 화합물일 수 있으며, 이를 중합하여 형성된 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 포함하는 상기 블록 공중합체 또한 친환경성 및 생분해성을 나타내면서도 다량의 바이오 원료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바이오 원료를 포함하는 공중합체를 열분해하여 제조된 아크릴산도 바이오 원료를 다량 함유할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 공정에서, 상기 열분해는 200 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 200 ℃ 이상, 220 ℃ 이상, 240 ℃ 이상, 260 ℃ 이상일 수 있고, 350 ℃ 이하, 330 ℃ 이하, 310 ℃ 이하, 290 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 열분해 공정에서 상기 주석 촉매 투입 이후, 산 및 포스포늄염이 투입될 수 있다. 상기 열분해 공정에서 상기 주석 촉매가 투입됨에 따라 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체가 열분해되어, 아크릴산 및 락타이드가 제조될 수 있다. 상기 주석 촉매 투입에 따라 상기 아크릴산 및 락타이드가 제조된 이후, 상기 산 및 포스포늄염이 투입되는 경우 상기 락타이드는 아크릴산으로 전환되어 최종적으로 열분해 공정으로 인해 아크릴산만이 제조될 수 있다.
상기 산은 락타이드의 카르보닐기를 활성화시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 포스포늄염과 반응하여 브롬산, 염산 등의 산을 생성하여, 락타이드의 개환 반응시킬 수 있고, 하이드록시기를 할라이드기로 치환시킬 수 있다.
또한, 상기 포스포늄염은 상기 산과 반응하여 브롬산, 염산 등의 산을 생성시키고, 개환 반응된 락타이드의 하이드록시기를 할라이드기로 치환시켜, 최종적으로 아크릴산이 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 주석 촉매 투입 후, 30 분 이상, 40 분 이상, 50 분 이상, 1 시간 이상의 시간이 지난 후이거나, 4 시간 이하, 3 시간 이하, 2 시간 이하의 시간이 지난 후에, 상기 산 및 포스포늄염이 투입될 수 있다. 상기 주석 촉매 투입 후 지나치게 빠른 시간 내에 상기 산 및 포스포늄염이 투입되는 경우 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체가 열분해되어 아크릴산 및 락타이드가 제조되기 전에 산 및 포스포늄염이 투입됨에 따라 아크릴산 외의 다른 불순물이 발생할 수 있고, 상기 주석 촉매 투입 후 지나치게 많은 시간이 지난 후에 상기 산 및 포스포늄염이 투입되는 경우 열분해 공정에 의해 생성되는 물질이 강한 열에 오래 노출되므로 부반응이 일어나서 원하는 물질을 얻을 수 없을 수 있다.
상기 산 및 포스포늄염은 동시에 투입되거나, 산이 투입된 후에 포스포늄염이 투입되거나, 포스포늄염이 투입된 후에 산이 투입될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 산은 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산, 무수인산, 아인산, 차인산, 황산, 질산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산 시트르산, 타르타르산, 말산 및 이들 산의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산은 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상, 0.0010 중량부 이상, 0.0100 중량부 이상, 0.1000 중량부 이상으로 사용될 수 있고, 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 산의 투입량이 지나치게 적으면 산 촉매로서의 역할을 할 수 없으며, 상기 산의 투입량이 지나치게 많으면 부반응이 일어날 수 있다.
상기 포스포늄염은 제4급 포스포늄염일 수 있다. 또한, 상기 포스포늄염은 예를 들어, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 디메틸디페닐포스포늄 브로마이드, 디메틸디페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리페녹시포스포늄 브로마이드, 메틸트리페녹시포스포늄 클로라이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드, 옥틸트리부틸포스포늄 브로마이드, 옥틸트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라데실트리헥실포스포늄 브로마이드, 테트라데실트리헥실포스포늄 클로라이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 브로마이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드 및 테트라메틸포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 포스포늄염은 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상, 0.0010 중량부 이상, 0.0100 중량부 이상, 0.1000 중량부 이상으로 사용될 수 있고, 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 포스포늄염의 투입량이 지나치게 적으면 브롬산, 염산 등의 산을 생성되지 않아 아크릴산으로의 전환이 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 포스포늄염의 투입량이 지나치게 많으면 부반응이 발생하거나 경제적이지 못한 문제점이 있다.
