KR101386683B1 - 폐 폴리에스터의 화학적 재활용을 위한 결정화 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스터 폐기물의 분해공정 및 그 장치에 관한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET)를 폴리에스터 원료물질인 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)와 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)로 원료화하는 재생공정 장치 중 결정화조에 관한 것이다. 본 발명은 상기 정류탑(300)에서 이송된 반응물을 외벽면이 단열재에 의하여 단열되고, 강제 냉각 또는 냉각 메탄올 냉각이 가능한 결정화조(400)로 DMT를 결정화시킴으로 인하여 DMT의 순도를 높이고 DMT의 회수율이 우수하며, DMT의 결정성을 증대시킬 수 있다.

Description

폐 폴리에스터의 화학적 재활용을 위한 결정화 방법 및 장치{Crystallizing process and its apparatus for chemical recycling waste polyester}

본 발명은 폴리에스터 폐기물의 화학적 재생방법 및 그 재생장치에 관한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 ‘PET’라 함)를 주성분으로 하는 폐 폴리에스터 섬유로부터 폴리에스터 원료물질인 디메틸테레프탈레이트(이하 ‘DMT’라 함)와 에틸렌글리콜(이하 ‘EG’라 함)로 화학적 원료화하는 재생방법 및 그 재생장치에 관한 것이다. 구체적으로는 PET의 화학적 원료화 재생 장치에서 결정화조 냉각 방법 및 장치에 관한 것이다.

범용 고분자 물질인 폴리에스터(PET)는 semi - crystalline 고분자로 가격에 비해 열안정성, 투명도, 강도 등의 물성이 우수하고 필름, 음료병, 섬유 등과 같은 다양한 분야에서 많은 효용성을 가지고 있어서 오늘날 소비되는 플라스틱 중 많은 부분을 차지하고 있다. PET의 세계 생산량은 약 4천만톤/년이나, 폐 PET 회수율은 약 20%에 그치고 나머지 양은 소각이나 매립으로 처리되고 있어 환경오염을 발생시키고 있다.

이처럼 물리적 재활용이 어려운 저급 폴리에스터 폐기물을 화학적으로 해중합시켜 고분자물질의 원료로 재활용하는 방법들이 연구되고 있다.

폐 PET의 화학적 재활용 방법이 있는데, 기존의 공정은 다음과 같다.

폐 폴리에스터를 해중합 촉매를 포함하는 에틸렌글리콜 중에 투입하여 비스-하이드록시테레프탈레이트(bishydroxyethyl terephthalate, BHET) 및 올리고머로 해중합하는 해중합공정과, 이렇게 부분 글리콜리시스된 제품을 에스테르 교환 반응조에 투입하고, 에스테르 교환 반응촉매와 메탄올(MeOH) 중에서 에스테르 교환 반응시켜 DMT와 EG를 생성시킨 후, 최종제품인 DMT와 EG로 정제하고, 메탄올은 반응기로 재순환시키는 결정화 및 증류공정으로 이루어진다.

또한 폐 폴리에스터 폐기물 중에서도 폐 PET(Polyethylene Terephthalate, 폴리에스터) 섬유의 재활용 방법은 여러 방법이 있으나 일반적으로 글리콜리시스 반응, 기체 메탄올에 의한 메탄올리스 반응 그리고 결정화조에 의한 냉각단계 이후 원료로 재활용이 가능한 디메틸테레프탈레이트(DMT, DiMethyl Terephthalate)를 얻게 된다.

이때, 결정화조에 의한 냉각단계는 결정화조의 외벽을 자켓을 이용하여 냉각에 의한 것이 일반적이며 이러한 기술에 관하여는 대한민국 등록특허 10-1099009(특허문헌 1)에 개시된 바 있다.

