KR100746678B1 - 테레프탈산디메틸 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산디메틸 중에, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유시켜 폴리에스테르 원료로서의 특성이 개선된 테레프탈산디메틸 조성물을 얻는다.

테레프탈산디메틸, 폴리에스테르 제품, 리사이클 시스템

Description

테레프탈산디메틸 조성물 및 그 제조 방법{DIMETHYL TEREPHTHALATE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리에스테르 제조의 출발 원료로 되는 테레프탈산디메틸에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 폴리에스테르 원료로서의 특성이 개선된 테레프탈산디메틸 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

테레프탈산디메틸(이하, DMT로 약기함.)은 에틸렌글리콜(이하, EG로 약기함.)과의 중축합체인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기함.)의 주원료이지만, 그 DMT의 대표적인 제조 방법으로서 위텐-허큘레스법(Witten-Hercules법)을 들 수 있다.

그 제조 방법은 파라크실렌(이하, PX로 약기함.) 및 p-톨루일산메틸을 공기산화하여, 얻어진 산화 반응 혼합물을 고온 고압 조건 하, 메탄올(이하, MeOH로 약기함.)로 에스테르화 하여, 에스테르화 반응 혼합물로부터 DMT를 분리 정제하는 방법이다.

그러나, 상기와 같은 방법으로 PX로 제조한 DMT(이하, PX-DMT로 약기함.)는 수증기 등을 접촉시키면 가수분해 반응을 일으켜, 산성분이 부생하기 때문에 산가가 상승하는 문제와, 산화 반응에서 부생하는 히드록시테레프탈산디메틸(이하, HDT 로 약기함.)을 다량으로 함유하기 때문에, 그 HDT에서 유래하는 형광 강도가 강하여, 색상이 나쁜 문제가 있었다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 가지고 있던 문제를 해결하고, 산가 상승을 억제하여, 양호한 색상을 갖는 DMT 조성물을 제공하는 것에 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에서는, 우선, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸(이하, 4-DOMB로 약기함.)을 얻는 것이 필요하며, 그 제조 방법으로서, (1)합성에 의해서 얻는 방법, 및 (2)폴리알킬렌테레프탈레이트로부터 EG와 MeOH를 사용하여 DMT를 회수하는 공정의 부생물을 활용하는 방법을 들 수 있고, 어느 방법에서 유래하는 4-DOMB이어도, DMT 중에 미량으로 함유되기 때문에, 본 발명의 목적은 달성된다.

또한 상기(1)의 합성 방법으로는, 4-카보메톡시벤즈알데히드와 EG를 각각 등몰량, 공지의 범용 산성 촉매 하, 80∼150℃에서 상압 가열 반응시키면 4-DOMB를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 여기서 탈수 반응에 의해 부생하는 물을 제거하는 것이 중요하며, 이 부생수 제거에는, 증류 제거 또는 몰레큘러 시브를 사용함이 효과적이다.

한편, 상기(2)의 DMT 회수 공정의 부생물을 활용하는 방법은, 부생물을 그대로 활용할 수 있고, 얻어진 4-DOMB를 함유하는 DMT 조성물은, 그 후 정제 조작도 필요없기 때문에, 공업적으로도 매우 바람직한 방법이다.

그 방법은, 우선 폴리알킬렌테레프탈레이트를 공지의 해중합 촉매 존재 하, EG 중에서 해중합 반응시킨다. 여기서 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트이다. 해중합 반응에서 얻어진 혼합물은 필요하면, 해중합 반응에서 사용한 과잉의 EG를 뽑아낸 후, MeOH 및 치환 에스테르화 반응 촉매와 함께 반응기 내에 도입하여, 치환 에스테르화 반응시켜, 조(粗)DMT와 알킬렌글리콜을 생성시키고, 이 반응 혼합물에 냉각 처리를 행하여, 그 후 원심분리기에 의해 조DMT의 케이크와 혼합 용액으로 분리한다.

그 다음에, (A)얻어진 상기 케이크에 대해서, 30∼60℃의 조건 하, 1∼5중량배의 MeOH를 첨가한 후, 재차 원심분리기에 의해 조DMT의 케이크와 혼합 용액으로 분리하는 조작을 실시하거나, (B)얻어진 그 케이크를 증류 정제 시에, 예를 들면, 증류탑 정상 온도를 160∼210℃, 압력을 2.7∼13.3kPa로 하고, 환류비를 0.1∼2의 조건의 범위로 되도록 제어함으로써, 4-DOMB를 0.001∼200ppm의 범위로 함유하는 DMT 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (A)방법과 (B)방법은 병용해도 하등 문제없다.

또한, HDT에 대해서는, DMT 중의 HDT 농도가 DMT의 형광 강도 증가에 직접 연결되므로, 그 HDT 농도를 매우 낮게 할 필요가 있지만, 일반적인 PX-DMT는 PX를 우선 산화 반응시켜 생성시키므로 HDT가 부생하여, 최종 제품의 DMT 중에는 1ppm 이상의 HDT를 함유하는 문제가 있다.

그러나, 상기 (2)의 DMT 회수 공정의 부생물을 활용하는 방법을 채용하면, HDT가 0∼1ppm 범위의 DMT 조성물을 얻을 수 있다.

이상으로부터, 0.001∼200ppm 범위의 4-DOMB, 0∼1ppm 범위의 HDT를 함유하는 DMT 조성물을 얻음에 의해, 산가의 상승을 방지할 수 있고, 또한, 형광 강도가 낮고 색상이 양호한 폴리에스테르 원료로서의 특성이 개선된 테레프탈산디메틸 조성물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서, 폴리에스테르 회수 공정을 이용하는 상기(A) 및/또는 (B) 방법의 경우에서, 4-DOMB의 첨가는 회분식으로도 연속식으로도, 모두 문제없이 채용할 수 있고, 또한 상기(2)의 DMT 회수 공정의 부생물을 활용하는 방법을 채용하여, 이하의 조건으로 했을 때에는, 4-DOMB와 HDT의 함유량이 본 발명의 범위내인 DMT 조성물을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.

즉, 폴리에스테르의 EG에 의한 해중합 반응은 온도 110∼230℃, 압력 0.0∼0.2MPa(게이지압)정도이면 좋고, 이 범위일 때에는, EG 해중합 반응이 충분히 행해진다. 여기서, 해중합 반응 온도가 110℃미만이면, 해중합 시간이 매우 길어져 효율적이지 않게 된다. 한편, 230℃를 넘으면 고압 대응의 반응기가 필요하게 되어, 운전면이나 안전면에서 고려하면 바람직하지 않다.

또한, MeOH에 의한 치환 에스테르화 반응을 행할 때의 반응 온도로는 50∼ 150℃의 범위, 반응 압력으로는 0.0∼0.59MPa(게이지압)의 범위로 함이 바람직하고, 이 범위에 있을 때에는, 치환 에스테르화 반응이 충분히 행해진다. 또한, 치환 에스테르화 반응 시간은 30분간∼4시간으로 함이 바람직하다.

여기서, 해중합 반응 촉매 및 치환 에스테르화 반응 촉매로서 공지의 촉매를 모두 사용할 수 있지만, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의, 탄산염, 탄산수소염, 및 카복실산염으로 되는 군에서 선택한 적어도 1종 이상의 금속염 화합물을 사용함이, 그 촉매능의 높은 점에서 바람직하다. 또한, 어떠한 반응 촉매로서도, 탄산나트륨을 사용함이 특히 바람직하다.

