JP2003160653A

JP2003160653A - ポリアルキレンテレフタレート及びそれからなる成形品

Info

Publication number: JP2003160653A
Application number: JP2001360676A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suzuki; 稔鈴木; Hironori Nagano; 博紀長野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2003-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステル屑から高純度テレフタル酸を回
収し、これを原料として、衛生性、透明性、熱安定性に
優れた中空成形体、熱成形容器、シート、射出成形品等
の樹脂成形体を提供することのできる、高品質のポリア
ルキレンテレフタレートを得ること。【解決手段】テレフタル酸とアルキレングリコールと
を、ゲルマニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得ら
れるポリアルキレンテレフタレートであって、該テレフ
タル酸が、テレフタル酸モノメチルを１〜５０００ｐｐ
ｍの範囲で含有することを特徴とする、ポリアルキレン
テレフタレートを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料ポリアル
キレンテレフタレートから回収したテレフタル酸ジメチ
ルを経由し、引き続き加水分解することで得られるテレ
フタル酸を原料に用いて、重合反応して得られるポリア
ルキレンテレフタレートに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ポリアルキレンテレフタレート、
とりわけ、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
と略記することがある。）は、繊維、樹脂、包装材料、
フィルム、その他成形品として広く世の中で使用されて
いるが、使用済み材料、特にＰＥＴボトルの処分につい
ては近年大きな問題となっている。

【０００３】ここ数年で、使用済みＰＥＴボトルは、ポ
リエステル屑として回収された後、粉砕処理、他の材料
との分離処理及び洗浄処理を経て、繊維やシートなどに
再加工されるマテリアルリサイクルの循環ループが出
来、機能し始めている。しかし、このシステムで処理さ
れた材料は、再加工設備及び条件に制約があり、かつ再
加工樹脂製品の品質低下の問題もあり、その用途も制約
されている。

【０００４】また、近年、異物の問題、品質低下の改善
として、廃棄されたポリエステルを化学的な反応処理を
行い再利用するケミカルリサイクルも多く提案されてき
ており、例えば、再度重合工程へ投入する方法（特開２
０００−３０２８４９号公報）、モノマーに解重合し精
製した後、再重合する方法（特開平１１−３０２４４３
号公報、特開２０００−１６９６２３号公報）が挙げら
れ、これらの技術により品質は大幅に向上し、再利用可
能な用途も広がっている。

【０００５】しかしながら、最もその再利用が望まれて
いる包装用材料（特に、ボトル用途への再利用）への適
用については、衛生面や品質面の観点から非常に厳しい
制約があり、未だ満足出来る品質のものが得られていな
いのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題点を解消し、ポリエステル屑
から高純度テレフタル酸を回収し、この原料を基に特定
の重合触媒を用いて重合反応することにより、衛生性、
透明性、熱安定性の優れる高品質のポリアルキレンテレ
フタレートを得、これを用いた中空成形体（ボトル、容
器等）、熱成形容器、シート、射出成形品等の樹脂成形
体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、テレフタル酸
とアルキレングリコールとを、ゲルマニウム触媒の存在
下で重縮合反応させて得られるポリアルキレンテレフタ
レートであって、該テレフタル酸が、テレフタル酸モノ
メチルを１〜５０００ｐｐｍの範囲で含有することを特
徴とする、ポリアルキレンテレフタレートによって達成
することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のテレフタル酸は、テレフタル酸モ
ノメチル（以下、ＭＭＴと略記することがある。）を１
〜５０００ｐｐｍの範囲で含有するテレフタル酸である
が、このテレフタル酸の製造方法について順を追って説
明する。

【００１１】本発明の製造方法においては、集められた
使用済み包装材料ＰＥＴからＷＯ０１／３０７２９号公
報に記載された方法によって、ＰＥＴをエチレングリコ
ールにより解重合反応させて、引き続いてメタノールで
エステル交換反応して高純度のテレフタル酸ジメチル
（以下、ＤＭＴと略記することがある。）を得る。

【００１２】得られたＤＭＴを無触媒で、あるいは触媒
を用いて、有利には簡単な反応器内で加水分解により実
施する必要がある。なお、加水分解反応によって生じる
メタノールは副生成物として生じるジメチルエーテルと
一緒に、ストリッピング蒸気の導入により除去する。

