KR102405681B1

KR102405681B1 - 폐 pet의 화학적 재활용 방법

Info

Publication number: KR102405681B1
Application number: KR1020210018512A
Authority: KR
Inventors: 박법; 손정현
Original assignee: 에이치피씨 주식회사
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-06-07

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐 PET의 해중합 효율을 향상시켜 폐 PET의 재활용 효율을 향상시키는 것이다. 본 발명은 a) 폐PET를 절단하는 절단 단계; b) 절단된 상기 폐 PET를 분쇄 및 가열하여 재생칩으로 제조하는 전처리 단계; 및 c) 상기 재생칩을 해중합하는 해중합 단계;를 포함하는 폐 PET의 화학적 재활용 방법이다.

Description

폐 PET의 화학적 재활용 방법{Chemical recycling method of waste PET}

본 발명은 폐 PET를 화학적으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.

범용 고분자 물질인 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)는 반결정성의(semi-crystalline) 고분자로 가격에 비해 열안정성, 투명도, 강도 등의 물성이 우수하고 필름, 음료병, 섬유 등과 같은 다양한 분야에서 많은 효용성을 가지고 있어서 오늘날 소비되는 플라스틱 중 많은 부분을 차지하고 있다. PET의 세계 생산량은 약 4천만톤/년이나 PET 회수율은 약 20%에 그치고 나머지 양은 소각이나 매립으로 처리되고 있어 환경오염을 발생시키고 있다.

이러한 환경적 문제 및 경제적 문제를 해소하기 위해, 종래부터 다양한 기술과 공정에 의해 PET의 재활용 방법이 연구되어 왔다.

예를 들면 일반적으로 잘 알려진 자원 재활용법은 물리적 재활용기술로 폐 PET를 수집, 세척, 분쇄 및 과립화하여 이를, 고품질 및/또는 고순도 기준을 만족시킬 필요가 없는 여러 아이템을 생산하는데 이용하는 단순한 공정으로 이루어지고 있다.

이와 달리, 화학적 재활용(해중합)은 폴리머 사슬을 끊는 방법으로, 물리적 재활용이 어려운 저급 폴리에스테르 폐기물을 화학적으로 해중합 시켜 고분자물질의 원료로 재활용할 수 있는 장점들이 많다. PET의 화학적 재활용 방법의 공정은 다음과 같다.

PET 병이나 필름과 같은 저급 폴리에스테르를 해중합 촉매를 포함하는 에틸렌글리콜(EG)에 투입하여 BHET 및 올리고머로 해중합하고 에스테르 교환 반응촉매와 메탄올(MeOH)로 에스테르 교환반응시켜 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT)와 EG를 생성시킨 후, 고온 증류하여 이물질을 남기고 메탄올, EG 및 DMT의 혼합물로 분리하고 냉각하여 DMT가 결정화되면 고액분리를 통해 최종제품인 DMT를 만들고, EG와 메탄올 혼합용액은 분별증류로 EG와 메탄올을 분리하여 화학적으로 재활용한다. 또는 폐 PET를 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 같은 알코올류와 해중합하여 글리콜류, 디하이드록시글리콜테레프탈레이트류 및 글리콜테레프탈산류 등이 혼합된 액상형태로 얻을 수 있다. 이는 불포화 폴리에틸렌 수지와 폴리올 수지의 합성 원료로 직접 사용할 수 있다.

이러한, 해중합 방식을 활용한 화학적 재활용은 단일 소재나 혼합 소재여도 재활용이 가능한 장점이 있어, 해중합의 효율을 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행 중이다.

등록특허 제10-1610768호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐 PET의 해중합 효율을 향상시켜 폐 PET의 재활용 효율을 향상시키는 것이다.

본 발명은 a) 폐PET를 절단하는 절단 단계; b) 절단된 상기 폐 PET를 분쇄 및 가열하여 재생칩으로 제조하는 전처리 단계; 및 c) 상기 재생칩을 해중합하는 해중합 단계;를 포함하는 폐 PET의 화학적 재활용 방법이다.

