KR20210067554A - 폐 pet의 화학적 재활용 방법 - Google Patents
폐 pet의 화학적 재활용 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210067554A KR20210067554A KR1020190157314A KR20190157314A KR20210067554A KR 20210067554 A KR20210067554 A KR 20210067554A KR 1020190157314 A KR1020190157314 A KR 1020190157314A KR 20190157314 A KR20190157314 A KR 20190157314A KR 20210067554 A KR20210067554 A KR 20210067554A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- waste pet
- waste
- depolymerization
- pet
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 abstract description 10
- 238000012966 insertion method Methods 0.000 abstract 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 88
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 88
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/20—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
본 발명은 플라스틱 폐기물, 특히 폐 PET의 화학적 재활용 공정에 관한 것으로서, 폐 PET를 용융하여 폐 PET 용융물을 수득하는 단계, 상기 폐 PET 용융물에 반응 용매 및 해중합촉매를 투입하여 예비 해중합반응시켜 액상의 예비 해중합반응 생성물을 얻는 단계 및 상기 액상의 예비 해중합반응 생성물을 해중합반응시켜 BHET를 수득하는 단계를 포함하는 폐 PET의 화학적 재활용 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 플라스틱 폐기물, 특히 폐 PET의 화학적 재활용 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품의 소비량은 해마다 증대하고 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 병 용기, 필름, 섬유 등의 원료로 많이 사용되고 있으며, 그 중에서도 병 용기로서의 소비량 증가가 현저하다.
그러나, 이러한 PET 등의 플라스틱 제품은 사용 후 환경에서 분해되지 않는 등, 환경적 문제로 인해 재활용 필요성이 지속적으로 강조되고 있으며, 폐 PET 제품의 회수율 및 재활용률 향상을 위한 노력이 전세계적으로 지속되고 있다.
PET 제품의 재활용 방법으로는 폐PET를 물리적 재활용 및 화학적 재활용으로 구별될 수 있다.
물리적 재활용은 폐PET 제품을 세척, 정제 및 분류, 분쇄한 다음, 다시 정제하고 분류하여 불순물이 제거된 플레이크를 생성하고, 후속하여 압출-여과 단계를 거쳐 재생 PET를 제조하며, 이렇게 제조된 재생 PET를 버진(virgin) PET와의 혼합물로서 재사용하고 있으며, 이에 의해 새로운 병, 섬유, 필름 등의 제품을 생산하고 있다.
그러나, 이러한 기계적 재활용 방법에 의해 제조된 PET는 안료 등을 포함하는 유색 PET에 대하여는 적용하기 어려우며, 음료 등의 식품 보관용 제품으로는 사용할 수 없는 등 재생 PET를 포함하는 경우에는 그 사용처에 제한이 따른다.
이에, 최근 폐 PET를 해중합하여 BHET(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)를 제조하고, 이를 원료로 사용하여 PET를 중합하여 재생 PET를 제조하는 화학적 재활용방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 PET의 화학적 재활용 방법의 예로서, 중국공개특허 제103132175호에는 폴리에스테르 폐기물을 금속 촉매를 이용하여 해중합하는 방법을 제안되어 있다. 상기 방법은 해중합 과정에 투입되는 폐 PET 원료의 크기에 따라 반응 시간 및 BHET 수율이 상이하여 폐기물 처리 과정이 용이하지 않는 문제가 있다.
또, 일본특허공개 제2000-169623호에는 PET 폐기물의 재활용 방법으로 에틸렌글리콜의 끓는점 조건 하에서 해중합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법은 해중합 반응 온도 조건에서 원료인 폐 PET가 미반응 상태로 존재하는 경우가 빈번하게 발생할 수 있으며, 이러한 미반응 PET는 고체 형태로 존재하여 반응기 및 후단 공정의 배관 막힘 현상 등을 초래하는 문제가 있다.
이와 같이, 플라스틱 폐기물의 화학적 재활용 공정 운전 시, 원료인 폐 PET의 형상에 따라, 즉, 폐 PET의 크기에 따른 반응 시간 차이로 인해 야기되는 생산성 저하 및 미반응 고체 폐기물에 의한 공정 막힘 현상 등과 같은 공정 운전의 어려움을 해소할 수 있는 공정 운전 방법의 개선이 필요하다.