구체적으로, 폐 PET로부터 상기 반응에 의하여 생성되는 DMT는 메탄올에 용해되어 결정화조로 이송된다. DMT가 함유된 메탄올은 온도 120℃, 압력 3~4kg/cm²의 압력을 가지고 있다. 결정화조의 냉각은 자켓에 의한 냉각을 통하여 DMT를 결정화시키고 슬러리상의 고상으로 배출된다. 이때 자켓에 의한 냉각으로 인하여 결정화조 벽면의 온도가 급속히 저하되어 용액중의 DMT가 결정화조 벽면에서 먼저 결정화 되어 석출되고 또한 DMT가 빠르게 결정화시 메탄올에 녹아있는 이물질이 결정화되는 DMT에 포함되게 되어 순도를 저하시키게 하는 단점이 있다.

이때 상기 결정화조에 의한 냉각단계에서 생성된 DMT에 함유된 이물질은 폐폴리에스터 섬유를 제조시 첨가되는 물질이며, 이러한 이물질의 제거를 통해 DMT의 순도를 높이기 위하여 메탄올로 세척을 하는 추가공정이 필요하여 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 진행되고 있다.

대한민국 등록특허 10-1099009

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 기술적 과제는 물리적 재활용이 어려운 저급 폴리에스터 폐기물, 특히 폐폴리에스터 섬유를 화학적으로 해중합시켜 고분자물질의 원료로 재활용하기 위한 것이며,

또한 DMT를 얻기 위한 결정화조에 의한 냉각단계에서 자켓에 의한 냉각에 의하여발생되는 문제를 보완할 수 있는 새로운 폴리에스터 원료화 재생 장치를 제공하기 위한 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명자는 연구를 거듭하였으며, 본 발명에 따라 개선된 결정화조는 기존의 자켓에 의한 결정화조의 문제점인 DMT 결정화 초기의 결정화조 벽면에 결정화 되는 문제를 개선하고 결정성을 향상시키고 배출성을 개선하였다.

일반적으로 결정화조는 자켓에 의한 냉각으로 결정화조를 냉각시키고 DMT를 결정화시켜 슬러리상의 고상으로 배출된다. 이때 자켓에 의한 냉각을 사용하면 결정화조 벽면의 온도가 급속히 저하되어 용액중의 DMT가 결정화조 벽면에서 먼저 결정화되어 석출되고 또한 DMT가 빠르게 결정화시 메탄올에 녹아있는 이물질이 결정화되는 DMT에 포함되어 DMT 순도를 저하시키게 하는 단점이 있다. 이를 방지하기 위하여 결정화조 냉각의 기존 방법인 자켓에 의한 냉각을 사용하지 않고 단열재로 결정화조를 단열시켜 결정화조와 내부와 외부 사이의 열교환이 이루어지지 않도록 하였다. 그리고 냉각 효율성을 향상시키기 위하여 팬에 의한 강제 냉각 방법과 냉각 메탄올을 사용하여 결정화조 냉각 효율성을 높였다.

이리하여 DMT의 결정화가 결정화조 벽면에서 이루어지지 않고 DMT의 순도를 높일 뿐만 아니라 결정성을 증대시키는 효과가 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

다음으로는 본 발명에 따른 폴리에스터 폐기물의 재생방법 및 그 재생장치에 관하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 기술 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

도 1은 폴리에스터 폐기물로부터 원료물질인 DMT와 EG를 제조하는 폴리에스터 원료화 재생장치의 전체 공정 개략도로서, 본 고안의 구성은

원료투입기(10);

상기 원료투입기(10)로부터 공급되는 원료를 이용하여 글리콜리시스 반응이 일어나는 제1반응기(100);

상기 제1반응기(100)의 생성물을 메탄올리시스 반응시키는 제2반응기(200);

상기 제2반응기(200)의 상단으로 배출되는 생성물을 정류탑 하단부의 액상과 직접 접촉시켜 메탄올만을 기화시켜 분리하고, 기상으로 제2반응기(200)에 재순환시키는 정류탑(300);

외벽면이 단열재에 의하여 단열되고, 팬에 의한 강제 냉각과 냉각 메탄올에 의하여 냉각되어 상기 정류탑(300) 하단부의 액상으부터 디메틸프탈레이트를 결정화하는 결정화조(400); 를 포함한다.