또한, 상기 산 및 포스포늄염의 중량비는 1:0.1 내지 10, 1:0.3 내지 8, 1:0.5 내지 6, 1:1.0 내지 5, 또는 1:1.5 내지 3일 수 있다. 상기 산 대비 포스포늄염의 투입량이 지나치게 적은 경우 브롬산, 염산 등의 산을 생성되지 않아 아크릴산으로의 전환이 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 산 대비 포스포늄염의 투입량이 지나치게 많은 경우 부반응이 발생하거나 경제적이지 못한 문제점이 있다.
또한, 상기 주석 촉매 및 포스포늄의 중량비는 1:0.1 내지 10, 1:0.3 내지 8, 1:0.5 내지 6, 1:1.0 내지 5, 또는 1:1.5 내지 3일 수 있다.
상기 열분해를 통해 아크릴산은 증류를 통해 회수될 수 있고, 이때 상기 아크릴산 회수율이 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 아크릴산의 순도는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법에서, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체이고,
상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는,
상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 1차 열분해하여 락타이드를 제조하는 단계; 및 상기 1차 열분해된 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 열분해 전에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 용융할 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체 용융 단계 이후, 용융된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 1차 열분해하여 락타이드를 제조할 수 있다. 또 한, 상기 1차 열분해된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조할 수 있다. 이때, 상기 1차 및 2차 열분해는 상술한 바와 같이 무용매 조건에서 이루어질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체이며, 이를 1차 열분해하는 경우 상기 폴리락트산 프리폴리머로부터 락타이드가 제조될 수 있고, 상기 1차 열분해된 블록 공중합체를 2차 열분해하는 경우 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머로부터 아크릴산이 제조될 수 있다.
한편, 상기 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 1차 열분해하여 락타이드를 제조하는 공정에서, 상기 1차 열분해는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 220 ℃ 이상일 수 있고, 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하일 수 있다. 상기 1차 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 1차 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 1차 열분해는 1 torr 초과 50 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 1 torr 초과, 2 torr 이상, 4 torr 이상, 5 torr 이상일 수 있고, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하일 수 있다. 상기 1차 열분해 압력이 지나치게 낮으면 생성된 락타이드의 회수가 어려울 수 있고, 상기 1차 열분해 압력이 지나치게 높으면 많은 양의 에너지가 필요하여 경제성이 저하될 수 있다. 상기 1차 열분해는 주석을 포함한 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 1차 열분해 이후 상기 락타이드를 감압 증류로 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 열분해는 1 torr 초과의 압력에서 이루어지는 감압 조건에서 열분해가 이루어지므로, 이때 제조되는 락타이드는 감압 증류로 회수될 수 있다. 또한, 상기 1차 열분해가 감압 조건에서 이루어지지 않더라도, 상기 락타이드는 증류를 통해 회수할 수 있다.
상기 락타이드가 회수되고 남은 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조할 수 있다.
한편, 상기 1차 열분해된 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하는 공정에서, 상기 2차 열분해는 250 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 250 ℃ 이상, 260 ℃ 이상, 270 ℃ 이상, 280 ℃ 이상일 수 있고, 300 ℃이하, 290 ℃ 이하일 수 있다. 상기 2차 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 1차 열분해된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체의 열분해가 이루어지지 못하여 아크릴산을 회수하기 어려울 수 있고, 상기 2차 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
상기 1차 열분해 온도와 상기 2차 열분해 온도의 차이는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상일 수 있고, 100 ℃이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 70 ℃ 이하일 수 있다. 상기 1차 열분해 온도와 2차 열분해 온도의 차이가 지나치게 적으면 상기 아크릴산의 회수가 어려울 수 있고, 상기 1차 열분해 온도와 2차 열분해 온도의 차이가 지나치게 크면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다. 상기 2차 열분해를 통해 아크릴산은 증류를 통해 회수될 수 있다. 이때 상기 아크릴산 및 락타이드의 회수율이 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 아크릴산의 순도는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
상기 락타이드의 순도는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체가 글리콜라이드-락타이드 공중합체이고,
상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는, 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체를 열분해하여 락타이드 및 글리콜라이드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 열분해 전에, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체를 용융할 수 있다.