상기 a)의 절단 단계는 폐 PET의 길이를 100~500mm로 절단할 수 있다.

상기 b)의 전처리 단계는 150~200℃에서 5~60분 동안 수행될 수 있다.

상기 c)의 해중합 단계는 210~250℃에서 1~10시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명은 해중합 전, 폐 PET를 절단 및 전처리함으로써 해중합 효율을 향상시켜 폐 PET의 화학적 재활용 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐 PET의 화학적 재활용 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 전처리 공정에 사용되는 슈퍼 믹서(Super Mixer) 장비를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 따른 폐 PET의 화학적 재활용 방법을 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명은 a) 폐PET를 절단하는 절단 단계; b) 절단된 상기 폐 PET를 분쇄 및 가열하여 재생칩으로 제조하는 전처리 단계; 및 c) 상기 재생칩을 해중합하는 해중합 단계;를 포함하는 폐 PET의 화학적 재활용 방법이다.

상기 폐 PET는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트, polyethyleneterephthalate)가 사용되는 의류, 부직포 또는 섬유 제조공정에서 발생한 PET 포함 폐기물일 수 있고, 소비자가 사용 후 폐기하는 PET를 포함하는 의류, 부직포, 섬유 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 다양한 폐 PET가 사용될 수 있다.

상기 폐 PET는 고유점도(IV)가 0.4dl/g을 초과하고, 1.0dl/g 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.5~0.8dl/g일 수 있다.

본 발명에서 a) 폐PET를 절단하는 절단 단계는 전처리 공정에서 가열 효율을 향상시키기 위한 단계로서, 폐 PET를 길이 100~500mm로 절단할 수 있고, 바람직하게는 길이 100~200mm로 절단할 수 있다. 상기 절단된 폐 PET의 길이가 500mm를 초과하면 후술하는 전처리 공정 시 분쇄 효율이 저하될 수 있고, 100mm 미만이면, 절단하는게 시간이 오래 소요되어 절단 효율이 저하될 수 있다.

본 발명에서 b) 상기 전처리 단계는 절단된 상기 폐 PET를 분쇄 및 가열하여 재생칩을 제조함으로써 해중합 단계의 효율을 향상시키는 단계이다.

도 2는 전처리 공정에 사용되는 슈퍼 믹서(Super Mixer) 장비를 나타낸 도면이다.

도 2를 참조하면, 상기 전처리 단계는 믹서(10)의 투입구(11)를 통해 믹서(10) 내부로 a) 단계에서 절단된 폐 PET를 넣고, 믹서(10) 하부에 장착된 회전 칼날(12)을 통해 상기 절단된 폐 PET를 분쇄한다. 이후, 분쇄된 폐 PET는 회전 칼날(12)을 통해 회전하게 된다. 이때 믹서(10) 내부의 온도를 150~200℃로 하여 5~60분간 가열하여 폐 PET를 재생칩으로 제조할 수 있고, 바람직하게는 170~200℃로 5~30분간 가열하여 재생칩을 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 170~200℃로 10~20분간 가열하여 재생칩을 제조할 수 있다. 상기 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나면, 재생칩 제조가 되지 않거나, 폐 PET가 탈 수 있다.

상기 온도 및 시간으로 전처리된 폐 PET에 수분 공급을 통해 냉각 및 고화하여 PET 재생칩을 제조한다. 이후, 상기 재생칩을 스크류(20)를 통해 크래셔(30)로 이동시키고, 상기 크래셔(30)에서 1~30mm의 칩으로 균일하게 분쇄한다.

상기 재생칩은 고유점도(IV)가 0.4dl/g을 초과하고, 1.0dl/g 이하이고, 바람직하게는 0.6~0.8dl/g일 수 있다.