이때, 상기 결정화조(400)의 내부 가스가 상기 팬(403)에 의하여 강제적으로 콘덴서(405)를 통과하여 냉각된 후, 다시 결정화조로 투입될 수 있다.

또한, 상기 결정화조(400)는 냉각기(409)에 의하여 냉각된 냉각 메탄올이 결정화조로 투입될 수 있다.

각 구성에 대하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다.

원료투입기(10)는 원료공급장치로서 압출기, 스크루피터 또는 에어록밸브 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 일 실시예에 따른 제1반응기(100)는 폐 PET병, 현수막과 같은 폐PET 물질, EG 그리고 촉매를 넣고 200℃ ~ 300℃에서 글리콜리시스 반응이 일어나는 반응기이다. 이 제1반응기(100)는 연속적으로, 반연속적으로, 또는 회분식으로 운전될 수 있으며, 이를 이용하여 분자량이 큰 폴리에스터를 글리콜리시스 반응에 의해 올리고머, 다이머 또는 트라이머로 분자량을 크게 줄일 수 있다.

상기 제2반응기(200)는 제1반응기(100)로부터 이송된 반응물을 제2반응기 하단부의 기포분산기(90)로부터 공급되는 메탄올로 메탄올리시스 시켜 해중합 반응을 완료함과 동시에 기상으로 반응 생성물을 배출함으로써 불순물을 상당히 포함한 폴리에스터 폐기물도 처리할 수 있는 특징이 있다.

또한 정류탑(300)은 제2반응기(200)의 생성물을 정류탑 하단부의 액상과 직접 접촉시켜 메탄올만을 기화시켜 분리하는 역할을 하며, 분리된 메탄올과 메탄올 저장조(30)로부터 정류탑 상단부로 공급되어 기화된 원료 메탄올의 혼합물을 제2반응기(200)로 재순환시키는 역할도 한다.

본 발명에 따른 결정화조(400)는 단열재로 단열되어 있고 팬에 의한 강제 냉각과 냉각 메탄올에 의해 냉각되어 상기 정류탑(300) 하단부의 액상으부터 디메틸프탈레이트를 결정화하는 결정화조(400)이다.

상기 결정화 작업은 상압에서 이루어지며, 결정화조(400) 하부에 설치된 고액 분리기(500)로 이송되어 원심 분리기 또는 필터 등을 사용하여 DMT 결정과 EG 리치한 메탄올 액상으로 분리할 수 있다.

결정화조에 대하여 보다 구체적으로 설명해보면, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기 결정화조(400)는 단열재로 단열되어 있고 팬에 의하여 강제 냉각과 냉각기에 의하여 냉각된 메탄올이 결정화조 내부에 투입되는 결정화조인 것이 좋다.

상기 언급한 기존 기술의 문제점들을 해결하기 위해서는 설비 개선과 냉각 방법 변경을 통하여 결정화 초기의 벽면에 DMT가 결정화 되는 문제를 개선하고 순도를 높이고 배출성을 개선할 수 있다.

먼저, 결정화조 벽면의 DMT 석출을 방지하기 위하여 결정화조를 단열재로 단열시킬 수 있다. 이때 단열재는 단열효과가 우수한 것이라면 사용가능하며, 통상적인 것 예를들어 유리섬유 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

이러한 결정화조 벽의 단열로 인하여 결정화조 내부와 외부 사이에 열 이동이 없어 결정화조의 벽면에서의 DMT 결정화에 의한 석출을 방지하게 된다.

다음으로는 강제 냉각(Forced Cooling)을 실시할 수 있다. 강제 냉각은 결정화조 내부의 가스를 팬에 의하여 외부 콘덴서(405)를 통하여 강제적으로 결정화조 외부로 빼내서 냉각하고 다시 결정화조 내부로 순환하는 방법으로 메탄올의 끓는 온도까지 냉각시킨다.

