JP2024502864A - ポリエステルの解重合方法 - Google Patents

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Abstract

分解剤をポリエステルに添加した後、ポリエステルに過熱水蒸気を接触させる解重合段階を含む、ポリエステルの解重合方法を提供する。

Description

本発明はポリエステルの迅速解重合方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、その化学的安定性に優れることから繊維、織物、服、フィルム、シート、または飲料ボトルなどに使用されている。
ポリエステルの使用量が急増するにつれてその廃棄物を回収して再利用するための各種方法が検討されている。その一つとして、ポリエステルなどの廃棄物を解重合することによってモノマーに変換して回収し、このモノマーを原料として使用して再び重合させてポリエチレンテレフタレートなどの再生ポリエステルを製造する、いわゆるケミカルリサイクル（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙｃｌｅ）方法が知られている。
このケミカルリサイクルは不純物の分離が可能であり、原料としての品質もバージン（ｖｉｒｇｉｎ）と大きく差がないので、資源の再利用を実現できる手段として期待されている。
ポリエステルのモノマーへの解重合方法を大きく分けると、水を溶媒とするハイドロリシス法、アルコールを溶媒とするアルコーリシス法およびグリコールを溶媒とするグリコリシス法の３個の方法が代表的である。
ハイドロリシス法は、例えばポリエチレンテレフタレート溶融物を水と反応させてその次に水酸化アンモニウムと反応させることによって、テレフタル酸およびエチレングリコールに分解する方法が挙げられる（特許文献１を参照）。この方法は反応のためにグリコールやアルコールを用いない利点があるが、高圧の条件下で反応が行われるので特殊な高圧反応器を必要とする。
アルコーリシス法は、例えばアルコール溶媒のうち（必要に応じて触媒を添加して）加熱することによって、ポリエステルを解重合する方法である（特許文献２および特許文献３を参照）。この方法には、例えばメタノールを溶媒としてポリエチレンテレフタレートを解重合する場合、有用で取り扱いが容易なモノマーであるジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）が解重合反応によって直接的に生成され、解重合反応も比較的早い長所がある。しかし、溶媒として用いられるアルコールは低沸点であり、反応を行うようにするためには加圧が必要であり（例えば、超臨界または亜臨界状態のメタノール中で反応させる）、特殊な高圧反応器を必要とする。
グリコリシス法はポリエステルを過剰のアルキレングリコール溶媒中で炭酸ナトリウムなどの解重合触媒とともに加熱することによって解重合してビス（β－ヒドロキシアルキル）テレフタレートとエチレングリコールを生成させる方法である（特許文献４および特許文献５を参照）。例えば、溶媒としてエチレングリコールを用いる場合、解重合反応によってビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成され、エステル交換触媒の存在下にメタノールを添加してエステル交換反応をすることで、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を回収できる。グリコリシス法は常圧で反応させ得るが、反応時間が比較的長くて反応時間の短縮が求められ、溶媒のグリコールが長時間加熱して劣化する問題がある。
また、このような公知のポリエステルの解重合方法は、少なくとも数時間以上反応させる必要があり、ポリエステル廃棄物の大量処理において困難があり、高温または高圧条件下で反応させる必要があるため、このような反応条件に耐えられる特殊な装置が必要である。
一方、ポリエステルの解重合時にすべてのポリエステル原料が飲料ボトル（ｂｏｔｔｌｅ）のように透明でなく、特に繊維、織物、服のような有色ポリエステル供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）の場合、加工中に投入された染料の色相除去が最終製品の品質に大きな影響を与える。
特に、ポリエステル供給原料のうち有色ポリエステル廃繊維のように加工工程で染色された廃繊維は繊維の色相と細さによって染料の投入量も急激に増加する。そのため、有色ポリエステル供給原料は用途が限定的であり、付加価値の創出のためには解重合により原料に分解した後に再重合して使用することが最も合理的でかつ環境にやさしい方法であるが、工程コストが高くて経済的でない。
このような有色ポリエステルの染料は、解重合工程のうち脱色のために溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）処理および吸着工程（活性炭）により除去するが、使用される溶剤の値が高く、回収コストが高く、染料の含有量が多いほど有効寿命が急激に減って、全般的に工程コストが高くて実質的に経済性がない。これにより通常ポリエステル解重合は回収純度が高いポリエステルボトル（ｂｏｔｔｌｅ）フレークを使用することが一般的である。