【００１３】本発明の製造方法において、ＤＭＴを加水
分解反応させる際の方式は、回分式でも連続式でも、ど
ちらでも問題なく採用することができ、ＤＭＴの加水分
解反応は温度１００〜２８０℃、圧力０．０〜６．３Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）、望ましくは１５０〜２６０℃、圧力
０．３〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）でよい。

【００１４】該加水分解反応によって形成されたテレフ
タル酸は、水中に懸濁又は溶解させ、反応器から排出
し、かつ数段階で晶出させ、固液分離する。得られた粗
テレフタル酸ケークは、典型的に１〜１０００００ｐｐ
ｍの不純物を含有し、該不純物は、加水分解反応におけ
る未反応物であるＤＭＴ及び／又は反応中間体であるＭ
ＭＴからなる。

【００１５】次いで、固液分離して得られた粗テレフタ
ル酸ケークは、有機溶媒によって洗浄を行い、不純物を
除去するが、該洗浄は、テレフタル酸の溶解度よりも、
ＤＭＴ及び／又はＭＭＴで構成される不純物の溶解度が
高い有機溶媒で洗浄を行うことが好ましく、該有機溶媒
としてアルコールが用いることが更に好ましく、特にメ
タノールを用いることが好ましい。ここで、メタノール
を用いる場合には、ＤＭＴの加水分解反応によって生じ
るメタノールを回収して使用することもできる。

【００１６】また、該洗浄は有機溶媒の沸点及び融点、
並びにＤＭＴ／ＭＭＴの溶解度などを総合的に勘案して
適宜設定すればよいが、好ましくは０〜２００℃の温
度、更に好ましくは０〜１００℃の温度、特に好ましく
は３０〜６０℃の温度で行えばよい。

【００１７】更に、洗浄に用いる有機溶媒量は、テレフ
タル酸の重量を基準として１〜５倍の範囲であることが
好ましい。該範囲内にあるときは該不純物の除去が十分
に行われると共に、経済的にも満足できるものとなる。

【００１８】また、該有機溶媒によるケークの洗浄回数
は最低１回行えば十分であるが、洗浄による除去容易性
は当然のことながら、加水分解反応の未反応物の量に依
存する。したがって、不純物の除去が十分でない場合は
洗浄回数を更に増やしても良い事は言うまでもない。

【００１９】次いで、洗浄後、スラリー状態のテレフタ
ル酸は洗浄時の温度を保持しつつ固液分離装置に搬送
し、固液分離操作を行って母液を分離する。次いで、得
られた、湿潤状態のテレフタル酸ケークを乾燥機で乾燥
し、ＭＭＴの含量が１〜５０００ｐｐｍのテレフタル酸
として、最終的に得られる。

【００２０】また、固液分離機から流出する母液は、蒸
留することで有機溶媒を簡便な方法で回収することがで
き、これを循環再利用することが可能である。

【００２１】本発明に基づく方法では、洗浄に比較的低
温下でも該不純物の溶解度が高い有機溶媒を使用するこ
とは、洗浄槽に高温・高圧対策を施す必要がなく、設備
投資額を抑制することができるので更に好ましい。ま
た、有機溶媒に揮発性の物質を使用することで、乾燥機
での著しいエネルギーの節約が期待される。

【００２２】また、本発明に基づく方法は、洗浄時の温
度におけるテレフタル酸と該有機溶媒と、反応の平衡組
成以上の不純物を含有している場合に特に有利である。

【００２３】上述の方法で精製したテレフタル酸は、ほ
とんど全ての使用目的に適しており、特に高純度の原料
を必要とする飲料用ＰＥＴボトルの原料として用いるこ
とができる。

【００２４】本発明のポリアルキレンテレフタレート
は、テレフタル酸と、アルキレングリコールとを、ゲル
マニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得られるポリ
アルキレンテレフタレートであって、該テレフタル酸
が、上記したように、ＭＭＴを１〜５０００ｐｐｍの範
囲で含有するテレフタル酸であることを特徴とする。

【００２５】該テレフタル酸中にＭＭＴが含まれている
ことより、重縮合によって得られるポリアルキレンテレ
フタレートのグリコール末端が封鎖され、熱安定性は向
上する（特に、再生アセトアルデヒド量が低減され
る。）が、含有量が５０００ｐｐｍを上回ると、重合反
応速度低下や得られるポリアルキレンテレフタレートの
透明性を低下させる為、ＭＭＴ含有量は１〜５０００ｐ
ｐｍの範囲が好ましく、１〜１０００ｐｐｍの範囲がよ
り好ましい。