상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체는 글리콜라이드 모노머 및 락타이드 모노머가 중합된 공중합체라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 글리콜라이드 모노머 및 락타이드 모노머가 중합된 랜덤 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체는 1개 이상의 폴리글리콜라이드 블록 및 1개 이상의 폴리락타이드 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 즉, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체는 폴리락타이드 프리폴리머 및 폴리글리콜라이드 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체가 상술한 블록들을 포함함에 따라, 폴리글리콜라이드 및 폴리락타이드가 갖는 친환경성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리락타이드 프리폴리머는 락트산을 발효 또는 축중합(Polycondensation)하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리락타이드 프리폴리머는 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 6,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있으며, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리락타이드 프리폴리머 유래 반복단위를 포함하는 블록의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리락타이드 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 23,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하, 또는 26,000g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리락타이드 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리락타이드 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리락타이드 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다. 한편, 본 발명에서 사용하는 '락트산'은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
상기 폴리글리콜라이드 프리폴리머는 글리콜라이드를 발효 또는 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리글리콜라이드 프리폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상, 또는 8,500 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있고, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리글리콜라이드 프리폴리머 유래 반복단위의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리글리콜라이드 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리락타이드 프리폴리머에서 설명한 바와 같이, 폴리글리콜라이드 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리글리콜라이드 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리글리콜라이드 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다.
즉, 상기 폴리락타이드 프리폴리머 및 폴리글리콜라이드 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체는 폴리락타이드 프리폴리머 및 폴리글리콜라이드 프리폴리머가 중합된 블록 공중합체이며, 상기 블록 공중합체에서 상기 폴리락타이드 프리폴리머와 폴리글리콜라이드 프리폴리머의 중량비는 90:10 내지 30:70, 80:20 내지 40:60, 또는 75:25 내지 50:50일 수 있다. 상기 폴리락타이드 프리폴리머에 대해 상기 폴리글리콜라이드 프리폴리머가 지나치게 적게 포함되면 깨지는 특성(Brittleness)이 커질 수 있고, 상기 폴리락타이드 프리폴리머에 대해 상기 폴리글리콜라이드 프리폴리머가 지나치게 많이 포함되면 분자량이 낮아져서 가공성 및 내열 안정성이 저하될 수 있다.
상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 20,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하 또는 150,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체의 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 락타이드 및 글리콜라이드 제조 방법에서, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체는 예를 들어, sigma-aldrich社의 P2066 (lactide:glycolide = 65:35), P2191 (lactide:glycolide = 50:50), P1941 (lactide:glycolide = 75:25) 등이거나, BLD pharm社의 BD01128150일 수 있다.
또한, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체 용융 이후, 용융된 글리콜라이드-락타이드 공중합체를 열분해하여 락타이드 및 글리콜라이드를 제조할 수 있다. 마찬가지로 상기 열분해도 무용매 하에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체를 열분해하여 락타이드 및 글리콜라이드를 제조하는 공정에서, 상기 열분해는 220 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 220 ℃ 이상, 250 ℃ 이상, 290 ℃ 이상일 수 있고, 350 ℃ 이하, 330 ℃ 이하, 300 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이는 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상일 수 있고, 150 ℃이하, 120 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 70 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 지나치게 적으면 상기 락타이드 및 글리콜라이드의 회수가 어려울 수 있고, 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 지나치게 크면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 1 torr 초과 50 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 1 torr 초과, 2 torr 이상, 4 torr 이상, 5 torr 이상일 수 있고, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하일 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열분해 압력이 지나치게 낮으면 생성된 락타이드 및 글리콜라이드의 회수가 어려울 수 있고, 상기 열분해 압력이 지나치게 높으면 많은 양의 에너지가 필요하여 경제성이 저하될 수 있다.
상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체를 열분해하여 락타이드 및 글리콜라이드를 제조하는 단계 이후, 상기 락타이드 및 글리콜라이드를 감압 증류로 회수할 수 있다.
예를 들어, 상기 열분해 공정 이후 1 torr 초과의 압력으로 감압하여 제조된 락타이드 및 글리콜라이드를 감압 증류로 회수될 수 있다. 또한, 락타이드 및 글리콜라이드는 상압 조건에서도 증류를 통해 회수할 수 있다.
