WO2023163481A1 - 다단 해중합을 통한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

다단 해중합을 통한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

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WO2023163481A1
WO2023163481A1 PCT/KR2023/002449 KR2023002449W WO2023163481A1 WO 2023163481 A1 WO2023163481 A1 WO 2023163481A1 KR 2023002449 W KR2023002449 W KR 2023002449W WO 2023163481 A1 WO2023163481 A1 WO 2023163481A1
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terephthalate
hydroxyethyl
bis
reactant
less
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김지훈
박광우
이중기
진윤태
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/86—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified hydroxyl groups
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) with high purity and high quality using waste polyester.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • polyester is widely used as a material for beverage filling containers, packaging films, and audio and video films because of its excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties. It is being used.
  • polyester is widely produced worldwide as an industrial material such as medical fiber and tire cord.
  • polyester sheets or plates have good transparency and excellent mechanical strength, and are widely used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, construction materials, interior and exterior materials, and the like.
  • plastic waste such as polyester is generated annually to an extent that is difficult to handle worldwide, and recently, regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester, are being prepared in countries around the world.
  • As a method of recycling waste polyester physical or chemical methods are used, but physical recycling methods cannot guarantee purity and are not widely applied.
  • the chemical recycling method is to break the ester bond of waste polyester and depolymerize it, and it causes reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and aminolysis.
  • glycolysis is decomposition by adding glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol to waste polyester at high temperature, and a reaction product containing mainly bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the bis(2-hydroxyethyl) terephthalate may be used as a raw material for preparing unsaturated polyester or ester polyol after crystallization or purification.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 1386683
  • Patent Document 2 US Patent Registration No. 7211193
  • Non-Patent Document 1 Park, S.H., Kim, S.H. Poly(ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
  • the depolymerization reaction product of waste polyester resin contains a significant amount of oligomer materials such as dimers and trimers in addition to bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), and Since ethylene glycol (DEG) is generated, it is essential that side reactants derived from diethylene glycol are generated.
  • oligomer materials such as dimers and trimers in addition to bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), and Since ethylene glycol (DEG) is generated, it is essential that side reactants derived from diethylene glycol are generated.
  • diethylene glycol ester causes a decrease in physical properties in polymerizing a recycled polyester resin, and the extent is greater in the case of a polyester copolymer.
  • DEG ester diethylene glycol ester
  • the present inventors were able to prepare BHET with improved quality such as color by reducing the generation of oligomers and removing chromophores by further conducting ion exchange and distillation of unreacted glycol after the depolymerization reaction.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) with high purity and high quality through a multi-stage depolymerization reaction and a separation and purification process using waste polyester.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the present invention comprises the steps of (1) obtaining a first reactant by depolymerizing waste polyester by a first glycolysis reaction at a temperature of 180° C. to 200° C.; (2) obtaining a second reactant by depolymerizing the first reactant through a second glycolysis reaction at a temperature of 150° C. to 170° C.; (3) obtaining a third reactant by ion-exchanging the second reactant through an ion exchange resin; (4) obtaining a fourth reactant by removing unreacted glycol from the third reactant through distillation at a temperature of 150° C. or lower; and (5) obtaining crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate from the fourth reactant through distillation.
  • the present invention is a regenerated bis (2-hydroxyethyl) terephthalate prepared by the above method, and the peak area fraction of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate measured by high performance liquid chromatography (HPLC) is 96% above, and the peak area fraction of diethylene glycol ester compounds is less than 2% in total.
  • the depolymerization reaction is carried out in multiple stages, but the temperature of the subsequent reaction is significantly lowered, thereby reducing the generation of diethylene glycol and impurities derived therefrom, thereby producing regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET). ) can be produced with high purity.
  • ion exchange and distillation of unreacted glycol are further conducted after the depolymerization reaction, thereby reducing the generation of oligomers and removing chromophores to obtain bis(2-hydroxyethyl) with improved quality such as color.
  • Terephthalate can be prepared.
  • the present invention not only recycles resources by depolymerizing waste polyester, but also uses the recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate produced according to the present invention as a raw material to produce polyester resins and products of excellent quality. can provide
  • 1 shows a method for producing regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate according to an embodiment.
  • the method for producing regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate according to the present invention includes the steps of (1) depolymerizing waste polyester by a first glycolysis reaction at a temperature of 180° C. to 200° C. to obtain a first reactant; ; (2) obtaining a second reactant by depolymerizing the first reactant through a second glycolysis reaction at a temperature of 150° C. to 170° C.; (3) obtaining a third reactant by ion-exchanging the second reactant through an ion exchange resin; (4) obtaining a fourth reactant by removing unreacted glycol from the third reactant through distillation at a temperature of 150° C. or lower; and (5) obtaining crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate from the fourth reactant through distillation.
  • a step of pulverizing the waste polyester to a size below a certain level may be additionally performed.
  • a step of cooling the second reactant obtained in step (2) below a certain temperature may be additionally performed.
  • a step of removing insoluble foreign substances from the second reactant through filtration may be further included.
  • adsorption-crystallization of the crude bis(2-hydroxyethyl) terephthalate may be further included.
  • waste polyester is prepared by pulverizing to a size of 4 mm or less (S100), and after adding ethylene glycol, first glycol for about 2 hours at a temperature of 180 ° C to 200 ° C under a zinc acetate catalyst
  • a lysis reaction is performed (S210), and after adding ethylene glycol, a second glycolysis reaction may be performed at a temperature of 150° C. to 170° C. for about 2 hours (S220). Thereafter, cooling to 120° C.
  • the waste polyester used as a raw material in the present invention can be obtained from a polyester material product discarded after use.
  • the waste polyester is discarded after being used by consumers from products such as beverage bottles, fabrics, films, cases, boxes, partitions, shelves, protective panels, packaging, building materials, interior and exterior materials made of various polyester materials. You can get it.
  • the waste of the waste polyester material may be pretreated before being introduced into the depolymerization step.
  • polyester material waste First, other plastics, metals, and other foreign substances mixed in polyester material waste are removed and washed, and then sorted according to detailed characteristics such as color, if necessary.
  • the sorted waste polyester waste is put into a crusher and pulverized into small flakes.
  • the obtained flakes of waste polyester may be screened to a particle size smaller than a desired size using a mesh.
  • the size of the mesh may be, for example, 4 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less.
  • the sorted flakes may be washed and then dried by hot air or the like, and then put into a depolymerization step.
  • the waste polyester introduced into the glycolysis reaction may have a controlled particle size.
  • the waste polyester may be pulverized by the pretreatment process as described above to have a flake form.
  • the particle size of the waste polyester may be 4 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, or 1 mm or less.
  • a glycolysis reaction at a relatively low temperature is possible, and for example, the temperature condition of the first glycolysis reaction can be adjusted to 195 ° C or less, 190 ° C or less, 185 ° C or less, or 180 ° C , The temperature conditions of the subsequent second glycolysis reaction may be adjusted to 160° C. or less, or 150° C. or less.
  • a glycolysis reaction of a relatively short time is possible within the above particle size range, and for example, the progress time of the first and second glycolysis reactions is 3 hours or less, 2 hours or less from the time the appropriate temperature is reached, Or it can be 1 hour or less.
  • the waste polyester may have a fine structure like a fiber.
  • the waste polyester may be a waste fiber or a fibrous material such as a waste banner.