상기 c) 해중합 단계는 상기 분쇄된 PET 재생칩을 210~250℃에서 1~10시간 동안 가열하는 단계이다. 상기 해중합 단계는 에틸렌글리콜과 촉매를 첨가하여 진행될 수 있으며, 이에 따라 비스-히드록시에틸테레프탈레이트(bis-hydroxyethyl terephthalate : BHET)를 회수할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

제조예 1

PET가 포함된 혼합 섬유를 절단하여 150mm의 폐 PET를 제조한다. 이후, 슈퍼믹서 (Super Mixer)에 넣은 후, 믹서 장치를 작동한다. 회전을 통해 폐 PET를 분쇄하고, 믹서 장치의 내부 온도를 180℃로 상승시켜 열을 15분간 가하여 폐 PET를 결정화한다. 이후, 수분을 공급하여 냉각 시켜 재생칩을 제조한 후, 크래셔로 전달하고 분쇄하여 15mm의 재생칩을 제조하였다.

제조예 2

상기 제조예 1에서 믹서 장치의 내부 온도를 100℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 재생칩을 제조하였다.

제조예 3

상기 제조예 1에서 믹서 장치의 내부 온도를 250℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 재생칩을 제조하였다.

제조예 4

상기 제조예 1에서 믹서 장치의 가열 시간을 1분으로 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 재생칩을 제조하였다.

제조예 5

상기 제조예 1에서 믹서 장치의 가열 시간을 100분으로 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 재생칩을 제조하였다.

비교 제조예 1

PET가 포함된 혼합 섬유를 절단하여 15mm의 폐 PET를 제조하였다.

비교 제조예 2

PET가 포함된 혼합 섬유를 절단하여 150mm의 폐 PET를 제조한다. 이후, 용융압출 장치(Melt extrusion)에 넣은 후, 온도 260~280℃ 구간에서 용융 압출하여 15mm의 재생칩을 제조하였다.

실험예

제조예 1 내지 5에서 제조된 재생칩, 비교제조예 1의 폐 PET 및 비교 제조예2에서 제조된 재생칩을 스테인레스 반응기에 투입하고 반응물인 에틸렌글리콜(Ethylene glycol : EG)과 촉매(zinc acetate)를 첨가하여 225℃에서 5시간 해중합을 실시하였고, 이에 따라 생성된 비스-히드록시에틸테레프탈레이트(bis-hydroxyethyl terephthalate : BHET) 회수율을 측정하였고, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	BHET 회수율(%)
제조예 1	70
제조예 2	재생칩 제조 불가
제조예 3	재생칩 제조 불가
제조예 4	재생칩 제조 불가
제조예 5	재생칩 제조 불가
비교제조예 1	40
비교제조예 2	재생칩 제조 불가

상기 표 1을 참조하면, 제조예 2 내지 5 및 비교 제조예 2는 온도 또는 시간이 본원발명의 범위에서 벗어나 재생칩이 제조되지 않았다.

또한, 본 발명에 따라 온도를 180℃ 및 시간을 60분로 조절한 전처리 공정을 거친 경우(제조예 1)는 전처리 공정을 거치지 않은 경우(비교 제조예 1)보다 BHET 회수율이 약 1.8배 높은 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 폐 PET의 화학적 재활용 방법은 해중합 전에 폐 PET를 전처리함으로써 해중합 효율을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 재활용 효율을 향상시킬 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10 : 믹서 장치 11 : 투입구
12 : 회전 칼날 13 : 스크류
14 : 크래셔

Claims

a) 폐 PET를 절단하는 100~200mm로 절단 단계;
b) 절단된 상기 폐 PET를 분쇄 및 가열하여 재생칩으로 제조하는 전처리 단계; 및
c) 상기 재생칩을 에틸렌글리콜과 징크 아세테이트(zinc acetate)를 첨가하여 해중합하는 해중합 단계;
로 이루어지고,
상기 b) 전처리 단계는 용매를 사용하지 않고, 170~200℃에서 10~20분간 수행되고, 상기 재생칩의 크기는 1~30mm이고,
상기 c) 단계는 210~250℃에서 1~10시간 동인 진행되는 것인
폐 PET의 화학적 재활용 방법.
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