KR20240007453A - 폐 pet를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 폐 PET 10~50 중량부에 다가알콜 10~40 중량부를 투입하여 90~100℃에서 용해시켜 용해된 혼합물을 제조하는 용해 단계; 상기 용해된 혼합물에 다가산 20~60 중량부 및 반응촉매제 0.01~0.5 중량부를 투입하고 최대 195℃까지 승온시켜 승온된 혼합물을 제조하는 승온 단계; 상기 승온된 혼합물을 0.2~0.3℃/min 씩 최대 245℃까지 단계별 승온하여 반응 촉진하여 반응 혼합물을 제조하는 단계별 승온 단계; 상기 반응 혼합물을 진공분위기에서 점도를 조정하여 점도 조정 혼합물을 제조하는 점도 조정 단계; 상기 점도 조정 혼합물 온도를 180~200℃ 유지하며 산무수물 10~20 중량부를 투입하고 1~2시간 교반하여 액화 폴리에스테르 수지를 제조하는 액화 폴리에스테르 수지 제조 단계; 및 상기 액화 폴리에스테르 수지를 건조한 뒤 파쇄하는 폴리에스테르 수지 칩화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관하여 개시한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 수지를 포함하는 분체도료 조성물에 관하여 개시한다.

Description

폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물{A method for producing a polyester resin using waste PET and powder coating composition comprising the same}
본 발명은 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 또한 상기 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
PET(polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 결정성이 크고 용융점이 높은 소재로써 필름, 병 및 사출형 재료 등에 다수 포함되는 소재이다.
특히 병으로 사용되는 PET의 경우에는 무게가 가볍고 강도가 커서 깨어지지 않으며, 우수한 투명성, 기체내 투과성, 내약품성 등과 내용물의 높은 품질 유지성으로 인한 식품의 위생성과 안전성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 병으로 활용되었던 PET의 경우 수거된 폐 PET 중 30.7%만 같은 용도로써 재활용되고 있을 뿐, 그 외의 경우 다른 용도로 활용되거나 폐기되는 상황이다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 폐 PET 재활용 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적인 폐 PET의 재활용 방법으로는 PET를 물리적으로 분쇄하여 폴리에스터 클립이나 플레이크 형태로 가공한 뒤 이를 화학적으로 2차 가공하는 방법이 있다. 그러나 상기 재활용 방법의 경우에는 물리적으로 분쇄하는 공정에서 불순물이 더 포함되거나 분쇄되는 정도에 따라 2차 가공된 제품의 물성에 영향을 주게 된다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여 글리콜에 의한 글리콜리시스, 메탄올에 의한 메탄올리시스, 물에 의한 가수분해 등의 반응에 의한 PET 고분자 사슬을 분해하는 화학적 재활용 방법이 사용되고 있다.
화학적으로 재활용된 PET의 경우, 화학반응에 의해서 단량체 형태로 분해됨에 따라 불순물이 최소화될 수 있고, 이를 이용하여 2차 가공하는 경우 새로운 PET 고분자로 제조한 제품과 동등 이상의 물성을 가질 수 있다고 알려져 있다.
따라서 상기 화학적 재활방법으로 재가공 된 PET는 전선, 부직포, 시트, 도료 및 합성섬유 등 다양하게 활용될 수 있다. 특히, 도료 분야의 경우 수지의 종류 및 물성이 도막의 물성에 큰 영향을 주는 분야로 경제적, 환경적인 측면에서 재활용된 PET 수지 접목에 많은 시도가 이루어지고 있다.
이중, 폴리에스테르계와 에폭시계 수지가 혼합된 하이브리드형의 분체도료의 경우 내후성, 내식성, 내약품성 및 도막의 표면이 전반적으로 균형적인 물성을 가지고 있을 뿐만 아니라 에폭시계 도료의 기계적 물성 장점도 동시에 가지고 있기에 많은 용도로 활용된다.