본 발명은 플라스틱 폐기물의 화학적 재활용 공정 운전 시 투입 원료인 폐 PET의 크기에 따른 반응 시간 차이로 인해 야기되는 생산성 저하 및 미반응 고체 폐기물에 의한 공정 막힘 현상 등으로 인한 공정 운전의 어려움을 해결함으로써 폐 PET의 화학적 재활용 공정의 운전 효율 향상 및 해중합 반응 효율을 개선할 수 있는 플라스틱 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예로서, 폐 PET의 화학적 재활용 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 폐 PET를 용융하여 폐 PET 용융물을 수득하는 단계, 상기 폐 PET 용융물에 반응 용매 및 해중합촉매를 투입하여 예비 해중합반응시켜 액상의 예비 해중합반응 생성물을 얻는 단계 및 상기 액상의 예비 해중합반응 생성물을 해중합반응시켜 BHET를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 폐기물 원료의 투입 방법에 따른 공정 운전성 향상 및 반응 효율을 개선한 플라스틱 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 방법이 적용되는 플라스틱 폐기물의 재활용 설비를 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명은 플라스틱 폐기물, 특히 폐 PET의 화학적 재활용 공정에서 원료 투입 방법을 개선하여 공정 효율 및 해중합 반응 효율을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
통상적으로 폐 PET의 화학적 재활용은 폐기물, 즉, 고상의 폐 PET를 분쇄하여 플레이크화하고, 해중합 반응기에 투입하여 해중합 반응시킴으로써 BHET를 생산한다. 통상적으로, 상기 해중합 반응시에는 플레이크의 크기에 따라 반응 속도의 차이가 발생하는데, 이는 화학적 재활용 공정의 운전 일관성, 즉, 반응 시간, 제품 수율 및 생산성 등을 저해시키는 요인으로 작용한다. 나아가, 상기 반응 속도 차이에 의해 미반응된 원료는 고체 형태로 후단 공정으로 이송되는데, 이 중에 배관 막힘 현상을 야기하여 운전 효율을 저하시킨다.
따라서, 본 발명에서는 원료 형태에 따른 반응성 차이가 발생하지 않도록 원료인 폐 PET를 액상으로 화학적 재활용 공정에 투입하는 방법을 제공한다. 본 발명자들은 화학적 재활용 공정에 투입되는 원료를 고체가 아닌 액체로 투입하는 경우에 원료인 폐 PET가 액체 상태를 유지하면서 해중합 반응이 진행되어, BHET 수율 및 생산성을 높일 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 방법을 적용함에 있어서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전처리기(101), 용매기(103), 해중합반응기(104) 및 주반응기(105)를 포함하는 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 실시를 위해 적용될 수 있는 일 예를 개략적으로 나타낸 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 있어서, 원료는 폐 PET 제품으로서, PET로 된 것이라면 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 용기, 필름, 수지, 섬유 제품 등일 수 있다.
상기 폐 PET 제품은 분쇄하여 플레이크 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 플레이크는 형상 및 크기에 대하여는 특별히 한정하지 않는다.
상기 폐 PET는 유리, 금속, 기타 플라스틱, 목재, 종이, 기타 무기물 등의 불순물을 일반적으로 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 이하로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상기 원료인 폐 PET를 전처리기(101)에서 액상으로 용융하여 폐 PET 용융물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전처리기(101)는 상기 폐 PET를 용융하여 액상화시키기 위한 것으로서, 상기 폐 PET를 융점 이상의 온도 조건으로 운전하여 용융시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 본 발명에서 적용할 수 있다. 따라서, 상기 온도 조건은 폐 PET의 융점 이상인 200℃ 이상, 280℃ 이하의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 전처리기(101)에서 폐 PET를 용융시킴으로써 액상의 폐 PET 용융물을 얻을 수 있다.
상기 폐 PET가 용융된 후에는, 상기 반응 용매를 투입한다. 상기 반응 용매는 상기 폐 PET 용융물의 예비 해중합을 위해 투입되는 것으로서, 상기 전처리기(101)에서 폐 PET 용융물은 반응 용매와의 반응에 의해 예비 해중합된다.