特開２００３－５２７３６３号公報（公開日：２００３年９月１６日） 特開１９９９－１００３３６号公報（公開日：１９９９年４月１３日） 特開２００３－３００９１６号公報（公開日：２００３年１０月２１日） 特開２００２－１６７４６８号公報（公開日：２００２年６月１１日） 特開２００４－３００１１５号公報（公開日：２００４年１０月２８日）
一実施形態によれば、安価でかつ高い効率で有色ポリエステルの染料を除去すると同時に、短時間内に有色ポリエステルを解重合させることができ、解重合効率が高く、解重合組成物全体を解重合温度まで上昇させる必要がないため経済的なポリエステルの解重合方法を提供する。
他の実施形態によれば、ポリエステルの解重合方法によって製造された再生ポリエステル重合用組成物を提供する。
また他の実施形態によれば、再生ポリエステル重合用組成物を用いて製造された再生ポリエステルを提供する。
一実施形態によれば、アルカリ、酸、これらの塩（ｓａｌｔ）、モノアルコール、多価アルコール、またはこれらの混合物を含む分解剤をポリエステルに添加した後、ポリエステルに過熱水蒸気を接触させる解重合段階を含む、ポリエステルの解重合方法を提供する。
過熱水蒸気の温度は２５０℃～４５０℃であり得る。
過熱水蒸気は０．１ｂａｒ～２ｂａｒの噴霧圧力で加えられ得る。
解重合段階は１分～１２０分間行うことができる。
アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、またはこれらの混合物を含み得る。
酸は塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、またはこれらの混合物を含み得る。
塩は炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、次亜塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、またはこれらの混合物を含み得る。
モノアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはこれらの混合物を含み得る。
多価アルコールはエチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、またはこれらの混合物を含み得る。
分解剤はポリエステルが含む二塩基酸１．０モルに対して０．７５モル～３．０モルで添加され得る。
ポリエステルの解重合方法は、解重合段階で得られた解重合生成物から液状のアルキレングリコールと固体状の二塩基酸塩を固液分離する段階、固体状の二塩基酸塩を水に溶解させる段階、二塩基酸塩の水溶液を酸で中和して二塩基酸結晶を析出させる段階、および析出生成物から二塩基酸結晶を固液分離する段階をさらに含み得る。
ポリエステルの解重合方法は、二塩基酸塩の水溶液から不純物を除去する段階をさらに含み得る。
ポリエステルの解重合方法は、二塩基酸結晶を再結晶させる段階をさらに含み得る。
他の実施形態によれば、一実施形態によるポリエステルの解重合方法によって得られた、二塩基酸およびアルキレングリコールを含む、再生ポリエステル重合用組成物を提供する。
また他の実施形態によれば、一実施形態によるポリエステル重合用組成物を用いて製造された、再生ポリエステルを提供する。
再生ポリエステルの色相はＬ値が６０以上であり得る。
一実施形態によるポリエステルの解重合方法は、安価でかつ高い効率で有色ポリエステルの染料を除去すると同時に、短時間内に有色ポリエステルを解重合させることができ、解重合効率が高く、解重合組成物全体を解重合温度まで上昇させる必要がないため経済的である。
有色ポリエチレンテレフタレートを示す写真である。 脱色ポリエチレンテレフタレートを示す写真である。 解重合生成物を水洗して不純物を除去する写真である。 水洗および酸沈殿後に回収したテレフタル酸の写真である。 解重合前後の有色ポリエチレンテレフタレート繊維および回収されたテレフタル酸の写真である。 回収されたテレフタル酸を原料として再重合したポリエステルチップおよびバージンポリエステルチップの比較写真である。
以下に説明する技術の利点および特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述する実施形態を参照すると明確になる。しかし、具体的な形態は以下に開示する実施形態に限定されるものではない。他に定義のない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、該当技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解される意味で使用される。また、一般に使用される辞典に定義されている用語は明白に特に定義されない限り理想的にまたは過度に解析されない。
本明細書全体である部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数形は文面で特記しない限り、複数形も含む。
一実施形態によるポリエステルの解重合方法は、ポリエステルに分解剤を添加した後、ポリエステルに過熱水蒸気を接触させる解重合段階を含む。
ポリエステルは、二塩基酸とアルキレングリコールを重合してなるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートであり得、またはカプロラクトンを重合してなるポリカプロラクトンであり得る。これらのポリエステルを解重合することによって、二塩基酸、アルキレングリコール、またはカプロラクトンをモノマーとして回収することができる。
ポリエステルを解重合して得られるアルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ベンゼンジオールなどが挙げられる。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、アルキレングリコールとしてエチレングリコールを回収し得、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合、ブチレングリコールをモノマーとして回収することができる。
ポリエステルを解重合して得られる二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、フタル酸（オルト）、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、その他ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族環ジカルボン酸およびコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボンサン、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例に挙げられる。
ポリエステル解重合の原料としてはポリエステルを含む成形品、特に廃棄物を用いることができる。廃棄物とはポリエステルを含む成形品を使用した後に発生する廃棄物以外の成形品の製造時に発生する残余物、不良品などであり得る。例えば、使用が終わったＰＥＴボトル、カップ、紐、包装パックなどあるいはこれらを成形する際のバー、スプルー、真空成形後のカップ切り取り後のシート、繊維、織物、服、フィルム、シートなどであり得る。
特に、一実施形態によるポリエステルの解重合方法は、後述するように染料が多量で含まれた繊維、織物、服などの有色ポリエステルを経済的でかつ効率的に解重合することができる。
この時、ポリエステル廃棄物でのポリエステルの含有量はポリエステル廃棄物全体重量に対して６０重量％～１００重量％であり得る。ポリエステルの含有量が６０重量％未満の場合、解重合工程により得られる原料・副原料に対して副反応物およびリサイクル不可能な分離精製廃棄物の量が多すぎて実質的に経済性がない。
ポリエステル廃棄物を解重合の供給原料とする場合には、選択的に解重合段階前に廃棄物を洗浄して廃棄物に付着した汚染物、例えば染料、内容物、または土などを除去する前処理段階を経ることができる。
また、一実施形態によるポリエステルの解重合方法は、反応速度が早いので回収したポリエステル廃棄物の比較的大きい切片をそのまま解重合反応に提供できるが、より効率的に反応を進行させるために廃棄物などを機械的に切断、粉砕、加工することもできる。粉砕処理は公知の適した手段を用いて行うことができ、例えば、ハンマーミルなどを用いて粉砕することによってポリエステル廃棄物を２ｍｍ～８ｍｍ大きさの細片に粉砕した後に解重合反応に提供することができる。
また、必要に応じて粉砕したチップを溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）に浸漬させて染料などを抽出して除去するか、溶剤より軽い成分を分離することができ、粉砕物を風で吹き飛ばすか篩を用いて一定の大きさのみを回収して解重合反応に提供することもできる。
ただし、一実施形態によるポリエステルの解重合方法を用いれば、異物を完全に除去しなくても解重合反応に大きな影響がないので、必ずしも分別、洗浄、粉砕などの前処理過程を経なくてもよい。
一実施形態によるポリエステルの解重合方法は、ポリエステルに過熱水蒸気を直接接触させて乾式で解重合する。
ポリエステルを解重合組成物に浸漬させて行われる従来の湿式方式とは異なり、過熱水蒸気がポリエステルと直接反応するので、解重合効率が高く、溶剤を含む解重合組成物全体の温度を解重合温度まで上昇させる必要がないため経済的である。また、ポリエステルに過熱水蒸気を加えることによって解重合と同時に脱色が行われるので、染料を含む有色ポリエステルの解重合に有利である。
また、解重合反応が過熱水蒸気をポリエステルに直接加えて行われるので、高圧反応器を必要とせず、バッチ式（ｂａｔｃｈ）または連続式反応器を装置として構成することができる。
一例として、ポリエステルと過熱水蒸気の接触は、２５０℃～４５０℃の高温の過熱水蒸気を０．１ｂａｒ～２ｂａｒの噴霧圧力でポリエステルに直接噴射して行われ得、例えば、過熱水蒸気の温度は２８０℃～３８０℃であり得る。
過熱水蒸気の温度が２５０℃未満である場合、ポリエステルの解重合時間が過度に長くなって経済性が低くなり、４５０℃を超える場合、解重合反応が不活性雰囲気で進行する反応ではないので炭化を伴う。過熱水蒸気の圧力が０．１ｂａｒ未満の場合、直接反応水蒸気の接触有効性が不足して実質的な分解時間が一般的な湿式反応に比べて大きい効果がなく、２ｂａｒを超える場合は直接接触する面積で熱可塑性素材であるため、分解よりはメルティング（Ｍｅｌｔｉｎｇ）が先行して大きな塊りを形成するので、表面から内面まで段階的に分解される時間が長くなる。
解重合反応は１分～１２０分間行われ得、または１０分～６０分間行われる。解重合反応時間はポリエステルの染料を含む不純物の濃度が高いほど、ポリエステルの処理量が多いほど、過熱水蒸気の温度が低いほど１２０分範囲内で増加させることができる。
一方、ポリエステルの解重合方法は、ポリエステルを過熱水蒸気と接触させる前にポリエステルに分解剤を添加することができる。高温の過熱水蒸気を単独で処理する場合、ポリエステルがモノマーに分解される前に熱可塑性樹脂であるポリエステルが溶解し、溶解したポリエステルの内部では分解されず、一部が過酸化して炭化することがあるが、ポリエステルに分解剤を先に処理する場合はポリエステルが溶解する前にモノマーに分解されるようにすることができる。
分解剤はアルカリ、酸、これらの塩（ｓａｌｔ）、モノアルコール、多価アルコール、またはこれらの混合物を含むことができる。
一例として、アルカリはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、またはこれらの混合物を含むことができる。ここでアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１価金属であり得、この中で比較的安価なナトリウムまたはカリウムを使用することができる。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどであり得る。アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムが例として挙げられる。この中、水酸化ナトリウムはエチレングリコールなどと組み合わせて使用すると反応速度と反応率などに優れる。
酸は有機酸または無機酸であり得、例えば塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、またはこれらの混合物を含むことができる。
塩は炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、次亜塩素酸塩などの無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、またはこれらの混合物を含むことができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三カリウム（水和物）、次亜塩素酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含むことができる。
多価アルコールはエチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、またはこれらの混合物を含むことができる。これらの多価アルコールのうち沸点が高くて反応性が比較的高いエチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンを使用することができる。
モノアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはこれらの混合物を含むことができ、上で例示したジオール、トリオールなどの多価アルコールのアルキルエーテル化合物、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルやベンジルアルコール、２－エチルヘキサノールなどが挙げられる。
分解剤はポリエステルおよび染料の両方と反応するので、分解剤の投入量はポリエステルが含む二塩基酸１．０モルに対して０．７５モル～３．０モルで添加されることができ、例えば１価の分解剤（例：水酸化ナトリウム）の場合、１．５モル～３．０モルで添加されることが適切であり、２価の分解剤（例：炭酸カルシウム）の場合は０．７５モル～１．５モルで添加されることが適切である。
一例として、分解剤として水酸化ナトリウムを使用してポリエチレンテレフタレートを分解する場合、反応式はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）＋２ＮａＯＨ→ＴＰＡ塩（テレフタル酸二ナトリウム）＋ＥＧ（エチレングリコール）であるから、１ｋｇのＰＥＴを分解するためにはＴＰＡ １モル当たり２モルのＮａＯＨ（４２０ｇ）が必要である。
また、ポリエステル供給原料が繊維である場合、加工中に投入される染料の量はポリエステル繊維重量の０．５重量％～２０重量％（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆａｂｒｉｃ（ｏ．ｗ．ｆ．）基準）まで多様なので、分解剤の投入量は染料分解およびポリエステル繊維の両方が分解されるようにポリエステルが含む二塩基酸１．０モルに対して２．０モル以上であることが好ましい。
次に、解重合段階で得られた解重合生成物からアルキレングリコールと二塩基酸塩を分離して回収する。
一例として、分解剤としてポリエステルの構成成分であるアルキレングリコールと異なるアルコール類を用いた場合、解重合によって生成されたアルキレングリコールと分解剤は一旦混合されているが、両者を分離することによって解重合により生成されたアルキレングリコールを回収することができる。
解重合反応で生成されたアルキレングリコールと分解剤を分離する方法は、本発明で特に制限されず、対象とする化合物によって適切な方法を選択することができ、例えば蒸留濃縮法によって分離することができる。蒸留濃縮のための手段としては従来の蒸留濃縮装置、例えば減圧連続式蒸留装置、減圧配置式蒸留装置などをすべて用いることができる。
解重合反応で生成されたアルキレングリコールが分解剤と同じ種類である場合は生成されたアルキレングリコールは別に分離しなくてもよい。
一方、解重合段階は分解剤の種類によって、水を利用するハイドロリシス法、アルコールを用いるアルコーリシス法およびグリコールを用いるグリコリシス法を選択的に適用することができ、これにより得られる二塩基酸の種類が変わる。
グリコリシス法を用いてポリエステルを解重合する場合、得られた二塩基酸塩は解重合反応に用いられた分解剤の種類によって変化することができる。例えば分解剤としてエチレングリコールを用いてポリエチレンテレフタレートを解重合する場合、モノマーとしてビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得ることができ、分解剤としてプロピレングリコールを用いて解重合する場合、モノマーとして主にビス（β－ヒドロキシエチルイソプロピル）テレフタレート（ＢＨＥＰＴ）を得ることができる。
また、分解剤としてベンジルアルコールおよびリン酸三カリウムを用いる場合に得られたオリゴマーのエステル化合物はクロロホルムなどへの溶解性が非常に良好であるため、溶媒抽出を用いて効率的に回収することができる。その他、濾過や蒸留などの手段を用いて二塩基酸またはオリゴマーのエステル化合物を回収することもできる。
このように、得られた二塩基酸またはオリゴマーのエステル化合物（例：ＢＨＥＴ）はまた、メタノールとエステル交換反応させることによって、二塩基酸またはオリゴマーのメチルエステル（例：ＤＭＴ）として回収することができる。
エステル交換反応は公知の方法を適切に用いることができ、例えば、解重合反応濃縮液とメタノールをエステル交換反応触媒（アルカリ金属化合物など）の存在下６５℃～８５℃で０．５時間～５時間の間エステル交換反応させることによって、固体状のＤＭＴがメタノールとアルキレングリコールなどの混合液中に分散しているスラリーを得ることができる。また、固液分離装置などによってＤＭＴを含有するケーキを分離して蒸留精製を実施することによって、精製ＤＭＴを回収することができる。
一方、グリコリシス法を用いてポリエステルを解重合する場合、二塩基酸、またはオリゴマーのジアルカリ金属塩のような二塩基酸塩が生成され得、この生成物は解重合反応に用いたアルカリ金属の種類によって変化し得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートを分解剤として水酸化ナトリウムを用いて解重合する場合、エチレングリコールと共にテレフタル酸ナトリウムが生成される。
このうち、二塩基酸塩（例：テレフタル酸ナトリウム）はアルキレングリコールに溶解せずに固相結晶を形成するので、固液分離などの濾過方法で容易に溶媒から分離することができる。また、得られた粉末型結晶に付着しているアルコール類はメタノールやエタノールなどのアルコールで洗浄することによって除去することができる。
次に、二塩基酸塩の結晶を水に溶解させた後、酸を混合して中和反応させることによって、二塩基酸（例：テレフタル酸）を得ることができる。二塩基酸も水中に結晶として析出されるので、遠心分離処理など方法で水と固液分離することによって回収することができる。
回収工程時に添加される水の含有量は二塩基酸塩の１重量に対して３重量～１０重量であり得る。二塩基酸を分離するために供給する酸の含有量は二塩基酸塩に含まれるアルカリ金属と等モル以上であり得、この時、用いられる酸の種類としてはｐＨ２の強酸である塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、またはギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を用いることができ、中でも無機酸、特に塩酸または硫酸が生成されるモノマー中の不純物を減少させるため適当である。中和反応温度は６５℃～８５℃であり得、中和反応は通常０．５時間～５時間内に完了することができる。
一方、ポリエステルの解重合方法は、選択的に二塩基酸塩の水溶液でポリエステル成形品や廃棄物などに含有されていた不純物を除去する段階をさらに含むことができる。
不純物を除去するための手段は特に制限されず、適切な技法、装置などをすべて用いることができる。例えば、未反応状態で残されたポリエステル以外の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなど）、溶解しないアルカリ金属などの分解剤などの固形分はメッシュなどを用いて除去することができる。また、染料、充填剤などはメッシュなどでは除去できないので遠心分離、活性炭などの吸着剤による濾過処理などによって除去することができる。
得られた二塩基酸結晶は数μｍ～数十μｍの粒度分布特性を示すので、選択的に二塩基酸結晶を再結晶させて商業化が可能な粒子サイズ（１００μｍ以上）に再結晶させる段階をさらに含むことができる。再決定方法は特に制限されず、例えば二塩基酸結晶を水と混合した後に高温および高圧条件下で行われる。
ポリエステルの解重合方法によって得られた、二塩基酸およびアルキレングリコールは再生ポリエステルを重合するためのモノマーとしてリサイクルされることができる。具体的には、ポリエステルの解重合方法によって得られた、二塩基酸およびアルキレングリコールを含む再生ポリエステル重合用組成物をエステル化および重縮合させて再生ポリエステルを製造することができる。
エステル化は回収したモノマーである二塩基酸とアルキレングリコール、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを反応させるものである。この反応は触媒なしで行うことができるが、エステル交換触媒として良く知られているマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、チタン、亜鉛、マンガンなどの金属化合物などの触媒の存在下で行われることもできる。
その後、エステル化工程の生成物を重縮合させて再生ポリエステル樹脂を製造することができる。この時、溶解重合または固相重合をすべて用いることができる。
また、固相重合後に品質調整のために必要に応じて水処理および／または結晶化を促進する化合物を添加することができ、重縮合工程の開始や途中に重縮合触媒や安定剤を添加することもできる。
ここで、水処理は固体粒子形で製造された再生ポリエステル樹脂を例えば水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることによって行われる。結晶化を促進する化合物は、例えば、ポリヘキサメチレンテレフタレート、無機化合物、高級脂肪族化合物、ポリエーテル系化合物、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの化合物は再生ポリエステル樹脂に対して１ｐｐｍ～１００ｐｐｍで添加されることができる。
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、チタン、アルミニウムなどの化合物を使用することができる。重縮合触媒の添加量は二塩基酸成分の全体重量に対して触媒金属元素の重量として２ｐｐｍ～８００ｐｐｍであり得、例えば４ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり得る。
また、再生ポリエステルは、安定剤としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどのリン酸エステル、トリフェニルホスファート、トリスドデシルホスファートなどの亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物を含むことができる。安定剤の添加量は再生ポリエステル全体重量に対して安定剤中のリン元素重量として１０００ｐｐｍ以下であり得、例えば５００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下であり得る。
一方、上記した通り、一実施形態によるポリエステルの解重合方法は、過熱水蒸気を用いることによって解重合と同時に脱色が行われ、分解剤を添加してポリエステルが溶解して表面でのみ脱色して溶解したポリエステル内部では脱色せず一部が過酸化されて炭化する問題を解決することによって、これによって得られた二塩基酸およびアルキレングリコールを用いて製造された再生ポリエステルの色相はＬ値が６０以上であり得、例えば、６５～９５であり得る。
Ｌ、ａ、およびｂ色相システムはポリエステルの色相評価のための基準として国際的に共通して活用されている。このような色相数値は色相測定を標準化するための色相システムの一つであり、認識可能な色相および色相違いを記述するものである。このシステムで、Ｌは明度因子であり、ａおよびｂは色相測定数である。この中で、Ｌ値は明るさを示す数値因子を意味し、繊維、織物または服の製造において大変重要な数値である。また、正のｂ値は黄色変色を意味し、負の値は青色変色を意味し、正のａ値は赤い変色を意味し、負の値は緑色変色を意味する。
Ｌ、ａ、およびｂ値は色測定と関連する韓国産業規格（ＫＳ）はＫＳ Ａ ００６１、００６３、００６４、００６５、００６６、００６７、００８４、００８５、００８９、０１１４などに定義されており、一例としてＬ、ａ、およびｂ値は測定対象になるポリエステル樹脂５０ｇを空気中で水分を除去した後カラーリメータ（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）モデルＳＡ－２０００に入れて色相を１０回測定して平均値を標準値に決めることができる。
再生ポリエステルのＬ値は再生した二塩基酸およびアルキレングリコールの純度と関係がある。一例として、内部に不純物または二酸化チタン（ＴｉＯ２）のような消光剤の量が多くなるほどＬ値は低くなる。Ｌ値が６０未満の場合、不純物の量が過度に多くてポリマー化、繊維化以後の色相が有色を有するか重合中に副反応を多く発生させて高付加価値素材として使用することができなく、主な用途が機械的再生ポリエステルと同じ用途に適用されるので意味がない場合もある。なお、Ｌ値が９５を超える場合は既存のバージン（Ｖｉｒｇｉｎ）素材でも到達しにくい物性であって、再生によりこの値を達成するためには脱色、精製工程の追加または滞留時間の増加など単位生産量および工程コストの増加によって経済性が低くなる。
＜発明を実施するための形態＞
以下では発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎなく、発明の範囲はこれにより制限されるべきではない。
（実施例１～実施例３）
ポリエチレンテレフタレート有色廃繊維供給原料（ＰＥＴ含有量９０重量％）１０ｋｇを脱色処理した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５０重量％水溶液に含浸させて含浸量（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆａｂｒｉｃ（ｏ．ｗ．ｆ．）基準）をそれぞれ３５０重量％、４００重量％、および５００重量％になるようにした。
この時、ポリエチレンテレフタレートに含浸された水酸化ナトリウムの含有量はテレフタル酸１モルに対してそれぞれ２．１モル、２．４モル、および３．０モルとなる。
これを過熱水蒸気システムに投入して３５０℃の過熱水蒸気を１．５ｂａｒの圧力で噴射して３０分間処理した。
その後、分解された解重合生成物を洗浄した後、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を投入してｐＨが１１．２から２．４１になるように還元し、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を回収した。
（実施例４および実施例５）
ポリエチレンテレフタレート有色廃繊維供給原料（ＰＥＴ含有量９０重量％）１０ｋｇを脱色処理した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５０重量％水溶液に含浸させて含浸量（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆａｂｒｉｃ（ｏ．ｗ．ｆ．）基準）をそれぞれ２００重量％、および５５０重量％になるようにした。
この時、ポリエチレンテレフタレートに含浸された水酸化ナトリウムの含有量はテレフタル酸１モルに対してそれぞれ１．０モル、および３．３モルとなる。
これを過熱水蒸気システムに投入して３５０℃の過熱水蒸気を１．５ｂａｒの圧力で噴射して６０分間処理した。
その後、分解された解重合生成物を洗浄した後、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を投入してｐＨが３．０以下になるように還元し、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を回収した。
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート有色廃繊維供給原料（ＰＥＴ含有量９０重量％）１０ｋｇを過熱水蒸気システムに投入して３５０℃の過熱水蒸気を１．５ｂａｒの圧力で噴射して３０分間処理した。
その後、分解された解重合生成物を洗浄した後、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を投入してｐＨが３．０以下になるように還元し、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を回収した。
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート有色廃繊維供給原料（ＰＥＴ含有量９０重量％）１０ｋｇを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５０重量％水溶液に含浸させて含浸量（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆａｂｒｉｃ（ｏ．ｗ．ｆ．）基準）をそれぞれ３５０重量％になるようにした。
この時、ポリエチレンテレフタレートに含浸された水酸化ナトリウムの含有量はテレフタル酸１モルに対してそれぞれ２．１モルとなる。
これを１９６℃の温度を有する１３．５ｂａｒ飽和水蒸気をシステムに投入して１８０分間解重合した。
その後、分解された解重合生成物を洗浄した後、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を投入してｐＨが３．０以下になるように還元し、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を回収した。
［実験例１：解重合反応の観察］
実施例１の解重合過程を観察し、各段階での写真を図１～図６に示した。
図１は有色ポリエチレンテレフタレートを示す写真であり、図２は脱色ポリエチレンテレフタレートを示す写真であり、図３は解重合生成物を水洗して不純物を除去する写真であり、図４は水洗および酸沈殿後に回収したテレフタル酸の写真であり、図５は解重合前後の有色ポリエチレンテレフタレート繊維および回収されたテレフタル酸の写真であり、図６は回収されたテレフタル酸を原料として再重合したポリエステルチップおよびバージンポリエステルチップの比較写真である。
［実験例２：解重合反応の効率測定］
実施例および比較例で、未分解ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の残量を確認してＰＥＴ供給原料の分解率を測定し、ＮＭＲとＨＰＬＣ分析によりテレフタル酸（ＴＰＡ）の収率を求め、その結果を表１に示した。ここで、テレフタル酸を除いた残りは副反応物、未反応物および不純物と判断した。
Figure 2024502864000002
表１を参照すると、実施例１～実施例５は、比較例１および比較例２に比べてＰＥＴ分解率およびＴＰＡ収率に優れることがわかる。これは比較例１の場合、分解剤を使用しないことによって、中性水系解重合処理されて未反応および副反応物質が多くてテレフタル酸の収率が低くなったことが分かり、比較例２の場合は過熱水蒸気でない一般の水蒸気を用いることによって解重合処理時間が６倍以上長くなってもＰＥＴ分解率およびＴＰＡ収率が低いことが分かる。
なお、実施例４は分解剤の含有量が１．０モルで実質的に必要な２．０モルに達せずＰＥＴが完全に分解されないことが予想される。しかし、当量比率による予想分解率よりも分解率が高いのは３５０℃の高温で熱分解が並行されたからである。これに比べてＴＰＡ収率は未反応物と副反応物により予想されるとおり収率が低くなったことを確認することができる。
実施例５は分解剤の含有量が３．３モルであるため、適正水準の解重合段階を越えて副反応物の生成量が多くなり回収されたテレフタル酸の収率および純度が低くなる。これに基づいて結晶化による精製後の最終ポリエステルの再重合時の副反応によるＬ値低下で現れた。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
本発明はポリエステルの迅速解重合方法に関するものであり、安価でかつ高い効率で有色ポリエステルの染料を除去すると同時に、短時間内に有色ポリエステルを解重合させることができ、解重合効率が高く、解重合組成物全体を解重合温度まで上昇させる必要がないため経済的である。

Claims (16)

  1. アルカリ、酸、これらの塩（ｓａｌｔ）、モノアルコール、多価アルコール、またはこれらの混合物を含む分解剤をポリエステルに添加した後、
    前記ポリエステルに過熱水蒸気を接触させる解重合段階を含む、ポリエステルの解重合方法。
  2. 前記過熱水蒸気の温度は２５０℃～４５０℃である、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  3. 前記過熱水蒸気は０．１ｂａｒ～２ｂａｒの噴霧圧力で加えられる、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  4. 前記解重合段階は１分～１２０分間行われる、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  5. 前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  6. 前記酸は塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  7. 前記塩は炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、次亜塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  8. 前記モノアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  9. 前記多価アルコールはエチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  10. 前記分解剤は前記ポリエステルが含む二塩基酸１．０モルに対して０．７５モル～３．０モルで添加される、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  11. 前記ポリエステルの解重合方法は、
    前記解重合段階で得られた解重合生成物から液状のアルキレングリコールと固体状の二塩基酸塩を固液分離する段階、
    前記固体状の二塩基酸塩を水に溶解させる段階、
    前記二塩基酸塩の水溶液を酸で中和して二塩基酸結晶を析出させる段階、および
    前記析出生成物から二塩基酸結晶を固液分離する段階
    をさらに含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  12. 前記ポリエステルの解重合方法は、前記二塩基酸塩の水溶液から不純物を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  13. 前記ポリエステルの解重合方法は、前記二塩基酸結晶を再結晶させる段階をさらに含む、請求項１に記載のポリエステルの解重合方法。
  14. 請求項１によるポリエステルの解重合方法によって得られた、二塩基酸およびアルキレングリコールを含む、再生ポリエステル重合用組成物。
  15. 請求項１４によるポリエステル重合用組成物を用いて製造された、再生ポリエステル。
  16. 前記再生ポリエステルの色相はＬ値が６０以上である、請求項１５に記載の再生ポリエステル。
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