이 치환 에스테르화 반응에서 얻어진 혼합물 중에는, 조DMT, MeOH, EG,및 EG 해중합 반응과 치환 에스테르화 반응에서의 부생성물이 존재하고, 4-DOMB, HDT, 기타 디옥산, 디메틸에테르, 물 등이 함유된다.

이 혼합물을 그대로 사용하여 재결정 조작, 또는 DMT의 결정이 완전히 용해하지 않는 경우는, 가열하여 혼합 용액에 의한 용해 조작을 행한다. 이 때, 치환 에스테르화 반응 온도를 그대로, 또는 혼합물의 조성에 따라 온도를 60∼150℃의 범위로 한 번 가열을 행한 뒤, 10∼50℃의 범위로 냉각한다. 필요하면 용매의 잠열을 이용하여, 혼합물을 냉각함이 바람직하다.

혼합 용액 중에서의 DMT 농도는 10∼40wt%의 범위로 함이 바람직하다. DMT의 농도가 10wt%미만이면, 용매의 사용량이 증대하여 경제적으로 바람직하지 않다.

재결정 처리된 혼합물은 원심분리 조작 등으로 고액 분리하고, 그 다음에 얻어진 케이크에 MeOH를 첨가하여 세정을 행한다.

여기서 첨가하는 MeOH의 양 및 세정시의 온도는, 조DMT 케이크를 기준으로, 1∼5배량, 30∼60℃의 범위임이 세정 효과, 고액 슬러리의 핸들링성, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 그 세정 공정에서 조DMT 케이크 중에 함유하는 4-DOMB가 완전히 제거할 수는 없다. 또한 세정 회수는 1∼3회 정도로 행하면 좋지만, 세정 회수를 더 추가해도 하등 문제없다.

MeOH 세정, 고액 분리를 끝낸 조DMT 케이크는 가열, 용융함으로써 MeOH를 더 제거한 뒤, 최종적으로 감압하에서 증류 정제를 행하여, 유분으로서 DMT 조성물이 취출된다.

그 증류 정제시의 조건은 2.7∼13.3kPa의 감압 하, 탑 정상 온도가 160∼210℃, 환류비 0.1∼2.0으로 실시한다.

4-DOMB는 DMT에 비해 증기압이 약간 낮은 정도이며, 이 범위내이면, 얻어지는 DMT 조성물 중에 극미량으로 함유시킬 수 있다. 증류 정제 조건에서, 과도한 강화는 DMT 조성물 중의 4-DOMB의 검지가 곤란해지므로 바람직하지 않고, 또한 조건의 과도한 완화는, 산 성분이 유출(留出)함으로써 DMT 조성물의 산가의 상승을 초래하므로 피해야 한다.

따라서, 4-DOMB를, 회수 DMT 중에 적정한 양으로 함유시키기 위해서는, 증류 이론단으로 5∼20단을 갖는 증류탑을 사용하여, 5.3∼9.3kPa의 감압 하, 탑 정상 온도가 180∼195℃, 환류비 0.3∼1.0의 조건으로 함이 품질 관리 상, 특히 바람직하다.

한편, HDT에 대해서도, 해중합 반응 단계에서 부생하는 HDT 양이 미량이기 때문에, 상기의 정제 조건을 적용하면, 원하는 HDT 농도로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기의 DMT 회수 공정의 부생물을 활용할 때에는, 아래와 같은 시스템을 구축해도 좋다.

즉, 시판되고 있는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 제품 및/또는 이 제품을 제조하는 공정에서 발생한 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폐기물(이하, 폐기물로 약기함.)을 시장에서 회수하고, 이들을 원료로서 EG에 의한 해중합 반응 및 MeOH에 의한 에스테르 교환 반응을 실시하여, 조DMT 및 EG를 분리, 정제하는 공정을 이용하여 시판품과 동등한 품질의 폴리에스테르 원료를 제조하고, 또한, 이들의 원료에 의해 폴리에스테르 제품을 제조하여 시장에 순환·공급하는, 폴리에스테르의 리사이클 시스템을 구축하면, 현재, 소각이나 매립 처리되고 있는 폴리에스테르 폐기물로부터도 고순도의 폴리에스테르 제품을 제조할 수 있어, 자원을 유효하게 이용할 수 있다. 이하, 그 시스템에 대해서 상술한다.

우선 폐기물로서 폴리에스테르제 병 등의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 경우에서의 전처리 공정에 대해서 설명한다. 그 폐기물은 반응 공정에서의 반응성의 면, 또는 전처리 공정 후의 수송성의 면에서 전처리 공정에서 그 폐기물을 2∼30mm 사각으로 분쇄함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20mm 사각이다. 그 조작에 의해 반응성이 향상한다. 이 효과는 폐기물로서 병(bottle)이 포함될 때, 그 병의 강도 상승 및 치수 안정성을 위하여 결정화 처리, 백화시킨 부분의 두꺼운 개소에 대해서 특히 유효하다.

또한 분쇄의 실시 형태로서, 분쇄기를 2단식으로 함이 분쇄 처리 능력을 향상시킴에 바람직하다. 즉 제1차 분쇄기에 의해서 그 폐기물을 30∼150mm 사각으로 조(粗)분쇄하고, 그 다음에 제2차 분쇄기로, 2∼30mm 사각으로 분쇄한다. 제1차 분쇄기에서 직접 2∼30mm 사각으로 분쇄한 경우, 분쇄기에 걸리는 부하가 과잉으로 되어, 오히려 비효율적으로 된다. 또한 제1차 분쇄전 및/또는 후에, 금속 성분을 제거하는 자력 선별기를 구비해 두면 제2차 분쇄기의 커터로의 부하 저감면에서 효 과가 있다. 그 분쇄물에는, 폐기물 중에 불순물로서 포함되는, 폴리에스테르 병용의 캡 또는 라벨 등의 재질인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 폴리에스테르와는 다른 플라스틱류가 혼입하는 경우가 많다.

본 시스템에서는, 이들 플라스틱류의 혼입에 대해서, 후의 반응 공정에서 분해하여 회수품의 순도를 저하시키지 않도록 반응 조건을 선택할 수 있으나, 그 플라스틱류는 반응기에 부착하고, 필터의 막힘을 일으키는 등의 핸들링상 바람직하지 않은 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 전처리 공정에서 극력 제거하여, 반응 공정으로의 혼입을 극력 억제함이 반응을 원활히 진행시킴에 중요하게 되지만, 재료(material) 리사이클을 실시하는 경우와 같이 그 플라스틱류를 완전히 제거하기 위해 여러갈래로 나눠진 공정은 필요로 하지 않고, 필요 최소한의 공정만 필요로 한다.

그 분쇄물로부터 폴리에스테르와는 다른, 라벨 등에 사용하고 있는 박막 필름(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등)을 제거하기 위해서, 우선 풍력 선별에 의해 라벨을 제거함이 바람직하다. 이 때에는, 너무 풍량이 크면 유효 성분인 폴리에스테르를 동반해서 제거하게 되어 버리기 때문에, 풍량을 적당히 조절할 필요가 있다. 이 풍력 선별에 의해 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 라벨의 대부분을 제거할 수 있다.