상기 반응 용매로는 다가알코올을 사용할 수 있으며, 다가알코올의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌디올, 1,3-프로필렌디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등과 같은 (C2-C-6)알킬렌디올을 들 수 있다.
상기 예비 해중합 반응에 의해 폐 PET의 분자량을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 예비 해중합 반응 생성물의 융점을 주된 해중합 반응 온도인 150℃ 이상, 200℃ 이하에 도달하도록 저하시킬 수 있다.
상기 반응 용매는 질소분위기 하에서 용매기(103)로부터 전처리기(101)로 투입될 수 있으며, 상기 폐 PET 용융물과 반응 용매를 별도의 예비해중합기(104)에 투입하여 폐 PET 용융물을 액화할 수 있다.
이때, 상기 반응 용매는 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 반응 용매의 온도가 25℃ 미만인 경우에는 급랭에 의한 폐 PET 용융물이 결정화되어 바람직하지 않다. 한편, 반응 용매의 온도 상한은 특별히 한정하지 않으나, 한편, 에틸렌글리콜의 끓는점을 고려할 때, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 150℃ 이하의 온도로 유지하여 폐 PET 용융물에 투입할 수 있다.
상기 반응 용매는 원료인 폐 PET 1중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 40중량부 이하로 투입할 수 있다. 상기 반응 용매의 투입량이 폐 PET 1중량부에 대하여 0.1중량부 미만인 경우에는 투입되는 폐 PET를 전량 전처리하는 것이 어려우며, 40중량부를 초과하여 투입하는 경우에는 반응 용매를 제거하기 위한 공정 운전 비용이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 폐 PET 용융물에 반응 용매를 투입하는 경우, 반응 용매의 온도에 따라 투입시간을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 반응 용매를 0.1시간 이상, 1시간 이하에 걸쳐 투입하는 것이 바람직하다. 상기 반응 용매의 투입시간이 0.1시간 미만이면 상대적으로 낮은 온도의 반응 용매 투입에 따른 반응기 온도 급격한 변화를 초래하며, 폐 PET 용융물이 결정화하는 문제가 있고, 1시간을 초과하면 장시간의 반응 용매 투입으로 인해 공정 운전 시간이 증가하여 비효율적이다.
상기 예비 해중합에 있어서는 해중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 해중합 촉매로는 PET의 해중합에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 금속 아세테이트 또는 그 수화물을 사용할 수 있다. 상기 금속 아세테이트로는 예를 들어, 아연 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 주석 아세테이트, 안티몬 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 해중합 촉매는 상기 반응 용매와 별도로 폐 PET 용융물에 투입될 수 있음은 물론, 반응 용매와 함께 폐 PET 용융물에 투입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매기(103) 내의 반응 용매에 해중합 촉매를 미리 투입하여 반응 용매가 공급될 때 해중합 촉매도 함께 투입되도록 할 수 있으며, 반응 용매와는 별도로 상기 전처리기(101) 또는 예비해중합기(104)로 투입될 수 있다.
상기 해중합 촉매는 원료인 폐 PET 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 5중량부 이하로 투입할 수 있다. 상기 해중합 촉매의 투입량이 0.1중량부 미만이면 반응 시간이 현저히 느려져 바람직하지 않으며, 5중량부를 초과하면 촉매 사용량 대비 반응효과가 적다.
상기 전처리기(101) 또는 예비해중합기(104)에서 폐 PET를 액화한 폐 PET 용융물을 주반응기(105) 내로 공급한다. 주반응기(105)에 공급되는 상기 폐 PET 용융물은 반응 용매에 의한 예비 해중합 반응에 의해 분자량이 감소된 상태이므로, 투입 원료의 크기에 따른 반응시간의 차이를 초래하지 않아 해중합 반응성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한, 원료인 폐 PET는 액상으로 공급되므로, 미반응 고체 폐기물의 존재로 인해 발생하는 배관 막힘 등의 현상을 초래하지 않는다.
