WO2024005446A1 - 카보닐계 및 알코올계 화합물이 혼합된 용매를 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합 - Google Patents

카보닐계 및 알코올계 화합물이 혼합된 용매를 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합 Download PDF

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조정모
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Definitions

  • the present invention relates to a method for hybrid depolymerization of a polymer containing an ester functional group. Specifically, a mixture of a compound having a carbonyl functional group and a compound having an alcohol functional group is used as a reaction solvent, and an alkali hydroxide is used to contain the ester functional group. It relates to a method of decomposing a polymer into monomers and obtaining the monomers produced therefrom.
  • Plastics are inexpensive and durable materials that can be used to produce a variety of products that find use in a wide range of applications. Accordingly, not only the production but also the consumption of plastic in daily life has increased dramatically over the past few decades, causing serious environmental problems ranging from the threat of environmental hormones that can be exposed and accumulated in the body to the destruction of the natural ecosystem. Moreover, more than 50% of these plastics are products with a short cycle of use, such as packaging, agricultural film, disposable beverage containers, etc., which are used as single-use disposable products or are discarded within one year of manufacture.
  • biodegradable or biodegradable plastics can persist for decades, depending on local environmental factors such as levels of UV exposure, temperature, and the presence of degrading microorganisms.
  • polymers containing ester functional groups have the characteristic of being able to be returned to their original state before synthesis through a relatively simple chemical reaction path such as decomposition or exchange of the ester functional group, through chemical recycling based on depolymerization. It is attracting attention as a material that can be repeatedly reused.
  • the most common examples of polymers containing ester functional groups are PET containers or polyester fibers for packaging.
  • Polymers containing ester functional groups can generally be monomerized through chemical decomposition using a reaction solvent and catalyst for transesterification, and various chemical reaction pathways are known for this purpose. Some monomers produced through decomposition can theoretically have properties equivalent to the raw materials used in initial polymer synthesis.
  • Depolymerization routes used industrially to recycle PET include glycolysis, methanolysis, hydrolysis using acid or base catalysts, and alkaline decomposition.
  • Glycolysis is a process of producing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) by adding an excessive amount of ethylene glycol (EG), one of the monomer raw materials.
  • EG which is part of the PET raw material, is used as a reactant, so there is a thermodynamic mixture with the reaction product. Because it has high chemical properties and the manufactured monomer product (BHET) is an intermediate product of polymer polymerization, it can be applied directly as a raw material for PET production by changing part of the raw material supply part of the existing facility.
  • a metal catalyst and an excessive amount of EG are required to improve the decomposition rate of the polymer, and the final yield of the monomer is limited due to the relatively wide molecular weight distribution due to the reaction equilibrium between the monomer and the oligomer, and the EG as a solvent and the final product
  • the high boiling point makes it difficult to purify the product through high-temperature distillation, and in the recrystallization process using water, the recrystallization rate of the monomer is slow, which may limit productivity and has a low product recovery rate.
  • acetic acid metal salt is used as a catalyst
  • zinc acetate is a representative catalyst.
  • the methanolysis process is a reaction process that is widely applied in actual commercial processes, not only to global chemical companies but also to small and medium-sized plastic industries. It uses a variety of catalysts for transesterification reactions or uses high temperature and high pressure such as supercritical without a catalyst. Depolymerization can be carried out using only methanol. However, when high-temperature reaction conditions are required because methanol is used as a reaction solvent, high-pressure reactor design and leak-proof and explosion-proof equipment are required due to the generation of high methanol vapor pressure, and the energy consumption of unit processes for depolymerization reaction and purification may be excessive. You can. As transesterification catalysts, zinc acetate, magnesium acetate, cobalt acetate, lead dioxide, etc.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • PET polymerization using DMT as a raw material requires a separate process to produce BHET and generates a large amount of vapor methanol, so the process cost is high.
  • PET production facilities based on DMT raw material were mainly used until the 1960s, before the development of a high-purity purification method for terephthalic acid (TPA).
  • TPA terephthalic acid
  • the two-step synthesis method of initially synthesizing BHET by applying TPA and EG as raw materials and conducting a direct esterification reaction, and then proceeding with condensation polymerization by continuously removing moisture, is the most common manufacturing process for PET materials. occupies.
  • TPA and EG can be economically produced from the depolymerization reaction of waste PET, there is an advantage in that the recycled monomers can be directly applied to PET production without changing equipment or operating conditions.