관련하여, 일본특허공개 제2000-169623호은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 재활용 방법에 대한 것으로 초산 세슘(cesium), 탄산 세슘(cesium), 중탄산 세슘, 초산 루비듐(rubidium)(rubidium) 및 탄산 루비듐(rubidium)(rubidium)의 1종 이상과, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 지 에틸렌글리콜모노메틸(ethylene glycol monomethyl) 에테르(ether) 또는 벤질 알코올(benzyl alcohol)을 포함하는 에스테르결합함유 고분자가 분해 또는 용해용무가 처리액을 이용하되 에틸렌글리콜을 끊는점 조건에서 해중합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 방법은 에틸렌글리콜을 주로 이용함으로써 해중합 반응온도 조건에서 원료인 폐 PET가 미반응 상태로 존재하는 경우가 빈번하게 발생할 수 있으며, 이러한 미반응 PET는 고체 형태로 존재하여 반응기 및 후단 공정의 배관 막힘 현상 등을 초래하는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-2405681호 폐 PET의 화학적 재활용 방법에 따르면, 폐 PET를 전처리한 뒤 이를 에틸렌글리콜과 징크 아세테이트를 첨가하여 폐 PET를 화학적 재활용 하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 경우에는 PET재생칩에 에틸렌글리콜을 메인으로 사용함으로써 해중합 효율을 극대화할 수 있으나 상기 에틸렌글리콜이 비교적 짧은 체인구조를 가짐으로써 다가산과의 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있다. 또한, 축합 반응시 수율이 낮을 뿐만 아니라 결합이 완전히 이루어지지 않아 도료로써 도막을 형성하는 경우 물성에 영향을 주는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0866819호 PET 보틀의 리사이클 방법에 따르면, 사용이 끝난 PET 보틀을 에틸렌글리콜에서의 해중합 반응을 통하여 메탄올에서 에스테르 교환반응을 통하여 테레프탈산메탈을 회수하고 이를 가수분해하여 다시 PET 보틀로 재활용 생산하는 공정을 개시하고 있다. 그러나 상기 재활용 방법의 경우에는 공정적으로 에스테르 교환반응 등의 추가공정을 포함하기에 번거로운 제조공정에 의하여 고도 설비추가에 따른 비용 증가, 생산시간 증가와 장기적 열 노출에 의한 수지의 색상 변형에도 영향을 준다.
일본특허공개 제2000-169623호 / 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물의 재활용 방법 대한민국 등록특허 제10-2405681호 / 폐 PET의 화학적 재활용 방법 대한민국 등록특허 제10-0866819호 / PET 보틀의 리사이클 방법
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 수지 제조가 용이하여 수율이 우수한 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 기계적, 화학적 및 내후성이 우수한 PET계 또는 에폭시/PET계 분체도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폐 PET 10~50 중량부에 다가알콜 10~40 중량부를 투입하여 90~100℃에서 용해시켜 용해된 혼합물을 제조하는 용해 단계; 상기 용해된 혼합물에 다가산 20~60 중량부 및 반응촉매제 0.01~0.5 중량부를 투입하고 최대 195℃까지 승온시켜 승온된 혼합물을 제조하는 승온 단계;
상기 승온된 혼합물을 0.2~0.3℃/min 씩 최대 245℃까지 단계별 승온하여 반응 촉진하여 반응 혼합물을 제조하는 단계별 승온 단계; 상기 반응 혼합물을 진공분위기에서 점도를 조정하여 점도 조정 혼합물을 제조하는 점도 조정 단계; 상기 점도 조정 혼합물 온도를 180~200℃ 유지하며 산무수물 10~20 중량부를 투입하고 1~2시간 교반하여 액화 폴리에스테르 수지를 제조하는 액화 폴리에스테르 수지 제조 단계; 및 상기 액화 폴리에스테르 수지를 건조한 뒤 파쇄하는 폴리에스테르 수지 칩화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 다가알콜은 네오펜틸 글리콜 및 기타 글리콜을 포함하고 상기 기타 글리콜은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 다이에틸렌 글리콜(Diethylene-glycol, DEG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol, PG), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 1,4-부타디올(1,4-Butanedil), 트리에틸글리콜(Triethylene Glycol, TEG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene Glycol), 1,3-부타디올(1,3-Butanedil), 2,2.4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentanediol) 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하되 상기 네오펜틸 글리콜 비율이 상기 기타 글리콜 비율보다 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 다가산은 테레프탈산, 이소프로필 알코올, 아디프산, 포스파티딘산, 트리메틸아민 및 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 액화 폴리에스테르 제조 단계 이후 첨가제 투입 단계를 더 포함하되, 상기 첨가제는 0.01~3 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조된 수지를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조공정은 다가알콜로 네오펜틸 글리콜(NPG, Neopentyl glycol)을 증가하고 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 1,6-헥산디올의 비율을 감소시켜 수지를 제조함으로써 수율이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제조된 수지를 이용하여 PET계 또는 에폭시/PET계 분체도료 조성물를 제조함으로써, 경도가 우수하며 내약품성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법을 흐름도로 나타낸 것이다.