  • the waste polyester may have a particulate or fibrous form having a particle diameter of 4 mm or less.
  • the fiber may include at least one of a monofilament yarn and a multifilament yarn.
  • the diameter of the monofilament yarn may be, for example, 0.05 denier to 100 denier, and may correspond to approximately 0.001 mm to 0.1 mm. Specifically, the diameter of the monofilament yarn may be 0.05 denier to 7 denier, or 7 denier to 100 denier.
  • the diameter of the multifilament yarn may be, for example, 1 denier to 10000 denier, and may correspond to approximately 0.01 mm to 1 mm. Specifically, the diameter of the multifilament yarn may be 0.01 denier to 0.2 denier, or 0.2 denier to 1 denier.
  • a two-step glycolysis reaction ie, a first glycolysis reaction and a second glycolysis reaction
  • solvation is promoted in the first glycolysis reaction
  • the second glycolysis reaction The transesterification reaction of waste polyester can be carried out under lower temperature and shorter reaction conditions, significantly reducing the concentration of naturally occurring diethylene glycol (DEG) at normal glycolysis reaction temperatures.
  • DEG ester diethylene glycol ester compound
  • the content of the diethylene glycol ester compound (DEG ester) in the final regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate can be significantly reduced.
  • the diethylene glycol ester compound present in the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate acts as a factor that breaks the regularity of the final polymer during the subsequent polymerization of polyester and polyester copolymer, thereby increasing the melting point (Tm) of the final polymer. ) and glass transition temperature (Tg), etc.
  • polyester resins and products manufactured using the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate obtained by the depolymerization process of the present invention are polymers without unnecessary structural defects, as in the case of using the first non-regenerated raw materials. can be polymerized.
  • the content of glycol dimer (diethylene glycol) generated during the depolymerization reaction can be significantly reduced by applying a multi-stage depolymerization reaction at a low temperature through a process of pre-pulverization of waste polyester to finally obtain It has the advantage of increasing the purity of recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and minimizing the side reaction structure in the future repolymerization of polyester.
  • the depolymerization may include depolymerizing waste polyester through a first glycolysis reaction at a high temperature (180 to 200° C.) to obtain a first reactant; and obtaining a second reactant by depolymerizing the first reactant at a low temperature (150 to 170° C.) through a second glycolysis reaction.
  • glycolysis reaction refers to a chemical reaction in which a polymer chain or the like is decomposed by glycol.
  • the glycol may include, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • a catalyst may be used for the glycolysis reaction.
  • the catalyst may be a metal catalyst, for example a metal salt catalyst or a metallic organic catalyst.
  • the catalyst may be an acetate, carbonate, oxide, or hydroxide of a metal, and the metal may be an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal.
  • the catalyst includes a metal acetate, anhydride or hydrate thereof, and more specifically, at least one selected from the group consisting of zinc acetate, sodium acetate, cobalt acetate and manganese acetate or may be in its hydrate or anhydrous form.
  • the total weight of the glycol added may be 1, 2, or 3 times greater than the weight of the waste polyester resin, and may be 7 times or less, 5 times or less, or 4 times or less.
  • the input weight of the glycol may be 1 to 7 times, specifically 2 to 5 times, and more specifically 3 to 4 times the weight of the waste polyester resin.
  • the added weight of the catalyst may be 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, or 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the waste polyester resin. , 0.7 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or less.
  • the added weight of the catalyst may be 0.1 part by weight to 1 part by weight, specifically 0.2 part by weight to 0.7 part by weight, based on 100 parts by weight of the waste polyester resin. More specifically, the catalyst may be used in an amount of 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • the temperature during the first glycolysis reaction may be 170°C or higher, 180°C or higher, or 190°C or higher, and may also be 205°C or lower, 200°C or lower, 195°C or lower, or 190°C or lower.
  • the temperature during the first glycolysis reaction may be 180 °C to 200 °C, specifically 180 °C to 195 °C, and more specifically 180 °C to 190 °C.
  • the temperature during the second glycolysis reaction may be 140°C or higher, 150°C or higher, or 160°C or higher, and may be 170°C or lower or 160°C or lower.
  • the temperature during the second glycolysis reaction may be 150 °C to 170 °C, specifically 150 °C to 160 °C, and more specifically 150 °C to 155 °C.
  • the time required for the first and second glycolysis reactions may be 1 hour or more or 2 hours or more, and may be 4 hours or less or 3 hours or less, respectively, from the time when the appropriate temperature is reached.
  • the time required for the first and second glycolysis reactions may be 1 hour to 4 hours, specifically 1 hour to 3 hours, and more specifically 1 hour to 2 hours from the time the appropriate temperature is reached.
  • the first glycolysis reaction may be performed at a temperature of 180 °C to 190 °C for 1 hour to 3 hours.
  • the second glycolysis reaction may be performed at a temperature of 150 °C to 160 °C for 1 hour to 3 hours.
  • the first glycolysis reaction may be carried out under a zinc acetate anhydride catalyst.
  • the first glycolysis reaction may be performed at a temperature of 180° C. to 200° C. for 1 hour to 3 hours in the presence of a zinc acetate anhydride catalyst.
  • the zinc acetate anhydride may be used in an amount of 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • the second glycolysis reaction may be performed at a temperature of 140° C. to 160° C. for 1 hour to 3 hours after additionally adding ethylene glycol without adding an additional catalyst.
  • the second reactant obtained through the depolymerization may then be cooled and used in the next step.
  • the cooling temperature may be, for example, 150 ° C or less, 140 ° C or less, 130 ° C or less, 120 ° C or less, 110 ° C or less, 100 ° C or less, and also 50 ° C or more, 60 ° C or more, 70 ° C or more, 80 ° C or more, Or it may be 90 °C or more.
  • the cooling may be performed via a reduced pressure flash process.
  • the temperature of the second reactant may be lowered by evaporating ethylene glycol by applying a vacuum through the reduced pressure flash process.
  • the second reactant may further undergo a step of flash cooling under reduced pressure to 120° C. or less before the subsequent step. More specifically, the temperature of the second reactant may be lowered to 110 °C or less, or 100 °C or less by the reduced pressure flash process.
  • the pressure condition of the pressure reduction flash process may be, for example, 200 Torr or less, 100 Torr or less, or 50 Torr or less, and specifically may be 10 Torr to 200 Torr, 10 Torr to 100 Torr, or 10 Torr to 50 Torr.
  • insoluble foreign substances may be removed from the cooled second reactant through filtration.
  • a step of cooling the second reactant to 120° C. or lower and filtering by introducing filter aid may be further included before the ion exchange in step (3).
  • fine particles and insoluble organic matter present in the second reactant can be filtered by solid-liquid separation.
  • filter aid such as diatomaceous earth, perlite, asbestos powder, etc.
  • 0.1 to 2.0 parts by weight of filter aid may be added to 100 parts by weight of the second reactant.
  • BHET Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • oligomers obtained through the depolymerization reaction exist in solid form at room temperature, so it is difficult to separate foreign substances at room temperature. It is preferable to separate at a temperature condition of 110 ° C to 150 ° C. In addition, when the temperature range is maintained, the removal of insoluble foreign substances may be facilitated due to good flowability.
  • Removal of insoluble foreign substances through solid-liquid separation can use various methods and devices. For example, pressurized filters, centrifugal separators, filter presses, belt presses, etc. may be used, but any method capable of separating foreign substances is limited thereto. It doesn't work.