그 다음에 풍력 선별로는 제거 불가능한 캡을 제거하기 위해서 그 분쇄물을 디캔터(decanter)에 걸어, 물보다도 비중의 가벼운 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 다른 플라스틱류를 원심분리법에 의해 제거함이 바람직하다. 그 디캔터는 폐기물 중에 잔류한 식용 등에 유래하는 불순물(간장, 청량 음료 등)을 수세하는 설비도 겸하고 있기 때문에, 예를 들면, 병내에 내용물이 잔류하고 있어도 전혀 문제없다. 원심 분리에 의해 분리된 세정수는 재차 디캔터로 리사이클하여, 일부는 퍼지하여 배수처리한다.

디캔터로부터 배출된, 수세된 분쇄물(이하, 회수 조각(flakes)으로 약기함.)은 공기 수송에 의해서 반응 공정의 반응기로 수송된다. 앞의 분쇄 공정에서 분쇄 후의 크기를 30∼150mm 사각으로 비교적 큰 것으로 한 경우, 이 공기 수송 공정에서의 수송 효율 악화, 로터리 밸브에의 폐색 등의 문제점이 생기기 때문에, 본 시스템과 같이 2∼30mm 사각 정도로 분쇄해 둠이 유효하다. 또한 공기 수송전의 회수 조각은 수분이 잔류해 있지만, 공기 수송 중의 건조나 건조기 등의 사용에 의해 회수 조각의 중량을 기준으로서 0.2%이하로까지 수분 함유율을 저하시킴이 반응 공정의 반응성상 바람직하다.

다음에, 섬유나 필름 등을 주성분으로 하는 폐기물의 전처리에 대해서 설명한다. 폴리에스테르와 이종의 재질, 예를 들면 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 면 등은 유효 성분으로 될 수 없기 때문에, 이들이 다량으로 혼입한 폐기물은 수납의 단계에서 배제함이 바람직하다. 즉, 근적외 분광계 등의 판별 장치에 의해 그 폐기물을 분석하여, 그것이 폴리에스테르와 다른 흡수 패턴을 나타내는 경우에는, 다음 공정으로 수송하지 않고 그 단계에서 배제하면 효과적이다.

근적외 분석에 의한 검사를 통과한 폐기물은, 전처리 공정 후의 반응 공정에서의 핸들링성의 면, 또는 전처리 공정 후의 공기 수송성의 면에서 조립·고형화함 이 바람직하다. 또한 연속한 구조를 갖는 실밥, 필름 부스러기 등을 직접 조립기에 투입함은 매우 곤란하며, 우선 그 폐기물을 적당한 크기로 분쇄함이 필요하다. 그 분쇄물의 크기는 2∼50mm 사각이 바람직하다. 그 분쇄 지름이 크면, 다음 조립 공정에서, 고형화가 불충분해지는 폐해가 발생한다. 또한 분쇄의 실시 형태로는, 분쇄기를 2단식으로 함이 분쇄 처리 능력을 향상시킴에 바람직하다. 즉 제1차 분쇄기에 의해서 그 폴리에스테르 폐기물을 30∼150mm 사각으로 분쇄하고, 그 다음에 제2차 분쇄기로 2∼50mm 사각으로 분쇄한다. 제1차 분쇄기에서 직접 2∼50mm 사각으로 분쇄한 경우, 분쇄기에 걸리는 부하가 과잉으로 되어, 오히려 비효율적으로 된다.

그 다음에 그 분쇄물을 조립기에 투입하고, 그 분쇄물을 원통상 고형물로 고형화한다. 지름의 크기는 바람직하게는 2∼20mm, 보다 바람직하게는 4∼6mm이다. 길이는 2∼60mm로 함이 바람직하다.

조립 방법은 크기를 규정한 구멍에 그 분쇄물을 압입하고, 그 때에 생기는 폴리에스테르 표면의 마찰열에 의해서 표면의 일부를 용융하여 이것을 바인더로서 고형화하는 방식이지만 지름이 크면 마찰열이 미소하게 되는 영향으로 고형화물의 표면이 충분히 고화하지 않는다. 이와 같이 고형화가 불충분하면, 그 후의 수송 공정에서 그 고형물이 배관과의 충돌로 붕괴하여, 수송지의 저장조에서 가교 상태로 되기 쉬운 구조로 되어, 저장조로부터의 배출이 매우 곤란해진다. 또한, 그 조립 방법에서는 폴리에스테르의 유리 전이점 이상, 융점 이하의 온도에서 조작한다.

즉, 조립 방법으로는 그 폐기물을 폴리에스테르의 융점 이상으로 가열하여 완전히 용융시킨 후에 냉각하여 고형화하는 방법도 있지만, 그 조립 방법에서는 고온 때문에 나일론 등의 불순물이 열분해하여 회수품의 품질을 악화시킨다. 그런데, 조립하는 폴리에스테르의 유리 전이점 이상, 195℃ 이하의 조작 온도로 그 폐기물 표면의 일부만을 용융 압착하는 조립 방법을 실시함이 바람직하다. 그 조립 방법에 의해 불순물의 분해, 반응 속도의 저하를 억제하면서 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 또한, 그 방법에서는, 폴리에스테르 폐기물로서 수지 부스러기가 혼입해 있어도 하등 지장이 없음은 말할 필요도 없다.

다음에, 폴리에스테르 폐기물을 원료로서, 폴리에스테르의 주원료인 DMT 조성물과 EG를 생성하는 공정을 설명한다.

상술한 전처리 공정에서 적당히 분쇄, 세정, 분리 처리한 폴리에스테르 폐기물을, 공지의 해중합 촉매 존재 하, EG 중에서 해중합 반응시키지만, 이것은 앞에 기재한 해중합 조건을 그대로 채용하면 좋다.

또한, 본 리사이클 시스템을 채용하는 경우에는, 폴리에스테르의 EG에 의한 해중합 반응은 온도 110∼195℃ 임이 바람직하다. 즉, 해중합 반응 온도가 110℃ 미만이면, 해중합 시간이 매우 길어진다. 한편, 195℃를 넘으면 나일론을 함유하는 폴리에스테르 폐기물을 원료로 한 경우, 나일론이 열분해하여, DMT나 EG 중에 질소 화합물이 혼입하여, 이들을 이용하여 생산하는 폴리에스테르 제품의 품질을 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다.

그 다음에, 상기의 조작에 의해 얻어진 DMT 조성물은, 공지의 고순도 중합체 생성 설비에 의해 EG와 함께 폴리에스테르 제조의 원료로서 사용한다. 이 때에 사 용하는 EG는 폐기물을 원료로서 EG에 의한 해중합 반응 및 MeOH에 의한 에스테르 교환 반응을 실시하여, 조DMT 및 EG를 분리, 정제할 때에 얻어지는 EG를 재이용할 수 있다.

이들의 조작에 의해 버진(virgin)과 동등, 또는 그 이상의 고순도의 폴리에스테르 중합체를 얻을 수 있고, 공지의 기술에 의해 각종 폴리에스테르 제품을 버진 원료와 동일하게 제조할 수 있다.

고순도 중합체 제조 방법은 공지의 방법이지만, 참고로 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조에 대해서 이하에 설명한다. 상기의 생산 설비로 얻은 DMT 조성물 및 EG를 포함하는 원료를, 에스테르 교환 촉매의 존재 하의 에스테르 교환 반응시켜, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 그 올리고머를 형성시킨 후, 중축합 촉매 및 안정제의 존재 하에서 고온 감압하에 용융 중축합을 행하여, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻는다.

