KR102223614B1 - 극성용매 혼합물을 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 상기 고분자를 (1) 극성 양자성 용매, (2) 극성 비양자성 용매 및 (3) 수산기를 포함하는 염기 화합물이 혼합된 혼합물과 접촉하여 고분자를 분해시키는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법 및 이를 위한 조성물에 관한 것이다.

Description

극성용매 혼합물을 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합{Depolymerization of Polymer Including Ester Group by Polar Chemical Compounds}

본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법에 관한 것으로, 상세하게는 극성 용매 및 염기 화합물을 이용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 단량체로 분해하여, 이로부터 생성되는 단량체를 수득하는 방법에 관한 것이다.

플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱은 생산량 뿐만 아니라 일상생활 속 소비량 또한 지난 수십 년 동안 극적으로 증가하여, 신체에 노출·축적될 수 있는 환경호르몬 위협 뿐만 아니라, 자연 생태계 파괴에 이르기까지 심각한 환경문제를 일으키고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50% 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같이 단일-용도의 일회용 응용예이거나 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품으로 사용된다.

폐기되는 대부분의 플라스틱은 전세계 자연적 정화가 어려운 지정 매립지에 그리고 자연 서식지에 무작위로 배출 되어 환경 문제의 심각성이 날로 증가하고 있다. 심지어 자연분해 또는 생분해 가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 분해 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십 년 동안 존속될 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발을 포함하여 기존 석유계 플라스틱의 화학적 분해로부터 플라스틱의 물리적 재생 및 재가공에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적인 영향을 감소시키기 위한 여러 가지 다양한 연구와 노력이 시도 되고 있다.

PET는 해중합(depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어 왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 PET를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로는 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스 (glycolysis), 메탄올리시스 (methanolysis), 암모놀리시스 (ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 각 공정별 장점을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 응용되고 있다.

가수분해의 경우, 산, 염기, 금속염의 촉매 존재 하 다양한 반응경로를 통해 분해를 진행할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 산촉매 하 반응의 경우 높은 반응수율을 얻기 위해서 매우 높은 농도의 황산용액(87wt%)이 필요하여 반응 설계가 어렵고, 염기 및 금속염 촉매를 적용하는 경우는 반응 속도가 매우 느리며, 제품의 순도가 낮고 촉매 회수가 어려운 문제가 있다. 메탄올리시스 공정은 글로벌 화학회사 뿐만 아니라, 중소 플라스틱 산업에 이르기까지 실제 상용공정에 널리 응용되고 있는 반응공정에 해당한다. 그러나, 메탄올을 반응 용매로 사용하기 때문에 고온고압의 반응조건이 필요하고, 이에 따른 장치비, 원료화를 위한 단위공정들의 에너지 사용량 등으로 비용 부담이 과다한 문제점이 있다. 해당 화학적 반응경로를 이용한 해중합에서는 트랜스에스테르화 촉매가 요구되며, 아연 아세테이트, 마그네슘아세테이트, 코발트 아세테이트, 이산화 납 등이 일반적으로 사용된다. 글라이콜리시스는 단량체 원료의 하나인 에틸렌글리콜(EG)을 과량으로 첨가하여 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET)를 제조하는 공정으로 PET 원료의 일부인 EG를 반응물로 사용하기 때문에 반응생성물과 열역학적 혼화성이 높고, 기존 PET 생산라인에 직접 적용이 용이한 장점이 있으나, 올리고머로부터 단량체로 분해되는 단계의 속도가 느리기 때문에 제품의 순도가 낮을 수 있고, 최종 제품인 BHET를 반응물로부터 분리 하기가 쉽지 않은 문제점이 있다. 반응촉매로는 아연 또는 리튬 아세테이트 염이 일반적으로 사용된다.

상기의 해중합 경로는 높은 반응성을 갖는 촉매 설계 뿐만 아니라 PET의 융점(260℃)에 가까운 반응온도, 에너지 집약적인 분리공정의 필요성 등으로 인해 경제성 확보에 한계가 있으며, 환경 친화성이 낮은 저비점 화합물 사용으로 인한 여러 환경문제와 고온고압 반응조건에 따른 각종 공정 트러블을 유발할 수 있다.

종래기술로서, 한국공개특허공보 10-2019-0010584호(공개일:2019.01.30.)에서는 비정질화 단계를 통해 플라스틱 제품의 폴리에스테르의 결정화도를 감소시키고 그에 의하여 후속하는 해중합 수행함으로써 플라스틱 제품을 모노머 또는 올리고머로 전환하는 기술에 관해 기재 되였으며, PET가 타켓 플라스틱인 경우 비정질화 단계에서 245℃ 초과의 온도 조건을 필요로 한다. 또한, 한국공개특허공보 10-2019-0026737호(공개일:2019.03.13.)은 공급 원료가 공급되는 컨디셔닝 단계; 200 내지 400℃ 의 온도 조건 하에서 해중합 단계; 디올의 분리 단계; 중질 불순물들 유출물 및 예비 정제된 모노머들 유출물로 분리하는 단계; 및 탈색 단계를 연속적으로 수행하여 불투명한 PET를 분해하는 기술을 기술하였다. 그러나 상기 선행기술들은 높은 온도 조건에서의 처리 공정을 수반함으로써, 에너지 소비의 측면에서 비효율적이다.

미국특허공보 10087130호(공개일:2017.06.01.)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 해중합, 및 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 회수에 관한 것으로, (i) 폴리머를 팽윤시키기 위한 비극성 용매; 및 (ii) 알콜과 수산화물의 혼합물로 이루어진, 에스테르 작용기를 파괴하기 위한 제제의 혼합물과 혼합하는 것을 포함하며; 해중합 동안 외부 열을 적용하지 않고 수행하는 해중합 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기 10087130호는 실질적으로는 비극성 용매로서 디클로로메탄과 같은 인체 유해성이 높은 용매를 사용하는 점에서 사용이 제한적이다. 특히, 비특허문헌(D.E. Oram et al., Atmos. Chem. Phys., 17, 11929-11941 (2017))에서 보고한 바와 같이, 디클로로메탄이 기존의 예상과는 달리 오존층 파괴에 큰 영향을 미치는 것이 확인되면서 해당물질 사용에 대한 규제가 논의 되고 있는 실정이다.

따라서, 에스테르기를 포함한 고분자를 재생함에 있어서, 저온에서도 해중합이 용이하게 수행됨에 따라 에너지가 적게 들어 비용 효율적이면서도, 환경친화적인 화합물을 사용하는 방식이 필요하다.

한국공개특허공보 10-2019-0010584호 한국공개특허공보 10-2019-0026737호 미국특허공보 10087130호

D.E. Oram et al., Atmos. Chem. Phys., 17, 11929-11941 (2017)

본 발명에서는 이러한 문제를 극복하기 위해 해중합을 수행하기 위한 용매로써 극성 화합물만을 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 수행하는 방법을 제공한다.

본 발명에서는 할로겐을 포함하지 않아 유해성이 낮거나, 인체에 해가 거의 없는 친환경 용매들의 조합을 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 수행하는 방법 및 이를 위한 해중합용 조성물을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 극성 양자성 용매; (2) 극성 비양자성 용매; 및 (3) 수산기를 포함하는 염기화합물;이 포함된 혼합물과 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉시킴으로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합 하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 극성 양자성 용매는 직쇄형 1차 알코올이고, 상기 극성 비양자성 용매는 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 극성 양자성 및 극성 비양자성 용매는 염소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하며, 극성 양자성 용매와 극성 비양자성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:20 일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 시 온도는 0℃ 내지 120℃ 이며, 상기 해중합은 외부 가열 없이 혹은 외부에서 가열하며 해중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정을 추가적으로 포함하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 상기 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 수득물에 무기산을 가하여 염으로 침전시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 해중합된 고분자 단량체를 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 수득물에 무기산을 가한 후의 혼합물 또는 일부 침전물이 제거된 여액으로부터 증발 또는 증류 과정을 통해 단량체를 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, (1) 극성 양자성 용매; (2) 극성 비양자성 용매; 및 (3) 수산기를 포함하는 염기화합물;이 포함된 것임을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물을 제공한다.

상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물에서 극성 양자성 용매는 직쇄형 1차 알코올이고, 극성 비양자성 용매는 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 하나 이상의 작용기를 포함하는 용매인 것을 특징으로 하며, 극성 양자성 용매와 극성 비양자성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:20일 수 있다.

본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 공정이 단순하며, 낮은 온도에서도 높은 수율로 해중합이 가능하므로 해중합에 의한 고분자 리사이클링을 경제적으로 실행 가능하고 경쟁력 있는 공정을 구현할 수 있다.

또한, 고분자의 해중합에 있어 디클로로메탄과 같은 오존파괴 물질을 사용하지 않고도 높은 수율로 해중합이 가능하므로 환경 친화적인 공정을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 통해 얻어진 수득물로부터 고순도의 단량체(고분자의 원료)를 회수하여 공업적으로 재사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 PET 해중합으로부터 수득된 PTA의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 해중합으로부터 수득된 PTA의 질량 스펙트럼이다.

다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 (1) 2종 이상의 극성 용매 및 (2) 수산기를 포함하는 염기 화합물이 혼합된 혼합물과 접촉하여 고분자를 분해시키는 것을 특징으로 하는 것으로 공정이 단순하며, 수율이 높고 가격 경쟁력이 높다는 장점이 있다.

본 발명의 방법은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 고분자와 혼합된 형태일 수 있다.

또한, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 디카르복실산/디알콜 올리고머일 수 있으며, 여기서 디카르복실산은 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 디알콜은 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데칸메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디(테트라메틸렌) 글리콜, 트리(테트라메틸렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

예로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트)(PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 벡트란 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.

바람직하게는 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 이때 상기 고분자 제조를 위한 출발 물질은 테레프탈산 또는 이의 염, 및 에틸렌 글리콜이다.

본 발명에 사용되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 순수한 상태가 아닌, 여러 불순물이 포함된 상태일 수 있다. 예로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 외에, 병뚜껑, 접착제, 종이, 잔여 액체, 먼지 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 잔해의 혼합물이 해중합의 원료로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법은 이에 제한되지는 않으나 상기 고분자를 극성용매 대비 약 0.2 부피% ~ 약 50 부피%로 함유하는 것이 바람직하다. 너무 적은 양을 초기에 투입한 경우 경제성 확보가 어려울 수 있고, 너무 많은 양을 투입한 경우 물질전달이 제한되어 반응의 속도가 현저히 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 극성 용매는 극성을 가지는 용매로서, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 모두 포함하여 의미한다.

바람직하게는 상기 극성 용매는 극성 양자성 용매 중에서 선택된 1종 이상과, 극성 비양자성 용매 중에서 선택된 1종 이상을 모두 포함하는 혼합물일 수 있다.

이때, 상기 극성 양자성 용매는 염기 화합물의 해리 및 에스테르 작용기를 파괴할 수 있는 제제로서 사용되며, 극성 비양자성 용매는 고분자를 팽윤시키거나, 생성되는 단량체를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 극성 양자성 용매는 직쇄형 1차 알코올이고, 상기 극성 비양자성 용매는 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.

상기 극성 양자성 용매는 염기를 해리시킬 수 있는 직쇄형 1차 알코올이며, 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이의 조합일 수 있다.

여기서, 상기 극성 용매의 일부 또는 전체는 염소를 포함하지 않는 화합물을 사용한다.

상기 극성 비양자성 용매는 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 구체적으로 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl iso-butyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중에서 선택되는 어느 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아세톤, 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

또한, 상기 극성 양자성 용매와 극성 비양자성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:2 내지 1:10 이다.

본원 발명에 따른 수산기를 포함하는 염기화합물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 및 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 테트라-알킬 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바람직하게는 상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이의 조합일 수 있다.

본원에 기재된 방법은 0 ~ 120℃ 범위, 바람직하게는 20 ~ 60 ℃ 에서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하기 위한 빠른 방법을 제공한다. 그 결과로, 본원에 제공된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 더욱 에너지 효율적이며, 리사이클링된 재료로부터 제조되지 않은 출발 물질을 사용하여 리사이클링 공정을 경제적으로 만드는 경비 절약으로, 새로운 재료를 제조하기 위한 출발 물질을 제공한다.

상기 고분자의 해중합은, 추가적인 열원의 투입 없이 해중합 반응를 위한 혼합 용액이 제조되는 과정에서 발생하는 혼합열, 용해열 등에 의해, 단열된 반응기 내에서 실시될 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 일부 구체 예에서, 외부 열원을 공급하면서 해중합을 실시할 수도 있다.

또한, 본 발명의 고분자의 해중합 방법은 대기압에서 수행한다. 구체적으로, 대기압 내지 약 6.5 atm 의 압력에서 수행한다.

본원에 기재된 방법의 증가된 효율은 에너지 및 비용의 상당한 절약을 제공하여, 이러한 고분자의 리사이클링을 경제적으로 수행 가능하게 하고 경쟁력 있는 공정 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본원에 기재된 방법에 따르면 반응에 사용된 고분자의 적어도 일부가 고분자 제조 공정의 원료로 재투입 가능한 수준의 단량체 제조가 가능하다. 이에 필요한 해중합 반응 시간은 사용되는 고분자의 양에 따라 달라질 수 있으나, 약 5시간 내에 충분히 일어나며, 짧게는 10분 내지 90분이면 충분히 해중합이 완료된다.

반응 후 반응 혼합물로부터 미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정를 추가적으로 수행할 수 있다.

반응 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 수득한 후, 필터 케이크를 약간의 추가의 알콜 또는 탈이온수로 세정할 수 있다.

본 발명은 상기 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 수득물에 무기산을 가하여 염으로 침전시켜, PTA 단량체를 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 수득물에 무기산을 가한 후 혼합물 또는 일부 침전물이 제거된 여액으로부터 용매의 증발 또는 증류 과정을 통해 PTA 및 디올 단량체를 고순도로 회수할 수 있는 방법을 제공한다.

이때, 첨가되는 무기산은 염산 (HCl), 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄) 및 황산 (H₂SO₄) 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.

또한, 반응 혼합물을 원심분리하여 액체로부터 고체를 분리할 수 있다.

이때, 본원 발명의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어진 물질을 새로운 고분자의 제조의 출발물질로 사용하기 위해서는, 상기 출발 물질은 약 1% 미만의 불순물(w/w)을 함유할 수 있으며, 상기 불순물은 이소프탈산, 프탈산, 4-메틸벤조산, 4-포르밀벤조산 및 금속 중 1 이상을 포함할 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.

원료 1 (에스테르 작용기를 함유한 고분자 원료)

에스테르 작용기를 함유한 고분자 물질로서, 폴리에틸렌 테레프칼레이트 소재의 병만을 분쇄하여 1제곱센티미터 이하의 면적을 갖는 플라스틱 칩을 준비하였다.

원료 2 (혼합 폐플라스틱 원료)

원료 1과 유사하게 세정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 병과 폴리에틸렌 소재의 마게 및 폴리프로필렌 소재의 라벨지를 분쇄하여 1제곱센티미터 이하의 면적을 갖는 혼합 플라스틱 칩을 준비하였다.

이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재와 폴리에틸렌 소재의 마게, 폴리프로필렌 소재의 라벨지의 무게 비는 4 : 1 : 1 이었다.

< 극성용매를 사용한 해중합 및 극성양자성 화합물 선택에 따른 반응 특성 >

본 발명의 실시예와의 효과를 비교하기 위하여 선행특허문헌(US 10087130호)에 제시된 비극성 용매 및 실시예에 따르는 폴리에틸렌 테레프랄테리이트의 해중합 성능 테스트를 비교예 1로 실험을 진행하였으며, 본 발명에 따라 극성 양자성 용매와 극성 비양자성 용매로 구성된 실시예 1~3 및 극성 비양자성 용매로만 구성된 비교예 2로 구성하여, 해중합 반응의 성능을 비교 판별하기 위한 실험을 실시하였다.

비교예 1:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 비극성 용매인 디클로로메탄 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 계속 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.037g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.370g) 하였다.

비교예 2:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 용매인 에틸아세테이트 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응이 거의 진행되지 않았으며, 투입된 모든 플라스틱이 미반응물로 회수 되었다.

실시예 1:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후,10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.065g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.335g)하였다.

실시예 2:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 넣고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 에탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.271g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.167g)하였다.

실시예 3:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 1-프로판올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.290g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.104g)하였다.

상기 비교예 및 실시예들에 따른 해중합 반응 성능을 표 1에 정리하여 나타내었다.

하기 표 1에 나타난 반응의 전환율은 다음과 같은 식에 의해 산출하였으며.

전환율 (%) = (m₀-m)/m₀ × 100,

(여기서, m₀는 초기 투입 고분자량, m은 미반응 고분자량을 나타낸다.)

해중합에 따라 얻어지는 단량체의 수율은

수율 (%) = (수득된 TPA몰수) / (투입 고분자 구조 내 테레프탈레이트 단위체 몰수) × 100 로 계산하였다.

수득된 TPA의 몰수는 액상 내 회수된 여액을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 디올 등의 몰수와 유사한 값을 나타내었다. 따라서 수율은 해중합에 따른 단량체의 수율, 즉 원료로부터 얻어질 수 있는 단량체의 이론 몰수 대비 해중합으로부터 얻어지는 TPA 및 디올 (또는 이들의 유도체)로 얻어지는 몰수의 비율을 표현하는 것이다.

<표 1> 극성 화합물들로만 구성된 혼합용매를 적용한 해중합 반응의 성능

MeOH: methanol, DCM: dichloro methane, ACT: acetone EtAc: ethyl acetate, 1-PrOH: 1-Propanol

상기 비교예 1은 선행특허문헌 (US 10087130)에 제시된 비극성 용매 및 실시예에 따르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 성능을 알아보기 위한 것이다. 해당문헌에서는 분자구조 내 할로겐과 수소 원자 각각 1쌍이 대칭을 이루고 있는 디클로로메탄은 비극성 용매로 구분되며, 이를 해중합에 적용시 수소결합을 깨고 고분자의 팽윤을 유도하여 분해를 촉진하는 것에 따른 효과를 설명하고 있다.

그러나 전술한 바와 같이 용매로 사용된 디클로로메탄은 인체에 유해하며, 오존파괴를 유발하는 환경 오염 물질이므로 이를 대체할 수 있는 친환경 기술이 필요하다.

본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에서는 염소나 불소 등의 할로겐이 포함되지 않고 비극성 용매 없이 극성 용매들로만 구성되며, 극성 양자성 용매 (용매 1)와 극성 비양자성 용매 (용매 2)가 각각 최소 일종을 포함하도록 구성된 용매를 적용하여 고분자 해중합을 실시할 수 있다. 극성 비양자성 용매로는 비할로겐 화합물이 선택될 수 있다. 예컨대, 인체에 유해성이 상대적으로 낮은 케톤류가 사용될 수 있다. 발명의 구체예로써 극성 비양자성 용매로 아세톤을 사용하였다. 극성 양자성 용매 대신, 극성 비양자성 용매인 에틸아세테이트를 적용한 경우(비교예 2) 상온상압 조건에서 해중합이 자발적으로 일어나지 않았으나, 극성 양자성 용매인 알코올이 적용되는 실시예 1 내지 실시예 3의 결과에 따르면 반응의 속도 차이가 있으나 해중합이 높은 비율로 진행됨을 알 수 있다.

상기 예로부터 굳이 오존층 파괴 화합물로 분류되는 DCM을 사용하지 않고도 어느 정도 적절한 속도로 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 실시할 수 있으며, 높은 반응성과 제품(단량체)에 대한 높은 선택성 또한 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

< 극성 양자성 화합물의 농도범위에 따른 해중합 성능 변화 >

다음의 구체예에서는 극성 양자성 화합물의 조성에 따른 해중합의 반응성의 차이를 표현하기 위한 것이다.

비교예 3:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 용매인 아세톤 2 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 극성 양자성 용매를 포함하지 않고 수산화나트륨 0.4g만을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응은 전혀 진행되지 않았으며, 투입된 모든 플라스틱이 미반응물로 회수 되었다.

비교예 4:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 용매인 아세톤 2 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 8mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응이 거의 진행되지 않았으며, 투입된 대부분의 플라스틱이 미반응물(전환율 1% 이하)로 회수 되었다.

실시예 4:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 9 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 1mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.298g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.106g)하였다.

실시예 5:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 9 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 1mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.076g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.340g)하였다.

실시예 6:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 9 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 1mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.085g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.323g)하였다.

실시예 7:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 9 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 1mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.085g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.296g)하였다.

실시예 8:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g을 극성 비양자성 용매인 아세톤 5 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 5mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.374g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 소량 수득(0.118g)하였다.

상기 비교예 및 실시예들에 따른 극성 양자성 및 비양자성 용매 혼합물에 의한 해중합 반응 성능을 표 2에 정리하여 나타내었다.

<표 2> 극성 양자성 및 비양자성 혼합용매를 적용한 해중합 반응의 성능

상기 구체예에서는 극성 양자성 화합물인 용매로 메탄올을 사용하였으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합의 반응성은 (양자성 용매) : (비양자성 용매)의 부피비로 1:1 내지 1:20의 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 범위에서 높은 전환율 및 단량체 수율을 얻을 수 있다. 한편, 극성 양자성 화합물을 포함하지 않거나(비교예4), 극성 비양자성 화합물의 농도가 제한될 경우(비교예5), 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 성능이 현저히 저하됨을 알 수 있다.

< 온도에 따른 해중합 성능 변화 >

다음의 구체예에서는 친환경 극성 용매들의 혼합물을 해중합 용매로 구성 하고, 이로부터 반응 성능을 향상하기 위한 방법을 설명하기 위한 것이다. 해중합 성능을 촉진하거나 유지하기 위하여 염기의 초기 용해열을 이용하면서 외부로의 열손실을 최소화하거나, 등온으로 유지하는 반응조건 하에서 실시한 해중합을 실시하는 구체적인 예들을 포함한다.

실시예 9:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 외부로의 열손실이 최소화되도록 단열된 반응기에 투입한 후 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가한 후 등온상태(50℃)를 유지하면서 30분 동안 반응을 수행하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.048g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.359g)하였다.

실시예 10:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 외부로의 열손실이 최소화되도록 단열된 반응기에 투입한 후 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 에탄올 2mL을 바로 추가한 후 등온상태(50℃)를 유지하면서 30분 동안 반응을 수행하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.018g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.371g)하였다.

실시예 11:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 외부로의 열손실이 최소화되도록 단열된 반응기에 넣은 후 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 에탄올 2mL을 바로 추가한 후 등온상태(100℃)를 유지하면서 30분 동안 반응을 수행하였다 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.018g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.367g)하였다.

실시예 12:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 외부로의 열손실이 최소화되도록 단열된 반응기(오토클레이브, 내부 테프론라이너 용량: 20ml)에 넣은 후 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.8g이 용해된 에탄올 2mL을 바로 추가한 후 등온상태(100℃)를 유지하면서 90분 동안 반응을 수행하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 여과를 통해 회수될 수 있는 미반응된 플라스틱은 존재하지 않았으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.426g)하였다.

상기 실시예들에 따라 일정한 온도조건 하의 극성 양자성 및 비양자성 용매 혼합물에 의한 해중합 반응 성능의 변화를 표 3에 정리하여 나타내었다.

<표 3> 등온 조건하 해중합 반응의 성능

실시예 9와 실시예 10은, 온도를 유지하지 않거나 상온에서 실시한 해중합의 구체예인 실시예 1과 실시예2와 유사한 반응물 구성을 유지하되, 외부에서 열을 가하면서 온도를 일정하게(50℃) 유지하여 실시한 변형예들에 해당한다. 극성 양자성 용매로 메탄올을 사용하는 경우, 성능의 변화가 미미하나 극성 양자성 용매로 에탄올을 사용하는 경우는 성능이 극단적으로 개선되는 것을 알 수 있다. 한편, 온도를 용매의 비점 이상으로 적용한 경우(실시예 11), 전환율은 소폭 개선되었으나 수득되는 단량체에 대한 선택성이 낮아져 회수되는 TPA의 수율이 낮아지는 것이 관찰되었다. 이에 따라 온도를 비점 이하로 낮게 유지하고, 염기의 양을 증가하여 반응을 90분간 방치한 결과 적용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 모두 분해되었으며, 회수된 TPA및 디올의 양도 이론치에 가까운 값으로 회수되었다. 상기 실시예12로부터 제조된 백색 침전물인 테레프탈산의 순도를 알아보기 위해 1H NMR(DMSO-d6, ppm) (모델명: Bruker Avance II HD 400 MHz) 및 고분해능 질량분석기 (HR-MS; 모델명: JEOL JMS-700)를 사용하여 분석하였으며, 결과를 도1과 도2에 각각 나타내었다. 분석 결과로부터 불순물을 포함하지 않는 고순도의 테레프탈산 수득이 가능함을 알 수 있다.

< 염기화합물 및 극성 양자성 화합물의 함수량에 따른 해중합 성능 변화 >

다음의 구체예에서는 염기화합물의 종류를 변화하였을 때와 극성 양자성 용매인 에탄올을 수분이 포함된 함수 에탄올을 적용하였을 때 해중합 반응 특성의 변화 유무를 판별하기 위한 것이다.

실시예 13:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화칼륨 2.0g이 용해된 에탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.052g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.324g)하였다.

실시예 14:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화칼륨 2.0g이 용해된 사탕수수 유래 바이오 함수에탄올(90 vol.%) 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.068g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.336g)하였다.

상기 실시예들에 따라 실시된 양자성 용매 혼합물의 함수량 유무에 따른 해중합 반응 성능의 변화를 표 4에 정리하여 나타내었다.

<표 4> 극성 양자성 용매의 함수량에 따른 해중합 성능 비교

EtOH(90): hydrous bio-ethanol (water contents 10% in volume)

염기의 종류를 수산화나트륨이 아닌 수산화칼륨으로 변경하여도 해중합의 성능은 높은 수준을 유지할 수 있었다. 한편 함수량이 부피비로 10%인 사탕수수 유래 바이오에탄올을 적용한 경우, 반응의 전환율이 소폭 낮아지는 것이 관찰되었으나, 수분의 함량에 따른 성능의 저하는 심각하게 관찰되지 않았다.

<비극성 비양자성 혼합물의 선택에 따른 해중합 성능 변화>

다음은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합에 사용될 수 있는 비양자성 용매를 물과 혼화성이 비교적 낮은 케톤류나 나이트릴, 퓨란 작용기가 포함된 형태로 변형하였을 때, 해중합 성능을 설명하기 위한 구체예들이다.

실시예 15:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 메틸에틸케톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.123g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.300g)하였다.

실시예 16:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 메틸이소부틸케톤 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.290g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가하여 테레프탈산으로 전환을 유도하였다. 10ml의 물을 가하여 액-액 상평형을 유도하고, 이로부터 수용액상을 추출한 후 유기상의 증류를 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 소량 수득(0.066g)하였다.

실시예 17:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 아세토나이트릴 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.043g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.315g)하였다.

실시예 18:

원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.5g과 극성 비양자성 용매인 테트라하이드로퓨란 8 ml를 마게가 있는 유리병에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.4g이 용해된 메탄올 2mL을 바로 추가하여 30분 동안 상온 및 대기압에서 교반 하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수(0.004g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.359g)하였다.

<표 5> 극성 비양자성 용매의 종류에 따른 해중합 성능 비교

MEK: methyl ethyl ketone, MIBK: methyl iso-butyl ketone, ACN: acetonitrile, THF: tetrahydrofuran

<혼합 폐플라스틱 적용에 따른 PET의 해중합 선택성 평가>

다음은 혼합수지에 대한 해중합의 선택성을 설명하기 위한 구체예이다.

실시예 19:

원료 2에 따라 준비된 고분자 원료 약 0.75g(PET 0.5g)과 극성 비양자성 용매인 아세톤 8 ml를 외부로의 열손실이 최소화되도록 단열된 반응기에 투입한 후 교반을 시작하였고, 수산화나트륨 0.8g이 용해된 에탄올 2mL을 바로 추가한 후 등온상태(50℃)를 유지하면서 90분 동안 반응을 수행하였다. 반응 후, 10ml의 물을 가하고 미반응된 플라스틱은 여과를 통해 회수 (총 0.250g, PET 질량 0.0g) 하였으며, 당량비 이상으로 정량된 염산을 추가한 후 반복적인 용매 세척 및 건조과정을 통해 백색 침전물인 테레프탈산을 수득(0.426g)하였다.

앞서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트이 완전하게 분해가 일어나는 실시예 12를 따르는 반응조건 및 화합물 구성을 적용하되 다른 플라스틱 소재가 혼합된 원료에 대한 해중합 반응성을 알아보기 위해 실시예19에 따르는 반응 실험을 수행하였다. 실시예 12의 경우와 유사하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 완전한 분해가 일어났다. 한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 아닌 소재의 경우 반응의 경과를 형태와 색깔로 구분되어 식별 가능하였으며, 반응 후 중량을 측정한 결과 이들은 분해가 진행되지 않음을 알 수 있었다. 혼합 플라스틱을 원료로 사용하는 경우, 에스테르 작용기가 포함된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서만 선택적 해중합이 일어나고, 타소재의 첨가에 따른 해중합 성능 변화는 관찰되지 않았다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법에 있어서,
   (1) 할로겐을 포함하지 않는 직쇄형 1차 알코올;
   (2) 할로겐을 포함하지 않으며, 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 하나 이상의 작용기를 포함하는 극성 비양자성 용매; 및
   (3) 수산기를 포함하는 염기화합물;이 포함된 혼합물과
   상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉시킴으로서, 상기 고분자를 해중합시키고, 상기 직쇄형 1차 알코올과 극성 비양자성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   반응온도는 0℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   외부 가열 없이 혹은 외부에서 가열하며 해중합을 실시하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정을 추가적으로 포함하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
   
8. 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 수득물에 무기산을 가하여 염으로 침전시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 해중합된 고분자 단량체를 고순도로 회수하는 방법.
   
9. 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 수득물에 무기산을 가한 후의 혼합물 또는 일부 침전물이 제거된 여액으로부터 증발 또는 증류 과정을 통해 단량체를 고순도로 회수하는 방법.
   
10. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하기 위한 조성물로서,
    (1) 할로겐을 포함하지 않는 직쇄형 1차 알코올;
    (2) 할로겐을 포함하지 않으며, 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 하나 이상의 작용기를 포함하는 극성 비양자성 용매; 및
    (3) 수산기를 포함하는 염기화합물;이 포함되며,
    상기 직쇄형 1차 알코올과 극성 비양자성 용매의 부피비는 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
    
    
    
11. 삭제
12. 삭제

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