도 2는 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지와 일반 폴리에스테르 수지의 비교 사진이다.
일 양태로서 본 발명은 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 폐 PET, 다가알콜을 투입시켜 용해된 혼합물을 제조하는 용해 단계(S100); 상기 용해된 혼합물에 다가산 및 반응촉매제를 투입하고 승온시켜 승온된 혼합물을 제조하는 승온 단계(S200); 상기 승온된 혼합물을 단계별 승온하여 반응 촉진하여 반응 혼합물을 제조하는 단계별 승온 단계(S300); 상기 반응 혼합물을 진공분위기에서 점도를 조정하여 점도 조정 혼합물을 제조하는 점도 조정 단계(S400); 상기 점도 조정 혼합물 온도를 유지하며 산무수물을 투입하고 교반하여 액화 폴리에스테르 수지를 제조하는 액화 폴리에스테르 수지 제조 단계(S500); 및 상기 액화 폴리에스테르 수지를 건조한 뒤 파쇄하는 폴리에스테르 수지 칩화 단계(S600);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 도 1을 예를 들어 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 폐 PET에 다가알콜을 투입시켜 용해된 혼합물을 제조하는 용해 단계(S100)이다.
구체적으로는 상기 폐 PET 10~50 중량부에 다가알콜 10~40 중량부를 중합하고 90~100℃에서 용해하는 단계이다.
관련하여 상기 폐 PET는 유색 또는 무색의 PET 적용이 모두 가능하며 바람직하게는 폐 PET 외/내부 불순물을 제거 및 세척하고 분쇄한다. 더 바람직하게 상기 폐 PET는 가로 및 세로 크기가 1cm 미만으로 분쇄하는 것이 바람직한데 이는 상기 분쇄된 PET의 크기가 1cm 보다 큰 경우 용해 시간이 길어질 뿐만 아니라 용매에서 용해가 완벽하게 되지 않음에 따라 추후 분체도료로 사용 시 레벨링성이 우수한 도막을 형성하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 경도, 내후성 및 내화학성에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
상기 폐 PET는 10~50 중량부 포함하는 것이 바람직한데, 10 중량부 미만으로 포함하는 경우 후술되는 점도 조정 단계에 있어서 점도 조정에 다수의 시간이 소요될 뿐만 아니라 도막 형성 시 경도, 내후성 및 내화학성에 악영향을 준다. 반면 50 중량부 초과 포함되는 경우에도 역시 후술되는 점도 조정 단계에서 점도가 높음에 따라 수율이 낮아지고 제조공정에 용이하지 않는 문제가 발생하고 도료의 수율 또한 떨어지는 문제가 있다.
상기 폐 PET는 버려지는 유색/투명 PET는 모두 사용가능하며, 세척 → 건조 → 분쇄 공정을 통하여 가로/세로 1cm 미만의 PET 원료를 직접 마련할 수 있으며,e 다른 방법으로는 상기와 같이 가공된 시중 판매 재활용 PET를 원료로 사용하여도 무관하다.
한편, 상기 다가알콜은 2개 이상의 수산기(-OH)를 갖는 분자를 일컬으며, 단당류를 환원시켜 2개 이상의 수산기를 갖는 알콜을 의미한다. 상기 다가알콜의 대표적인 예로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG)과 글리세롤(Glycerol)이 많이 사용된다.
관련하여, 본 발명에서는 네오펜틸 글리콜(NeoPentylGlycol, NPG)을 메인 알콜로 포함하되 추가 기타 글리콜을 포함하는 형태로 다가알콜을 사용하였다.