상기 락타이드 및 글리콜라이드의 회수율이 각각 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 락타이드 및 글리콜라이드의 순도는 각각 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법에서, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체이고,
상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는, 상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및 글리콜라이드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 열분해 전에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체를 용융할 수 있다. 용융된 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및 글리콜라이드를 제조할 수 있다. 이때, 상기 열분해는 상술한 바와 같이 무용매 조건에서 이루어질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위를 포함하는 블록 및 글리콜라이드 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 이들 블록들이 직접 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합됨으로 인해, 폴리글리콜라이드만을 포함하는 생분해성 수지가 갖는 신율 특성이 낮아지는 단점을 보완할 수 있다. 또한, 이들 공중합체는 각각의 호모 중합체의 기계적 물성을 보완하면서도 우수한 생분해성을 가질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜라이드 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023007414-appb-img-000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2023007414-appb-img-000002
상기 화학식 2로 표시되는 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위는, 기계적 물성이 우수하면서도 유리 전이 온도(Tg)가 -20 ℃ 정도로 낮아 신율(Elongation to Break)이 높다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)와 폴리글리콜라이드를 화학적으로 결합하여 블록 공중합체를 제조하게 되면 기계적 물성이 우수하며 생분해가 가능한 소재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 직접 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합으로 연결될 수 있으며, 예를 들어 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023007414-appb-img-000003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, N, O, S, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 직접 결합, -COO-, -NR’CO-, -(NR’)(COO)-, -R’NCONR’-, 또는 -OCOO-이고,
R’는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-20 알킬이고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
상기 n은 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위의 반복수를 의미하며, 상기 범위로 도입됨에 따라 폴리글리콜라이드의 고유 물성을 유지하면서도 신율 등의 물성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 m은 글리콜라이드 유래 반복단위의 반복수를 의미한다.
또한, 상기 X1, X2, 및 L은 직접 결합일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023007414-appb-img-000004
상기 화학식 1-1에서
n 및 m은 상술한 바와 같을 수 있다.
바람직하게는, n은 10 내지 700이고, m은 10 내지 700일 수 있고, n은 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상이고, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 또는 450 이하일 수 있고, m은 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상이고, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 또는 450 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 12,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상이고, 480,000 g/mol 이하, 460,000 g/mol 이하, 440,000 g/mol 이하, 또는 420,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 존재 하에 글리콜라이드 단량체가 개환 중합된 블록 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 단계 1은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 3-하이드록시프로피온산의 호모 중합체를 의미하며, 상술한 n과 m의 범위를 감안하여 중합 정도를 조절하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하, 4,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 90,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 단계 2는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 개시제로 하여, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하는 단계일 수 있다. 상기 단계 2는 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 단량체 1 kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 단계 2를 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 및 글리콜라이드 단량체의 중량비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 90:10, 10:90 내지 80:20, 15:85 내지 70:30, 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다.
한편, 상기 글리콜라이드 개환 중합 반응이 수반되므로, 글리콜라이드 개환 촉매의 존재 하에 진행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 개환 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 4]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 4에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 촉매는 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체의 제조는 150 내지 220 ℃의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 또는 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및 글리콜라이드를 제조하는 공정에서, 상기 열분해는 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 250 ℃ 이상, 270 ℃ 이상, 290 ℃ 이상일 수 있고, 400 ℃ 이하, 370 ℃ 이하, 330 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이는 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상일 수 있고, 150 ℃이하, 120 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 70 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 지나치게 적으면 상기 아크릴산 및 글리콜라이드의 회수가 어려울 수 있고, 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 지나치게 크면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 1 torr 초과 50 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 1 torr 초과, 2 torr 이상, 4 torr 이상, 5 torr 이상일 수 있고, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하일 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열분해 압력이 지나치게 낮으면 생성된 아크릴산 및 글리콜라이드의 회수가 어려울 수 있고, 상기 열분해 압력이 지나치게 높으면 많은 양의 에너지가 필요하여 경제성이 저하될 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및 글리콜라이드를 제조하는 단계 이후, 상기 아크릴산 및 글리콜라이드를 감압 증류로 회수할 수 있다.
예를 들어, 상기 열분해 공정 이후 1 torr 초과의 압력으로 감압하여 제조된 아크릴산 및 글리콜라이드를 감압 증류로 회수될 수 있다. 또한, 아크릴산 및 글리콜라이드는 상압 조건에서도 증류를 통해 회수할 수 있다.
상기 아크릴산 및 글리콜라이드의 회수율이 각각 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 아크릴산 및 글리콜라이드의 순도는 각각 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 환경 친화적이고 경제적인 방법으로, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하여, 재활용 가능한 아크릴산 및/또는 글리콜라이드로 고순도 및 고수율로 전환하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 제조
(1) 폴리락트산 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 85 % L-락트산 수용액 25 g을 투입하고 70 ℃ 및 50 mbar 조건에서 2 시간 동안 감압하여 L-락트산 내 수분을 제거하였다. 이후 락테이트 100중량부 기준, p-톨루엔설폰산(p-TSA) 0.4 중량부 및 SnCl2 촉매 0.1 중량부를 각각 투입하고, 150 ℃의 온도에서 12 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리락트산 프리폴리머를 수득하였다(중량평균 분자량: 8,000 g/mol).