에스테르 교환 촉매로는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속염, 티탄, 아연, 망간 등의 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 중축합 촉매로는 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 코발트 화합물, 주석 화합물 등이 알려져있다.

또한, 안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트 등의 아인산에스테르류, 메틸애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 모노부틸애시드포스페이트 등의 산성 인산에스테르, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인산 화합물이 바람직하다.

에스테르 교환 반응 촉매의 공급은 원료 제조시 외에, 에스테르 교환 반응의 초기 단계에서 행할 수 있다. 또한, 안정제의 공급은 중축합 반응 초기까지 행할 수 있지만, 에스테르 교환 반응 종료 시에 첨가함이 바람직하다. 또한, 중축합 촉매는 중축합 반응 공정의 초기까지 공급할 수 있다. 에스테르 교환 반응 시의 반응 온도는 통상 200∼260℃이고, 반응 압력은 상압∼0.3MPa이다. 또한, 중축합 시의 반응 온도는 통상 250∼300℃이고, 반응 압력은 통상 60∼0.1kPa이다. 이와 같은 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응은 일단으로 행해도, 복수단계로 나누어 행해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 중합체는, 고유 점도가 통상 0.4∼0.90 dl/g이고, 통상의 방법에 의해 칩화한다. 중합체 칩의 평균 입경은 통상 2.0∼5.5mm, 바람직하게는 2.2∼4.0mm의 범위로 한다. 다음에, 상기와 같이 용융 중축합에 의해 얻어진 중합체는 고상 중합해도 좋다. 고상 중합에 제공되는 중합체 칩은, 미리 고상 중합을 행하는 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 행한 뒤, 고상 중합에 제공한다. 예비 결정화 공정은 비결정 상태의 중합체 칩을, 칩 결정화 발열에 의한 융착이 일어나지 않도록 항상 유동 상태 하에서 일단 또는 2단으로 결정화시킨다. 다음의 고상 중합 공정은 적어도 일단으로 되고, 통상 그 중합체의 융착 온도 이하의 중합 온도에서, 0.05∼5kPa의 진공 하, 또는 상압∼0.1MPa의 조건 하에서 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스 유통 하에서 실시한다. 고상 중합 시간은 온도가 높을수록 단시간이 좋지만, 통상 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간, 더 바람직하게는 10∼25시간이다.

또한, 본 발명의 DMT 조성물은 공지의 가수분해 등에 의해서 테레프탈산으로 하여, 폴리에스테르 제조 원료에 사용할 수도 있다. 이것에 의해, 테레프탈산을 원료로 하는 폴리에스테르 중합체 생산을 위한 기존 설비를 활용할 수 있다. 이 경우의 고순도 중합체 제조 방법도 공지 방법이지만 참고로 이하에 설명한다.

본 발명의 DMT 조성물을 가수분해하여 얻은 테레프탈산과 EG를 함유하는 원료를, 에스테르화 반응에 의해, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 그 올리고머를 형성시킨 후, 중축합 촉매 및 안정제의 존재 하에서 고온 감압하에 용융 중축합을 행하여 중합체를 얻는다. 에스테르화 촉매는 테레프탈산 자신이 에스테르화 반응의 자기 촉매로 되기 때문에 특별히 사용할 필요는 없다. 중축합 촉매로는, 일반적으로 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 코발트 화합물, 주석 화합물 등이 알려져 있지만 본 발명에 사용하는 중축합 촉매로는, 색조, 투명성, 위생성을 만족시키는 점에서 이산화게르마늄에 한정되고, 첨가량은 게르마늄 원소로 20∼150ppm(폴리에스테르의 산성분을 기준으로)이 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼100ppm, 보다 바람직하게는 30∼80ppm이다.

또한, 중합 시에 첨가하는 안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트 등의 아인산에스테르류, 메틸애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 모노부틸애시드포스페이트 등의 산성인산 에스테르, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인 화합물이 바람직하다. 상기 촉매의 사용 배율은 전 중합원료를 기준으로, 촉매 중의 금속 중량 환산으로 통상 5∼1000ppm, 바람직하게는 10∼500ppm의 범위로 하고, 안정제의 사용 비율은 전중합 원료를 기준으로, 안정제 중의 인 원자의 중량 환산으로, 통상 10∼1000ppm, 바람직하게는 20∼500ppm의 범위로 한다.

촉매 및 안정제의 공급은 원료 슬러리 제조시 외에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 임의의 단계에서 행할 수 있다. 또한, 중축합 반응 공정의 초기에 공급할 수도 있다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시의 반응 온도는 통상 240∼280℃이고, 반응 압력은 상압∼0.3MPa이다. 또한, 중축합 시의 반응 온도는 통상 250∼300℃이고, 반응 압력은 통상 6O∼O.1kPa이다. 이와 같은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응은 일단으로 행해도, 복수단계로 나누어 행해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 고유 점도가 통상 0.45∼0.70dl/g이며, 통상의 방법에 의해 칩화한다. 중합체 칩의 평균 입경은 통상 2.0∼5.5mm, 바람직하게는 2.2∼4.Omm의 범위이다.

다음에, 상기와 같이 용융 중축합에 의해 얻어진 중합체는, 통상 고상 중합에 제공된다. 고상 중합에 제공되는 중합체 칩은 미리 고상 중합을 행하는 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 행한 뒤, 고상 중합에 제공된다. 예비 결정화 공정은, 비결정 상태의 중합체 칩을, 통상 120∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃의 온도에서, 칩 결정화 발열에 의한 융착이 일어나지 않도록 항상 유동 상태 하에서 일단 또는 2단으로 적어도 15분간 이상 처리하여 결정화시킨다.

다음의 고상 중합 공정은, 적어도 일단으로 되고, 통상 190∼230℃, 바람직하게는 195∼225℃의 중합 온도로, 0.05∼5kPa의 진공 하, 또는 상압∼0.1MPa의 조건 하에서 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스 유통 하에서 실시한다. 고 상 중합 시간은 온도가 높을수록 단시간이 좋지만, 통상 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간, 더 바람직하게는 10∼25시간이다. 고상 중합에 의해 얻어진 중합체의 고유 점도는, 통상 0.70∼0.90dl/g의 범위이다.

본 발명에서, 상기 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 디에틸렌글리콜(이하, DEG로 약기함.) 함유량은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전디올 단위를 기준으로서, 0.7∼2.0wt%, 바람직하게는 1.0∼1.5wt%이다. 너무 적는 경우는, 성형 후의 병 몸통부의 투명성이 악화되고, 또한, 너무 많은 경우는, 내열성이 저하하고, 결정화 촉진 효과가 작아진다. 상기 범위내로 DEG 함유량을 조절하는 방법으로는, DEG를 중합 원료로서 사용하는 것 외에, 주원료로서 사용하는 에틸렌글리콜로부터 DEG가 일부 부생하기 때문에, 반응 조건과 아울러, 그 부생성량을 조절하는 방법을 들 수 있다.