  • a third reactant is obtained by ion-exchanging the second reactant, which has previously been depolymerized, then cooled and filtered, through an ion exchange resin.
  • ionic impurities present in the second reactant specifically, catalysts and metal foreign substances may be removed.
  • an ion-exchange resin means a resin or polymer that serves as a medium for ion exchange.
  • the ion exchange resin may include a cation exchange resin, an anion exchange resin, an amphoteric ion exchange resin, a chelate resin, and the like.
  • the cation exchange resin may include a strong acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (-SO 3 H) and a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (-COOH), and the anion exchange resin is a strong base in the form of a quaternary ammonium salt.
  • Anion exchange resins and weakly basic anion exchange resins having primary to tertiary amino groups may be included.
  • the ion exchange resin may include at least one selected from the group consisting of a strong acid cation exchange resin, a weak acid cation exchange resin, and a chelate resin.
  • the ion exchange is performed by adding an ion exchange resin to the second reactant.
  • the input weight of the ion exchange resin may be 1, 3, or 5 times greater than the weight of the catalyst previously introduced during the depolymerization reaction, and may be 20 times or less, 15 times or less, 10 times or less, or 8 times or less. may be less than double.
  • the input weight of the ion exchange resin may be 1 to 20 times, specifically 3 to 15 times, and more specifically 5 to 8 times the weight of the catalyst introduced during the depolymerization reaction. .
  • the input weight of the ion exchange resin may be 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, or 50 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the waste polyester previously added during the depolymerization reaction. Or less, it may be 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 7 parts by weight or less.
  • the ion exchange resin may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • the ion exchange is performed using a column containing an ion exchange resin.
  • the column may be filled with particles of an ion exchange resin, and ion exchange may be performed while the second reactant passes through the column.
  • the particle diameter of the ion exchange resin particles may be, for example, 0.3 mm to 1.5 mm, and more specifically, 0.6 mm to 0.9 mm.
  • the temperature during the ion exchange may be, for example, 140°C or less, 130°C or less, 120°C or less, 110°C or less, or 100°C or less, or 50°C or more, 60°C or more, 70°C or more, 80°C or more, or It may be 90 ° C or higher.
  • a fourth reactant is obtained by removing unreacted glycol from the third reactant through distillation.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol previously introduced into the depolymerization, it is possible to recover and reuse glycols remaining without being involved in the glycolysis reaction.
  • Distillation for removing the unreacted glycol may be performed, for example, by vacuum distillation, and for this purpose, a glass distillation apparatus or a rotary evaporator may be used.
  • the vacuum distillation for removing the unreacted glycol may be 150°C or less, 130°C or less, or 120°C or less, and may be 80°C or more, 90°C or more, 100°C or more, or 110°C or more.
  • the distillation temperature for removing the unreacted glycol may be 80 °C to 190 °C, or 90 °C to 150 °C.
  • the distillation for removing the unreacted glycol may be performed at a temperature of 100 °C to 130 °C.
  • the pressure during distillation under reduced pressure for removing the unreacted glycol may be, for example, 0.1 Torr to 200 Torr, and more specifically, 0.5 Torr to 30 Torr.
  • Crude bis(2-hydroxyethyl) terephthalate is obtained through distillation from the fourth reactant from which the unreacted glycol is removed.
  • distillation Various methods may be used for the distillation, but a distillation method that increases the surface area in contact with a heat source by forming a mixture to be separated into a thin film may be used.
  • the distillation may be performed by thin film evaporation, falling film evaporation, or short path evaporation, and for this purpose, a thin film still, a falling film still, and Short path stills may be used.
  • distillation to obtain the bis(2-hydroxyethyl) terephthalate may be performed by thin film distillation.
  • the mixture introduced into the evaporator of the thin film distiller forms a thin film on the inner wall of the thin film distiller by the wiper rotor, and then distillation is performed under appropriate temperature conditions by heating.
  • a condenser for recovering the evaporated material may be provided inside the thin film distiller.
  • the thin film distillation may be performed by short path evaporation. Since this short-path thin-film distillation has a short residence time and enables vacuum distillation using high vacuum, it is possible to separate high-boiling or high-molecular-weight materials that have been difficult to separate by other distillation methods while minimizing the change of reactants by heat. In addition, when the pressure inside the thin-film distiller is lowered, the vapor pressure of the material is lowered, so that evaporation occurs at a temperature lower than the original boiling point.
  • the fourth reactant may be introduced into a short path thin film distiller, a wiper for forming a thin film may be rotated at 300 rpm or more, and as a result, a vaporized material and a non-vaporized material may be separated.
  • the internal thin film temperature of the upper thin film distillation apparatus during the thin film distillation may be, for example, 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, or 125 ° C. or higher, and also 250 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, or It may be 135 ° C or less, and specifically may be 150 ° C to 250 ° C, 190 ° C to 250 ° C, or 180 ° C to 220 ° C.
  • the internal pressure of the upper thin film distillation apparatus during the thin film distillation may be, for example, 0.005 Torr to 5.0 Torr, specifically 0.05 Torr to 5.0 Torr, 0.05 Torr to 1.5 Torr, or 0.05 Torr to 1 Torr. More specifically, distillation to obtain the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be performed by thin film distillation under a pressure of 0.05 Torr to 0.4 Torr.
  • the crude bis(2-hydroxyethyl) terephthalate can then be supplied as high-purity and high-quality regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate through an adsorption-crystallization process.
  • the adsorption-crystallization may be performed by introducing an adsorbent using water as a solvent, filtering, and crystallizing.
  • a solvent capable of dissolving bis(2-hydroxyethyl) terephthalate is preferably used as a preferred solvent.
  • water is added as a solvent to crude bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, dissolved by heating, and an adsorbent is added, and cooling-crystallization is performed from the solution obtained by filtering, Finally, it can be filtered to obtain high-purity regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the water added is 100 parts by weight to 500 parts by weight, specifically 200 parts by weight to 400 parts by weight, more specifically 300 parts by weight to 350 parts by weight based on 100 parts by weight of crude bis(2-hydroxyethyl) terephthalate. can do.
  • the melting temperature may be 50 °C to 95 °C, specifically 60 °C to 85 °C, more specifically 70 °C to 75 °C.
  • the introduced adsorbent may serve to adsorb and remove other foreign substances, and may be added in an amount of 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude bis(2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the type and form of the adsorbent is not particularly limited, and activated carbon may be used, for example.
  • recycled BHET may contain reagents or solvents used in various chemical steps during depolymerization from waste polyester, or by-products generated by side reactions with them, and these impurities may remain in trace amounts even after several purifications.
  • recycled BHET generally contains trace amounts of inorganic and organic impurities in addition to BHET, which is the main component.
  • regenerated BHET can be viewed as a kind of "composition” comprising two or more components, that is, it can also be understood as a "BHET composition”.
  • the regenerated BHET includes, in addition to BHET as a main component, BHET analogs such as monohydroxyethyl terephthalic acid (MHET), BHET dimers, BHET trimers, and diethylene glycol esters as heterogeneous organic components. It may contain trace amounts of by-products, metal ions as inorganic components, and residual solvent components.
  • BHET analogs such as monohydroxyethyl terephthalic acid (MHET), BHET dimers, BHET trimers, and diethylene glycol esters as heterogeneous organic components. It may contain trace amounts of by-products, metal ions as inorganic components, and residual solvent components.