  • the reaction pathways for producing TPA, a regenerated monomer, from depolymerization of waste PET include hydrolysis and alkaline decomposition.
  • depolymerization proceeds under high temperature conditions in the presence of a high concentration of acid or base catalyst, and TPA is ultimately obtained as the depolymerization product.
  • a very high concentration of sulfuric acid solution (87 wt%) is required to obtain high reactivity and yield, and it is known that it is difficult to secure economic feasibility due to corrosion of the reactor and generation of waste water, and hydrolysis using a base catalyst is known to be difficult.
  • the decomposition reaction has a relatively slow reaction rate, so the purity of the product is low and catalyst recovery is difficult.
  • the alkaline decomposition reaction in which alkali hydroxide is used at a high concentration or with a non-aqueous solvent, has the advantage of proceeding relatively quickly and producing high yields of TPA, but is uneconomical because excess alkali hydroxide is consumed as a reactant rather than a catalyst. It can be.
  • the product after depolymerization is obtained in the form of a terephthalate metal salt, acid treatment is necessary to obtain terephthalic acid, and since the alkali hydroxide used in excess to promote the reaction may remain, a large amount of acid and wastewater are generated to neutralize it. There is a downside to this.
  • U.S. Patent Publication No. 10087130 (registered on October 2, 2018) relates to the production and recovery of TPA and EG, which are monomers obtained by depolymerizing PET using an excessive amount of alkali hydroxide. (i) non-polar solvent; and (ii) adding a mixture of alcohol and hydroxide to allow depolymerization of PET to proceed; It describes a method that can partially or completely depolymerize PET if sufficient time is applied even if no external heat is applied during the reaction. No.
  • 10087130 can induce depolymerization of PET using a small amount of energy, but has the problem of using a non-polar solvent such as dichloromethane, which is harmful to the environment and the human body.
  • a non-polar solvent such as dichloromethane
  • Korean Patent Publication No. 10-2223614 (announced on March 5, 2021) describes a method for depolymerization of a polymer containing an ester functional group, including (1) a straight-chain primary alcohol that does not contain halogen; (2) a polar aprotic solvent that does not contain halogen and contains at least one functional group from among ketone group, nitrile group, and furan group; and (3) a base compound containing a hydroxyl group; depolymerization is performed by contacting a polymer containing an ester functional group with a mixture containing the same, wherein the volume ratio of the primary alcohol and the polar aprotic solvent is as low as 1:1 to 1:20.
  • the method of using an excess amount of alkali hydroxide is commonly used to improve the conversion rate of PET and the yield of the monomer TPA.
  • the depolymerization process using an excessive amount of alkali hydroxide may be uneconomical because it not only wastes reactants but also increases purification costs to improve product quality.
  • Patent Document 1 U.S. Patent Publication No. 10087130 (registered on October 2, 2018)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-2223614 (announced on March 5, 2021)
  • a polymer decomposition method that follows multiple reaction paths is applied to overcome the various disadvantages that may occur in the previous depolymerization technology that decomposes a polymer containing an ester functional group through a single reaction path, but each reaction path We aim to provide a depolymerization method that can effectively and efficiently produce high-yield monomers through the design of a hybrid reaction that can utilize only its strengths.
  • the present invention provides (1) a reaction solvent containing a compound having at least one alcohol functional group and a compound having at least one carbonyl functional group; and (2) an alkali hydroxide; the reaction mixture containing this is brought into contact with a polymer containing an ester functional group to depolymerize the polymer containing the ester functional group, and the depolymerization is a plurality of alcoholesis reaction and decomposition reaction by an alkali hydroxide.
  • a method for depolymerization of a polymer containing an ester functional group is provided, which is characterized in that it has a reaction path of.
  • the polymer raw material is composed of the above mixed solvent and an alkaline hydroxide as a reactant, and the added alkali hydroxide is provided under reaction conditions capable of performing one or more functions. to provide.
  • reaction conditions are provided in which partial alcoholysis proceeds in at least one of a plurality of reaction paths for the depolymerization of a polymer containing an ester functional group, and for this, at least one of the components of the solvent is straight chain 1. It could be tea alcohol.
  • the compound having a carbonyl functional group constituting the reaction solvent for depolymerization is characterized by having at least one carbonyl functional group, such as a ketone, aldehyde, acid anhydride, or ester.
  • an alkali hydroxide is used to decompose a polymer containing an ester functional group, but in order to prevent the production of colored by-products due to aldol condensation, a compound having an alcohol functional group and a carbonyl functional group are used.