상기 전처리기(101) 또는 예비해중합기(104)에서 액화된 폐 PET 용융물이 고화되는 것을 방지하기 위해 상기 액화된 폐 PET 용융물을 100℃ 이상, 200℃ 이하의 온도로 유지시켜 주반응기(105)로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 주반응기(105)에서는 상기 폐 PET 용융물을 해중합하는 반응이 수행되며, 이에 의해 BHET를 생성할 수 있다. 이때, 상기 해중합 반응의 반응온도는 통상적으로 수행되는 온도범위에서 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 150℃ 이상, 200℃ 이하에서 수행할 수 있다.
상기 해중합 반응에 의해 생성된 BHET는 후단의 정제 공정 등을 통해 불순물을 제거하고, 또 원료 내에 포함된 안료 등을 제거하는 단계를 거쳐 고순도의 BHET를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
폐 PET 플레이크 100g(지름 10㎜)을 전처리기(101)에 투입하고 250℃로 가열하여 용융시켜 폐 PET 용융물을 얻었다. 이후, 전처리기(101)의 온도를 250℃로 유지하였다.
에틸렌글리콜 500g 및 해중합 촉매로서 징크 아세테이트 1g을 용매기(103) 내에 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이후, 상기 징크 아세테이트를 포함하는 에틸렌글리콜을 50℃의 온도를 유지하면서 상기 전처리기(101)에 30분에 걸쳐 투입하여, 폐 PET 용융물을 예비 해중합하였다.
상기 에틸렌글리콜의 투입 완료 후, 상기 전처리기(101) 내의 예비 해중합 생성물을 에틸렌글리콜과 함께 주반응기(105)로 이송하고, 반응온도 197℃에서 약 50분 동안 해중합 반응시켜 BHET를 수득하였다.
이에 의해 얻어진 해중합 반응 생성물에 대하여 PET 전환율 및 BHET의 수율을 계산하고, 그 결과를 아래 표 1에 공정 조건과 함께 나타내었다. 아래 표 1에 있어서, 반응 시간은 주반응기(105)의 온도가 반응 온도 197℃에 도달한 후 반응 종결까지의 총 시간을 나타낸다.
상기 PET 전환율은 해중합 반응 종료 후에 여과에 의해 미반응된 고형의 PET 입자를 회수 및 건조하고 그 중량을 측정한 후, 아래 식 (1)에 의해 계산하였다.
생성물(BHET)의 수율은 해중합 반응 후에 수득된 용액에 대해 LC-UV/MS를 이용하여 정성 및 정량 분석을 수행하여 용액 내의 BHET 농도를 측정한 후, 아래 식 (2)에 의해 계산하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 용매기(103)의 온도를 100℃로 승온 및 유지하고, 징크아세테이트를 포함하는 에틸렌글리콜을 전처리기(101)에 15분에 걸쳐 투입하여 예비 해중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.
얻어진 해중합 반응 생성물에 대하여 PET 전환율 및 BHET의 수율을 실시예 1과 같은 방법으로 계산하고, 그 결과를 아래 표 1에 공정 조건과 함께 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서, 용매기(103)의 온도를 150℃로 승온 및 유지하고, 징크아세테이트를 포함하는 에틸렌글리콜을 전처리기(101)에 6분에 걸쳐 투입하여 예비 해중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.
얻어진 해중합 반응 생성물에 대하여 PET 전환율 및 BHET의 수율을 실시예 1과 같은 방법으로 계산하고, 그 결과를 아래 표 1에 공정 조건과 함께 나타내었다.
비교예 1
에틸렌글리콜 500g에 해중합 촉매로서 징크 아세테이트 1g을 투입한 후, 폐 PET 플레이크 100g(지름 10㎜)과 함께 주반응기(105)에 투입하였다.
상기 주반응기(105)의 온도를 197℃로 승온한 후, 2시간 30분 동안 해중합 반응시켜 BHET를 수득하였다.
얻어진 해중합 반응 생성물에 대하여 PET 전환율 및 BHET의 수율을 실시예 1과 같은 방법으로 계산하고, 그 결과를 아래 표 1에 공정 조건과 함께 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 지름 6㎜의 폐 PET 플레이크를 주반응기(105)에 투입한 후, 1시간 30분 동안 해중합 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.