그리고 외부에서 냉각된 메탄올을 투입하는 냉각 방법을 사용할 수 있다. 냉각 메탄올은 냉각기(Chiller, 409)를 사용하며 0℃로 냉각된 것을 사용할 수 있다. 이렇게 냉각된 냉각 메탄올은 콘덴서(405)를 통하여 결정화조(400)에 투입시킨다. 투입된 냉각 메탄올은 결정화조에 들어온 고온고압의 DMT를 함유된 메탄올을 냉각시킬 뿐만 아니라 결정화 과정에서 DMT에 함유된 이물질을 세척하여 DMT 순도를 높이는 역할도 할 뿐만 이니라 석출된 DMT의 배출성도 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스터 폐기물의 화학적 원료화 장치의 결정화조는 강제 냉각과 냉각기에 의하여 냉각된 메탄올의 투입에 의하여 결정화조에 들어온 고온 고압의 DMT를 함유한 메탄올을 냉각시킬 뿐 아니라 냉각된 메탄올의 투입은 DMT에 포함된 이물질의 세척역할을 하여 DMT의 순도를 더욱 높일 수 있다.

또한 결정화조 외벽면이 단열재에 의하여 단열된 결정화조(400)을 포함함으로 인하여 결정화조와 내부와 외부 사이의 열교환이 이루어지지 않아 결정화조 벽면에서 급속한 온도 저하를 방지하여 벽면에서 DMT의 결정화에 의한 석출을 방지하고 결정성을 증대시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 폴리에스터 폐기물 원료화 장치의 개략도를 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 폴리에스터 폐기물 원료화 장치중 개선된 결정화조(400) 장치의 개략도를 나타낸 것이다.

이하, 도 1을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스터 원료화 재생장치 및 그 재생방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 폴리에스터 폐기물을 원료투입기(10)에 넣어 제1반응기(100)에 투입한다. 이때 공급 장치인 원료투입기(10)로 공급되는 폴리에스터 폐기물은 적정한 크기의 파우더에서 플레이크(flake)까지 고체 또는 멜트(melt) 형태로 공급될 수 있다. 이 제1반응기(100)는 연속적으로, 반연속적으로, 또는 회분식으로 운전될 수 있으며 일정량의 에틸렌글리콜을 제1반응기(100)에 주입하여 해중합 반응이 일어나게 한다. 연속식 제2반응기(200)에서는 제1반응기(100)로부터 이송된 반응물을 메탄올과 반응시켜 메탄올리시스 반응이 일어나도록 하며, 반응 생성물은 기상으로 배출된다. 상기 제2반응기(200)로 반응물을 넘겨준 제1반응기(100)는 회분식으로 운전하는 경우 다시 고체 폴리에스터 폐기물이 투입되고, 에틸렌글리콜 용액을 제1반응기(100)에 공급되어 앞서 설명된 과정을 반복하여 새로운 회분식 반응을 시작한다.

즉, 제1반응기(100)에서 반응을 통하여 폴리에스터 폐기물을 올리고머로 변환시키고, 제2반응기(200)에서는 메탄올리시스에 의해 연속적으로 DMT, EG, 올리고머, 메탄올 등을 기상으로 정류탑(300)으로 이송된다.

한편 제2반응기(200)에서 배출된 기상의 반응 생성물은 정류탑(300)으로 이송되어 정류탑(300) 하단부에 있는 액상과 직접 접촉 시켜 DMT와 EG를 액화시키고, 메탄올은 기화되도록 한다.

또한 원료 메탄올을 정류탑(300) 상부에 주입하여 환류(reflux) 시키고, 이 액체 흐름과 반응 생성물의 기체 흐름을 단탑 또는 충전물 등에서 접촉 시켜 탑 상부로 메탄올만을 분리한다. 분리된 메탄올 기체는 정류탑(300) 상부의 순환압축기(61) 또는 블로워를 이용하여 제2반응기(200)에 주입된다.