또한, 병 성형시의 금형 오염의 요인으로 되는 중합체 중에 함유하는 올리고머 성분이나, 병 충전물의 맛이나 냄새에 영향을 미치는 중합체 중에 함유하는 아세트알데히드(이하, AA라 약칭함) 성분을 가능한 한 저감해 둠이 바람직하고, 중합체 중의 올리고머 함유량으로는 0.5wt% 이하, 특히 바람직한 것은 0.4wt% 이하이고, 중합체 중의 AA 함유량으로는 5ppm 이하, 특히 바람직한 것은 2ppm이하이다.

상기의 올리고머 및 AA의 저감은, 상기의 고상 중합 조작에 의해서 행해지기 때문에, 용융 중합 후의 중합체의 고유 점도, 고상 중합 시간, 온도를 조정함으로써 목표 레벨에 도달되도록 한다.

또한, 중합체의 말단 카복실기의 농도는 15∼25eq/톤의 범위로 함이 특히 바 람직하다. 말단 카복실기의 농도가 상기의 범위에 만족하지 않는 경우는 고상 중합성이 나빠서 극한 점도를 크게 함에 장시간을 요하는 경우가 있고, 한편, 상기 범위를 넘는 경우는, 고상 중합에 제공한 경우의 환상 3량체 올리고머의 저감 효과가 적은 경우가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 중합체는, 제막 설비로 폴리에스테르 필름으로 만들어 각종 폴리에스테르 필름 제품군으로 하거나, 제사(製絲) 설비로 폴리에스테르 원사나 솜으로 만들어, 섬유 의료, 카펫, 자동차용 내장재, 이불, 바닥재 등의 제품으로 하거나 할 수도 있다. 또한 상기 중합체를 고상 중합 설비로 필요한 처리를 행함으로써, PET 병이나 엔지니어링 플라스틱의 원료로 할 수도 있다.

상술한 리사이클 시스템을 채용하면, 폴리에스테르를 함유하는 폐기물로부터 다시 원래의 폴리에스테르 제품군을 생산할 수 있으므로, 거의 완전한 「순환형 리사이클 시스템」의 구축이 가능하다.

이것은, 현재 큰 과제로 되어 있는 폴리에스테르제 병을 비롯하여, 섬유 폐기물을 포함한 폴리에스테르 제품에서 폴리에스테르 제품으로의 순환이 용이하게 가능해져, 일반·산업 폐기물로서 매립, 소각 등의 환경오염형 처분을 할 필요가 없어진다. 이 때문에, 폐기물 처리 문제의 해결과 자원 절약·에너지 절약을 달성할 수 있는 유효한 리사이클 시스템이다.

이 시스템에 사용되는 에스테르 교환 반응 설비, 조DTM 정제 설비, 가수분해 설비, 단량체 생성 설비, 중합체 생성 설비, EG/MeOH 정제 설비 등은 개개의 설비 로서 이미 확립된 설비이지만, 본 시스템에 의하면, 전처리 설비, 해중합 설비에 개량을 가하면, 상기 기존 기술과 조합하여, 사용 종료 폴리에스테르제 병, 의료나 필름 등의 폴리에스테르 폐기물을 대상으로 하는 순환형 리사이클 시스템을 구축하여, 원래의 제품군으로 순환시킬 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각 값은, 이하 방법에 따라 구하였다.

(1) 4-DOMB 및 HDT의 정성 분석:

시료에 대해서, 아세톤 용매 및 MeOH 용매를 사용하여 재결정 추출 조작을 실시한 후 농축하고, 특급 시약 아세톤 용매 중, 가스 크로마토그래피(장치: 휴렛 팩커드사제 HP5890, 캐피랠리 컬럼:J&W사제 DB-17)를 사용하여 구하였다.

(2) 4-DOMB 및 HDT의 정량 분석:

시료에 대하여, 아세톤 용매 및 MeOH 용매를 사용하여 재결정 추출 조작을 실시한 후 농축하고, 특급 시약 아세톤 용매 중, GC-MASS(장치: 휴렛 패커드사제, GC/질량검출기=HP6890/HP5973, 캐피랠리 칼럼:J&W사제 DB-17)를 사용하여 구하였다.

(3) DMT의 형광 강도:

시료에 대해서, 측정 용매로서 클로로포름을 사용하고, 여기 파장: 328nm, 형광 파장: 454nm로 측정하였다. 형광 광도계는 (주)히타치제작소사제 F-4500를 사용하였다.

(4) 비스-β-히드록시에틸렌테레프탈레이트(이하, BHET로 약기함) 및 저급 올리고머 성분의 조성비:

통상의 방법에 따라서, GPC(장치:(주)히타치 제작소사제 L-4000 액체 크로마토그래피, 테트라히드로푸란 용매)를 사용하여 구하였다.

(5)테레프탈산의 알칼리 투과율:

「화학공학 제58권 제10호 제787-798페이지(1994년 화학공업회 출판)」에 기재되어 있는 방법에 따라서, 7.5g의 테레프탈산을 50㎖, (2mol/L)의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 용액으로 만들고, 행로 길이 1cm에서의 340nm 파장의 투과율로 구하였다.

(6)고유 점도:

칩 및 성형체로부터 잘라낸 시료를 일정량 계량하고, o-클로로페놀에 0.012g/㎖의 농도로 용해하여, 25℃에서 측정하였다.

(7)헤이즈:

병 몸통부로부터 50mm×50mm의 크기로 잘라낸 시료에 대해서, 일본전색(日本電色)공업 주식회사 Color and color difference meter(MODEL1001DP)로 측정하였다.

(8)AA 함유량:

AA 함유량은 샘플을 동결 분쇄하여 바이알 병에 주입하고, 150℃×60분 유지하여, (주)히타치 제작소사제 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

(9)DEG 함유량

샘플을 히드라진으로 분해하여, 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

(10)Col-b:

샘플을 일정 용량 정량하여, 칼라머신사제 CM-7500형 칼라 머신으로 측정하였다.

[참고예 1]

페트로셀사제의 백색 브리케이트(briquette) 형상의 DMT에 대해서, 미량 성분 측정을 행하였다. 검지된 함유 미량 성분에는, 산성분으로서 p-톨루일산, 테레프탈산모노메틸, 이성체로서 이소프탈산디메틸, 프탈산디메틸, 기타 에스테르류로서 p-톨루일산메틸, 4-카보메톡시벤즈알데히드, (o-, m-, p-)프탈산디메틸의 메틸기-치환체가 검출되었지만, 4-DOMB는 검지되지 않았다.

또한, 그 DMT 중에는 HDT가 1.5ppm 검출되고, 또한 그 형광 강도를 측정한 결과, 값은 900이었다.

[참고예 2]

미쓰이화학 주식회사제의 고순도 테레프탈산(이하, PTA로 약기함)의 알칼리 투과율을 측정한 결과, 91%였다.

[실시예 1]

EG 200부를 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 탄산소다 1.5부, 폴리에틸렌테레프탈레이트 50부를 더 투입하여, 교반속도 100rpm로 교반하면서 온도상승시켜, 내부 온도를 185℃로 하였다. 이 상태를 4시간 유지한 결과, 해중합 반응이 완결되었다. 얻어진 해중합물을 6.65kPa의 감압 증류로 농축하여, 농축액과, 유분(留分)으로서의 EG 150부를 회수하였다.

이 농축액에 에스테르 교환 반응 촉매로서 탄산소다 0.5부와 MeOH 100부를 투입하고, 상압에서 액체의 온도를 75℃, 교반 속도 100rpm의 상태를 1시간 유지하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다.