얻어진 해중합 반응 생성물에 대하여 PET 전환율 및 BHET의 수율을 실시예 1과 같은 방법으로 계산하고, 그 결과를 아래 표 1에 공정 조건과 함께 나타내었다.
비교예 3
비교예 1에서 지름 4㎜의 폐 PET 플레이크를 주반응기(105)에 투입한 후, 1시간 15분 동안 해중합 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.
얻어진 해중합 반응 생성물에 대하여 PET 전환율 및 BHET의 수율을 실시예 1과 같은 방법으로 계산하고, 그 결과를 아래 표 1에 공정 조건과 함께 나타내었다.
| PET 크기 | EG 투입 조건 | 반응시간 | PET 전환율(%) | BHET 수율(%) | ||
| 온도(℃) | 투입 시간 | |||||
| 실시예 1 | 10㎜ | 50 | 30분 | 50분 | 95.8 | 81.1 |
| 실시예 2 | 100 | 15분 | 50분 | 98.2 | 85.9 | |
| 실시예 3 | 150 | 6분 | 50분 | 99.5 | 90.8 | |
| 비교예 1 | 10㎜ | - | 2시간 30분 | 99.7 | 80.5 | |
| 비교예 2 | 6㎜ | 1시간 30분 | 99.9 | 82.6 | ||
| 비교예 3 | 4㎜ | 1시간 15분 | 100 | 87.8 | ||
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 내지 3과 같이 폐 PET를 전처리기(101)를 이용하여 용융한 후의 용융물에 에틸렌글리콜 및 해중합 촉매를 투입한 경우에는 원료인 폐 PET가 공정 진행 중에 액상을 유지하여 운전성 향상 및 반응 효율 개선 효과를 가져올 수 있음을 확인하였다.
한편, 비교예의 경우에는 원료인 폐 PET가 고상으로 반응기 내 존재하면서 반응이 진행되는 것으로, 연속 운전 시에는, 미반응 폐 PET가 고상으로 존재하여, 후단 공정으로의 이송 시 배관 막힘 현상을 야기할 우려가 있다.
101: 전처리기
103: 용매기
104: 예비해중합기
105: 주반응기
103: 용매기
104: 예비해중합기
105: 주반응기
Claims (7)
- 폐 PET를 용융하여 폐 PET 용융물을 수득하는 단계;
상기 폐 PET 용융물에 반응 용매 및 해중합촉매를 투입하여 예비 해중합반응시켜 액상의 예비 해중합반응 생성물을 얻는 단계; 및
상기 액상의 예비 해중합반응 생성물을 해중합반응시켜 BHET를 수득하는 단계를 포함하는 폐 PET의 화학적 재활용 방법. - 제1항에 있어서, 상기 반응 용매는 폐 PET 1중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 40중량부 이하로 투입하는 것인 폐 PET의 화학적 재활용 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 해중합촉매는 폐 PET 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 투입하는 것인 폐 PET의 화학적 재활용 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 해중합반응은 150℃ 이상, 200℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상, 1.5시간 이하의 시간동안 수행하는 것인 폐 PET의 화학적 재활용 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용매는 (C2-C6)알킬렌디올인 폐 PET의 화학적 재활용 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 해중합촉매는 금속아세테이트 또는 이의 수화물인 폐 PET의 화학적 재활용 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 금속아세테이트는 아연 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 주석 아세테이트, 안티몬 아세테이트, 망간 아세테이트 및 코발트 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 아세테이트 또는 그 수화물인 폐 PET의 화학적 재활용 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190157314A KR20210067554A (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 폐 pet의 화학적 재활용 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190157314A KR20210067554A (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 폐 pet의 화학적 재활용 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210067554A true KR20210067554A (ko) | 2021-06-08 |
Family
ID=76399424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190157314A KR20210067554A (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 폐 pet의 화학적 재활용 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210067554A (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102405681B1 (ko) * | 2021-02-09 | 2022-06-07 | 에이치피씨 주식회사 | 폐 pet의 화학적 재활용 방법 |
| KR102504202B1 (ko) * | 2022-07-11 | 2023-02-27 | 에스케이케미칼 주식회사 | 연속식 해중합을 통한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 |
| WO2023096269A1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 화학적 재활용 pet의 제조 방법 |
| KR102577296B1 (ko) * | 2022-09-30 | 2023-09-12 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 이의 제조방법 |
| WO2023171986A1 (ko) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품 |