  • a solvent mixed with a compound mass ratio ranging from 1:1 to 20:1 is used.
  • the temperature for depolymerization of the polymer containing the ester functional group is 10°C to 100°C, and the depolymerization is performed without external heating or with external heating.
  • the monomer product and the unreacted polymer exist as solids, and the unreacted alkali hydroxide is a component of the reaction solvent. It is characterized by being soluble in alcohol and remaining uniformly in the liquid phase formed by mixing.
  • the monomer product and unreacted polymer can be recovered from the mixed solvent through a simple physical separation and removal process such as filtration, and the unreacted alkali hydroxide and mixed solvent separated as the filtrate are raw materials for the depolymerization reaction. It can be re-injected.
  • a process of dissolving the monomer product in the aqueous solution by adding an aqueous solution to the filter cake obtained through the separation and removal process may be further included.
  • an aqueous solution is added to the separated filter cake, the monomer product in the form of an alkaline salt dissolves and passes through the filter paper, and the unreacted polymer remains on the filter paper as a solid. Therefore, when additional water is added and a second filtration is performed, the monomer product is converted into the filtrate. separated.
  • a mole number of alkali hydroxide equal to or more than the number of moles of monoalkyl terephthalate present in the monomer product is added to the aqueous solution or filtrate used in the filtration process, and then leached at room temperature or higher for 5 to 30 minutes. When mixed, all monomer products can be converted to TPA alkaline salt.
  • a process of filtering and removing unreacted polymer materials is additionally included, and this can be reused as a raw material for depolymerization.
  • the present invention further includes the step of adding an acid to an aqueous solution containing the intermediate monomer product obtained from the depolymerization and separation process of the polymer to precipitate it as a salt and then physically separating it, A method for ultimately converting and recovering monomers prepared from a hybrid reaction process into high purity TPA is provided.
  • a reaction solvent containing a compound having at least one alcohol functional group and a compound having at least one carbonyl functional group for depolymerization of a polymer containing an ester functional group, wherein the number of moles of the alkaline hydroxide is 1.5 to 2.5 times the number of moles of repeating units of the polymer containing an ester functional group to be depolymerized.
  • a composition is provided.
  • the compound having an alcohol functional group may be a straight-chain primary alcohol, and the organic compound having a carbonyl functional group may have at least one carbonyl functional group such as a ketone, aldehyde, acid anhydride, or ester. It may be one or more selected from among more than one compound.
  • the mass ratio of the compound containing an alcohol functional group and the compound containing a carbonyl functional group in the reaction solvent may be 1:1 to 20:1.
  • the present invention provides a hybrid depolymerization method in which alcohollysis and decomposition reactions by alkali hydroxide proceed simultaneously.
  • alkali hydroxide is used as a reactant in a reaction that directly decomposes polymers (e.g., alkaline decomposition reaction), and acts as a strong base catalyst for alcoholesis, enabling very fast and effective decomposition of polymers containing ester functional groups. .
  • a hybrid depolymerization method is provided that can obtain high yield and high purity terephthalic acid as a final monomer product even by applying only an equivalent amount of alkali hydroxide. can be provided.
  • the solvent and alkali hydroxide that did not participate in the reaction can be recovered for reuse through physical methods such as filtration, and the reaction product produced through the alcoholesis reaction route has the concentration and amount of base at the minimum equivalent weight.
  • Alkaline decomposition can be further progressed using a controlled aqueous solution, and a method for depolymerization of a polymer containing an ester functional group can be provided, wherein the monomer finally produced through this is terephthalic acid.
  • carbonyl-based compounds in addition to alcohol are used together to increase the depolymerization rate of polymers containing ester functional groups, and by using alkaline hydroxide close to the equivalent weight and controlling the amount of alcohol added, the side reaction rate of conversion of carbonyl-based compounds to aldols is increased. By slowing down, the content of coloring impurities in the final product can be reduced.
  • terephthalic acid is produced in high yield through depolymerization of a polymer containing an ester functional group, but since an equivalent amount of alkali hydroxide is consumed, the amount of acid used in the acid treatment process to convert the reaction product, alkali salt of terephthalate, into terephthalic acid This can be adjusted to the minimum, minimizing the amount of wastewater generated.
  • the depolymerization of a polymer containing an ester functional group can be rapidly induced without using a solvent containing a halogen or a highly toxic solvent, and thus terephthalic acid can be safely and economically produced in high yield.
  • the method for depolymerization of a polymer containing an ester functional group according to the present invention has a simple process and enables depolymerization with high yield even at low temperatures, so polymer recycling by depolymerization can be performed economically and a competitive depolymerization process can be implemented.
  • high-purity monomers (raw materials for polymers) can be recovered from the product obtained through the depolymerization method of a polymer containing an ester functional group according to the present invention and reused industrially.
  • Figure 1 shows the reaction path of PET decomposition by the hybrid depolymerization reaction of the present invention.
  • Figure 2 shows a reaction scheme for converting the monomer produced by a partial alcohollysis reaction into a terephthalic acid metal salt form.
  • Figure 3 shows the properties of the PET depolymerization reaction solution and the recovered final terephthalic acid product prepared through Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the method for depolymerizing a polymer containing an ester functional group includes (1) a reaction solvent consisting of a compound having at least one carbonyl functional group and a compound having at least one alcohol functional group; and (2) alkali hydroxide; the reaction mixture is brought into contact with a polymer containing an ester functional group to decompose the polymer through a plurality of depolymerization reaction pathways, and the reaction is rapid even when only an equivalent amount of alkali hydroxide is used.
  • High-purity terephthalic acid can be produced in high yield within a short period of time.
  • the method of the present invention is useful for depolymerization of a polymer containing an ester functional group.
  • the polymer containing an ester functional group may be a polymer containing an ester functional group alone or a mixture of the polymer containing an ester functional group and other polymers.
  • Such other polymers include, but are not limited to, polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, or combinations thereof.
  • polymers containing ester functional groups are those produced by using dicarboxylic acid and diol (dialcohol) as starting materials and continuously undergoing condensation polymerization through dehydration, or those having multiple ester bond structures at repeated or arbitrary positions.
  • dicarboxylic acids include naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, succinic acid, and adipic acid.
  • dial-alcohol is trimethylene glycol, 1,2- Propanediol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decanemethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene.
  • Glycol tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, di(tetramethylene) glycol, tri(tetramethylene) glycol, polytetramethylene glycol, pentaerythritol, 2,2-bis(4- ⁇ -hydroxyethoxy) It may be selected from the group consisting of phenyl)propane and combinations thereof.
  • polymers containing the ester functional group include polyethylene terephthalate (PET), polyglycolide or polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), and polyhydroxyalkanoate (PHA). ), polyhydroxybutyrate (PHB), polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), polybutylene It may be selected from terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), Vectran, and combinations thereof.
  • the polymer containing the ester functional group is polyethylene terephthalate, and in this case, the starting material for producing the polymer may be terephthalic acid or a salt thereof, and ethylene glycol.
  • the polymer containing an ester functional group used in the present invention may not be pure but may contain various impurities. Examples include, but are not limited to, polymers containing ester functional groups, bottle caps, adhesives, paper, residual liquid, dust, organic and inorganic materials for color (e.g. dyes or pigments), or combinations thereof. A mixture of can be used as a raw material for depolymerization.
  • the mass of the polymer raw material initially added can be adjusted at a ratio of 1 to 100% of the mass of the mixed solvent added for depolymerization, but too small a quantity of the polymer raw material If too much is added, it may be difficult to secure productivity and economic efficiency, and if too much is added, material transfer may be limited and the reaction speed may be significantly lowered.
  • the reaction solvent is a mixture of a compound having an alcohol functional group and a compound having a carbonyl functional group, and a portion of the compound having an alcohol functional group is part of alcoholysis.
  • Compounds that can be used as reactants and have a carbonyl functional group do not participate directly as reactants in the depolymerization reaction, but are used as co-solvents to facilitate the nucleophilic attack on the ester bond of alkali hydroxide or other types of anions derived therefrom.
  • the property of improving the depolymerization reaction rate can be developed.
  • the compound having the alcohol functional group is a straight-chain primary alcohol
  • the compound having the carbonyl functional group may be a compound having at least one carbonyl functional group, such as a ketone, aldehyde, acid anhydride, or ester.
  • the alcohol solvent may be more preferably an alcohol in which alkaline hydroxide can have high solubility, such as methanol or ethanol.
  • an alcohol in which alkaline hydroxide can have high solubility such as methanol or ethanol.
  • one or more alcohols selected from straight-chain primary alcohols having 3 or more carbon atoms, such as propanol and butanol, may be used. It may be possible.