  • the regenerated BHET finally obtained according to the present invention is high in purity and contains organic impurities, especially diethylene glycol and by-products derived therefrom (DEG ester, etc.) or other oligomers and inorganic substances below a certain level, and has excellent color quality. do.
  • organic impurities especially diethylene glycol and by-products derived therefrom (DEG ester, etc.) or other oligomers and inorganic substances below a certain level, and has excellent color quality. do.
  • the content of each component can be derived by measuring the fraction (%) of the corresponding peak area out of the total peak area in the spectrum obtained using high-performance liquid chromatography.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate produced by the above method has a peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate measured by HPLC of 90% or more, 93% or more, or It can be 95% or more.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate produced by the above method has a peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate measured by HPLC of 96% or more.
  • the peak area fraction of the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be 96.5% or more, 97% or more, 97.5% or more, or 98% or more.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate produced by the above method may have a peak area fraction of organic impurities measured by HPLC of less than 5% in total, specifically less than 4%, less than 3%, and 2% less than, less than 1%, or less than 0.7%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate prepared by the above method may have a peak area fraction of diethylene glycol ester compounds measured by HPLC of less than 2% in total. Specifically, the total peak area fraction of the diethylene glycol ester compound may be less than 1.5%, less than 1%, less than 0.8%, or less than 0.7%.
  • the diethylene glycol ester compound may be, for example, a condensate between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and diethylene glycol.
  • the diethylene glycol ester compound may be a condensate between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and another glycol such as diethylene glycol (eg, ethylene glycol).
  • the diethylene glycol ester compound is 2-hydroxyethyl [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] terephthalate and bis [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] benzene-1, It may include at least one of 4-dicarboxylates.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate produced by the above method may have a total oligomer peak area fraction of 3% or less as measured by HPLC. This is a remarkably superior level in terms of purity and quality compared to the oligomeric materials present in the product obtained by depolymerization in the conventional general method ranging from 10 to 20%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate prepared by the above method has a peak area fraction of BHET dimer measured by HPLC of less than 3%, less than 2%, less than 1%, or may be less than 0.7%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate prepared by the above method has a peak area fraction of BHET trimer measured by HPLC of less than 1%, less than 0.5%, less than 0.3%, and less than 0.1%. less than, or 0%.
  • the final product may further contain impurities having a similar structure to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, for example, monohydroxyethyl terephthalic acid (MHET), bis(2-hydroxypropyl)terephthalate And it may include at least one selected from the group consisting of monohydroxyethylethoxyterephthalic acid.
  • This bis(2-hydroxyethyl)terephthalate-like impurity may have an HPLC peak fraction of less than 3%, less than 2%, less than 1%, or less than 0.5%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate prepared by the above method may have a yellowness index (YID) of 3.0 or less as measured by a color difference meter. Specifically, the yellowness may be 2.5 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate produced by the above method may have a total inorganic content of less than 5 ppm as measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, the total inorganic content may be less than 3 ppm, less than 1 ppm, or nearly 0 ppm.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the obtained reactant (first reactant) was transferred to the second reactor, cooled to 150 ° C, and 2000 g of ethylene glycol was additionally added and the reactor temperature was maintained at 150 ° C for 2 hours to depolymerize (second glycolysis reaction). ) made
  • the separated liquid reactant is passed through a column filled with ion exchange resin (Bonlite's BC107(H)) to remove ionic impurities, and a mixture containing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and ethylene glycol (third reactant) was obtained.
  • ion exchange resin Bonlite's BC107(H)
  • the reactant (fourth reactant) from which ethylene glycol was removed was thin-film distilled at 220° C. and 0.08 Torr in a thin film distillation machine (VTA Co., Ltd. VKL70-4S) to obtain 1040 g of a product obtained by removing dimer or higher oligomers. Thereafter, 1040 g of the resultant product and 3120 g of distilled water were put into a 20 L glass reactor for adsorption-crystallization, dissolved at a temperature of 70 ° C, and then 5.2 g of activated carbon was added, stirred for 30 minutes, and then filtered. The filtrate was crystallized by cooling to room temperature, filtered, and dried in a vacuum oven. As a result, 990 g of a final product containing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate was obtained.
  • Example 2 Except for using 1000 g of waste fiber as the waste polyester raw material, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 985 g of a final product containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • Bis(2-hydroxyethyl)tere was obtained by repeating the same procedure as in Example 1, except that the first glycolysis reaction was carried out at 196° C. for 4 hours, and the second glycolysis reaction and adsorption-crystallization were not performed. About 1020 g of the final product containing phthalates was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the first glycolysis reaction was performed at 150 ° C. for 10 minutes and the second glycolysis reaction was performed at 190 ° C. for 1 hour 30 minutes. About 730 g of the final product containing terephthalate was obtained.
  • Example 2 Except for recovering unreacted glycol at 160 DEG C, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain about 995 g of a final product containing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • ICP-AES Inorganic - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the inorganic content was measured using ICP-AES (Agilent's model 5100) (detection limit 5 ppm).
  • a solution in which the sample was dissolved in dimethylformamide (DMF) to a concentration of 25 wt % was prepared at room temperature (23° C.).
  • transmission data was obtained with Illuminant D65 using Hunterlab's Color Flex EZ at an angle of 2° from the observer, and YID values were calculated using the color analyzer in the software.
  • the products obtained in Examples 1 to 5 had a high BHET ratio, no inorganic impurities, low YID values, and minimal DEG-derived ester content.
  • the polyester resin polymerized from the high-purity recycled BHET has excellent thermal properties such as glass transition temperature, melting point, and crystallization temperature, and can reproduce the structural regularity, molecular weight, and excellent thermal properties of the original polyester resin.
  • Comparative Examples 1 and 5 included a large amount of dimer or DEG-derived ester, or had a problem of poor color quality or significantly lower yield due to high yellowness (YID).

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Abstract

일 구현예에 따른 방법은 폐 폴리에스테르를 다단 반응으로 해중합하되 후단 반응을 저온에서 수행하고 이온교환 등을 더 거침으로써, 디에틸렌글리콜 유래 불순물과 올리고머류의 발생이 저감된 고순도 및 고품질의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제공할 수 있다.

Description

다단 해중합을 통한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법
본 발명은 폐 폴리에스테르를 이용하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 고순도 및 고품질로 제조하는 방법에 관한 것이다.
현대인의 생활에 밀접하게 이용되고 있는 고분자 종류 중에서, 폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
화학적 재활용법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다.
상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 1386683 호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제 7211193 호
(비특허문헌 1) Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
일반적으로 폐 폴리에스테르 수지의 해중합 반응 결과물은, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 외에도 상당한 양의 이량체, 삼량체 등의 올리고머류 물질들을 함께 포함하게 되고, 높은 해중합 온도로부터 디에틸렌글리콜(DEG)이 발생되기 때문에 디에틸렌글리콜로부터 유래된 부반응물들이 생성되는 것이 필수적이다.
예를 들어 디에틸렌글리콜 에스테르(DEG ester)는 재생 폴리에스터 수지를 중합하는 데 있어서 그 물성을 하락시키는 원인이 되며, 그 정도는 폴리에스터 공중합체의 경우 더 커지게 된다. 또한 이는 중합 원료의 색상이 어둡고 노란색을 띄게 하므로 그 용도가 제한적일 수 밖에 없다.
이를 해결하기 위해 본 발명자들이 연구한 결과, 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮춤으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 저감시켜 BHET를 고순도로 제조할 수 있음을 알아내었다.