| WO2023204561A1 (ko) * | 2022-04-20 | 2023-10-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 필름 |
| WO2023214727A1 (ko) * | 2022-05-04 | 2023-11-09 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
-
2019
- 2019-11-29 KR KR1020190157314A patent/KR20210067554A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102405681B1 (ko) * | 2021-02-09 | 2022-06-07 | 에이치피씨 주식회사 | 폐 pet의 화학적 재활용 방법 |
| WO2023096269A1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 화학적 재활용 pet의 제조 방법 |
| WO2023171986A1 (ko) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품 |
| WO2023204561A1 (ko) * | 2022-04-20 | 2023-10-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 필름 |
| US12018118B2 (en) | 2022-04-20 | 2024-06-25 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin comprising regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and film |
| WO2023214727A1 (ko) * | 2022-05-04 | 2023-11-09 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
| KR102504202B1 (ko) * | 2022-07-11 | 2023-02-27 | 에스케이케미칼 주식회사 | 연속식 해중합을 통한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 |
| WO2024014723A1 (ko) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | 에스케이케미칼 주식회사 | 연속식 해중합을 통한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 |
| KR102577296B1 (ko) * | 2022-09-30 | 2023-09-12 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 이의 제조방법 |
| WO2024071915A1 (ko) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20210067554A (ko) | 폐 pet의 화학적 재활용 방법 | |
| DE69803212T2 (de) | Depolymerisationsverfahren zur wiedergewinnung von polyestern | |
| US11572452B2 (en) | Method for recycling continuous alcoholysis of waste polyester material | |
| JP3983977B2 (ja) | 汚染されたポリエチレンテレフタレートを汚染除去されたポリブチレンテレフタレートに転化するための改良された方法 | |
| DE69111060T2 (de) | Zurückgewinnung von ethylenglykol und dimethylterephthalat aus polyethylenterephthalat. | |
| KR100746678B1 (ko) | 테레프탈산디메틸 조성물 및 그 제조 방법 | |
| EP0174062A2 (en) | Process for the depolymerization of polyester scrap | |
| KR20210066507A (ko) | 폐기물 재활용을 통한 bhet 제조 방법 | |
| EP1294796B1 (en) | Solvent-based recovery and recycle of polyamide material | |
| US20090133200A1 (en) | Method for recovering useful components from dyed polyester fiber | |
| WO2000047658A1 (en) | Process for recycling polyesters | |
| KR101386683B1 (ko) | 폐 폴리에스터의 화학적 재활용을 위한 결정화 방법 및 장치 | |
| KR100271405B1 (ko) | 개량된 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 오염물질 제거방법 | |
| US5750776A (en) | Production of dicarboxylic acids or esters thereof | |
| KR100722161B1 (ko) | 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 | |
| KR20210067555A (ko) | 결정화를 포함하는 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법 | |
| JP4937521B2 (ja) | ポリエステルより高純度モノマーを回収する方法及び高純度モノマー、ポリエステル | |
| AU2020405780A1 (en) | Optimized method for depolymerizing a polyester comprising polyethylene terephthalate | |
| TW202229490A (zh) | 用於回收處理之聚酯廢棄物的進料純化 | |
| CN101413156B (zh) | 氨纶丝醇解生产工艺 | |
| KR101552868B1 (ko) | Pet 폐기물의 화학적 재활용 방법 | |
| EP4375268A1 (en) | Polymerization raw material comprising recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, and production method for same | |
| JP2022090549A (ja) | ポリエステル系樹脂の再生方法、及び合成樹脂製容器の製造方法 | |
| KR101584059B1 (ko) | 폴리에스터 폐기물의 재생장치 | |
| TW201630862A (zh) | 對苯二甲酸之製造方法及經回收聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |