CN1234676C - 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法 - Google Patents
对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1234676C CN1234676C CNB018212786A CN01821278A CN1234676C CN 1234676 C CN1234676 C CN 1234676C CN B018212786 A CNB018212786 A CN B018212786A CN 01821278 A CN01821278 A CN 01821278A CN 1234676 C CN1234676 C CN 1234676C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dmt
- reaction
- terephthalate
- composition
- dimethyl terephthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 286
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- -1 hydroxyl dimethyl terephthalate Chemical compound 0.000 claims description 39
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXLYJLKKPUICKV-UHFFFAOYSA-N methyl 3-nitrobenzoate Chemical class COC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AXLYJLKKPUICKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- CJOJIAKIRLKBOO-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-hydroxybenzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C(O)=C1 CJOJIAKIRLKBOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BNHGKLCJHMOJSX-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(1,3-dioxolan-2-yl)benzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=CC=C1C1OCCO1 BNHGKLCJHMOJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 7
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical class COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBGHCNOQBKTDTH-UHFFFAOYSA-N OC(=O)P(=O)=O Chemical compound OC(=O)P(=O)=O KBGHCNOQBKTDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N butyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(O)=O BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 244000144992 flock Species 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N phenyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OC1=CC=CC=C1 VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical group COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCZNNAKNUVJVGX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(C#N)C=C1 VCZNNAKNUVJVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000276489 Merlangius merlangus Species 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
- C07C69/82—Terephthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明通过在对苯二甲酸二甲酯中含有0.001~200ppm的4-(1,3-二氧戊环-2-基)安息香酸甲酯、0~1ppm的羟基对苯二甲酸二甲酯,得到改进作为聚酯原料的特性的对苯二甲酸二甲酯组合物。
Description
技术领域
本发明涉及作为聚酯制造的原材料的对苯二甲酸二甲酯,更加详细地讲,涉及改进聚酯原料的特性的对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法。
背景技术
对苯二甲酸二甲酯(以下有时简称为DMT)是和乙二醇(以下有时简称为EG)的缩聚物即聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)的主要原料,但是该DMT的代表性的制造方法可举威滕-赫克里斯法(Witten-Hercules)。
该制造方法是将对二甲苯(以下有时简称为PX)以及对甲苯甲酸甲酯空气氧化,在高温高压条件下、甲醇(以下有时简称为MeOH)下将得到的氧化反应混合物酯化,从酯化反应混合物分离精制DMT的方法。
但是,在上述的方法中由PX制造的DMT(以下有时简称为PX-DMT)如果与水蒸气等接触就会引起加水分解反应,由于产生了酸成分,存在所谓酸值上升的问题,以及因为大量地含有在氧化反应中产生的羟基对苯二甲酸二甲酯(以下有时简称为HDT),所以来源于该HDT的萤光强度增强,进而存在所谓色泽变差的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题,提供抑制酸值上升、具有良好的色泽的DMT组合物。
发明的最佳实施方式
在本发明中,首先,必须获得4-(1,3-二氧戊环-2-基)安息香酸甲酯(以下有时简称为4-DOMB),作为其制造方法,可以举例为(1)通过合成获得的方法,以及(2)利用EG和MeOH对来自聚对苯二甲酸亚烷酯的DMT回收的工艺副产物有效运用的方法,无论来源于哪一个方法的两者不统一,都使其微量地含在DMT中,进而实现了本发明的目的。
而且作为上述(1)的合成方法,如果使各自等摩尔量的4-甲酯苯甲酰和EG在已知的通用酸性催化剂下在80~150℃下常压加热进行反应,则很容易获得两者不统一。而且,其中重要的是通过脱水反应除去产生的副产物水,要除去产生的副产物水,有效的是使用蒸馏或者分子筛。
另一方面,上述(2)的有效运用DMT回收工艺的副产物的方法,可以原样地有效运用副产物,由于含有得到的4-DOMB的DMT组合物也不需要其后的精制操作,所以在工业上也是非常优选的方法。
该方法首先在已知的解聚催化剂存在下、在EG中使聚对苯二甲酸亚烷酯进行解聚反应。其中所说的聚对苯二甲酸亚烷酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。如果由解聚反应得到的混合物是需要的,则抽出解聚反应中使用的过量的EG,之后MeOH和酯交换反应催化剂一起导入反应器内,使其进行酯交换反应,生成粗DMT和烷撑二醇,对该反应混合物进行冷却处理,然后使用离心分离机分离为粗DMT的滤饼和混合溶液。
然后,(A)对于得到的上述滤饼,在30~60℃的条件下加入1~5倍重量的MeOH后,再次通过离心分离机实施分离为粗DMT的滤饼和混合溶液的操作,或者(B)对得到的该滤饼进行蒸馏精制,控制条件是例如蒸馏塔顶温度为160~210℃,压力为2.7~13.3kPa,回流比为0.1~2,从而可以得到含有4-DOMB为0.001~200ppm范围的DMT组合物。而且,(A)的方法和(B)的方法即使并用也没有任何问题。
另外,对于HDT,由于DMT中的HDT浓度与DMT的荧光强度增加有直接关系,所以必须极力降低该HDT浓度,但是一般的PX-DMT是由于首先使PX进行氧化反应生成的,所以产生了HDT,在最终产品的DMT中存在含有1ppm以上的HDT的问题。
但是,如果采用上述(2)的有效运用DMT回收工艺的副产物的方法,则可以得到HDT为0~1ppm范围的DMT组合物。
由于以上可以得到含有0.001~200ppm范围的4-DOMB、0~1ppm的HDT的DMT组合物,所以可以防止酸值的上升,而且,可以得到荧光强度低、色泽良好的改善了聚酯原料的特性的对苯二甲酸二甲酯组合物。
在本发明中,在利用聚酯回收工艺的上述(A)和/或(B)的方法中,4-DOMB的加入既可以是间歇式的也可以是连续式的,采用哪一种方式都没有问题,另外采用上述(2)的有效运用DMT回收工艺的副产物的方法,在以下规定的条件下,可以比较容易地得到4-DOMB和HDT的含有量在本发明的范围内的DMT组合物。
即,由聚酯的EG产生的解聚反应最好在温度约110~230℃、压力约0.0~0.2MPa(表压,gauge pressure)下,在该范围内时,EG解聚反应充分进行。其中,如果解聚反应温度不足110℃,则解聚时间变得非常长,变得没有效率。另一方面,如果超过230℃,则必须高压对应的反应器,如果从操作方面和安全方面考虑,则并不优选。
另外,进行由MeOH产生的酯交换反应时,优选反应温度为50~150℃范围,反应压力为0.0~0.59MPa(表压)范围,在该范围内时,酯交换反应充分进行。而且,优选酯交换反应时间为30分钟~4小时。
其中,解聚反应催化剂和酯交换反应催化剂可以任选使用已知的催化剂,但是从催化能力强的方面来看,优选使用选自碱金属及碱土类金属的碳酸盐、碳酸氢盐以及羧酸盐群中的至少一种以上的金属盐化合物。另外,作为任选的反应催化剂也特别优选使用碳酸钠。
由该酯交换反应得到的混合物中,存在粗DMT、MeOH、EG、以及EG解聚反应和酯交换反应中的副产物,含有4-DOMB、HDT、还有二噁烷、二甲醚、水等。
进行原样地使用该混合物的重结晶操作、或者在DMT的结晶完全不溶解时,通过加热利用混合溶液进行溶解操作。这时,原封不动地、或者根据混合物的组成在温度为60~150℃范围进行一次加热后,将酯交换反应温度冷却到0~50℃范围。如果需要,则优选利用溶剂的潜热,冷却混合物。
混合溶液中DMT浓度优选为10~40wt%范围。如果DMT的浓度不到10wt%,则溶剂的使用量增大,经济方面并不优选。
重结晶处理过的混合物通过离心分离操作等进行固液分离,然后在得到的滤饼中加入MeOH,进行洗涤。
其中加入的MeOH的量以及洗涤时的温度以粗DMT滤饼为基准是1~5倍量、30~60℃范围,这在洗涤效果、固液浆料的操作性、经济方面也是优选的。而且,在该洗涤工序中,粗DMT滤饼中含有的4-DOMB并没有被完全除去。另外洗涤次数最好进行1~3次左右,另外即使增加洗涤次数也没有任何问题。
作完了MeOH洗涤、固液分离的粗DMT滤饼通过加热、熔化再除去MeOH后,最后在减压下进行蒸馏精制,分出作为馏分的DMT组合物。
实施该蒸馏精制时的条件是2.7~13.3kPa的减压下,塔顶温度为160~210℃,回流比为0.1~2.0。
4-DOMB比DMT的蒸气压稍低,如果在该范围内,则可以使其极微量地含在得到的DMT组合物中。在蒸馏精制条件中,过度的强化会使DMT组合物中的4-DOMB的检测变得困难,所以不优选,另外条件过度的缓和会有酸成分馏出,进而导致DMT组合物的酸值质量上升,所以应该避免。
因此,为了在回收DMT中适量地含有4-DOMB,质量管理上特别优选使用在蒸馏理论段具有5~20段的蒸馏塔,5.3~9.3kPa的减压下,塔顶温度为180~195℃,回流比为0.3~1.0。
另一方面,对于HDT,由于在解聚反应阶段产生的HDT量也是微量的,所以如果适用上述的精制条件,则也可以调节到要求的HDT浓度。
而且,在本发明中当有效运用上述的DMT回收工艺的副产物时,也可以建立如下所述的系统。
即,从市场回收以市售的聚酯为主要成分的产品和/或以在制造该产品的工序中产生的聚酯为主要成分的废弃物(以下有时简称为废弃物),把这些作为原料进行由EG产生的解聚反应和由MeOH产生的酯交换反应,利用分离、精制粗DMT以及EG的工艺来制造与市售产品相同质量的聚酯原料,另外,利用这些原料制造聚酯产品并循环·供给市场,从而建立聚酯的再循环系统,现在,由焚烧和填埋处理的聚酯废弃物也可以制造高纯度的聚酯产品,可以有效地利用资源。下面,对该系统进行详述。
首先对作为废弃物的聚酯制瓶等聚酯树脂主要成分的前处理工序进行说明。从该废弃物在反应工序的反应性方面、或者前处理工序后的输送性方面来看,优选在前处理工序中将该废弃物粉碎为2~30mm四方形,更优选为5~20mm四方形。通过该操作可以提高反应性。该效果对于含有作为废弃物的瓶时,为了提高该瓶的强度以及尺寸稳定性的结晶化处理、使其泛白部分的壁厚的部位特别有效。
另外作为粉碎的实施方式,在改进粉碎处理能力上优选轧碎机为二级式的。即通过第一次轧碎机将该废弃物粗粉碎为30~150mm四方形,然后利用第二次轧碎机粉碎为2~30mm四方形。在第一次轧碎机中直接粉碎为2~30mm四方形时,对轧碎机的附加变得过量,反而没有效率。另外在第一次粉碎前和/或后时,如果配置了除去金属成分的磁力分级机,则可有效地降低对第二次轧碎机的负荷。在该粉碎物中,往往会混入在废弃物中作为杂质含有的、聚酯瓶用的盖或者标签等材料即与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等聚酯不同的塑料类。
在该系统中,对于这些塑料类的混入,在以后的反应工序中不会由于分解使回收品的纯度降低,可以选择这样的反应条件,但是该塑料类粘附在反应器上,在引起过滤器的堵塞等处理上并不优选,由于可能带来的影响,所以在前处理工序中应该极力除去,极力抑制向反应工序的混入,这在顺利地进行反应上变得很重要,但是在实施原料再循环时,不需要涉及为了完全除去该塑料类的多方面的工序,只需要必要最小限度的工序。
由于该粉碎物与聚酯不同,为了除去在标签等中使用的薄膜(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀等),首先优选通过风力分级除去标签。这时,如果风量太大,则伴随着除去有效成分的聚酯,所以必须适当地调节风量。通过该风力分级可以除去以聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀为主要成分的标签的大部分。
接着为了除去在风力分级中不可能除去的盖,优选将该粉碎物放入滗析器中,通过离心分离法除去比水比重还轻的聚丙烯、聚乙烯等各种塑料类。由于该滗析器还兼具将来源于废弃物中残留的食用等杂质(酱油、清凉饮料等)进行水洗的设备,所以例如,即使在瓶内残留内容物,也完全没有问题。通过离心分离分离的洗涤水可以再次向滗析器再循环,局部通过净化进行排水处理。
由滗析器排出的、水洗过的粉碎物(以下有时简称为回收薄片)通过空气输送被输送到反应工序的反应机。与在先的粉碎工序中粉碎后的大小为30~150mm四方形相比较大时,该空气输送工序的输送效率变差,由于对回转式导阀产生了停机等问题,所以如该系统那样,粉碎为约2~30mm是有效的。另外空气输送前的回收薄片通常残留水分,但是通过空气输送中的干燥和干燥机等的使用,以回收薄片的重量为基准,可以将水分含有率降至0.2%以下,这在反应工序的反应性上是优选的。
接着,对以纤维和薄膜等为主要成分的废弃物的前处理进行说明。由于是与聚酯不同种类的材料,例如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、棉等不能成为有效成分,所以优选这些大量混入的废弃物在接收阶段排除。即,利用近红外分光计等判断装置分析该废弃物,这在显示出与聚酯不同的吸收特性曲线时,不向下一个工序输送,而在该阶段进行排除是有效的。
从前处理工序后的反应工序的操作性方面、或者前处理工序后的空气输送性方面来看,希望将通过近红外分析检查的废弃物进行造粒·固体化。但是将具有连续结构的丝屑、薄膜屑等直接投入造粒机中是非常困难的,首先必须将该废弃物粉碎成适当的大小。优选该废弃物的大小为2~50mm四方形。如果该粉碎直径增大,则在以下的造粒工序中,将产生固体化不充分的弊端。另外作为粉碎的实施方式,在改进粉碎处理能力上优选轧碎机为二级式的。即通过第一次轧碎机将该聚酯废弃物粉碎为30~150mm四方形,然后利用第二次轧碎机粉碎为2~50mm四方形。在第一次轧碎机中直接粉碎为2~50mm四方形时,对轧碎机的负荷过多,反而没有效率。
然后将该粉碎物投入造粒机中,使该粉碎物固体化为圆筒状固体物质。直径的大小优选为2~20mm,更优选4~6mm。长度优选为2~60mm。造粒方法是将该废弃物压入规定了大小的孔中,通过这时产生的聚酯表面的摩擦热使表面局部熔化,将其作为粘合剂进行固体化的方式,但是如果直径增大,在摩擦热变得微小的影响下,固体化物质的表面不能充分固化。这样一来,如果固体化不充分,则在其后的输送工序中该固体物质由于与管道的冲撞而损坏,在输送前的贮槽中很容易变为交联状态的结构,从而由贮槽排出变得困难。另外,在该造粒方法中在聚酯的玻璃转化温度以上、熔点以下的温度下进行操作。
即,作为造粒方法是通过将该废弃物加热到聚酯的熔点以上,使其完全熔化后,通过冷却进行固体化的方法,但是在该造粒方法中,由于高温,尼龙等杂质通过热分解而使回收品的质量恶化。因此,优选在进行造粒的聚酯的玻璃转化点以上、195℃以下的操作温度下只对该废弃物表面的局部进行熔化压接的造粒方法。通过该造粒方法可以抑制杂质的分解、反应速度的降低,同时改进了操作性。而且,在该方法中,不用说即使混入了作为聚酯废弃物的树脂屑也没有任何障碍。
接着,以聚酯废弃物为原料,对生成聚酯的主要原料即DMT组合物和EG的工序进行说明。
使在上述的前处理工序中适度地粉碎、洗涤、分离处理的聚酯废弃物在已知的解聚催化剂存在下、在EG中进行解聚反应,但是这可以原样地采用在先记载的解聚条件。
另外,采用该再循环系统时,优选聚酯通过EG的解聚反应温度为110~195℃。即,如果解聚反应温度不到110℃,则解聚时间变得非常长。另一方面,如果超过195℃,则以含有尼龙的聚酯废弃物为原料时,由于尼龙热分解,在DMT和EG中混入了氮化合物,从而利用这些生产的聚酯产品的质量降低,所以不优选。
接着,由上述操作得到的DMT组合物通过公知的高纯度聚合物生成设备与EG同时作为聚酯制造的原料使用。这时使用的EG,把废弃物作为原料,通过进行由EG产生的解聚反应以及由MeOH产生的酯交换反应,可以再利用分离、精制粗DMT和EG时得到的EG。
通过这些操作,可以得到与原来的相同、或者其以上的高纯度聚酯聚合物,而且通过公知的技术可以与原来的原料相同地制造各种聚酯产品。
高纯度聚合物制造方法是公知的方法,但是可以参考下面对聚对苯二甲酸亚烷酯树脂组合物的制造进行说明。使含有在上述的生产设备中得到的DMT组合物和EG的原料在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应,形成对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯和/或其低聚物,之后,在缩聚催化剂和稳定剂的存在下在高温减压下进行熔融缩聚,得到聚对苯二甲酸亚烷酯树脂组合物。
作为酯交换催化剂,优选使用镁、钙等碱土类金属盐、钛、锌、锰等金属化合物。作为缩聚催化剂,已知有锗化合物、锑化合物、钛化合物、钴化合物、锡化合物等。
另外,作为稳定剂,优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯等磷酸酯类,亚磷酸三苯基酯、trisdodecyl phosphite等亚磷酸酯类,磷酸甲酸酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯酸性磷酸酯、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、聚磷酸等磷化合物。
酯交换反应催化剂的供给除了可以在原料制造时进行之外,还可以在酯交换反应的初期阶段进行。另外,稳定剂的供给可以直到缩聚反应初期进行,但是优选在酯交换反应结束时加入。另外,缩聚反应催化剂可以直到缩聚反应工序的初期供给。酯交换反应时的反应温度通常为200~260℃,反应压力是常压~0.3MPa。另外,缩聚时的反应温度通常为250~300℃,反应压力通常为60~0.1kPa。这样的酯交换反应和缩聚反应既可以在一个阶段进行,也可以在多个阶段分开进行。这样得到的聚合物的特征粘度通常是0.4~0.90,通过常规方法被切削化。聚合物切片的平均粒径通常为2.0~5.5mm,优选2.2~4.0mm。接着,如上所述通过熔融缩聚得到的聚合物也可以进行固相聚合。向固相聚合供给的聚合物切片预先在比进行固相聚合的温度低的温度下进行加热并进行预备结晶化后,向固相聚合供给。预备结晶化工序通常在流动状态下以一级或者二级方式使非晶体状态的聚合物切片进行结晶化,以便不会由于切片结晶化放热引起融着。接下来的固相聚合工序至少由一级组成,通常在其聚合物的融着温度以下的聚合温度下,在0.05~5kPa的真空下,或者常压~0.1MPa的条件下在氮、氩、二氧化碳等惰性气体流通下进行。固相聚合时间,可以是温度越高时间越短,通常1~50小时,优选5~30小时,更优选10~25小时。
另外,本发明的DMT组合物通过公知的加水分解等成为对苯二甲酸,也可以用于聚酯制造原料。由此,以对苯二甲酸为原料的聚酯聚合物生产可以有效运用原有设备。这时高纯度的聚合物制造方法也是公知的方法并参考以下进行说明。
含有加水分解本发明的DMT组合物得到的对苯二甲酸和EG的原料通过酯化反应形成对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯和/或其低聚物,之后,在缩聚催化剂和稳定剂的存在下在高温高压下进行熔融缩聚得到聚合物。由于对苯二甲酸本身可以成为酯化反应的自动催化剂,所以没有必要特别使用酯化催化剂。作为缩聚催化剂,一般已知的锗化合物、锑化合物、钛化合物、钴化合物、锡化合物等作为本发明中使用的缩聚催化剂,从满足色泽、透明性、卫生性的观点来看,最好是二氧化锗,加入量以锗元素计优选为20~150ppm(以聚酯的酸成分为基准),进一步优选30~100ppm,更优选30~80ppm。
另外,作为缩聚时加入的稳定剂,优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯等磷酸酯类,亚磷酸三苯基酯、trisdodecyl phosphite等亚磷酸酯类,磷酸甲酸酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯酸性磷酸酯、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、聚磷酸等磷化合物。上述催化剂的使用比例,以全部聚合原料为基准,在催化剂中的金属重量换算方面通常为5~1000ppm,优选10~500ppm,稳定剂的使用比例,以全部聚合原料为基准,在稳定剂中的磷原子的重量换算方面,通常为10~1000ppm,优选20~500ppm。
催化剂和稳定剂的供给除了可以在原料浆料制造时进行之外,还可以在酯化反应或者酯交换反应的任意阶段进行。另外,也可以向缩聚反应工序的初期供给。酯化反应或者酯交换反应时的反应温度通常为240~280℃,反应压力是常压~0.3MPa。另外,缩聚时的反应温度通常为250~300℃,反应压力通常为60~0.1kPa。这样的酯化反应或者酯交换反应和缩聚反应既可以在一个阶段进行,也可以在多个阶段分开进行。这样得到的聚合物的特征粘度通常是0.45~0.70,通过常规方法被切削化。聚合物切片的平均粒径通常为2.0~5.5mm,优选2.2~4.0mm。
接着,如上所述通过熔融缩聚得到的聚合物通常可以向固相聚合供给。向固相聚合供给的聚合物切片预先在比进行固相聚合的温度低的温度下进行加热并进行预备结晶化后,向固相聚合供给。预备结晶化工序通常在120~200℃、优选130~180℃的温度下,在流动状态下以一级或者二级方式通过至少15分钟以上处理使非晶体状态的聚合物切片进行结晶化,以便不会由于切片结晶化放热引起融着。
接下来的固相聚合工序至少由一级组成,通常在190~230℃、优选195~225℃的聚合温度下,在0.05~5kPa的真空下,或者常压~0.1MPa的条件下在氮、氩、二氧化碳等惰性气体流通下进行。固相聚合时间,可以是温度越高时间越短,通常1~50小时,优选5~30小时,更优选10~25小时。通过固相聚合得到的聚合物的特征粘度通常为0.70~0.90。
在本发明中,通过上述方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的二乙二醇(以下有时简称为DEG)的含有量,以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的总二醇单位为基准,是0.7~2.0wt%,优选1.0~1.5wt%。过少时,成形后瓶中部的透明性差,另外,过多时,耐热性降低,而且结晶化促进效果变小。作为将DEG含有量调节在上述范围内的方法,可以举例为,除了把DEG作为聚合原料使用外,因为由作为主要原料使用的乙二醇可部分产生DEG,所以通过与反应条件配合,进而调节其生成量的方法。
另外,希望尽量降低瓶成形时成为锻模污染的要素的聚合物中含有的低聚物成分和影响瓶填充物的味和香味的聚合物中含有的乙醛(以下有时简称为AA)成分,聚合物中低聚物含有量为0.5wt%以下,特别优选0.4wt%,聚合物中AA含有量为5ppm以下,特别优选2ppm以下。
由于上述的低聚物和AA的降低是通过上述的固相聚合操作来进行的,所以熔融聚合后通过调节聚合物的特征粘度、固相聚合时间、温度时间,可以达到目标水平。
另外,聚合物的末端羧基的浓度特别优选为15~25eq/吨。末端羧基的浓度不到上述范围时,固相聚合性差,极限粘度变大,需要时间长,另一方面,超过上述范围时,向固相聚合供给时环状三聚物低聚物的降低效果小。
这样得到的聚酯聚合物在制膜设备中以聚酯膜可以成为各种聚酯膜产品类,在制丝设备中成为聚酯原丝和棉,也可以成为纤维衣料、地毯、汽车用内装材料、被、地板材料等产品。另外,通过在固相聚合设备中对上述聚合物进行必要的处理,也可以成为PET瓶和工程塑料的原料。
采用上述的再循环系统,则由于可以从含有聚酯的废弃物再一次生产原来的聚酯产品类,所以可以建立大致完全的“循环型再循环系统”。
以成为现在大的课题的聚酯瓶为代表,由包括纤维废弃物的聚酯产品向聚酯产品的循环可以变得很容易,通常不必进行工业废弃物的填埋、焚烧等环境污染型处理。因此,是解决了废弃物处理问题和可以实现节省资源·节省能量的有效的再循环系统。
在该系统中使用的酯交换反应设备、粗DMT精制设备、加水分解设备、单体生成设备、聚合物生成设备、EG/MeOH精制设备等各种设备是早就建立的设备,但是根据本系统,则如果对前处理设备、解聚设备进行改良,则通过与上述现有技术进行配合,可以建立以使用完的聚酯制瓶、衣料和薄膜等聚酯废弃物为对象的循环型再循环系统,使其循环为原来的产品类。
实施例
通过以下实施例更加具体地说明本发明的内容,但是本发明并不由此受到任何限制。而且,实施例中的各值根据以下的方法求出。
(1)4-DOMB和HDT的定性分析:
对于试样,进行使用丙酮溶剂和MeOH溶剂的重结晶析取操作后浓缩,在特级试剂丙酮溶剂中,使用气相色谱法(装置:HewlettPackard Co.制HP5890,Capillary Column:J&W社制DB-17)求出。
(2)4-DOMB和HDT的定量分析:
对于试样,进行使用丙酮溶剂和MeOH溶剂的重结晶析取操作后浓缩,在特级试剂丙酮溶剂中,使用GC-MASS(装置:Hewlett PackardCo.制,GC/质量监测器=HP6890/HP5973,Capillary Column:J&W社制DB-17)求出。
(3)DMT的萤光强度
对于试样,使用测定溶剂即氯仿,在激发波长:328nm、萤光波长:454nm下进行测定。萤光光度计使用(株)日立制作所社制F-4500。
(4)对苯二甲酸双β-羟乙二酯(以下有时简称为BHET)及低聚物成分的组成比:
根据常规方法,使用GPC(装置:(株)日立制作所社制L-4000液相色谱,四氢呋喃溶剂)求出。
(5)对苯二甲酸的碱性透过率
按照“化学工学,第58卷,第10号,第787~789页(1994年,化学工业会出版)”中记载的方法,使用50ml、(2mol/L)的氢氧化钾水溶液使7.5g的对苯二甲酸成为溶液,由行路长1cm的340nm波长的透过率求出。
(6)特征粘度
计量一定量的由切片和成形体截出的试样,在邻氯代苯酚中溶解成浓度为0.012g/ml,在25℃下进行测定。
(7)雾度
对于由瓶中部截出的50mm×50mm大小的试样,使用日本电色工业株式会社的色差仪(Color and color diference meter,MODEL1001DP)进行测定。
(8)AA含有量
AA含有量通过冷冻粉碎样品并装入小的玻璃瓶中,保持150℃×60分钟,使用(株)日立制作所制顶部空间(headspace)气相色谱法测定。
(9)DEG含有量
用肼分解样品,利用气相色谱法测定。
(10)Col-b:
定量一定容量的样品,使用Color Machine公司制CM-7500型color machine测定。
参考例1
对于Petrocel社制的白色块形状的DMT,进行微量成分测定。在检测的含有微量成分中,检测出了酸成分即对甲苯甲酸、对苯二甲酸单甲酯,异构体即异邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯,其它酯类即对甲苯甲酸甲酯、4-甲酯苯甲醛、(邻-、间-、对-)邻苯二甲酸二甲酯的甲基取代基,但是没有检测出4-DOMB。
另外,在该DMT中检测出HDT为1.5ppm,而且对其萤光强度进行了测定的结果,值为900。
参考例2
测定三井化学株式会社制的高纯度对苯二甲酸(以下有时简称为PTA)的碱性透过率,结果是91%。
实施例1
将200份EG投入500ml可分烧瓶中,再投入1.5份碳酸钠、50份聚对苯二甲酸乙二醇酯,在搅拌速度100rpm下进行搅拌,同时升温,使内部温度为185℃。保持该状态4小时,结果完成了解聚反应。将得到的解聚物在6.65kPa的减压蒸馏下进行浓缩,回收浓缩液和作为馏分的EG150份。
在该浓缩液中投入0.5份酯交换反应催化剂即碳酸钠和100份MeOH,在常压下保持液温75℃、搅拌速度100rpm的状态1小时,进行酯交换反应。
将得到的混合物冷却至40℃,在玻璃制3G-4的过滤器中过滤。向100份的MeOH中投入在过滤器上可以回收的粗DMT,在40℃加热搅拌洗涤,再次用玻璃制的过滤器过滤。重复该洗涤两次。
将在过滤器上收集到的粗DMT装入蒸馏装置中,在压力6.65kPa、回流比0.5的条件下进行减压蒸馏,得到馏分即DMT组合物。馏分可以回收40份。测定蒸馏锅残留的浓废液,如果测定DMT量是2份,则以投入的聚对苯二甲酸乙二醇酯量为基准,DMT的反应率为93重量%。
在通过蒸馏精制的DMT组合物中,检测出4-DOMB是20ppm,HDT是0.5ppm。回收DMT中的4-DOMB和HDT通过GC-MASS解析分别与标准品的4-DOMB和HDT进行比较,结果检测出的碎片离子一致,可以确认是相同的结构。
得到的DMT组合物的质量是纯度99.9重量%以上,酸值是0.003mg(KOH)/g(DMT),萤光强度是330,其它的质量特性与参考例1的Petrocel社制DMT相同。
实施例2
将实施例1得到的DMT组合物40份保持在250℃、压力3.92MPa下,同时连续地吹入水蒸气,连续地抽出与过量的水蒸气生成的MeOH,进行加水分解反应。反应几乎定量地进行,生成33重量份的对苯二甲酸。
在得到的30份对苯二甲酸中加入60份MeOH,在40℃下进行搅拌洗涤后,将对苯二甲酸过滤并使其干燥。测定得到的对苯二甲酸的碱性透过率,结果是90%,并没有观察出与三井化学株式会社制的PTA的明显不同。
实施例3
将实施例1得到的DMT组合物40份和EG75份投入可分烧瓶中,如果在100rpm搅拌下并升温,则在200℃附近产生MeOH,从而确认了反应开始。馏出的MeOH使用两个容器的分离塔馏出体系之外,伴随的EG和DMT馏分进行返回烧瓶操作。
重复上述的操作,同时将烧瓶内部温度为220~250℃的时刻作为反应终点,结果反应时间需要约8小时。
利用气相色谱法分析得到的混合物的组成,结果DMT通过反应完全消失。通过该分析和GPC分析,确认BHET为45重量%。其它成分分别显示出细高的分子量分布,进而可以确认是2~5聚合体的低级聚合物。
实施例4
将实施例1得到的DMT组合物作为原料使用,根据常规方法制造PET。使用乙酸锰催化剂,在常压下进行EI反应直到245℃,得到BHET作为主成分的低级聚合物。接着,在得到的BHET作为主成分的低级聚合物中,加入三氧化锑,在0.1kPa的高真空下、290℃、1.8小时下进行聚合。得到的聚合物的特征粘度是0.70。对于其它聚合物的质量特性即色泽、热特性、DEG含有量也与参考例1的由Petrocel社制DMT制造的聚合物具有几乎相同的分析值。
对于上述得到的聚合物,使用安装了顶端空间样品装置(PerkinElmer公司制,HS40XL)的气相色谱,在200℃×60分钟的条件下,测定挥发成分。结果,没有检测到4-DOMB和HDT。
比较例1
在实施例1中,在粗DMT的蒸馏条件为压力6.65kPa、回流比0.05的条件下进行减压蒸馏,得到馏分即DMT组合物。馏分可以回收40份。测定蒸馏锅残留的浓废液,如果测定DMT量是2份,则以投入的聚酯量为基准,DMT的反应率为93重量%。
在通过蒸馏精制的DMT组合物中,检测出4-DOMB是40ppm,HDT是1.1ppm。
精制的DMT组合物的质量具有纯度99.9重量%以上,酸值是0.003mg(KOH)/g(DMT),但是萤光强度显示出700的高数值。
比较例2
在实施例1中,酯交换反应后,将得到的混合物冷却至40℃,在玻璃制3G-4的过滤器中过滤。向40份的MeOH中投入在过滤器上可以回收的45份粗DMT,在40℃加热搅拌洗涤,再次用玻璃制的过滤器过滤。重复该洗涤两次。
将在过滤器上收集到的粗DMT装入蒸馏装置,在压力6.65kPa、回流比0.5的条件下进行减压蒸馏,得到馏分即DMT。馏分可以回收40份。测定蒸馏锅残留的浓废液,如果测定DMT量是2份,则以投入的聚酯量为基准,DMT的反应率为93重量%。
在通过蒸馏精制的DMT组合物中,检测出4-DOMB是250ppm,HDT是0.5ppm。
精制的DMT组合物的质量是纯度99.8重量%,酸值为0.01mg(KOH)/g(DMT),并没有得到与参考例1的Petrocel社制DMT相同质量的DMT。
实施例5
将由市、町、村分别收集·回收的聚酯瓶的捆(捆的尺寸:900mm×1000mm×550mm的120kg的捆)进行解捆后投入第一次轧碎机中,通过将轧碎机的滤网径设定为75mm进行一次粉碎,接着将该粉碎物投入第二次轧碎机中,通过将轧碎机的滤网径设定为10mm进行二次粉碎。
之后将该粉碎物放入风力分级机中,除去附属在以聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙稀为主要成分的聚酯瓶上的标签后,通过滗析器进行离心分离,水洗·除去瓶的内容物,同时除去以聚丙烯、聚乙烯为主要成分的盖以及在风力分级机中没有除去的标签,从而成为回收薄片。通过空气输送将该回收薄片100kg向反应工序输送。
在反应工序中将该回收薄片装入预先加热到185℃的EG 400kg、碳酸钠3kg的混合物中,在常压下使其反应4小时。这时通过固液分离除去在EG液面上可以漂浮的在前处理工序中没有除去的聚苯乙烯等聚酯以外的塑料。反应结束后,在140~150℃、压力13.3kPa的条件下蒸馏出300kg EG。然后向蒸馏出EG的残渣200kg中加入碳酸钠3kg、MeOH 200kg,在常压、75~80℃下使其反应1小时。
反应结束后,将该反应液冷却至40℃,并通过离心分离固液分离为以粗DMT为主要成分的滤饼和以MeOH、粗EG为主要成分的滤液。向200kg的MeOH中投入由固液分离回收的粗DMT,在40℃加热搅拌洗涤,再次通过离心分离进行固液分离。重复该洗涤2次。
然后在压力6.7kPa、回流比0.5的条件下蒸馏精制粗DMT,在压力13.3kPa、塔底温度140~150℃的条件下蒸馏精制粗EG,最终分别以收率85%得到DMT组合物和EG。回收的DMT组合物在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中并不逊色于市售产品。DMT组合物中检测出4-DOMB是22ppm,HDT是0.6ppm。
将由再加水分解该DMT组合物得到的对苯二甲酸(以下有时简称为原料再循环TA)40kg和乙二醇22kg组成的浆料供给到缩聚槽中,常压下275℃进行酯化反应4小时,产生的水排出体系之外,使其反应直到酯化反应收率97%,调整聚合度5~10的低聚物,之后,加入磷酸的EG溶液(以磷元素换算浓度为5.5wt%)0.017kg和二氧化锗的乙二醇溶液(以二氧化锗换算浓度为1wt%)0.38kg,在2kPa的减压下进行1小时缩聚,接着在133Pa的减压下、277℃下进行2小时的缩聚。由在缩聚槽的底部在冷却水槽中直接设置的抽出口以丝状抽出聚合物并水冷后,通过切削为切片状而成为聚合物切片。
接着,在搅拌流动式结晶化机中使得到的聚合物切片结晶化,氮流通下140℃下使其干燥3小时,然后移至填充塔式固相聚合塔中,通过氮流通下215℃下固相聚合22小时,制造切片状的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。
得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物切片的特征粘度是0.75,DEG含有量是1.3wt%,AA含有量是1.5ppm,Col-b=-1.0。
使用干燥机在160℃下使该切片干燥5小时后,利用射出成形机((株)名机制作所社制“M-100DM”)在气缸温度275℃、螺旋旋转数160rpm、1次压时间3.0秒、锻模温度10℃、循环30秒下将该切片射出成形为外径约28mm、内径约19mm、长约136mm、重量约56g的圆筒状预成形。得到的预成形的特征粘度是0.69,AA含有量是12ppm,成形性和外观良好。
接着,使用红外线加热器将预成形预热到表面温度约110℃,在设定鼓风压力5~40kg/cm2、锻模温度150℃的鼓风成形机中进行拉伸鼓风成形,形成中部平均壁厚330μm、内部容积约1.5升的瓶。得到的瓶的雾度是0.8,成形性和外观良好。
实施例6
对于不含由聚酯制造工序产生的染料的聚酯纤维屑和聚酯薄膜屑的混合废弃物100kg通过近红外分析仪测定吸收光谱,结果与聚酯吸收特性曲线一致。
将所有该废弃物投入第一次轧碎机中,通过将轧碎机的滤网径设定为75mm进行一次粉碎,接着将该粉碎物投入第二次轧碎机中,通过将轧碎机的滤网径设定为20mm进行二次粉碎。之后,将该粉碎物投入直径4mm、长度45mm、在造粒机内部温度170℃的条件下运转的造粒机中,固体化后通过空气输送向反应工序输送。而且,向反应工序输送的该固体化物质的高密度是0.40g/cm3。
在反应工序中将该固体化物质100kg装入预先加热到185℃的EG400kg、碳酸钠3kg的混合物中,在常压下使其反应4小时。
反应结束后,在140~150℃、压力13.3kPa的条件下对生产物蒸馏出300kg EG。然后向蒸馏出EG后的残渣200kg中加入碳酸钠3kg、MeOH 200kg,在常压、75~80℃下使其反应1小时。
反应结束后,将该反应液冷却至40℃,并通过离心分离固液分离为以粗DMT为主要成分的滤饼和以MeOH、粗EG为主要成分的滤液。向200kg的MeOH中投入由固液分离回收的粗DMT,在40℃加热搅拌洗涤,再次通过离心分离进行固液分离。重复该洗涤2次。
然后在压力6.7kPa、回流比0.5的条件下、在压力13.3kPa、塔底温度140~150℃的条件下分别蒸馏精制粗DMT、粗EG,最终分别以收率85%得到DMT组合物和EG。回收的DMT组合物在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中并不逊色于市售产品。该组合物中检测出4-DOMB是25ppm,HDT是0.6ppm。
另外,回收的EG在DEG的含有量、含水率、熔融比色的检查项目中并不逊色于市售产品。
接着,使用该DMT组合物50kg和EG 32kg,并使用酯交换反应催化剂即四叔丁氧钛,将产生的MeOH馏出体系外,同时进行酯交换反应。另外,加入缩聚催化剂即二氧化锗,加热升温直到250℃,同时使其进行酯交换反应,在馏出MeOH大致结束的阶段,加入稳定剂即正磷酸,结束酯交换反应。
接着,使反应生成物在高温高真空下进行缩聚反应,得到特征粘度0.60的聚合物。接着,进行固相聚合,得到特征粘度0.83、Col-b=2、DEG含有量1.8wt%,AA含有量2ppm的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂组合物。
使用干燥机在160℃下使得到的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂组合物干燥5小时后,首先,利用射出成形机(名机制作所社制“M-100DM”)在气缸温度275℃、螺旋旋转数160rpm、1次压时间3.0秒、锻模温度10℃、循环30秒下将该得到的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂组合物射出成形为外径约28mm、内径约19mm、长约136mm、重量约56g的圆筒状预成形。
得到的预成形的特征粘度是0.77,外观良好,射出成形性也良好。接着,使用红外线加热器将预成形预热到表面温度约110℃,在设定鼓风压力5~40kg/cm2、锻模温度150℃的鼓风成形机中进行拉伸鼓风成形,形成中部平均壁厚330μm、内部容积约1.5升的瓶,结果瓶的雾度是0.9%,拉伸性也良好。
其次,在附带通气孔双轴挤压机中得到膜厚0.5mm的片材,接着,通过将片材加热到表面温度100℃,在压空下热成形为托盘,结果,托盘的雾度是1.0%,其成形性也良好。
参考例3
在实施例5中,除了对苯二甲酸为三井化学株式会社制的PTA以外进行相同的操作,结果,得到特征粘度0.75、Col-b=-1.5、DEG含有量1.3wt%,AA含有量1.3ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。
使用与实施例5相同的方法将其射出成形为预成形。得到的预成形的特征粘度为0.69,AA含有量为12ppm,成形性和外观良好。另外,与实施例1相同地进行鼓风成形,结果得到的瓶的雾度是1.0%,成形性和外观良好。
参考例4
在实施例6中,除了DMT为帝人株式会社制的DMT以外进行相同的操作,结果,得到特征粘度0.82、Col-b=2、DEG含有量1.8wt%,AA含有量2ppm的聚对苯二甲酸亚烷酯树脂组合物。
使用与实施例6相同的方法将其进行成形的预成形的特征粘度为0.76,外观良好,射出成形性也良好。另外,与实施例6相同地进行鼓风成形,结果得到的瓶的雾度是0.9%,拉伸性也良好。
还有,用与实施例6同样的方法热成形的托盘的雾度是1.1%,其成形性也良好。
比较例3
在实施例5中,除了使用纤维屑即将聚酯和尼龙的混纺制服裁剪为10~20mm四方形的聚酯屑,通过向100kg纤维屑中加入65kg EG,在内部压力0.25MPa的条件下进行解聚反应以外进行相同的操作。
得到的DMT组合物的质量在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中都比市售产品大幅度地恶化,回收DMT和EG中污染了氮化合物,进而不能作为聚酯产品的原料再次使用。而且,DMT组合物中检测出4-DOMB是30ppm,HDT是1.1ppm。
产业上的可利用性
根据本发明,则可以提供改进聚酯原料的特性的对苯二甲酸二甲酯组合物。
另外,本发明利用对苯二甲酸二甲酯组合物即DMT回收工艺的副产物,也可以建立聚酯废弃物的再循环系统,本系统可由含有聚酯的一般的聚酯废弃物(例如,PET瓶、制服、被、薄膜等)生成高纯度的对苯二甲酸二甲酯和乙二醇,把这些作为原料可以再次制造聚酯产品类,由于是可以将使用完的聚酯制瓶再循环为与原来相同质量的聚酯产品的循环型再循环系统,所以通常工业废弃物不必进行填埋和焚烧处理,可以实现节省资源·节省能量。
Claims (3)
1.对苯二甲酸二甲酯组合物,其主要成分是对苯二甲酸二甲酯,且含有20~25ppm的4-(1,3-二氧戊环-2-基)安息香酸甲酯,0.5~0.6ppm的羟基对苯二甲酸二甲酯。
2.对苯二甲酸二甲酯组合物的制造方法,是主要成分为对苯二甲酸二甲酯,且含有20~25ppm的4-(1,3-二氧戊环-2-基)安息香酸甲酯,0.5~0.6ppm的羟基对苯二甲酸二甲酯的制造方法,特征在于,用乙二醇使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少一种的聚对苯二甲酸亚烷酯进行解聚反应,接着用甲醇使其进行酯交换反应,生成粗对苯二甲酸二甲酯和亚烷基二醇,对该反应混合物进行冷却处理,通过离心分离机进行分离为粗对苯二甲酸二甲酯的滤饼和混合溶液的操作后,在蒸馏精制该滤饼并得到对苯二甲酸二甲酯组合物时,将该蒸馏精制时的回流比控制为0.3~1.0。
3.对苯二甲酸二甲酯组合物的制造方法,是主要成分为对苯二甲酸二甲酯,且含有20~25ppm的4-(1,3-二氧戊环-2-基)安息香酸甲酯,0.5~0.6ppm的羟基对苯二甲酸二甲酯的制造方法,特征在于,用乙二醇使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少一种的聚对苯二甲酸亚烷酯进行解聚反应,接着用甲醇使其进行酯交换反应,生成粗对苯二甲酸二甲酯和亚烷基二醇,对该反应混合物进行冷却处理,通过离心分离机分离为粗对苯二甲酸二甲酯的滤饼和混合溶液后,在蒸馏精制该滤饼并得到对苯二甲酸二甲酯组合物时,相对于由该离心分离操作得到的上述滤饼,在30~60℃的条件下,把该滤饼作为基准加入1~5倍重量的甲醇后,再次通过离心分离机进行分离为粗对苯二甲酸二甲酯的滤饼和混合溶液的操作后,蒸馏精制得到的该滤饼。
Applications Claiming Priority (21)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000359137 | 2000-11-27 | ||
JP359137/00 | 2000-11-27 | ||
JP359137/2000 | 2000-11-27 | ||
JP362784/2000 | 2000-11-29 | ||
JP2000362783A JP4065657B2 (ja) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | ポリエチレンテレフタレート樹脂廃棄物からの有効成分回収方法 |
JP362783/2000 | 2000-11-29 | ||
JP2000362784A JP4065658B2 (ja) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | ポリエチレンテレフタレート繊維廃棄物からの有効成分回収方法 |
JP362784/00 | 2000-11-29 | ||
JP362785/00 | 2000-11-29 | ||
JP362785/2000 | 2000-11-29 | ||
JP362783/00 | 2000-11-29 | ||
JP2000362785A JP4108267B2 (ja) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | ポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物からの有効成分回収方法 |
JP364633/2000 | 2000-11-30 | ||
JP2000364633A JP4065659B2 (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | ポリエチレンテレフタレート廃棄物からの有効成分回収方法 |
JP364633/00 | 2000-11-30 | ||
JP366861/00 | 2000-12-01 | ||
JP366861/2000 | 2000-12-01 | ||
JP2000366861A JP2002167469A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | ポリエステル廃棄物のリサイクルシステムとその方法 |
JP307289/2001 | 2001-10-03 | ||
JP307289/01 | 2001-10-03 | ||
JP2001307289A JP4002083B2 (ja) | 2000-11-27 | 2001-10-03 | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1483015A CN1483015A (zh) | 2004-03-17 |
CN1234676C true CN1234676C (zh) | 2006-01-04 |
Family
ID=27567005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018212786A Expired - Lifetime CN1234676C (zh) | 2000-11-27 | 2001-11-22 | 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7078440B2 (zh) |
EP (1) | EP1344765B1 (zh) |
KR (1) | KR100746678B1 (zh) |
CN (1) | CN1234676C (zh) |
AU (2) | AU2408202A (zh) |
HK (1) | HK1061840A1 (zh) |
MX (1) | MXPA03004661A (zh) |
WO (1) | WO2002042253A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107189044A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-22 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2376762A (en) * | 2001-06-19 | 2002-12-24 | Hewlett Packard Co | Renting a computing environment on a trusted computing platform |
WO2003033581A1 (fr) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Teijin Limited | Procede de recyclage de bouteille pet |
WO2004009702A1 (ja) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Teijin Fibers Limited | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
EP1826240B1 (en) * | 2004-12-13 | 2011-08-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin composition, process for producing the same and molding thereof |
KR100700976B1 (ko) * | 2005-06-09 | 2007-03-29 | 옥재섭 | 가스가열구이기 |
US8426639B2 (en) * | 2009-06-16 | 2013-04-23 | Amyris, Inc. | Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates |
WO2010148070A2 (en) | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Draths Corporation | Biobased polyesters |
JP2012530144A (ja) | 2009-06-16 | 2012-11-29 | アミリス, インコーポレイテッド | シクロヘキセン1,4−カルボキシレート |
WO2011085311A1 (en) | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Draths Corporation | Methods for producing isomers of muconic acid and muconate salts |
US20120214913A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Impact modified poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US20120214914A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US20120214961A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
WO2013025186A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of polyesters with high recycle content |
US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8969506B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
CN106045858A (zh) * | 2015-08-18 | 2016-10-26 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种常压醇解petg废弃薄膜制备对苯二甲酸二甲酯的方法 |
CN108004759B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-05-22 | 福建荔枝新材料有限公司 | 一种聚酯材料回收及利用激光进行表面处理方法 |
CN109957094B (zh) * | 2019-03-27 | 2020-12-25 | 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 | 一种低雾度聚酯及其薄膜和应用 |
KR20220041177A (ko) | 2019-07-29 | 2022-03-31 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 열분해 및 가메탄올분해로부터의 재활용된 단량체를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법 |
WO2023059579A1 (en) | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Eastman Chemical Company | Production of virgin-quality pet and copolyester raw materials from polyester carpet fibers |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS432088B1 (zh) | 1963-08-26 | 1968-01-25 | ||
DE3044617C2 (de) | 1980-11-27 | 1985-09-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt |
KR940010346B1 (ko) | 1991-06-12 | 1994-10-22 | 한국과학기술연구원 | 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법 |
EP0725054A1 (de) | 1995-01-24 | 1996-08-07 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ihrer Isomeren |
CN1188101A (zh) | 1997-01-17 | 1998-07-22 | 天津石油化工公司涤纶厂 | 加压条件下制备对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
JPH11302443A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Is:Kk | ペットボトルのリサイクル方法 |
JPH11300619A (ja) * | 1998-04-23 | 1999-11-02 | Nikon Corp | 粉体噴射装置および粉体噴射ノズル |
JP2000053802A (ja) | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Is:Kk | ペットボトルのリサイクル方法 |
JP3715812B2 (ja) | 1998-12-10 | 2005-11-16 | 株式会社アイエス | ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法 |
JP4255554B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2009-04-15 | 帝人ファイバー株式会社 | テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法 |
KR100648397B1 (ko) * | 1999-10-22 | 2006-11-24 | 데이진 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 폐기물로부터 디메틸 테레프탈레이트 및에틸렌 글리콜을 분리 회수하는 방법 |
JP3808672B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2006-08-16 | 東洋製罐株式会社 | 回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法 |
-
2001
- 2001-11-22 CN CNB018212786A patent/CN1234676C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 AU AU2408202A patent/AU2408202A/xx active Pending
- 2001-11-22 US US10/432,822 patent/US7078440B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 MX MXPA03004661A patent/MXPA03004661A/es active IP Right Grant
- 2001-11-22 KR KR1020037006969A patent/KR100746678B1/ko active IP Right Grant
- 2001-11-22 AU AU2002224082A patent/AU2002224082B2/en not_active Ceased
- 2001-11-22 EP EP01997193.6A patent/EP1344765B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 WO PCT/JP2001/010241 patent/WO2002042253A1/ja active Application Filing
-
2004
- 2004-07-06 HK HK04104846A patent/HK1061840A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107189044A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-22 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 |
CN107189044B (zh) * | 2017-06-28 | 2019-03-15 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1061840A1 (en) | 2004-10-08 |
KR100746678B1 (ko) | 2007-08-06 |
AU2002224082B2 (en) | 2006-04-06 |
US20040054019A1 (en) | 2004-03-18 |
EP1344765A1 (en) | 2003-09-17 |
EP1344765A4 (en) | 2005-10-05 |
CN1483015A (zh) | 2004-03-17 |
KR20030055320A (ko) | 2003-07-02 |
WO2002042253A1 (fr) | 2002-05-30 |
EP1344765B1 (en) | 2014-07-30 |
US7078440B2 (en) | 2006-07-18 |
AU2408202A (en) | 2002-06-03 |
MXPA03004661A (es) | 2003-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1234676C (zh) | 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法 | |
CN1273524C (zh) | Pet瓶的再循环方法 | |
EP1227075B1 (en) | Method for separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyester waste | |
CN100345838C (zh) | 以乳酸或其衍生物的溶液为原料制备聚交酯的方法 | |
CN1060170C (zh) | 丙交酯的提纯方法 | |
CN1257165C (zh) | 纯化环酯的方法 | |
JP4212799B2 (ja) | ポリエステル繊維廃棄物からのテレフタル酸回収方法 | |
JP4080720B2 (ja) | Petボトルのリサイクル方法 | |
JP5178211B2 (ja) | ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 | |
KR101799093B1 (ko) | 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법 | |
JP2002167469A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクルシステムとその方法 | |
JP2004224940A (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
CN1308599A (zh) | 从环己烷氧化成己二酸产生的反应混合物中以溶液形式分离催化剂的方法 | |
JP2002060542A (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
JP4647271B2 (ja) | テレフタル酸廃棄物からのテレフタル酸ジメチルの製造方法 | |
TW528773B (en) | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same | |
JP2004277638A (ja) | ポリエステル廃棄物より高純度テレフタル酸を回収する方法 | |
WO2023059579A1 (en) | Production of virgin-quality pet and copolyester raw materials from polyester carpet fibers | |
JP2003300915A (ja) | ポリアルキレンテレフタレートからモノマーの製造方法 | |
JP2012116779A (ja) | ポリエステルからポリエステルモノマーを製造する方法 | |
JP2003128600A (ja) | 樹脂ボトル廃棄物からのテレフタル酸の製造方法 | |
JP2012116912A (ja) | ポリエステルからポリエステルモノマーを製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1061840 Country of ref document: HK |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180321 Address after: Osaka City, Osaka of Japan Patentee after: Teijin Fibers Ltd Address before: Osaka Patentee before: teijin limited |
|
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060104 |