얻어진 혼합물을 40℃까지 냉각하고, 유리제 3G-4의 필터로 여과하였다. 필터 상에 회수한 조DMT를 100부의 MeOH 중에 투입하여, 40℃로 가온·교반 세정하고, 재차 유리제의 필터로 여과하였다. 이 세정은 2회 반복하였다.

필터 상에 포착된 조DMT를 증류 장치에 주입하고, 압력 6.65kPa, 환류비 0.5의 조건으로 감압 증류를 실시하여, 유분으로서 DMT 조성물을 얻었다. 유분은 40부 회수할 수 있었다. 잔류물을 측정하여 DMT 양을 측정하면 2부이고, 투입한 폴리에틸렌테레프탈레이트 양을 기준으로 하면 DMT의 반응률은 93중량%였다.

증류에 의해 정제한 DMT 조성물 중에는, 4-DOMB가 20ppm, HDT가 0.5ppm 검출되었다. 회수 DMT 중의 4-DOMB 및 HDT를 각각 표준품의 4-DOMB 및 HDT와 GC-MASS 해석에 의해서 비교한 결과, 검출된 프래그먼트(fragment) 이온이 일치하여, 동일 구조임을 확인할 수 있었다.

얻어진 DMT 조성물의 품질은, 순도 99.9중량% 이상이고, 산가는 0.003mg(KOH)/g(DMT), 형광 강도는 330이고, 기타 품질 특성은 참고예 1의 페트로셀사제 DMT와 동등하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 DMT 조성물 40부를, 250℃, 압력 3.92MPa로 유지하면서 연속적으로 수증기를 불어넣어, 과잉의 수증기와 생성한 MeOH를 연속적으로 뽑아내어 가수분해 반응을 실시하였다. 반응은 거의 정량적으로 진행하여, 테레프탈산을 33중량부 생성하였다.

얻어진 테레프탈산 30부에 MeOH 60부를 가하여, 40℃에서 교반 세정을 행한 뒤, 테레프탈산을 여과하여 분별하여 건조시켰다. 얻어진 테레프탈산의 알칼리 투과율을 측정한 결과, 90%이고, 미쓰이화학 주식회사제의 PTA와의 유의차는 보이지 않았다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 DMT 조성물 40부와 EG 75부를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 100rpm 교반하에서 온도상승해가면, 200℃ 부근에서 MeOH가 발생하여, 반응 개시가 확인되었다. 유출한 MeOH는 2기의 분리탑에서 계외로 증류하여 제거하고, 동반한 EG와 DMT 유분은 플라스크내로 되돌리는 작업을 실시하였다.

상기의 조작을 반복하면서, 플라스크 내부 온도가 220∼250℃로 된 시점을 반응 종점으로 한 결과, 소요 시간은 8시간 정도 필요하였다.

얻어진 혼합물의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DMT는 반응에 의해 완전히 소실되어 있었다. 그 분석과 GPC 분석에 의해, BHET는 45중량% 확인되었다. 기타 성분은 각각 샤프한 분자량 분포를 나타내고, 2∼5량체의 저급 올리고머임을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1에서, 얻어진 DMT 조성물을 원료로서 사용하여, 통상의 방법에 따라 PET를 제조하였다. 아세트산망간 촉매를 사용하여, 에스테르교환(EI) 반응을 상압 하, 245℃까지 실시하여, BHET를 주성분으로 하는 저급 올리고머를 얻었다. 이어서, 얻어진 BHET를 주성분으로 하는 저급 올리고머에, 삼산화안티몬을 첨가하고, 0.1kPa의 고진공 하, 290℃, 1.8시간으로 중합을 실시하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.70dl/g였다. 그 외 중합체 품질 특성인 색상, 열 특성, DEG 함유량에 대해서도 참고예 1의 페트로셀사제 DMT로 제조하는 중합체와 거의 같은 분석값이었다.

상기 얻어진 중합체에 대해서, 헤드 스페이스 샘플러 장치(파킨엘마사제, HS40XL)를 부착한 가스 크로마토그래피를 사용하여, 200℃×60분의 조건 하에서, 휘발 성분을 측정하였다. 그 결과, 4-DOMB 및 HDT는 검지되지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1에서, 조DMT의 증류 조건을 압력 6.65kPa, 환류비 0.05의 조건으로 감압 증류를 실시하여, 유분으로서 DMT 조성물을 얻었다. 유분은 40부 회수할 수 있었다. 잔류물을 측정하여 DMT양을 측정하면 2부이고, 투입한 폴리에스테르를 기준으로 하면 DMT의 반응율은 93중량%였다.

증류에 의해 정제된 DMT 조성물 중에는, 4-DOMB가 40ppm, HDT가 1.1ppm 검출되었다.

정제된 DMT 조성물의 품질은 순도 99.9중량% 이상을 갖고, 산가는 0.003mg(KOH)/g(DMT)이지만, 형광 강도는 700이라는 높은 수치를 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서, 에스테르 교환 반응 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 냉각하여, 유리제 3G-4의 필터로 여과하였다. 필터 상에 회수한 45부의 조DMT를 40부의 MeOH 중에 투입하여, 40℃로 가온·교반 세정하고, 재차 유리제의 필터로 여과하였다. 이 세정은 2회 반복하였다.

필터 상에 포착된 조DMT를 증류 장치에 주입하고, 압력 6.65kPa 환류비 0.5의 조건으로 감압 증류를 실시하여, 유분으로서 DMT를 얻었다. 유분은 40부 회수할 수 있었다. 잔류물을 측정하여 DMT양을 측정하면 2부이고, 투입한 폴리에스테르를 기준으로 하면 DMT의 반응율은 93중량%였다.

증류에 의해 정제된 DMT 조성물 중에는, 4-DOMB가 250ppm, HDT가 0.5ppm 검출되었다.

정제된 DMT 조성물의 품질은 순도 99.8중량%이고, 산가는 0.01mg(KOH)/ g(DMT)로 되어, 참고예 1의 페트로셀사 DMT와 동등한 품질을 가진 것은 얻을 수 없었다.

[실시예 5]

시읍면에 의해서 분별 수집·회수된 폴리에스테르 병의 베일(bale)(베일 치수:900mm×1000mm×550mm의 120kg 베일)을 해체한 후에 제1차 분쇄기에 투입하고, 분쇄기의 스크린 지름을 75mm로 설정하여 1차 분쇄를 행한 다음, 그 분쇄물을 제2차 분쇄기에 투입하여 분쇄기의 스크린 지름을 10mm로 설정하여 2차 분쇄를 행하였다.

그 후 그 분쇄물을 풍력 선별기에 넣어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌렌을 주성분으로 하는 폴리에스테르 병에 부속한 라벨을 제거한 뒤, 디캔터에 의해서 원심분리를 행하여, 병의 내용물을 수세·제거하면서 폴리프로프렌, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 캡 및 풍력 선별로 제거된 라벨을 제거하여, 회수 조각으로 하였다. 그 회수 조각들 100kg을 공기 수송으로 반응 공정에 수송하였다.