상기 기타 글리콜의 종류로는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 다이에틸렌 글리콜(Diethylene-glycol, DEG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol, PG), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 1,4-부타디올(1,4-Butanedil), 트리에틸글리콜(Triethylene Glycol, TEG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene Glycol), 1,3-부타디올(1,3-Butanedil), 2,2.4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentanediol) 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 관련하여 상기 다가알콜은 네오펜틸 글리콜을 메인으로 포함하되 기타 글리콜의 경우 불포화 폴리에스테르 수지를 제조할 때 사용되는 글리콜은 모두 적용 가능 하다.
한편, 상기 네오펜틸 글리콜 비율이 상기 기타 글리콜 비율보다 더 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 : 기타 글리콜 = 90~80 : 10~20 중량비 포함되는 것이 바람직하다. 이는 분체도료용 폴리에스테르 제조에 있어서 네오펜틸 글리콜의 반응성이 우수하며 추가로 포함된 기타 글리콜의 경우 네오펜틸 글리콜과 혼합됨에 따라 수지 구조가 배향되어 결정성을 가짐으로써 분체도막 물성에 경도가 증가하게 되고 내화학적 물성인 내산성, 내알칼리성 및 내식성이 향상되는 효과가 있다.
관련하여, 상기 메인 글리콜인 네오펜틸 글리콜 대신 일반적인 에틸렌글리콜 등의 다른종류의 다가알콜을 메인으로 사용하는 경우, 네오펜틸 글리콜 보다 짧은 체인구조를 가지고 있음에 따라 후술되는 다가산과 완전히 반응하지 못하는 문제점이 발생하게 된다. 그리고 상기 문제점에 의하여 생산에 있어서 수율이 감소할 뿐만 아니라 완전한 결합되지 못한 수지에 의하여 도막 형성시 기계적/화학적 물성에 악영향을 주는 원인이 될 수 있다.
관련하여, 상기 다가알콜은 10~40 중량부 포함되는 것이 바람직한데 이는 상기 다가알콜이 10 중량부 미만으로 포함되거나 40 중량부 초과 포함되는 경우 원활한 해중합 반응 및 축합 반응이 연속적으로 반복(중축합 반응)되지 못함에 따라 수지의 물성저하 및 수율 감소 문제점 발생의 원인이 되기 때문이다.
한편, 상기 용해 온도는 90~100℃의 온도에서 용해함으로써 해중합 반응을 일으키는바, 온도가 90℃ 미만의 경우 원활한 용해가 발생하지 않으며, 100℃ 초과하는 경우 다가 알콜의 증발되어 수율의 문제점 및 점도 상승에 대한 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
다음은 상기 용해된 혼합물에 다가산 및 반응촉매제를 투입하고 승온시켜 승온된 혼합물을 제조하는 승온 단계(S200) 이다.
다가산은 한 분자 속에 금속 원자로 치환하거나 염기와 반응할 수 있는 수소 원자를 두 개 이상 가진 산으로써, 일반적으로 산무수물 역할도 병행하는 트리메틸아민(Trimethyl Amine, TMA)을 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서의 다가산은 다가알콜류와 폐 PET가 일정 비율로 혼합됨으로써 해중합 반응 및 중축합 반응을 일으키는 역할을 하는데, 바람직한 종류로는 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, IPA), 아디프산(Adipic acid), 포스파티딘산(Phosphatidic acid), 트리메틸아민(Trimethyl Amine, TMA) 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
상기 다가산은 20~60 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 이는 다가알코류와 폐 PET의 원활한 해중합을 위한 것으로 상기 범위를 벗어나는 경우 폐 PET가 모두 반응하지 못함에 따라 미반응된 폐 PET 일부가 분체도막 형성시 물성적으로 악영향을 줄 수 있다. 또한 상기 다가산의 총 포함되는 중량비는 상기 다가알콜이 포함되는 중량보다 약 1.1~1.5배의 중량비로 포함되는 것이 중합 반응을 원활하게 되도록 할 수 있다.
다음으로 반응촉매제는 폐 PET, 다가산 및 다가알콜이 축합 반응을 촉진하는 촉매제로써 코발트(Co)계, 칼륨(K)계, 구리-나프텐산(Cu-Na)계, 아연(Zn)계 및 주석(Sn)계 촉매제를 사용할 수 있으나 이에 한정하지는 않는다.