【００２６】本発明のポリアルキレンテレフタレート
は、テレフタル酸単位とアルキレングリコール単位から
なるポリアルキレンテレフタレートであり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート等を挙げることができるが、テレフタル
酸成分が全酸成分を基準として８５モル％以上を占め、
アルキレングリコール成分が、全ジオール成分を基準と
して８５モル％以上を占めていることが好ましく、特に
ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

【００２７】なお、該ポリアルキレンテレフタレートに
は、全酸成分を基準として１５モル％未満の範囲で、例
えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、その他のナフタ
レンジカルボン酸の異性体、イソフタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフ
ェニルエ−テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のような脂
環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等のような
オキシ酸等の二官能性カルボン酸から選ばれる少なくと
も１種以上の酸成分を共重合してもよい。

【００２８】また、全ジオール成分を基準として１５モ
ル％未満の範囲で、例えば、エチレングリコール、トリ
メチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ヘキ
サメチレングリコ−ル、デカメチレングリコ−ル、ネオ
ペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，１−
シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサン
ジメタノ−ル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）スルホン等から選ばれる少なくとも１種以
上のジオール成分を共重合してもよい。

【００２９】本発明において、ポリアルキレンテレフタ
レートには、３官能以上の化合物が２％以下の範囲で共
重合されていても差し支えない。

【００３０】次に、本発明のポリアルキレンテレフタレ
ート、特にポリエチレンテレフタレートの製造方法につ
き説明する。

【００３１】本発明のポリエチレンテレフタレートの製
造方法は、上記のテレフタル酸及びエチレングリコール
とを含む原料を、エステル化反応により、ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴ
マーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在
下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーを得る。
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自
己触媒となるため特に使用する必要はない。重縮合触媒
としては、ゲルマニウム化合物を用い、色調、透明性、
衛生性を満足させる点から非晶性二酸化ゲルマニウムが
好ましく、添加量は、ゲルマニウム元素として２０〜１
５０ｐｐｍ（酸成分を基準として）が好ましく、更に好
ましくは、３０〜１００ｐｐｍで、より好ましくは３０
〜８０ｐｐｍである。

【００３２】また、重合時に添加する安定剤としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフ
ェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の
亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジ
ブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン
酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン
酸等のリン化合物が好ましい。該安定剤の使用割合は、
全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常
１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ
の範囲とされる。

【００３３】触媒及び安定剤の供給は、原料スラリー調
製時の他、エステル化反応又はエステル交換反応の任意
の段階において行うことができる。更に、重縮合反応工
程の初期に供給することもできる。エステル化反応又は
エステル交換反応時の反応温度は、通常２４０〜２８０
℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａである。ま
た、重縮合時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であ
り、反応圧力は通常６０〜０．１ｋＰａである。この様
なエステル化又はエステル交換反応及び重縮合反応は、
一段で行っても、複数段階に分けて行っても良い。この
様にして得られるポリマーは、固有粘度が通常０．４５
〜０．７０であり、常法によりチップ化される。ポリマ
ーチップの平均粒径は、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ま
しくは２．２〜４．０ｍｍの範囲とされる。

【００３４】次に、上記の様に溶融重縮合により得られ
たポリマーは、通常固相重合に供される。固相重合に供
されるポリマーチップは、予め固相重合を行う温度より
低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に
供される。予備結晶化工程は、非晶状態のポリマーチッ
プを、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８
０℃の温度で、チップ結晶化発熱での融着が起こらない
ように常に流動状態下で一段若しくは二段で少なくとも
１５分間以上処理して結晶化させる。次の固相重合工程
は、少なくとも一段からなり、通常１９０〜２３０℃、
好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度で、０．０５〜
５ｋＰａの真空下、若しくは常圧〜０．１ＭＰａの条件
下で窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下
で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間
でよいが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時
間、更に好ましくは１０〜２５時間である。固相重合に
より得られたポリマーの固有粘度は、通常０．７０〜
０．９０の範囲である。

【００３５】本発明において、上記方法により得られる
ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジエチレン
グリコールの含有量は、ポリエチレンテレフタレートを
構成する全ジオール単位に対し、０．７〜２．０ｗｔ％
で、好ましくは１．０〜１．５ｗｔ％である。少なすぎ
る場合は、成形後のボトル胴部の透明性が悪化し、ま
た、多すぎる場合は、耐熱性が低下し、更に結晶化促進
効果が小さくなる。上記範囲内にジエチレングリコール
含有量を調節する方法としては、ジエチレングリコール
を重合原料として使用する他、主原料として使用するエ
チレングリコールからジエチレングリコールが一部副生
するため、反応条件と合わせて、その副生成量を調節す
る方法が挙げられる。

【００３６】また、ボトル成形時の金型汚れの要因とな
るポリマー中に含有するオリゴマー成分や、ボトル充填
物の味や匂いに影響するポリマー中に含有するアセトア
ルデヒド成分を出来るだけ低減しておくこが望ましく、
オリゴマー含有量としては０．５ｗｔ％以下、特に好ま
しくは０．４ｗｔ％以下であり、アセトアルデヒド含有
量としては、５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以
下である。

【００３７】オリゴマー及びアセトアルデヒドの低減
は、上記の固相重合の中で行われるため、溶融重合後の
ポリマーのＩＶ、固相重合時間、温度時間を調整するこ
とで目標レベルに達させるようにする。末端カルボキシ
ル基の濃度は、１５〜２５ｅｑ／トンの範囲にすること
が特に好ましい。末端カルボキシル基の濃度が上記の範
囲に満たない場合は、固相重合性が悪くて固有粘度を大
きくするのに長時間を要することがあり、一方、上記範
囲を超える場合は、固相重合に供した場合のオリゴマー
の低減効果が少ないことがある。

【００３８】本発明の方法により製造されたポリエチレ
ンテレフタレートは、各種成形体に成形することが出来
る。成形には、一般の成形方法、例えば中空成形体の場
合、射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー、ダイレ
クトブロー、インジェクションブロー法などが適用さ
れ、その他成形体に従い、射出成形法、シート成形法、
インフレーション成形法、熱成形法、各種多層成形法な
どを適用することができる。

【００３９】第１に射出成形は、ポリエチレンテレフタ
レートの溶融温度以上に加熱することにより溶融し、溶
融樹脂を金型へ流し込み冷却固化させることで実施され
る。この際、金型は、該ポリエチレンテレフタレートに
適正な温度に加熱あるいは冷却される。更に、ランナー
部分も必要に応じて加熱（ホットランナー）しても良い
し、加熱無（コールドランナー）でも良い。本発明のポ
リエチレンテレフタレート樹脂組成物は、流動性、結晶
性など良好な成形性を有する。

【００４０】第２に、本発明のポリエチレンテレフタレ
ートは、一般的に使用される溶融成形法を採用してボト
ルに成形することができる。具体的には、例えば、射出
成形又は押出成形で一旦パリソンを成形し、そのまま、
あるいは口栓部及び底部を加工後、再加熱し、ホットパ
リソン法又はコールドパリソン法等の延伸ブロー成形法
を適用する。

【００４１】この場合の成形温度（具体的には、成形機
のシリンダー各部及びノズルの温度。）は、２６０〜３
１５℃であり、好ましくは２７５℃〜２９５℃である。
延伸温度は、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移
温度以上で、通常７０〜１３０℃である。延伸倍率は、
通常、縦方向に１〜４倍、円周方向に１〜５倍の範囲で
ある。

【００４２】得られたボトルは、そのままでも使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶等の様に熱充填を必要
とする内容液の場合は、一般に加熱したブロー金型内で
熱固定し更に耐熱性を付与して使用される。熱固定は、
通常、圧空等による緊張下、金型温度を１００〜２００
℃で数秒〜数分間行われる。あるいは最終形状より大き
いボトルを成形し、加熱により収縮させることにより胴
部の結晶化を行い、その後最終形状の金型内でブロー成
形し製品ボトルを得る方法も採られている。

【００４３】第３に、熱成形による各種形状の包装材料
は、例えば次のように行うことが出来る。まず、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂組成物を押出機にて押し出
し、シート状に引き取る。引き続き、そのガラス転移温
度以上に加熱し、圧空又は真空成形により、例えば、ト
レ−など適正な形状に成形することが出来、良好な外観
と透明性を得ることが出来る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるもの
では無い。なお、実施例中の各値は下記の方法に従って
求めた。１．テレフタル酸の分析：ＭＭＴ重量濃度：高速液体クロマトグラフィー（装置：
日立製作所（株）社製ＨＰＬＣＤ−７０００、充填式
カラム：ＲＰ−１８；２本）により求めた。