(2) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60 % 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하고, 이후 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 24 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 수득하였다(중량평균 분자량: 26,000g/mol).
(3) 블록 공중합체 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 9:1의 중량비로 혼합하여 총 함량 30 g이 되도록 투입한 후, p-톨루엔설폰산(p-TSA)을 90 mg 투입하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 어닐링(annealing)을 진행하였다. 이후, evaporator를 이용하여 150 ℃ 및 0.5 mbar의 조건에서 24 시간 동안 혼합하며 고상 중합 반응시켜 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체(중량평균 분자량: 130,000g/mol)를 제조하였다.
한편, 상기 폴리락트산 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 및 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2: 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 제조
(1) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60 % 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하고, 이후 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 24 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 수득하였다(중량평균 분자량: 26,000 g/mol).
(2) 블록 공중합체 제조
500 mL의 테플론 코팅된 둥근 플라스크에 글리콜라이드 20 g, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 5 g, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 20 mg의 함량으로 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다. 이후, 130 ℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 220 ℃로 승온한 이후 30분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물의 탈휘발화 단계를 통해 잔류 단량체를 제거하여 최종 블록 공중합체(중량평균 분자량: 130,000 g/mol)를 수득하였다.
한편, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 15 g을 플라스크에 투입하고, 180 ℃로 가열하여 용해시켰다. 용해 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 220 ℃로 승온하고, 1 시간 교반하였다. 이후, 피로인산(pyrophosphoric acid) 2.9 g 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드(tetrabutylphosphonium bromide) 18 g을 투입하고, 220 ℃에서 1 시간 교반하였고, 이후 290 ℃로 승온하여 증류되어 나오는 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 9 g의 아크릴산을 회수하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 15 g을 플라스크에 투입하고, 180 ℃로 가열하여 용해시켰다. 용해 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 220 ℃로 승온하고, 반응기를 5 torr로 감압하여 1차 열분해 반응을 진행하였고, 증류되어 나오는 락타이드를 회수하였다. 이후, 상기 반응기 내부 온도를 290 ℃로 승온하고 교반하여 2차 열분해 반응을 진행하였고, 증류되어 나오는 아크릴산 및 락타이드를 회수하였다. 반응 종료 후 총 9 g의 락타이드와 2 g의 아크릴산을 각각 회수하였다
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 15 g을 플라스크에 투입하고, 180 ℃로 가열하여 용해시켰다. 용해 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 220 ℃로 승온하고, 해당 온도에서 1 시간 교반한다. 교반 후 반응기 내부 압력을 5 torr로 감압하여 락타이드를 회수하였다. 이후, 상기 반응기 내부 온도를 290 ℃로 승온하여 2차 열분해 반응을 진행하였고, 증류되어 나오는 아크릴산 및 락타이드를 회수하였다. 반응 종료 후 총 10 g의 락타이드와 2 g의 아크릴산을 각각 회수하였다.
실시예 4
글리콜라이드-락타이드 공중합체 15 g (P1941, sigma-aldrich社, Lactide : glycolide = 75 : 25)을 플라스크에 투입하고, 220 ℃로 가열하여 용융시켰다. 용융 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 290 ℃로 승온하고, 반응기를 5 torr로 감압하여 증류되어 나오는 글리콜라이드 3.0 g (회수율: 79 %) 및 락타이드 10.2 g (회수율: 91 %)를 회수하였다.
실시예 5
글리콜라이드-락타이드 공중합체 15 g (P2191, sigma-aldrich社, Lactide : glycolide = 50 : 50)을 플라스크에 투입하고, 220 ℃로 가열하여 용융시켰다. 용융 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 290 ℃로 승온하고, 반응기를 5 torr로 감압하여 증류되어 나오는 글리콜라이드 6.2 g (회수율: 83 %) 및 락타이드 6.5 g (회수율: 87 %)을 회수하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조된 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 15 g을 플라스크에 투입하고, 220 ℃로 가열하여 용융시켰다. 용융 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 290 ℃로 승온하고, 반응기를 5 torr로 감압하여 증류되어 나오는 글리콜라이드 및 아크릴산을 회수하였다.
비교예 1
락타이드 10 g을 100 ml 3-neck RB 플라스크에 투입하고, 고형의 피로인산(pyrophosphoric acid) 2.9 g 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드(tetrabutylphosphonium bromide) 18 g을 실온에서 투입하였다. 이후 내부 온도를 220 ℃로 승온하고 반응을 진행하고, 반응 완료 후 증류되어 나오는 아크릴산을 회수하였다.