관련하여 상기 반응촉매제는 0.01~0.5 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 만약 상기 반응촉매제가 0.01 중량부 보다 적게 포함되는 경우 촉매제로써의 효과가 미비하며, 0.5 중량부 초과 포함되는 경우 조기반응에 의하여 급격한 점도 상승 등의 문제점이 발생할 수 있다.
한편 상기 다가산과 반응촉매제가 포함된 혼합물은 교반하며 195℃까지 상승하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 다가알콜의 비점보다 10~20℃ 낮은 온도까지 온도를 상승시키는 것이 가장 바람직하다.
다음으로는 상기 승온된 혼합물을 단계별 승온하여 반응 촉진하여 반응 혼합물을 제조하는 단계별 승온 단계(S300)이다.
바람직하게는 0.2~0.3℃/min 속도로 최대 245℃까지 단계별로 승온하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1~2시간 교반을 유지하는 것이 바람직하다. 이는 상기 전술한 승온하는 단계의 경우 다가알콜의 비점보다 낮은 온도를 가열하는 경우 손실에 대한 문제가 없으나 비점 이상의 온도의 경우 네오펜틸 글리콜 및 추가 글리콜의 손실이 급격하게 발생하게 됨에 따라 수지의 산가와 점도가 변형됨에 따라 해당 수지로 도막을 형성하는 경우 물성에 악영향을 줄 뿐만 아니라 도료 제조 시 점도를 재조정 함에 따라 도료 제조공정에서 차질을 줄 수 있기 때문이다.
한편, 상기 승온 단계 이후 열안정제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있으며 상기 열안정제는 인산(V)계 열안정제를 사용하는 것이 일반적이나 이에 한정하지는 않는다.
관련하여, 상기 열안정제는 상기 승온 단계의 혼합물 온도를 225℃까지 냉각한 후 열안정제를 0.01~0.1 중량부 포함하는 것이 바람직한데, 이는 열안정제의 물성 변화를 막고 가장 효율적으로 효과를 낼 수 있는 온도 범위이기 때문이다. 즉 상기 온도의 경우 첨가제의 특성에 따라서 변화될 수는 있으나 225℃에서 ± 5℃ 범위 수준에서 변화하는 것이 바람직하다.
한편 상기 열안정제를 0.01 중량부 미만 투입하는 경우 효과가 미비하며 0.1 중량부 투입하는 경우 후술되는 산화방지제와 경화촉진제 등의 양을 줄일 필요가 있음에 따라 수지의 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
다음으로 상기 반응 혼합물을 진공분위기에서 점도를 조정하여 점도 조정 혼합물을 제조하는 점도 조정 단계(S400) 이다.
보다 구체적으로 진공 분위기를 만들기 위해서는 밀폐 및 교반 가능한 용기에 질소를 투입하여 용기 내부 진공분위기에서 점도가 20~90 POISE가 되도록 반응시켜 주는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2~4시간 교반하는 것이 바람직하다.
관련하여 상기 진공 분위기에서 교반함에 따라 외부 공기에 의한 추가반응을 막음으로써 점도가 급격하게 증가하는 현상을 방지할 수 있다. 한편, 보다 효율적인 점도 조정을 위해 점도조절제 등을 더 포함할 수도 있으나 이에 한정하지는 않는다.
다음으로 상기 점도 조정 혼합물 온도를 유지하며 산무수물을 투입하고 교반하여 액화 폴리에스테르 수지를 제조하는 액화 폴리에스테르 수지 제조 단계(S500) 이다.
산무수물은 산에서 물 분자를 제거하여 파생되는 화합물의 한 종류로써, 산 무수물을 포함하여 줌으로써 수지의 산값(ACID VALUE) 조절함으로써 분체도료 도막을 형성시 화학적 물성에 영향을 준다.
한편, 상기 산무술은 상기 혼합물의 온도를 190℃까지 냉각한 뒤 투입하되 1~2시간 교반하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 산무술의 경우 반응성이 빠르기에 이를 조절하기 위함으로써 혼합물의 온도를 최대 190℃까지 냉각하여 산무수물을 투입함에 따라 색안정성, 목표산가 및 점도를 안정하게 조절할 수 있다. 만약 상기 혼합물의 온도가 190℃ 이상의 경우 반응성이 점점 증가함에 따라 점도 조절이 어려워지며 심한 경우 수지가 반응 중에 겔(Gel)화되는 현상이 발생하게 되는 문제점이 있다.
관련하여 상기 산무수물은 유기계 산무수물을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
한편, 상기 액화 폴리에스테르 제조 단계 이후 첨가제 투입 단계를 더 포함할 수 있다. 관련하여 상기 첨가제는 산화방지제 및 경화촉진제 등의 첨가제를 사용 할 수 있으나 이에 한정하지는 않는다.
관련하여 상기 첨가제는 전체 수지 중량에 대한 열안정제, 점도조절제, 산화방지제 및 경화촉진제 등을 포함하는 첨가제의 중량은 3% 이내 포함되는 것이 바람직하다. 이는 첨가제의 비율이 상기 전술된 중량비 보다 더 포함되는 경우 분체도료 도막 형성 시 물성에 영향을 주어 도막의 내구성이 떨어지는 문제가 있기 때문이다.
마지막으로 상기 액화 폴리에스테르 수지를 건조한 뒤 파쇄하는 폴리에스테르 수지 칩화 단계(S600) 이다.
이는 상기 교반하여 액화 상태의 폴리에스테르 수지를 상온에서 냉각하여 고체형태로 제조하는 단계로써, 다양한 용도로 활용하기 위해서는 고체형태의 수지를 1~2cm 크기로 분쇄를 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 액화 상태의 수지는 산값이 20~110mgKOH/g, 점도가 20~90 POISE, 녹는점이 100~120℃이며 분자량이 7,000~30,000 범위의 물성을 나타내는 것이 바람직하다. 이는 분체도료 도막으로 활용되는 경우 가장 최적의 도막물성을 발휘하는 수치이다.
다른 양태로서 본 발명은 상술한 폐 PET를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 PET계 또는 에폭시/PET계 분체도료 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 제조된 폐 PET를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 100 중량부; 상기 수지 100 중량부에 대하여 유색안료 40~60 중량부, 체질안료 5~12 중량부 및 첨가제 0.05~3 중량부와 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
관련하여, 상기 유색안료는 백색, 청색, 황색 및 흑색 등의 유기계, 무기계 안료를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않으며, 상기 비율로 포함됨으로써 원하는 색상의 도막을 형성 할 수 있다.
체질안료는 일라이트-운모(Illite-Mica), 이산화티타늄, 제올라이트(Zeolite), 규사, 맥반석, 황토석, 감람석, 고령토, 규산염 광물, 규조토, 규회석, 납석, 돌로마이트, 리튬광물, 마그네사이트, 보크사이트, 벤토나이트, 세피오라이트, 산화철, 흑연, 탈크, 점토광물, 티타늄광물, 전기석, 플라이애쉬, 황산바륨 및 고로슬래그 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정하지는 않는다.
다음으로, 첨가제는 레벨링제, 핀홀방지제, 광보조제 등 다양한 첨가제가 포함될 수 잇으며, 보다 바람직하게는 0.05~3 중량부 포함되는 것이 도막의 물성에 악영향을 주지 않는다.
한편, 상기 폐 PET를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 에폭시 수지와 혼합하여 에폭시/PET계 분체도료 조성물로 활용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 폐 PET를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 100 중량부와; 상기 조성물 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 55~75 중량부를 혼합하여 사용하되, 유색안료 70~100 중량부, 체질안료 10~20 중량부 및 첨가제 0.1~5 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
관련하여 상기 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지로써 카르복실기를 갖고 있는 폴리에스테르 수지와 반응하여 분체도막을 형성한다. 바람직하게는 55~75 중량부 포함되는 것이 바람직한데 55 중량부 보다 미만으로 포함되는 경우 에폭시와-카르복실기 반응을 통한 -OH기 생성으로 인하여 도막물성에 영향을 주어 경도나 내약품성이 떨어지는 문제가 있으며, 반대로 75 중량부 초과 포함되는 경우 도막 외관의 불량 및 충격성 감소에 대한 문제가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지 제조
먼저, 네오펜틸 글리콜 28 중량부, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 혼합물 7 중량부를 교반하면서 폐 PET(제품명 ‘Pet Chip’, 제조사 ‘㈜엘키이피’) 25 중량부를 투입하고 약 100℃의 온도에서 서서히 용해 시켰다.
다음으로, 상기 용해된 조성물에 테레프탈산 40 중량부, 아디프산 5 중량부 및 반응촉매제 0.3 중량부를 투입하고 195℃까지 혼합하며 승온한다음 열안정제를 0.1 중량부를 투입하였다.
다음으로 상기 혼합물을 0.2~0.3℃/min 씩 최대 245℃까지 단계별 승온한 뒤, 질소주입을 통하여 밀폐상태로 3시간 교반하고, 온도를 190℃까지 냉각한 뒤 테레프탈산 15 중량부를 투입하고 1시간 동안 교반하였다.
상기 교반이 완료된 혼합물에 산화방지제 0.1 중량부 및 경화촉진제 0.5 중량부 투입 후 30분간 교반하였다.
마지막으로 상기 교반이 완료된 조성물을 상온에서 24시간 냉각한 다음 1~2cm 크기로 파쇄하여 칩화하였다.
<제조예 2, 제조예 3> 폴리에스테르를 이용한 에폭시/PET계 분체도료의 제조
제조예 1에서 제조된 폴리에스테르를 이용하여 분체도료로 활용시 도막을 물성을 비교하고자 아래와 같이 가장 사용량이 많은 PET계/에폭시계 하이브리드형 분체도료(실시예 및 비교예)를 제조하여 물성을 확인하였다.
도막의 물성을 비교하기 위해 제조예 3(비교예) 도료를 제조하였으며 수지를 제외한 다른 원료의 경우 실시예와 동일한 원료를 사용하였다. 관련하여 상기 제조예 3(비교예)를 위해 사용된 수지는 폴리에스테르(제품명 ‘Achymer HC6805’, 제조사 ‘MS CHEM INTERNATIONAL’)을 사용하였다.
한편, 구체적인 에폭시/PET계 분체도료 조성물은 비율은 아래 표 1에 나타내었으며, 분체도료의 제조방법으로는 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 먼저 30분 정도 혼합한 다음 유색안료 및 체질안료를 투입하여 1시간 동안 분산하였다. 이때 상기 혼합은 60℃의 온도에서 진행되었으며 분산의 경우 100℃ 조건에서 분산을 진행 하였다.
다음으로 분산된 분체도료 조성물을 압출하여 칩화하고 이를 고속분쇄하여 140mesh 크기의 필터로 걸러줌으로써 분체도료를 제조하였다.
원료명 분체도료 배합조성 (중량부)
제조예 2
(실시예) 		제조예 3
(비교예)
수지 폴리에스테르 (제조예 1) 60 -
폴리에스테르
(MS CHEM INTERNATIONAL,
Achmer HC6805)		 - 60
에폭시 수지
(국도화학, YD-013K)		 40
첨가제 레벨링제 (LA-001) 1.5
핀홀방지제 (벤조인) 0.5
안료 유색안료 (TiO2) 50
체질안료 (BaSO4) 10
<실시예, 비교예> 분체도료의 시편의 제조
가로 6.5 cm × 세로 12.5 cm × 두께 0.7t의 냉간압연강판에 인산아연피막처리화된 금속 시편을 이용하였다.
다음으로 상기 제조된 분체도료(제조예 2, 3)를 상기 준비된 금속 시편에 정전분체도장기를 이용하여 60~70㎛ 도장 한 뒤 180℃ 오븐에서 10분간 베이킹하여 실시예, 비교예 시편을 제조하였다.
<시험예 1~8> 분체도료 도막의 물성 비교
상기 실시예 및 비교예의 시편을 부착성, 광택, 연필경도, 내충격성. 신장성, 내약품성(외관), 내세제성 및 내염수분무 시험을 통하여 도막의 물성을 확인하였다.
각 시험에 대한 시험방법 및 규격은 아래 표 2의 규격에 의거하여 실시하였다.