【００４５】２．固有粘度：常法に従い、チップ及び成
形体から切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフ
ェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃
中で測定した値より求めた。

【００４６】３．ヘーズ：ボトル胴部より５０ｍｍ×５
０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工
業（株）社製Ｃｏｌｏｒａｎｄｃｏｌｏｒｄｉｆ
ｅｒｅｎｃｅｍｅｔｅｒ（ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）
で測定した。

【００４７】４．アセトアルデヒド含有量：アセトアル
デヒド（以下、ＡＡと略記する。）含有量は、サンプル
を凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保
持し、日立製作所（株）社製ヘッドスペースガスクロマ
トグラフィーで測定して求めた。

【００４８】５．ジエチレングリコール含有量：ジエチ
レングリコール（以下、ＤＥＧと略記する。）含有量
は、常法に従って、サンプルをヒドラジンで分解し、ガ
スクロマトグラフィーで測定した。

【００４９】６．Ｃｏｌ−ｂ：サンプルを一定容量定量
し、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで
測定して求めた。

【００５０】７．オリゴマー（環状３量体）含有量：サ
ンプルを一定容量定量し、ヘキサフロロイソプロパノー
ル／クロロホルム＝１／１（容積比）で溶解した後、ク
ロロホルムで希釈して、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー）で測定して求めた。

【００５１】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
をエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールで
エステル交換反応して得られたテレフタル酸ジメチル
を、更に加水分解することにより得られたテレフタル酸
（ＭＭＴ含有量：３０００ｐｐｍ）４０部とエチレング
リコール２２部とからなるスラリーを重縮合槽に供給し
て、常圧下２７５℃、４時間でエステル化反応を行い、
副生する水を系外に流出し、エステル化反応率９７％ま
で反応させて、重合度５〜１０のオリゴマー体を調整
し、その後、リン酸のエチレングリコール溶液（リン濃
度５．５ｗｔ％）０．０１７部と二酸化ゲルマニウムの
エチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗ
ｔ％）０．３８部とを加えて、２０００Ｐａの減圧下で
１時間、引き続き１３３Ｐａの減圧下、２７７℃で２．
４時間重縮合を行った。

【００５２】生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷
却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状
に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリマ
ーチップとした。引き続いて、得られたポリマーチップ
を撹拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１
４０℃で３時間乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に
移し、窒素流通下２１５℃で２５時間固相重合してチッ
プ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。得られ
たポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固有粘度
０．７５、ＤＥＧ１．３ｗｔ％、ＡＡ＝１．０ｐｐｍ、
Ｃｏｌ−ｂ＝−０．５、オリゴマー０．３６ｗｔ％であ
った。

【００５３】該チップを乾燥機ともで１６０℃で５時間
乾燥させた後、射出成形機（（株）名機製作所社製「Ｍ
−１００ＤＭ」）で、シリンダー温度２７５℃、スクリ
ュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間３．０秒、金型温
度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約
１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプ
リフォームを射出成形した。

【００５４】得られたプリフォームの固有粘度は０．６
７、ＡＡ含有量６ｐｐｍで、成形性及び外観は良好であ
った。引き続き、プリフォームの表面温度約１１０℃に
赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機で延伸
ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．
５リットルのボトルを成形した。得られたボトルのヘー
ズは１．０％で、成形性及び外観は良好であった。

【００５５】［実施例２］実施例１において、テレフタ
ル酸を、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコ
ールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応
して得られたテレフタル酸ジメチルを更に加水分解する
ことにより得られたテレフタル酸（ＭＭＴ含有量：３５
ｐｐｍ）としたこと以外は同様に行った（溶融重縮合は
２７７℃で２．２時間重縮合、固相重合は窒素流通下２
１５℃で２３時間を要した。）。固有粘度０．７５、Ｃ
ｏｌ−ｂ＝−１．０、ＤＥＧ＝１．３ｗｔ％、ＡＡ＝
１．０ｐｐｍ、オリゴマー０．３４ｗｔ％のポリエチレ
ンテレフタレ−トを得た。