  • the compound having the carbonyl functional group is an organic compound having at least one carbonyl group in its molecular structure. Specifically, it may be in the form of a ketone, aldehyde, acid anhydride, or ester, and is preferably acetone or methyl. Any one or more selected from ketone compounds such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl iso-butyl ketone (MIBK), and acetophenone may be used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl iso-butyl ketone
  • acetophenone may be used.
  • composition of the reaction solvent for performing depolymerization in the present invention is a mixture containing both at least one type selected from the compounds having an alcohol functional group and at least one type selected from the compounds having a carbonyl functional group.
  • the mass ratio of the compound containing the alcohol functional group and the compound having the carbonyl functional group is 1:1 to 20:1, preferably 2:1 to 10:1.
  • the alkali hydroxide added to perform depolymerization in the present invention may be selected from the group consisting of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, ammonium hydroxide, and combinations thereof.
  • it may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide, tetraalkyl ammonium hydroxide, and combinations thereof.
  • the alkaline hydroxide may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, or a combination thereof.
  • the initial dosage of the alkali hydroxide may be 1.5 to 2.5 times the number of moles compared to the number of moles of ester bond units or repeating units of the polymer containing an ester functional group. If the initial amount of alkali hydroxide added is less than 1.5 times the number of moles of the repeating unit, the depolymerization rate may be slowed, and if the amount added is more than 2.5 times, an excess amount of alkali hydroxide is used in the reaction, leading to the aldol reaction of the compound containing a carbonyl group.
  • aldol reaction and aldol condensation proceed rapidly, a portion of the compound containing the carbonyl group may be lost, and the alkaline hydroxide may have limited solubility in the reaction solvent, resulting in the depolymerization reaction and monomer purification process. Loss of solidified alkali hydroxide may occur, and aldol condensate may remain as an impurity even after recovery and purification of monomers, so additional purification processes that consume excessive energy and water may be necessary to obtain high-purity products.
  • the initial amount of the alkaline hydroxide is equal to the equivalent amount required to completely decompose the polymer containing an ester functional group and replace all of the monomer terminals, that is, twice the number of unit moles of the repeating unit.
  • the depolymerization of the polymer containing the ester functional group occurs at a temperature range of 20°C to 65°C, which is below the boiling point of alcohol, preferably at 50°C to 60°C, as alcoholesis and decomposition reactions by alkali hydroxide proceed simultaneously.
  • An effective hybrid depolymerization method is provided in which a polymer containing an ester functional group is rapidly decomposed into a monomer, and the direct monomer prepared from depolymerization of the polymer containing an ester functional group is mono-alkyl terephthalte or an alkali salt of terephthalic acid. form, each of which is produced through a partial alcohollysis reaction and a decomposition reaction by an alkali hydroxide, and the mole fraction of the produced monomer can be determined by each reaction rate.
  • the depolymerization of the polymer containing the ester functional group may be carried out in an insulated reactor by heat of mixing, heat of dissolution, etc. generated in the process of preparing a mixed solution for the depolymerization reaction without input of an additional heat source. Additionally, in some embodiments according to the present invention, depolymerization may be performed while supplying an external heat source.
  • the reaction can be performed under a low pressure of 1 atm to 1.5 atm.
  • the time of the depolymerization reaction may vary depending on the amount and type of the applied polymer, but the composition and conditions of the reactants provided for performing hybrid depolymerization may be applied.
  • dominant polymer decomposition occurs due to a very fast depolymerization reaction rate within 1 hour of the initial reaction time, and after 4 hours of reaction, the raw material can be sufficiently decomposed by more than 90% of the initial mass.
  • Depolymerization can be performed for 0.5 to 12 hours after the start of the reaction to ensure sufficient polymer decomposition, but to ensure economic efficiency and productivity, it may be preferable to perform depolymerization in the range of 1 to 6 hours.
  • a step of separating intermediate products and reactants for monomer production from the reaction product may be additionally performed after completion of the reaction.
  • the monomer product and unreacted polymer may exist as solid content, and the reaction solvent and unreacted alkali hydroxide dissolved therein are classified as a liquid mixture, so they can be separated using a physical separation method such as filtration.
  • the unreacted alkali hydroxide and mixed solvent separated into the filtrate can be re-introduced as raw materials for a new reaction to partially replenish the consumed or lost amount and perform depolymerization.
  • the filter cake separated into the solid phase may be composed of a mixture of alkali terephthalate salt, monoalkyl terephthalate alkali salt, and unreacted polymer prepared from a hybrid reaction.
  • the alkali salt of terephthalate and alkali monoalkyl terephthalate which are intermediates for monomer production, are those that can be dissociated in an aqueous solution, and unreacted polymers are filtered in situ by adding water or using a separately prepared filter outside. This allows the unreacted polymer to be separated.
  • an alkali hydroxide can be additionally added to the aqueous solution used to convert the monoalkyl terephthalate alkali salt into an alkali terephthalate salt through a decomposition reaction route by the alkali hydroxide.
  • the amount of alkali hydroxide used can be more than the number of moles (equivalent) of monoalkyl terephthalate alkali salt, but it is preferable to add 1.0 to 1.2 times the equivalent weight, and the decomposition reaction of monoalkyl terephthalate alkali salt is fast and irreversible. Therefore, in order to reduce material waste, it may be most desirable to add 1.0 times the equivalent amount.
  • the aqueous solution to which alkali hydroxide is added is mixed well for 5 to 30 minutes at a temperature above room temperature to convert all monomer products generated from polymer depolymerization into terephthalic acid alkali salt. Steps may be included.
  • a process of reintroducing the unreacted polymer separated from the solid reaction product as a new depolymerization raw material may be added to improve the yield of the final monomer product.
  • the present invention further includes the step of adding acid to the aqueous solution containing the intermediate monomer product in the form of an alkali salt obtained in the separation process of the depolymerization reaction product to convert it into terephthalic acid, precipitating it, and then physically separating it, thereby producing the product from the hybrid depolymerization reaction.
  • a method for converting and recovering intermediate monomers in the form of alkaline salts into high purity TPA is provided.
  • the added acid may be an organic acid or an inorganic acid, but an inorganic acid that ionizes easily in an aqueous solution and can easily provide protons (H + ), such as hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). It may be preferable to use one or more selected from the group consisting of.
  • All or part of the final monomer produced according to the method for depolymerizing a polymer containing an ester functional group of the present invention has been purified to a level that can be reintroduced as a raw material for repolymerization.
  • the monomer obtained from the depolymerization of the polymer containing the ester functional group of the present invention can be used as a polymerization raw material for polymer synthesis, and the monomer may contain less than about 1% of impurities (w/w), Impurities may be heterogeneous organic substances such as isophthalic acid, phthalic acid, 4-methylbenzoic acid, and 4-formylbenzoic acid, or may include one or more of metal contaminants that are by-produced from the catalyst or manufacturing process.
  • impurities may be heterogeneous organic substances such as isophthalic acid, phthalic acid, 4-methylbenzoic acid, and 4-formylbenzoic acid, or may include one or more of metal contaminants that are by-produced from the catalyst or manufacturing process.
  • PET polyethylene terephthalate
  • washed PET flake chips prepared through the preparation step of the depolymerization raw material were used as the raw material for depolymerization.
  • a bushing type A digital thermometer and a Teflon sampling adapter are connected to both side inlets for liquid sampling by an adapter, and a Teflon seal is placed at the center inlet so that a stirring bar equipped with a rotatable impeller by an external overhead stirrer passes through the center.
  • PET conversion rate (M o - M)/M o (Equation 1)
  • TPA metal salt yield (N TPA / N o ) ⁇ 100% (Equation 3)
  • M o is the mass of the initially input polymer
  • M is the mass of the unreacted polymer
  • N o is the number of moles of the repeating unit of the initially input raw material polymer (PET)
  • N MAT and N TPA are the produced monoalkyl terephthalate It is the number of moles of alkali phthalate (Na-MMT) and alkali terephthalate (Na 2 -TPA).
  • the reactant was immediately transferred to a vacuum filter and primary filtration was performed.
  • the flask container containing the filtrate was replaced with an empty container, and then secondary filtration was started.
  • NaOH aqueous solution prepared at a concentration of 1M is added to the filter cake filtered in the first filtration, in a mole number equal to the number of moles of sodium mono-methyl terephthalate (Na-MMT) determined at the final reaction time.
  • Na-MMT sodium mono-methyl terephthalate
  • Unreacted PET was placed in an evaporation dish, moved to a vacuum dryer maintained at 80°C, and dried for 24 hours.
  • the conversion rate of the reaction (96.9%) was determined from the weight of the finally obtained unreacted PET (about 0.47 g).
  • the obtained product was manufactured as a solid sample and its unique color was observed using a spectrophotometer (manufacturer: Konica Minolta, model name: CM-3600A). After taking approximately 200 mg of the finally obtained terephthalic acid, a circular disk with a diameter of 13 mm was manufactured using a pellet manufacturing mold (Pike Evacuable KBr Die Kit) and a hydraulic press (Hydraulic Press, Pike CrushIR) (applied pressure: 10 tons). . The color space coordinate values (L* a* b*) of the manufactured disk sample were measured using a spectrophotometer.
  • L* a* b* are coordinate values of the color space standardized by the International Commission on Illumination (CIE), and L* is expressed as 0 (black) to 100 (white) representing lightness. It is a numerical value, and a* and b* are numerical values expressed along the complementary color axes of green (-128)/red (127) and blue (-128)/yellow (127), respectively.
  • Depolymerization reaction and purification of PET were carried out in the same manner as in Example 1, except that 120 g of methanol was used instead of the mixture of methanol and MIBK as the solvent added to the reaction.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction (250 minutes) was 2.73 g, and the conversion rate reached about 81.8%.
  • some Na-MMT was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA. By adding acid, it was all converted to TPA, and ultimately, about 9.85 g of high-purity terephthalic acid (purity > 99.8%) was obtained.
  • Depolymerization reaction and purification of PET were carried out in the same manner as in Example 1, except that 120 g of ethanol was used instead of the mixture of methanol and MIBK as the solvent added to the reaction.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction (250 minutes) was 1.77 g, and the conversion rate reached about 88.3%.
  • Na-MET sodium mono-ethyl terephthalate
  • an aqueous solution containing more than an equivalent amount of NaOH was added and mixed to obtain Na 2 -Converted to TPA.
  • acid it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 10.79 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.8%) was obtained.
  • Depolymerization reaction and purification of PET were carried out in the same manner as in Example 1, except that 90 g of ethanol mixed with 30 g of MIBK was used instead of methanol as the solvent used in the reaction.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction (250 minutes) was about 0.76 g, and the conversion rate reached about 94.9%.
  • some Na-MET was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA.
  • acid By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 11.55 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.8%) was obtained.
  • Depolymerization reaction and purification of PET were carried out in the same manner as in Example 1, except that 60 g of methanol and 60 g of MIBK were used as solvents added to the reaction.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction (250 minutes) was about 0.26 g, and the conversion rate reached about 98.3%.
  • some Na-MMT was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA.
  • acid By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 12.11 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.7%) was obtained.
  • Depolymerization reaction and purification of PET were carried out in the same manner as in Example 1, except that 30 g of methanol and 90 g of MIBK were used as solvents added to the reaction.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction (250 minutes) was about 0.15 g, and the conversion rate reached about 99.0%.
  • some Na-MMT was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA.
  • acid it was all converted to terephthalic acid, and the final product was about 12.40 g of terephthalic acid, which was pale yellow rather than pure white, and the purity of terephthalic acid was measured to be about 99.3%.
  • a mixture of 90 g of ethanol and 30 g of acetone was used instead of a mixture of methanol and MIBK.
  • 10.92 g of KOH was added instead of NaOH so that the ratio of the number of moles of alkali hydroxide to the number of moles of repeating units of the input polymer was 2.5, and the reaction temperature was Depolymerization and purification of PET were carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature was maintained at 30°C.
  • the monomer product distribution was measured by HPLC for each reaction time, and when the target reaction time (370 minutes) was reached, the reaction was stopped and the final product, TPA, was manufactured through the monomer product purification process.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction was about 4.52 g, and the conversion rate reached about 69.9%.
  • some K-MET was obtained as a reaction intermediate through partial alcohollysis, and an aqueous solution containing an equivalent amount of KOH was added and mixed to convert it into K 2 -TPA.
  • acid By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 7.89 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.5%) was obtained.
  • a mixture of 90 g of ethanol and 30 g of acetone was used instead of a mixture of methanol and MIBK.
  • 10.92 g of KOH was added instead of NaOH so that the ratio of the number of moles of alkali hydroxide to the number of moles of repeating units of the input polymer was 2.5, and the reaction temperature was Depolymerization reaction and purification of PET were carried out by the same procedure as in Example 1, except that the temperature was maintained at 50°C.
  • the monomer product distribution was measured by HPLC for each reaction time, and when the target reaction time (250 minutes) was reached, the reaction was stopped and the final product, TPA, was manufactured through the monomer product purification process.
  • a mixture of 90 g of ethanol and 30 g of acetone was used instead of a mixture of methanol and MIBK, and 10.92 g of KOH was added instead of NaOH so that the ratio of the number of moles of alkali hydroxide to the number of moles of repeating units of the input polymer was 2.5.