또한 본 발명자들은 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써, 올리고머류의 발생을 저감시키고 발색단을 제거하여 색상 등의 품질이 향상된 BHET를 제조할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 폐 폴리에스테르를 이용하여 다단의 해중합 반응 및 분리 정제 공정을 거쳐 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 고순도 및 고품질로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계; (4) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및 (5) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서, 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 96% 이상이고, 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2% 미만인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮춤으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 저감시켜 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 고순도로 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써, 올리고머류의 발생을 저감시키고 발색단을 제거하여 색상 등의 품질이 향상된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은 폐 폴리에스테르를 해중합하여 제조됨으로써 자원을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 원료로 하여 우수한 품질의 폴리에스테르 수지 및 제품을 제공할수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법을 나타낸 것이다.
이하 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계; (4) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및 (5) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1) 이전에, 상기 폐 폴리에스테르를 일정 수준 이하의 크기로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 또한 상기 단계 (2)에서 얻은 제 2 반응물을 일정 온도 이하로 냉각하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 또한 상기 단계 (3) 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 상기 단계 (5)의 증류 이후에, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 흡착-결정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여, 먼저 폐 폴리에스테르를 4 mm 이하의 크기로 분쇄하여 준비하고(S100), 에틸렌글리콜을 투입한 후 아세트산아연 촉매 하의 180℃ 내지 200℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 1 글리콜리시스 반응을 수행하고(S210), 추가로 에틸렌글리콜을 투입한 후 150℃ 내지 170℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 2 글리콜리시스 반응을 수행할 수 있다(S220). 이후 감압 플래시 등을 이용하여 120℃ 이하로 냉각하고(S300), 필터에이드를 소량 첨가하여 여과함으로써 불용 이물질을 고액 분리한 뒤(S400), 이온교환 수지가 충진된 컬럼을 통과시켜 이온교환을 수행할 수 있다(S500). 다음으로 100℃ 내지 130℃의 온도에서 미반응된 글리콜을 회수하고(S600), 190℃ 내지 250℃에서 박막 증류에 의해 정제한 뒤(S700), 최종적으로 흡착-결정화 공정을 통해(S800), 고순도 및 고품질의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻을 수 있다(S900).
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
폐 폴리에스테르의 준비
본 발명에서 원료로서 사용되는 폐 폴리에스테르는, 사용 후에 버려진 폴리에스테르 소재의 제품으로부터 얻을 수 있다.
예를 들어 상기 폐 폴리에스테르는, 소비자에 의해 사용된 후 버려진 각종 폴리에스테르 소재의 음료수병, 직물, 필름, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 보호패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 제품으로부터 얻을 수 있다.
상기 폐 폴리에스테르 소재의 폐기물은 해중합 단계에 투입되기 이전에 전처리를 거칠 수 있다.
먼저, 폴리에스테르 소재의 폐기물에 혼입된 다른 플라스틱, 금속, 기타 이물질을 제거하고 세척한 뒤, 필요에 따라 색상과 같은 세부 특성에 따라 선별한다.
선별된 폐 폴리에스테르 소재의 폐기물을 분쇄기에 투입하여 작은 플레이크 형태로 분쇄한다. 수득된 폐 폴리에스테르의 플레이크는 메쉬(mesh)를 이용하여 원하는 입경 이하로 선별될 수 있다. 상기 메쉬의 크기는 예를 들어 4 mm 이하, 3 mm 이하, 또는 2 mm 이하일 수 있다.
선별된 플레이크는 세척된 후에 열풍 등에 의해 건조되어, 이후 해중합 단계에 투입될 수 있다.
한편 상기 글리콜리시스 반응에 투입되는 폐 폴리에스테르는 입경이 조절된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 폴리에스테르는 앞서 설명한 바와 같은 전처리 공정에 의해 분쇄되어 플레이크 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폐 폴리에스테르의 입경은 4 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 또는 1 mm 이하일 수 있다. 상기 입경 범위 내에서 상대적으로 저온 조건의 글리콜리시스 반응이 가능하고, 예를 들어 제 1 글리콜리시스 반응의 온도 조건을 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 또는 180℃로 조절할 수 있고, 이어지는 제 2 글리콜리시스 반응의 온도 조건을 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하로 조절할 수 있다. 또한 상기 입경 범위 내에서 상대적으로 짧은 시간의 글리콜리시스 반응이 가능하고, 예를 들어 제 1 및 제 2 글리콜리시스 반응의 진행 시간을 적정 온도에 도달한 시점부터 3시간 이하, 2시간 이하, 또는 1시간 이하로 할 수 있다.
또한 상기 폐 폴리에스테르는 섬유와 같이 미세 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 폴리에스테르는 폐 섬유이거나 또는 폐 현수막과 같은 섬유질 소재일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 폐 폴리에스테르는 입경 4 mm 이하의 미립자 또는 섬유상 형태를 가질 수 있다.
상기 섬유는 모노필라멘트사 및 멀티필라멘트사 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 모노필라멘트사의 직경은 예를 들어 0.05 데니어 내지 100 데니어일 수 있고, 대략 0.001 mm 내지 0.1 mm에 대응할 수 있다. 구체적으로 상기 모노필라멘트사의 직경은 0.05 데니어 내지 7 데니어, 또는 7 데니어 내지 100 데니어일 수 있다. 상기 멀티필라멘트사의 직경은 예를 들어 1 데니어 내지 10000 데니어일 수 있고, 대략 0.01 mm 내지 1 mm에 대응할 수 있다. 구체적으로 상기 멀티필라멘트사의 직경은 0.01 데니어 내지 0.2 데니어, 또는 0.2 데니어 내지 1 데니어일 수 있다.
이와 같이 폐 폴리에스테르의 입경 또는 직경을 특정 범위 이하로 조절하여 해중합을 진행할 경우, 상대적으로 저온 및 단시간의 반응 조건에서도 용매화(solvation)를 촉진할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면 2단계의 글리콜리시스 반응(즉 제 1 글리콜리시스 반응 및 제 2 글리콜리시스 반응)이 진행되는데, 제 1 글리콜리시스 반응에서 용매화가 촉진되면 제 2 글리콜리시스 반응 시에 보다 저온 및 단시간의 반응 조건에서 폐 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응(transesterification reaction)이 수행될 수 있어, 일반적인 글리콜리시스 반응 온도에서 자연 발생되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 최종 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물(DEG ester)의 함량 역시 현저하게 감소시킬 수 있다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내에 존재하는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은, 이후 폴리에스터 및 폴리에스터 공중합체의 중합 과정에서 최종 고분자의 규칙성을 깨는 인자로 작용하여 최종 고분자의 융점(Tm), 유리전이온도(Tg) 등의 내열 특성을 저감시키는 핵심 인자로 작용하게 된다.
그러나 본 발명의 해중합 공정에 따라 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지 및 제품은, 최초의 비재생 원료를 사용한 경우와 같이 불필요한 구조적 결함이 없는 고분자로 중합될 수 있다.