【００５６】これより得られたプリフォームの固有粘度
は０．６８、ＡＡ含有量９ｐｐｍで、成形性及び外観は
良好であった。更に、実施例１と同様にブロー成形した
ところ、ボトルのヘーズは、０．７％であった。

【００５７】［実施例３］実施例１において、テレフタ
ル酸を、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコ
ールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応
して得られたテレフタル酸ジメチルを更に加水分解する
ことにより得られたテレフタル酸（ＭＭＴ含有量：８ｐ
ｐｍ）としたこと以外は同様に行った（溶融重縮合は２
７７℃で２．０時間重縮合、固相重合は窒素流通下２１
５℃で２２時間を要した。）。固有粘度０．７５、Ｃｏ
ｌ−ｂ＝−１．５、ＤＥＧ＝１．３ｗｔ％、ＡＡ＝１．
０ｐｐｍ、オリゴマー０．３２ｗｔ％のポリエチレンテ
レフタレ−トを得た。

【００５８】これより得られたプリフォームの固有粘度
は０．６９、ＡＡ含有量１０ｐｐｍで、成形性及び外観
は良好であった。更に、実施例１と同様にブロー成形し
たところ、ボトルのヘーズは、０．５％であった。

【００５９】［比較例１］実施例１において、テレフタ
ル酸を、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコ
ールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応
して得られたテレフタル酸ジメチルを更に加水分解する
ことにより得られたテレフタル酸（ＭＭＴ含有量：６０
００ｐｐｍ）としたこと以外は同様に行った（溶融重縮
合は２７７℃で２．９時間重縮合、固相重合は窒素流通
下２１５℃で２９時間を要した。）。固有粘度０．７
５、Ｃｏｌ−ｂ＝０．５、ＤＥＧ＝１．３ｗｔ％、ＡＡ
＝１．３ｐｐｍ、オリゴマー０．４４ｗｔ％のポリエチ
レンテレフタレ−トを得た。

【００６０】これより得られたプリフォームの固有粘度
は０．６６、ＡＡ含有量７ｐｐｍであった。更に、実施
例１と同様にブロー成形したところボトルのヘーズは、
１．２％であった。

【００６１】実施例に比較して、溶融重合及び固相重合
時の反応時間の延長、再溶融時のアセトアルデヒド量の
増加が小さいものの、固有粘度低下が大きく、透明性の
低下があった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、使用済みポリエチレン
テレフタレート材料製品から回収したテレフタル酸ジメ
チルを経由し、引き続き加水分解することで得られるテ
レフタル酸を原料に用い重合反応することにより、再び
製品として使用可能な透明性、熱安定性、色相などの品
質及び衛生性に優れたポリアルキレンテレフタレート及
びそれからなる成形品を提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA46 AA80 AA81 AF55 AH04 AH05 BB05 BB06 BC01 BC04 4J029 AA03 AB01 AB07 AD01 AD10 AE01 AE03 BA03 CB06 JF361 KA02 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸とアルキレングリコールと
を、ゲルマニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得ら
れるポリアルキレンテレフタレートであって、該テレフタル酸が、テレフタル酸モノメチルを１〜５０
００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする、ポリア
ルキレンテレフタレート。
【請求項２】テレフタル酸が、包装材料ポリエステル
から回収したテレフタル酸ジメチルを経由し、引き続き
加水分解することで得られるテレフタル酸である請求項
１記載のポリアルキレンテレフタレート。
【請求項３】アルキレングリコールが、エチレングリ
コールである請求項１記載のポリエチレンテレフタレー
ト。
【請求項４】ゲルマニウム触媒が、非晶性二酸化ゲル
マニウムであって、テレフタル酸を基準として、ゲルマ
ニウム元素換算で２０〜１５０ｐｐｍ存在下に重縮合さ
せた、請求項３記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項５】固有粘度が０．７０〜０．９０、オリゴ
マー（環状３量体）含有量が０．５０重量％以下、アセ
トアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下である請求項４記載
のポリエチレンテレフタレート。
【請求項６】請求項１記載のポリアルキレンテレフタ
レートからなる成形品。
【請求項７】成型品がボトル状物である、請求項６記
載の成形品。
【請求項８】成型品がシート状物である、請求項６記
載の成形品。
【請求項９】成型品が熱成形容器である、請求項６記
載の成形品。
【請求項１０】成型品が射出成形品である、請求項６
記載の成形品。