반응 공정에서는 그 회수 조각들을 미리 185℃까지 가열해 둔 EG 400kg, 탄산나트륨 3kg의 혼합물 중에 주입하여, 상압에서 4시간 반응시켰다. 이 때에 EG액면 상에 부상된 전처리 공정에서 제거될 수 없었던 폴리스티렌 등의 폴리에스테르 이외의 플라스틱을 고액 분리에 의해 제거하였다. 반응 종료 후, 140∼150℃, 압력 13.3kPa의 조건으로 EG를 300kg 증류하여 제거하였다. 그 다음에 EG를 증류하여 제거한 잔사 200kg에 탄산나트륨 3kg, MeOH 200kg을 첨가하여, 상압, 75∼80℃에서 1시간 반응시켰다.

반응 종료 후 그 반응액을 40℃까지 냉각하고, 원심분리에 의해 조DMT를 주성분으로 하는 케이크와 MeOH, 조EG를 주성분으로 하는 여과액으로 고액 분리하였다. 고액 분리로 회수한 조DMT를 200kg의 MeOH 중에 투입하여, 40℃로 가온·교반 세정하고, 재차 원심분리에 의해 고액 분리하였다. 이 세정을 2회 반복하였다.

그 다음에 조DMT를 압력 6.7kPa, 환류비 0.5, 조EG를 압력 13.3kPa, 탑 바닥 온도 140∼l50℃의 조건으로 증류에 의해 정제하여, 최종적으로 DMT 조성물과 EG를 각각 수율 약85%로 얻었다. 회수한 DMT 조성물은 외관, 산가, 용융 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품의 것과 손색없었다. DMT 조성물의 4-DOMB는 22ppm, HDT는 0.6ppm 검출되었다.

이 DMT 조성물을 더 가수분해하여 얻어진 테레프탈산(이하, 원료 리사이클 TA로 약칭함.) 40kg와 에틸렌글리콜 22kg으로 되는 슬러리를 중축합조에 공급하여, 상압 하 275℃, 4시간으로 에스테르화 반응을 행하여, 부생하는 물을 계외로 유출(流出)하여, 에스테르화 반응율 97%까지 반응시켜, 중합도 5∼10의 올리고머체를 제조하고, 그 후, 인산의 EG용액(인 원소 환산으로 농도 5.5wt%) 0.017kg과 이산화게르마늄의 에틸렌글리콜 용액(이산화게르마늄 환산으로 농도 1wt%) 0.38kg를 첨가하여, 2kPa의 감압하에서 1시간, 계속하여 133Pa의 감압 하, 277℃에서 2시간 중축합을 행하였다. 생성한 중합체를, 중축합조의 저부에서 냉각수조에 직결시켜 마련한 발출구로부터 스트랜드상으로 뽑아내어 수냉한 후, 칩상으로 커팅하여 중합체 칩으로 하였다.

이어서, 얻어진 중합체 칩을 교반 유동식 결정화기로 결정화시킨 후, 질소 유통 하 140℃에서 3시간 건조시키고, 계속해서 충전탑식 고상 중합탑에 옮겨, 질소 유통하 215℃에서 22시간 고상 중합하여 칩상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제조하였다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 칩은, 고유 점도 0.75dl/g, DEG 함유량 1.3wt%, AA 함유량 1.5ppm, Col-b=-1.O이었다.

그 칩을, 건조기를 사용하여, 160℃에서 5시간 건조시킨 뒤, 사출 성형기((주)메이끼(名機)제작소사제「M-100DM」)로, 실린더 온도 275℃, 스크류 회전수 160rpm, 1차 가압 시간 3.0초, 금형 온도 10℃, 사이클 30초로, 외경 약 28mm, 내 경 약 19mm, 길이 136mm, 중량 약 56g의 원통상의 프리폼(preform)을 사출성형하였다. 얻어진 프리폼의 고유 점도는 0.69dl/g, AA 함유량 12ppm로, 성형성 및 외관은 양호하였다.

이어서, 프리폼의 표면 온도 약 110℃로 적외선 히터로 예열하고, 블로우 압력 5∼40kg/㎠, 금형 온도 150℃로 설정한 블로우 성형기로 연신 블로우 성형하여, 몸통부 평균 두께 330㎛, 내용적 약 1.5리터의 병을 성형하였다. 얻어진 병의 헤이즈는 0.8%로, 성형성 및 외관은 양호하였다.

[실시예 6]

폴리에스테르 제조 공정에서 발생한 염료를 함유하지 않은 폴리에스테르 섬유 부스러기와 폴리에스테르 필름 부스러기의 혼합 폐기물 10Okg에 대해서 근적외 분석계에 의해 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 폴리에스테르와 흡수 패턴이 일치하였다.

그 폐기물 전량을 제1차 분쇄기에 투입하고, 분쇄기의 스크린 지름을 75mm로 설정하여 1차 분쇄를 행한 다음, 그 분쇄물을 제2차 분쇄기에 투입하여 분쇄기의 스크린 지름을 20mm로 설정하여 2차 분쇄를 행하였다. 그 후, 그 분쇄물을 지름 4mm, 길이 45mm, 조립기 내부 온도 170℃의 조건으로 운전하는 조립기에 투입하여, 고형화한 후에 공기 수송에 의해 반응 공정으로 수송하였다. 또한, 반응 공정으로 수송한 그 고형화물의 벌키 밀도는 0.4Og/㎤였다.

반응 공정에서는 그 고형화물 100kg을 미리 185℃까지 가열해 둔 EG 400kg, 탄산나트륨 3kg의 혼합물에 주입하여, 상압에서 4시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 생성물을 140∼150℃, 압력 13.3kPa의 조건으로 EG를 300kg 증류하여 제거하였다. 그 다음에 EG를 증류하여 제거한 뒤의 잔사 200kg에 탄산나트륨 3kg, MeOH 200kg을 첨가하여, 상압, 75∼80℃에서 1시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 그 반응액을 40℃까지 냉각하고, 원심분리에 의해 조DMT를 주성분으로 하는 케이크와 MeOH, 조EG를 주성분으로 하는 여과액으로 고액 분리하였다. 고액 분리로 회수한 조DMT를 200kg의 MeOH 중에 투입하고, 40℃로 가온·교반 세정하고, 재차 원심분리에 의해 고액 분리하였다. 이 세정을 2회 반복하였다.

그 다음에 조DMT를 압력 6.7kPa, 환류비 0.5, 조EG를 압력 13.3kPa, 탑 바닥 온도 140∼150℃의 조건으로 각각 증류에 의해 정제하여, 최종적으로 DMT 조성물과 EG를 각각 수율85%로 얻었다. 회수한 DMT 조성물은 외관, 산가, 용융 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품의 것과 손색없고, 그 조성물의 4-DOMB는 25ppm, HDT는 0.6ppm 검출되었다.

또한, 회수한 EG는 DEG의 함유량, 수분율, 용융 비색의 검사 항목에서 시판품과 손색없었다.

이어서, 그 DMT 조성물 50kg와 EG 32kg을, 에스테르 교환 반응 촉매로서 테트라-t-부톡시티탄을 사용하여, 부생하는 MeOH를 계외로 증류하여 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한, 중합 촉매로서 이산화게르마늄을 첨가하고, 250℃까지 가열 온도상승시키면서 에스테르 교환 반응시켜, MeOH의 증류제거가 거의 종료한 단계에서, 안정제로서 정린산(正燐酸)을 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료하였다.