또한 정류탑(300) 상부에서 배출되는 메탄올이 과량으로 배출되는 경우, 메탄올 기체의 일부를 역압 조절기 또는 기타의 압력조절 밸브를 이용하여 제2반응기(200)에 투입되는 메탄올의 양을 조절한다.

상기 정류탑(300) 하단부에서 액화된 DMT와 EG는 결정화조(400)로 이송되어 상압에서 냉각에 의해 DMT를 결정화한다. 이때 결정화조는 외벽면이 단열재에 의하여 단열된 결정화조이다. 그리고 결정화조의 냉각은 자켓에 의한 냉각을 하지 않고 팬에 의한 강제 냉각과 냉각기에 의하여 냉각된 메탄올을 이용한 냉각을 사용한다. 즉 결정화조의 내부의 가스를 결정화조 외부의 팬에 의하여 강제적으로 콘덴서(405)를 통하여 외부로 보내어 냉각 후 다시 결정화조로 보내어 결정화조를 냉각 시킨다. 그리고 냉각기(Chiller, 409)를 이용하여 냉각된 메탄올(410)을 콘덴서(405)를 통하여 결정화조 내부로 투입하여 냉각한다.

또한 상기 결정화조(400) 다음에 설치된 고액분리기(500)에서 DMT와 EG 리치한 메탄올 액상을 분리한다.

이렇게 폐 PET를 글리콜리스 반응과 메탄올리스 반응을 하여 폴리에스터 원료물질인 DMT와 EG를 얻는 PET 재생 공정의 장치에서, 개선된 결정화조를 적용하여 고순도의 DMT를 얻을 수 있었고 DMT 결정성도 향상되었고 배출성도 향상되었다. 기존의 자켓 냉각에 의하여 결정화되어 생성된 DMT와 비교하였을 때 본 발명의 결정화조를 이용한 재생공정에 따라 제조된 DMT의 순도는 월등히 높았으며, DMT의 결정성이 월등히 향상됨을 확인할 수 있었다.

<도 1 및 도 2의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 - 원료투입기 30 - 메탄올 저장조
31 - 역압 조절기 61 - 순환압축기
90 - 기포 분산기 100 - 제1반응기
200 - 제2반응기 300 - 정류탑
400 ?? 결정화조 405 ?? 콘덴서(응축기)
409 ?? 냉각기 410 ?? 냉각 메탄올 저장조
500 - 고액 분리기
70a, 70b, 110a, 120a, 120b, 130 - 이송관
80a, 80b - 이송 밸브

Claims (3)

1. 폴리에스터 폐기물로부터 폴리에스터 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하기 위한 폴리에스터 원료화 재생장치에 있어서,
   원료투입기(10);
   상기 원료투입기(10)로부터 공급되는 폴리에스터 폐기물의 글리콜리시스 반응이 일어나는 제1반응기(100);
   상기 제1반응기(100)의 생성물을 메탄올리시스 반응시키는 제2반응기(200);
   상기 제2반응기(200)의 상단으로 배출되는 생성물을 정류탑 하단부의 액상과 직접 접촉시켜 메탄올만을 기화시켜 분리하고, 기상으로 제2반응기(200)에 재순환시키는 정류탑(300);
   상기 정류탑(300) 하단부의 액상으로부터 디메틸프탈레이트를 결정화하는 결정화조(400);를 포함하며 상기 결정화조는 외벽면이 단열재에 의하여 단열되며, 상기 결정화조 내부가 팬에 의한 강제 냉각과 외부에서 투입되는 냉각 메탄올에 의해 냉각됨으로써 디메틸프탈레이트를 결정화시키는 것인 폴리에스터 원료화 재생장치.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 결정화조(400)의 내부 가스가 상기 팬(403)에 의하여 강제적으로 콘덴서(405)를 통과하여 냉각된 후, 다시 결정화조로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원료화 재생 장치.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 결정화조(400)는 냉각기(409)에 의하여 냉각된 냉각 메탄올을 결정화조로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 원료화 재생 장치.
   

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