해중합
본 발명의 방법에 따르면, 폐 폴리에스테르의 분쇄 전처리 과정을 거쳐 저온에서 다단 해중합 반응을 적용함으로써, 해중합 반응 중 발생하는 글리콜 이량체(디에틸렌글리콜)의 함량을 현저하게 저감할 수 있어 최종적으로 수득되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도를 높이고 향후 폴리에스터로의 재중합에 있어서 부반응 구조를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 해중합은 폐 폴리에스테르를 고온(180~200℃)에서 제 1 글리콜리시스 반응에 통해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; 및 상기 제 1 반응물을 저온(150~170℃)에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 글리콜리시스 반응은 잘 알려진 바와 같이 중합체 사슬 등을 글리콜에 의해 분해하는 화학적 반응을 의미한다. 상기 글리콜은 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 글리콜리시스 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 금속 촉매, 예를 들어 금속염 촉매 또는 금속성 유기 촉매일 수 있다. 구체적으로 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등일 수 있고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 등일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물(anhydride) 또는 수화물(hydride)을 포함하며, 보다 구체적으로, 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나 이의 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다.
상기 글리콜의 총 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 중량 대비 1배 이상, 2배 이상, 또는 3배 이상일 수 있고, 또한 7배 이하, 5배 이하, 또는 4배 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 글리콜의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 중량 대비 1배 내지 7배일 수 있고, 구체적으로 2배 내지 5배, 보다 구체적으로 3배 내지 4배일 수 있다.
또한 상기 촉매의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 또한 5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 촉매의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.2 중량부 내지 0.7 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제 1 글리콜리시스 반응 시의 온도는 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상일 수 있고, 또한 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제 1 글리콜리시스 반응 시의 온도는 180℃ 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 180℃ 내지 195℃, 보다 구체적으로 180℃ 내지 190℃일 수 있다.
또한 상기 제 2 글리콜리시스 반응 시의 온도는 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상일 수 있고, 또한 170℃ 이하, 160℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제 2 글리콜리시스 반응 시의 온도는 150℃ 내지 170℃일 수 있고, 구체적으로 150℃ 내지 160℃, 보다 구체적으로 150℃ 내지 155℃일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 글리콜리시스 반응에 필요한 시간은 각각 적정 온도에 도달한 시점부터 1시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있고, 또한 4시간 이하 또는 3시간 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제 1 및 제 2 글리콜리시스 반응에 필요한 시간은 적정 온도에 도달한 시점부터 1시간 내지 4시간, 구체적으로 1시간 내지 3시간, 보다 구체적으로 1시간 내지 2시간일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 제 1 글리콜리시스 반응은 180℃ 내지 190℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 또한 제 2 글리콜리시스 반응은 150℃ 내지 160℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
일례로서, 상기 제 1 글리콜리시스 반응은 아세트산아연 무수물 촉매 하에 수행될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 1 글리콜리시스 반응은 아세트산아연 무수물 촉매 하에 180℃ 내지 200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 아세트산아연 무수물은 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 제 2 글리콜리시스 반응은 추가 촉매 투입 없이 에틸렌글리콜의 추가 투입 후, 140℃ 내지 160℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
냉각 및 여과
상기 해중합을 거쳐 얻은 제 2 반응물은 이후 냉각되어 다음 단계에 투입될 수 있다.
상기 냉각 온도는 예를 들어 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하일 수 있고, 또한 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상일 수 있다.
일례로서, 상기 냉각은 감압 플래시 공정을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 감압 플래시 공정을 통해 진공을 걸어 에틸렌글리콜을 증발시킴으로써 상기 제 2 반응물의 온도를 낮출 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 반응물은 후속 단계 이전에 120℃ 이하로 갑압 플래시 냉각하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 감압 플래시 공정에 의해 상기 제 2 반응물의 온도를 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하로 낮출 수 있다.
상기 감압 플래시 공정의 압력 조건은 예를 들어 200 Torr 이하, 100 Torr 이하, 또는 50 Torr 이하일 수 있고, 구체적으로 10 Torr 내지 200 Torr, 10 Torr 내지 100 Torr, 또는 10 Torr 내지 50 Torr일 수 있다.
이후, 상기 냉각된 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물을 120℃ 이하로 냉각하고 필터에이드를 투입하여 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그 결과 고액 분리에 의해 상기 제 2 반응물 내에 존재하는 미립자 및 불용 유기물을 여과할 수 있다.
상기 필터에이드로는 규조토, 펄라이트, 석면분 등과 같은 공지의 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 반응물 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 필터에이드를 투입할 수 있다.
해중합 반응을 통해 수득되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)나 올리고머류 물질은 상온에서 고체 형태로 존재하기 때문에 상온에서 이물질을 분리하기 어려우므로, 90℃ 내지 150℃, 보다 구체적으로 110℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 분리하는 것이 좋다. 또한 상기 온도 범위를 유지하는 경우 흐름성이 좋아 불용 이물질의 제거가 용이할 수 있다.
고액 분리를 통한 불용 이물질의 제거는 다양한 방법 및 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 가압 필터, 원심분리기, 필터프레스, 벨트프레스 등을 장비를 이용할 수 있으나, 이물질을 분리할 수 있는 방법이라면 이에 제한되지 않는다.
이온교환
앞서 해중합된 후 냉각 및 여과를 거친 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는다.
상기 이온교환을 거침으로써 상기 제 2 반응물 내에 존재하는 이온성 불순물, 구체적으로 촉매 및 금속 이물을 제거할 수 있다.
이온교환 수지(ion-exchange resin)는 잘 알려진 바와 같이 이온 교환을 위한 매개체 역할을 하는 수지나 중합체를 의미한다. 상기 이온교환 수지는 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 양쪽성 이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등을 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지는 술폰산기(-SO3H)를 갖는 강산성 양이온 교환 수지 및 카복실기(-COOH)를 갖는 약산성 양이온 교환 수지를 포함할 수 있고, 상기 음이온 교환 수지는 4급 암모늄염 형태의 강염기성 음이온 교환 수지 및 1급 내지 3급 아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환 수지를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 이온교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온교환은 상기 제 2 반응물에 이온교환 수지를 투입하여 수행된다.
상기 이온교환 수지의 투입 중량은, 앞서 해중합 반응 시에 투입된 촉매의 중량 대비, 1배 이상, 3배 이상, 또는 5배 이상일 수 있고, 또한 20배 이하, 15배 이하, 10배 이하, 또는 8배 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온교환 수지의 투입 중량은, 앞서 해중합 반응 시에 투입된 촉매의 중량 대비, 1배 내지 20배일 수 있고, 구체적으로 3배 내지 15배, 보다 구체적으로 5배 내지 8배일 수 있다.
또한 상기 이온교환 수지의 투입 중량은, 앞서 해중합 반응 시에 투입된 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 50 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 7 중량부 이하일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 이온교환 수지는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이온교환은 이온교환 수지를 포함하는 컬럼을 이용하여 수행된다.
구체적으로, 상기 컬럼에는 이온교환 수지의 입자들이 충진될 수 있고, 상기 제 2 반응물이 상기 컬럼을 통과하면서 이온교환이 수행될 수 있다.
상기 이온교환 수지 입자의 입경은 예를 들어 0.3 mm 내지 1.5 mm 일 수 있고, 보다 구체적으로 0.6 mm 내지 0.9 mm일 수 있다.
상기 이온교환 시의 온도는 예를 들어 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하일 수 있고, 또한 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상일 수 있다.
미반응 글리콜의 제거
상기 제 3 반응물로부터 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는다.
앞서의 단계를 통해 여과된 해중합물에도 여전히 미반응 글리콜이 잔존하고 있으므로, 후속 단계 이전에 반응물로부터 이를 제거하는 것이 필요하다.