비교예 2
폴리락트산 펠렛 20 g을 투입하고 220 ℃로 가온하여 용해시킨다. 그후 주석 2-옥틸레이트를 0.03 ml 투입한다. 같은 온도에서 5torr로 감압하여 증류되어 나오는 락타이드 16.3 g (회수율: 81.5 %)을 회수하였다.
비교예 3
폴리(3-하이드록시프로피온산) 5.0 g, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 50 mg, 및 하이드로퀴논 모노 에틸 에터(MEHQ) 10 mg을 플라스크에 투입하고 교반하여 혼합하였다. 반응 온도를 80 ℃로 승온하고, 2시간 교반하였다. 이때 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 용융은 관찰되지 않았다. 이후 반응 내부의 온도를 290 ℃로 가온하여 증류되어 나오는 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 3.8 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 76 %).
평가
1. 회수율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴산, 락타이드, 글리콜라이드의 회수율(mol 수율)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 회수되지 않은 경우 ‘-‘로 표시하였다.
2. 순도 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴산, 락트산, 글리콜라이드를 1H NMR (400 MHz, CDCl3)을 사용하여 순도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
아크릴산 회수율(%) 69 67 67 - - 65 47 - 76
아크릴산 순도(%) 99 99 99 - - 99 99 - 87
아크릴산 및 락타이드 회수율
(아크릴산:락타이드 중량비)		 - 73 % (9:2) 80 % (10:2) - - - - - -
락타이드 회수율 (%) - - - 91 87 - - 82 -
락타이드 순도 (%) - - - > 98 > 98 - - > 98 -
글리콜라이드 회수율 (%) - - - 79 83 72 - - -
글리콜라이드 순도 (%) - - - > 98 > 98 99 - - -
상기 표 1에 따르면, 실시예 1은 아크릴산의 회수율 및 순도가 높고, 실시예 2 및 3은 락타이드 및 아크릴산을 각각 고순도 및 고수율로 회수할 수 있다는 점을 확인했다. 또한, 실시예 4 및 5는 87 % 이상 회수율로 락타이드를 회수하고, 79 % 이상의 회수율로 글리콜라이드를 회수하고, 이들 각각의 순도는 98 %을 초과한다는 점을 확인했다. 또한, 실시예 6은 아크릴산 및 글리콜라이드를 각각 고순도 및 고수율로 회수한다는 점을 확인했다.
한편, 비교예 1은 아크릴산의 회수율이 현저히 낮고, 비교예 2는 폴리락트산을 열분해함으로 인해 락타이드만을 회수할 뿐 아크릴산 및/또는 글리콜라이드는 회수할 수 없다는 점을 확인했다. 또한, 비교예 3은 폴리머를 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였으나 폴리머의 용융이 이루어지지 않았다는 점을 확인하였고, 폴리머를 290 ℃에서 열분해시 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 촉매도 함께 기화되어 생성물인 아크릴산과 혼합되어 아크릴산의 순도가 현저히 떨어진다는 점을 확인했다.

Claims (19)

  1. 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계;를 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계 이전에,
    상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 용융하는 단계;를 더 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용융은 무용매(solvent free) 하에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 용융은 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 무용매 하에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시프로피온산 유래 반복단위, 락트산 또는 락타이드 유래 반복단위, 및 글리콜산 또는 글리콜라이드 유래 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 반복단위를 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체, 글리콜라이드-락타이드 공중합체 또는 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체인, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계;를 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열분해는 200 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 주석을 포함한 촉매 투입 이후, 산 및 포스포늄염이 투입되는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체를 1차 열분해하여 락타이드를 제조하는 단계; 및
    상기 1차 열분해된 하이드록시알카노에이트-락타이드 공중합체를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계;를 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1차 열분해는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2차 열분해는 250 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 1차 열분해 온도와 상기 2차 열분해 온도의 차이는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하인, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 글리콜라이드-락타이드 공중합체를 열분해하여 락타이드 및 글리콜라이드를 제조하는 단계;를 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열분해는 220 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 하이드록시알카노에이트 공중합체를 열분해하는 단계는,
    상기 주석을 포함한 촉매의 존재 하에, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체를 열분해하여 아크릴산 및 글리콜라이드를 제조하는 단계;를 포함하는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열분해는 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법은, 상기 하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 생분해성 물품을 재활용하는 것인, 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법.
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