그 다음에, 반응 생성물을 고온 고진공하에서 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.60dl/g의 중합체를 얻었다. 이어서, 고상 중합하여, 고유 점도 0.83dl/g, Col-b=2, DEG 함유량 1.8wt%, AA 함유량 2ppm의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 조성물을, 건조기를 사용하여 160℃에서 5시간 건조시킨 뒤, 첫째로, 사출 성형기(메이끼제작소사제 「M-100DM」)로, 실린더 온도 275℃, 스크류 회전수 160rpm, 1차 가압 시간 3.0초, 금형 온도 10℃, 사이클 30초로, 외경 약 28mm, 내경 약 19mm, 길이 136mm, 중량 약 56g의 원통형의 프리폼을 사출성형하였다.

얻어진 프리폼의 고유 점도는 0.77dl/g이고, 외관은 양호하며, 사출 성형성도 양호하였다. 이어서, 프리폼의 표면 온도 약 110℃로 적외선 히터로 예열하고, 블로우 압력 5∼40kg/㎠, 금형 온도 15O℃로 설정한 블로우 성형기로 연신 블로우 성형하여, 몸통부 평균 두께 330㎛, 내용적 약 1.5리터의 병을 성형한 결과, 병의 헤이즈는 0.9%이며 연신성도 양호하였다.

둘째로, 벤트 부착 2축 압출기로 막 두께 0.5mm의 시트를 얻고, 이어서, 시트 표면 온도 100℃로 가열하여, 압축 공기로 트레이로 열성형한 결과, 트레이 헤이즈는 1.0%이고, 그 성형성도 양호하였다.

[참고예 3]

실시예 5에서, 테레프탈산을 미쓰이화학 주식회사제의 PTA로 한 것 외에는 동일한 조작을 행한 결과, 고유 점도 0.75dl/g, Col-b=-1.5, DEG 함유량 1.3wt%, AA 함유량 1.3ppm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다.

이것을 실시예 5와 동일한 방법으로 프리폼을 사출성형하였다. 얻어진 프리폼의 고유 점도는 0.69dl/g, AA 함유량 12ppm이며, 성형성 및 외관은 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 블로우 성형한 결과, 얻어진 병의 헤이즈는 1.0%로 성형성 및 외관은 양호하였다.

[참고예 4]

실시예 6에서, DMT로서 데이진 가부시키가이샤제의 DMT로 한 것 외에는 동일한 조작을 행한 결과, 고유 점도 0.82dl/g, Col-b=2, DEG 함유량 1.8wt%, AA 함유량 2ppm의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다.

이것을 실시예 6과 동일한 방법으로 성형한 프리폼은 고유 점도 0.76dl/g, 외관은 양호하고, 사출 성형성도 양호하였다. 또한, 실시예 6과 동일하게 블로우 성형한 결과, 얻어진 병의 헤이즈는 0.9%이며 연신성도 양호하였다.

또한, 실시예 6과 동일한 방법으로 열성형한 트레이의 헤이즈는 11%이며, 그 성형성도 양호하였다.

[비교예 3]

실시예 5에서, 섬유 부스러기로서 폴리에스테르와 나일론의 혼방 유니폼을 10∼20mm 사각으로 재단한 폴리에스테르 부스러기를 사용하여, 섬유 부스러기 100kg에 EG 65kg를 첨가하여 205℃, 내압 0.25MPa의 조건 하에서 해중합 반응한 것 이외는 동일한 조작을 행하였다.

얻어진 DMT 조성물의 품질은 외관, 산가, 용융 비색, 황산 회분의 검사 항목 에서 모두 시판품의 것보다 큰폭으로 나쁘고, 회수 DMT 및 EG 중에 질소 화합물이 오염되어, 폴리에스테르 제품의 원료로서 재차 사용할 수 없었다. 또한, DMT 조성물의 4-DOMB는 30ppm, HDT는 1.1ppm 검출되었다.

본 발명에 의하면, 폴리에스테르 원료로서의 특성이 개선된 테레프탈산디메틸 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 테레프탈산디메틸 조성물로서 DMT 회수 공정의 부생물을 이용하면, 폴리에스테르 폐기물의 리사이클 시스템을 구축할 수도 있고, 그 시스템은 폴리에스테르를 함유하는 일반적인 폴리에스테르 폐기물(예를 들면, PET병, 유니폼, 이불, 필름 등)로부터, 고순도의 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜을 생성하여, 이들을 원료로서 다시 폴리에스테르 제품군을 제조함으로써, 사용이 끝난 폴리에스테르 제품을 본래와 같은 품질의 폴리에스테르 제품으로 리사이클할 수 있는 순환형 리사이클 시스템이기 때문에, 일반·산업 폐기물로서, 매립이나 소각 처리를 행할 필요가 없어져, 자원 절약·에너지 절약을 달성할 수 있다.

Claims (11)

1. 주된 성분이 테레프탈산디메틸로서, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유하는 테레프탈산디메틸 조성물.
2. 주된 성분이 테레프탈산디메틸이고, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유하는 테레프탈산디메틸 조성물의 제조 방법으로서, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 에틸렌글리콜로 해중합 반응시키고, 이어서 메탄올로 치환 에스테르화 반응시켜, 조(粗)테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜을 생성시키고, 이 반응 혼합물에 냉각 처리를 행하고, 원심분리기에 의해 조테레프탈산디메틸의 케이크와 혼합 용액으로 분리하는 조작을 실시한 뒤, 그 케이크를 증류 정제하여 테레프탈산디메틸 조성물을 얻을 때, 그 증류 정제시의 환류비를 0.1∼2로 제어함을 특징으로 하는 테레프탈산디메틸 조성물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,

   폴리알킬렌테레프탈레이트가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리알킬렌테레프탈레이트인 테레프탈산디메틸 조성물의 제조 방법.
4. 주된 성분이 테레프탈산디메틸이고, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유하는 테레프탈산디메틸 조성물의 제조 방법으로서, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 에틸렌글리콜로 해중합 반응시키고, 이어서 메탄올로 치환 에스테르화 반응시켜, 조테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜을 생성시키고, 이 반응 혼합물에 냉각 처리를 행하고, 원심분리기에 의해 조테레프탈산디메틸의 케이크와 혼합 용액으로 분리한 뒤, 그 케이크를 증류 정제하여 테레프탈산디메틸 조성물을 얻을 때, 그 원심분리 조작으로 얻어진 상기 케이크에 대해서, 30∼60℃의 조건 하, 그 케이크를 기준으로 1∼5중량배의 메탄올을 첨가한 후, 재차 원심분리기에 의해 테레프탈산디메틸의 케이크와 혼합 용액으로 분리하는 조작을 실시한 뒤, 얻어진 그 케이크를 증류 정제함을 특징으로 하는 테레프탈산디메틸 조성물의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,

   폴리알킬렌테레프탈레이트가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리알킬렌테레프탈레이트인 테레프탈산디메틸 조성물의 제조 방법.
6. 주된 성분이 테레프탈산디메틸로서, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유하는 테레프탈산디메틸 조성물을 출발 원료로 하는 테레프탈산의 제조 방법.
7. 주된 성분이 테레프탈산디메틸로서, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유하는 테레프탈산디메틸 조성물을 출발 원료로 하는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조 방법.
8. 주된 성분이 테레프탈산디메틸로서, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)벤조산메틸을 0.001∼200ppm, 히드록시테레프탈산디메틸을 O∼1ppm 함유하는 테레프탈산디메틸 조성물을 출발 원료로 하는 폴리알킬렌테레프탈레이트의 제조 방법.
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