관련하여, 하기 내세제성 시험의 경우 용기내에 섬유유연제를 시편의 50%만 침적한 다음 밀봉된 환경에서 20℃에서 24시간 침지하였으며, 침지가 완료된 시편은 섬유유연제 침지부와 비침지부를 육안 및 광택저하율을 육안으로 확인하였다.
관련하여, 상기 섬유유연제의 경우 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol)이 총량기준 0.05%~0.1%, 부티르산(Fatty acid)가 총량기준 2~8% 내에 포함된 제품을 사용하였다.
시험예 시험항목 시험방법 실시예 비교예 규격
1 부착성 CROSS-CUT 100/100
(1mm 간격)		 100/100 100/100 JIS K 5400 6.15
2 광택율 GLOSS METER 60′ 93 92 ASTM D 523-67
3 연필경도 MITSUBISH UNI H 이상 F ASTM D 3363-74
4 내충격성 DUPONT IMPACT TESTER ∮1/2″ 1kg/50cm 1kg/50cm JIS K 5400 6,13-B
5 신장성 ERICHSEN TESTER 8mm 8mm JIS Z-2247-B
6 내약품성
(외관) 		내산성
(5% HCl 20℃,
240시간)		 외관양호 약간변색 JIS K 5400 7.5
내알칼리성
(5% NaOH 20℃,
240시간)		 외관양호 약간변색 JIS K 5400 7.5
7 내세제성 섬유유연제 침지 시험
(24시간)		 색상변화
없음		 변색 -
8 내염수분무 35℃ 5% NaCl 500시간
(도막 표면 기포 발생)		 편측1mm
이내		 편측2mm
이내		 JIS K 5400 7.8
상기 표 2의 결과를 참고하면, 부착성과 광택율, 내충격성, 신장성의 경우 동등 수준의 물성을 보이는 것으로 확인되었으며, 연필경도, 내염수분무 특성의 경우 기존 PET를 이용한 것보다 약간 우수한 수준을 보였다.
이외 내약품성 및 내세제성의 경우 기존보다 상당수준 우수한 특성을 보이는바 폐 PET를 적용한 경우 화학적 특성이 향상되는 점을 확인 할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 본직적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능 할 것이다. 따라서 본 발명에 개신된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 폐 PET 10~50 중량부에 다가알콜 10~40 중량부를 투입하여 90~100℃에서 용해시켜 용해된 혼합물을 제조하는 용해 단계;
    상기 용해된 혼합물에 다가산 20~60 중량부 및 반응촉매제 0.01~0.5 중량부를 투입하고 최대 195℃까지 승온시켜 승온된 혼합물을 제조하는 승온 단계;
    상기 승온된 혼합물을 0.2~0.3℃/min 씩 최대 245℃까지 단계별 승온하여 반응 촉진하여 반응 혼합물을 제조하는 단계별 승온 단계;
    상기 반응 혼합물을 진공분위기에서 점도를 조정하여 점도 조정 혼합물을 제조하는 점도 조정 단계;
    상기 점도 조정 혼합물 온도를 180~200℃ 유지하며 산무수물 10~20 중량부를 투입하고 1~2시간 교반하여 액화 폴리에스테르 수지를 제조하는 액화 폴리에스테르 수지 제조 단계; 및
    상기 액화 폴리에스테르 수지를 건조한 뒤 파쇄하는 폴리에스테르 수지 칩화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 다가알콜은 네오펜틸 글리콜 및 기타 글리콜을 포함하고
    상기 기타 글리콜은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 다이에틸렌 글리콜(Diethylene-glycol, DEG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol, PG), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 1,4-부타디올(1,4-Butanedil), 트리에틸글리콜(Triethylene Glycol, TEG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene Glycol), 1,3-부타디올(1,3-Butanedil), 2,2.4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentanediol) 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하되
    상기 네오펜틸 글리콜 비율이 상기 기타 글리콜 비율보다 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 다가산은 테레프탈산, 이소프로필 알코올, 아디프산, 포스파티딘산, 트리메틸아민 및 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 액화 폴리에스테르 제조 단계 이후 첨가제 투입 단계를 더 포함하되,
    상기 첨가제는 0.01~3 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 PET를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물
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