또한 경제적인 해중합 공정을 위하여 미반응 글리콜을 회수하는 공정을 수행하는 것이 필요하다. 즉 앞서 해중합에 투입된 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜 중에서 글리콜리시스 반응에 관여되지 않고 남아 있는 글리콜을 회수하여 글리콜리시스 반응에 재사용하는 것이 가능하다.
상기 미반응 글리콜을 제거하기 위한 증류는 예를 들어 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 수행될 수 있으며, 이를 위해 글래스 증류 장치 또는 회전증발기(rotary evaporator)를 사용할 수 있다.
상기 미반응 글리콜 제거를 위한 감압 증류는 150℃ 이하의 온도에서 수행함으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 보다 저감시켜 BHET의 순도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 미반응 글리콜 제거를 위한 감압 증류는 150℃ 이하, 130℃ 이하, 또는 120℃ 이하일 수 있고, 또한 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응 글리콜 제거를 위한 증류 시의 온도는 80℃ 내지 190℃, 또는 90℃ 내지 150℃일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 미반응 글리콜 제거를 위한 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 미반응 글리콜 제거를 위한 감압 증류 시의 압력은 예를 들어 0.1 Torr 내지 200 Torr일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 Torr 내지 30 Torr일 수 있다.
증류
상기 미반응 글리콜이 제거된 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는다.
상기 증류에 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 분리하고자 하는 혼합물을 얇은 박막으로 만들어 열원과 접촉하는 표면적을 높이는 증류 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어 상기 증류는 박막 증류(thin film evaporation), 강하막 증류(falling film evaporation), 또는 단경로 증류(short path evaporation)에 의해 수행될 수 있고, 이를 위하여 각각 박막 증류기, 강하막 증류기, 및 단경로 증류기를 사용할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하기 위한 증류는 박막 증류에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 박막 증류기의 증발기 내부로 유입된 혼합물이 와이퍼 로터에 의해 박막 증류기 내부 벽면에 얇은 박막을 형성하게 되고, 이후 가열에 의해 적정 온도 조건에서 증류가 이루어진다. 또한, 박막 증류기 내부에는 증발된 물질을 회수하기 위한 응축기(condenser)가 구비될 수 있다.
상기 박막 증류는 단경로 증류(short path evaporation)에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 단경로 박막 증류는 물질의 체류 시간이 짧고 고진공을 이용한 감압 증류가 가능하므로, 열에 의한 반응물의 변화를 최소화하면서도 다른 증류 방법으로 분리가 어려웠던 고비점 또는 고분자량의 물질을 분리할 수 있다. 또한, 박막 증류기 내부의 압력을 낮추게 되면 물질의 증기압이 낮아져 본래의 끊는점보다 낮은 온도에서 증발이 일어나는 이점이 있다.
구체적인 예로서, 상기 제 4 반응물이 단경로 박막 증류기로 투입되고, 박막을 형성시키는 와이퍼가 300 rpm 이상으로 회전하고, 그 결과 기화된 물질과 기화되지 않은 물질을 분리하여 얻을 수 있다.
상기 박막 증류 시의 상부 박막 증류 장치의 내부 박막 온도는 예를 들어 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 125℃ 이상일 수 있고, 또한 250℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 135℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 150℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 250℃, 또는 180℃ 내지 220℃일 수 있다.
또한 상기 박막 증류 시의 상부 박막 증류 장치의 내부 압력은 예를 들어 0.005 Torr 내지 5.0 Torr일 수 있고, 구체적으로 0.05 Torr 내지 5.0 Torr, 0.05 Torr 내지 1.5 Torr, 또는 0.05 Torr 내지 1 Torr일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하기 위한 증류는 0.05 Torr 내지 0.4 Torr의 압력 하에서 박막 증류에 의해 수행될 수 있다.
흡착-결정화
상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 이후 흡착-결정화 공정을 거쳐 고순도 고품질의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로 제공될 수 있다.
예를 들어 상기 흡착-결정화는 물을 용매로 하여 흡착제 투입, 여과 및 결정화를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 흡착-결정화에는 다양한 용매가 사용될 수 있으나, 바람직한 용매로는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 잘 용해시킬 수 있는 용매가 사용되는 것이 좋다. 구체적인 예로서, 상기 최종 반응물을 얻기 위하여 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 물을 용매로 투입하고, 가열하여 용해 후 흡착제를 투입하고, 여과하여 얻어진 용액으로부터 냉각-결정화를 진행하고, 최종적으로 여과하여 고순도의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
상기 투입되는 물은 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 100 중량부에 대해서 100 중량부 내지 500 중량부, 구체적으로 200 중량부 내지 400 중량부, 보다 구체적으로 300 중량부 내지 350 중량부로 투입할 수 있다.
또한 상기 용해 온도는 50℃ 내지 95℃, 구체적으로 60℃ 내지 85℃, 보다 구체적으로 70℃ 내지 75℃일 수 있다.
상기 투입되는 흡착제는 기타 이물질을 흡착하여 제거하는 역할을 할 수 있고, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 투입될 수 있다. 상기 흡착제의 종류와 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 활성탄을 사용할 수 있다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET, 또는 r-BHET)로 불리며, 이는 순수한 BHET 화합물과는 구별하여 이해할 필요가 있다.
구체적으로 재생 BHET는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유할 수 있고 이들 불순물은 수 회의 정제를 거치더라도 미량으로 잔류할 수 있다. 따라서 재생 BHET는 일반적으로 주성분인 BHET 외에도 미량의 유무기 불순물들을 함유하고 있다. 이러한 이유로 재생 BHET를 둘 이상의 성분을 포함하는 일종의 "조성물"로 볼 수도 있고, 즉 "BHET 조성물"이라고도 이해할 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 BHET는 주성분인 BHET 외에, 이종의 유기 성분으로서 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET)과 같은 BHET 유사체, BHET 이량체(dimer), BHET 삼량체(trimer), 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 부산물, 무기 성분으로서 금속 이온, 및 잔류 용매 성분을 미량으로 포함할 수 있다.
그러나 본 발명에 따라 최종 수득되는 재생 BHET는 순도가 높고 유기 불순물, 특히 디에틸렌글리콜과 이로부터 유래된 부산물(DEG ester 등)이나 그 외 올리고머류 및 무기물의 함량이 특정 수준 이하이며 색 품질이 우수하다.
이는 상기 방법에서의 최종 결과물을 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 분석하여 각 성분별 피크 면적 간의 상대적인 비율을 계산하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 각 성분별 함량은 고성능 액상크로마토그래피를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 해당 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 HPLC로 측정되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 90% 이상, 93% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 96% 이상이다. 구체적으로, 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율은 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 유기 불순물의 피크 면적 분율이 총 5% 미만일 수 있고, 구체적으로 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율은 총 1.5% 미만, 1% 미만, 0.8% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 일례로서 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜 간의 축합물일 수 있다. 다른 예로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜을 비롯한 다른 글리콜(예: 에틸렌글리콜) 간의 축합물일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트 및 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 올리고머의 피크 면적 분율이 총 3% 이하일 수 있다. 이는 종래의 일반적인 방식으로 해중합하여 얻은 결과물 내에 존재하는 올리고머류 물질들이 10~20%에 이르는 것과 비교하여 순도와 품질 면에서 현저히 우수한 수준이다.
구체적으로, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 이량체(dimer)의 피크 면적 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 삼량체(trimer)의 피크 면적 분율이 1% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 0.1% 미만, 또는 0%일 수 있다.
그 외에도 상기 최종 결과물은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET), 비스(2-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 모노히드록시에틸에톡시테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물은 HPLC 피크 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만일 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 색차계로 측정되는 황색도(YID)가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 황색도는 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 측정되는 무기물 총 함량이 5 ppm 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 총 함량은 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 또는 거의 0 ppm일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4 mm 이하의 입경으로 분쇄된 폐 폴리에스테르 수지 1000 g, 에틸렌글리콜 2000 g, 및 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 제 1 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시켜 2시간 동안 해중합(제 1 글리콜리시스 반응)을 진행하였다.
수득한 반응물(제 1 반응물)을 제 2 반응기로 이송하고 150℃로 냉각한 뒤, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 반응기 온도를 150℃로 유지하며 2시간 동안 해중합(제 2 글리콜리시스 반응)시켰다.
수득한 반응물(제 2 반응물)을 감압 플래시를 통해 120℃로 냉각시킨 뒤, 필터에이드(CeliteTM 545) 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다.
분리된 액상 반응물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼을 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물(제 3 반응물)을 얻었다.
상기 혼합물(제 3 반응물)을 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130℃에서 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 회수하였다.
에틸렌글리콜이 제거된 반응물(제 4 반응물)을 박막증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220℃, 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머류를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다. 이후 흡착-결정화를 위해 20 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70℃의 온도에 용해시킨 뒤 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30분간 교반 후 여과하였다. 여과액을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 여과하고 진공 오븐에서 건조하였다. 그 결과 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 990 g을 수득하였다.
실시예 2
상기 제 1 글리콜리시스 반응을 180℃에서 1시간 진행한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 980 g을 수득하였다.
실시예 3
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 섬유 1000 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 985 g을 수득하였다.
실시예 4
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 현수막 1000 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 992 g을 수득하였다.
실시예 5
박막 증류 이후 흡착-결정화 단계를 수행하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 1050 g을 얻었다.
비교예 1
입경 4 mm 이하의 폐 폴리에스테르 수지 1000 g과 에틸렌글리콜 4000 g, 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 196℃로 승온시켜 4시간 동안 해중합(글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물을 30℃로 냉각시킨 뒤, 2시간 동안 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 결정화를 진행하였다. 그 결과 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트/에틸렌글리콜의 슬러리를 원심분리기에서 고액 분리하였다. 원심분리를 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 충분한 증류수로 2회 세정한 뒤, 오븐에서 잔류 용매를 제거하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1010 g을 얻었다.
비교예 2
글리콜리시스 반응을 210℃에서 진행한 것 외에는, 비교예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1000 g을 얻었다.
비교예 3
제 1 글리콜리시스 반응을 196℃에서 4시간 수행하고, 제 2 글리콜리시스 반응과 흡착-결정화를 수행하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1020 g을 얻었다.
비교예 4
제 1 글리콜리시스 반응을 150℃에서 10분, 제 2 글리콜리시스 반응을 190℃에서 1시간 30분 동안 수행한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 730 g을 얻었다.
이 경우 제 1 글리콜리시스 반응 온도가 낮아서 최종 반응물의 미반응 폐 PET 잔여물이 상당량 여과되었으며, 여과 또한 10시간 이상 걸리는 등 공정 상의 문제가 있었고, 최종 수율도 저하되었다.
비교예 5
제 1 글리콜리시스 반응을 210℃에서, 제 2 글리콜리시스 반응을 250℃에서 수행한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1050 g을 얻었다.
비교예 6
미반응 글리콜을 160℃에서 회수한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 995g을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예의 결과물(재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트)에 대해 아래와 같이 시험하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
(1) 조성 - 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)
샘플 약 0.01 g을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 HPLC로 측정하였다.
- Model : Waters e2695
- Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛
- UV Detector: 242 nm
- Injection volume: 10 μL
- Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile
(2) 잔류 용매 - 가스 크로마토그래피(GC)
샘플 0.1 g를 10 mL CHCl3에 녹이고 0.45 ㎛ 필터로 처리 후 GC로 측정했다.
- Model : Agilent 7890B
- Column: DB-624 (30 m x 0.25 mm x 1.4 ㎛)
- Oven Temp.: 60℃(2 min)-10℃/min-200℃(0 min)-20℃/min-260℃(5 min)
- Injector Temp.: 250℃
- Detector Temp.: 250℃
- Flow: 1.5 mL/min (N2), Split ratio : 1/50
(3) 융점 - 시차주사열량법(DSC)
시차주사열량분석기(DSC, TA instrument사의 Q20)를 이용하여 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 융점(m.p.)을 측정하였다.
(4) 무기물 - 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)
샘플 0.3 g를 초음파로 처리하고 초순수로 희석한 후 ICP-AES(Agilent사의 모델 5100)를 사용하여 무기물 함량(ppm)을 측정하였다(검출한계 5 ppm).
(5) 수율
폴리에틸렌테레프탈레이트 1000 g으로부터 글리콜리시스 반응을 통해 수득할 수 있는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 최대 중량을 기준으로 하였을 때, 실시예 및 비교예에서 실제로 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량의 백분율을 계산하였다.
(6) 황색도(YID)
샘플을 디메틸포름아미드(DMF)에 25 wt%가 되도록 용해한 용액을 상온(23℃)에서 제조하였다. 상기 용액에 대해 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 YID 값을 산출하였다.
Figure PCTKR2023002449-appb-img-000001
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 5에서 얻은 결과물은 BHET의 비율이 높고 무기 불순물이 발견되지 않았고, YID 값이 낮으며, DEG 유래 에스테르 함량이 최소화될 수 있었다. 이러한 고순도의 재생 BHET로부터 중합된 폴리에스테르 수지는 유리전이온도, 융점, 결정화 온도 등의 열적 특성이 우수하여, 본래의 폴리에스테르 수지가 갖는 구조적 규칙성, 분자량 및 우수한 열적 특성을 재현할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 5에서 얻은 결과물은 이량체(dimer)를 다량 포함하거나 DEG 유래 에스테르를 다량 포함하거나, 황색도(YID)가 높아 색 품질이 좋지 않거나, 현저히 수율이 떨어지는 문제가 있었다.

Claims (13)

  1. (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계;
    (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계;
    (3) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계;
    (4) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및
    (5) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐 폴리에스테르는 입경 4 mm 이하의 미립자 또는 섬유상 형태를 가지는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 제 1 글리콜리시스 반응은 촉매 하에 수행되고,
    상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물 또는 수화물을 포함하고, 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물을 120℃ 이하로 냉각하고 필터에이드를 투입하여 여과하는 단계를 추가로 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 이온교환 수지는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 사용되고, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 미반응 글리콜 제거를 위한 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (5)의 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하기 위한 증류는 0.05 Torr 내지 0.4 Torr의 압력 하에서 박막 증류에 의해 수행되는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (5)의 증류 이후에, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 흡착-결정화하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 흡착-결정화는 물을 용매로 하여 흡착제 투입, 여과 및 결정화를 거쳐 수행되는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법.
    　
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서, 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 96% 이상이고, 디에틸렌글리콜(DEG) 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2% 미만인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트.
    　
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 고성능 액상크로마토그래피로 측정되는 올리고머의 피크 면적 분율이 총 3% 이하인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트.
    　
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 색차계로 측정되는 황색도(YID)가 3.0 이하인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트.
    　
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 측정되는 무기물 총 함량이 5 ppm 미만인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트.
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