  • the same procedure as Example 1 was followed, except that the reaction temperature was maintained at 100°C using a 450 ml autoclave reactor (Parr Instrument Company, Series 4560) capable of internal stirring by precise temperature control and magnetic drive instead of the flask reactor. Depolymerization reaction and purification of PET were performed.
  • the monomer product distribution was measured by HPLC for each reaction time, and when the target reaction time (40 minutes) was reached, the reaction was stopped and the final product, TPA, was manufactured through the monomer product purification process. After completion of the reaction, unreacted PET was not observed, and no polymer decomposition compounds with high molecular weight were detected in quantitative analysis (HPLC) of the final product, indicating that the ester bond in the polymer had already been completely decomposed (100% conversion rate). I was able to.
  • some K-MET was obtained as a reaction intermediate through partial alcohollysis, and an aqueous solution containing an equivalent amount of KOH was added and mixed to convert it into K 2 -TPA.
  • terephthalic acid By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and the final product was about 12.41 g of terephthalic acid, which was pink rather than pure white, and the purity of terephthalic acid was measured to be very low, at about 98.2%.
  • PET depolymerization reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 2, except that the end time of the hybrid depolymerization reaction was 130 minutes.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction (130 minutes) was about 1.23 g, and the conversion rate reached about 91.9%.
  • an aqueous solution containing an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA.
  • acid By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 10.90 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.6%) was obtained.
  • Example 1 Depolymerization reaction and purification of PET were performed using the same procedure as above. The reaction proceeded for 130 minutes, and the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction was approximately 1.21 g, with a conversion rate of approximately 92.0%. Through partial alcohollysis, some Na-MET was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing more than an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA. By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 10.91 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.6%) was obtained.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Example 1 Depolymerization reaction and purification of PET were performed using the same procedure as above. The reaction proceeded for 130 minutes, and the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction was about 0.83 g, and the conversion rate reached about 94.5%. Through partial alcohollysis, some Na-MET was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing more than an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA. By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and the final product was about 11.56 g of terephthalic acid product (purity > 99.1%), which was pale pink rather than pure white.
  • NaOH sodium hydroxide
  • PET depolymerization reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 2, except that 30 g of MEK was used instead of 30 g of MIBK as the co-solvent added to the reaction, and the end time of the hybrid depolymerization reaction was set to 130 minutes.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction was about 0.76 g, and the conversion rate reached about 94.3%.
  • some Na-MET was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA. By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 11.50 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.6%) was obtained.
  • PET depolymerization reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 2, except that 30 g of acetophenone was used instead of 30 g of MIBK as the co-solvent added to the reaction, and the end time of the hybrid depolymerization reaction was set to 130 minutes.
  • the weight of unreacted PET recovered after completion of the reaction was about 0.02 g, and the conversion rate reached about 99.9%.
  • Through partial alcohollysis some Na-MET was obtained as a reaction intermediate, and an aqueous solution containing more than an equivalent amount of NaOH was added and mixed to convert it into Na 2 -TPA. By adding acid, it was all converted to terephthalic acid, and ultimately, about 12.36 g of high purity terephthalic acid (purity > 99.5%) was obtained.
  • a prior patent document (Korean Patent No. 10-0983349) provides examples of alkaline decomposition reactions using alcohols with different carbon numbers as a single reaction solvent
  • another prior patent document (Korean Patent No. 10-2223614) provides examples of alkaline decomposition reactions using alcohols with different carbon numbers as a single reaction solvent.
  • a reaction in which a polar aprotic solvent containing a ketone group, a nitrile group, or a furan group is added in a volume ratio of 1:1 to 1:20 to a linear primary alcohol as a method to improve the speed or perform depolymerization at low temperature.
  • An alkaline depolymerization method with a solvent composition is disclosed.
  • Table 1 compares the depolymerization results with different characteristics that occur when a polymer containing an ester functional group is added as a raw material to two reaction mixtures with different amounts of alkali hydroxide and alcohol added.
  • Sodium terephthalate or sodium salt of monoalkyl terephthalate was obtained as a product produced as the depolymerization of the polymer progressed, and incompletely decomposed compounds such as dimers or oligomers or other forms of monomers were observed under any conditions of the present invention. It didn't work. Therefore, the total molar yield (Y total ) of the sodium salt obtained as a product was observed to be the same as the conversion rate of the depolymerization reaction.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, according to an example of a prior document (Korean Patent No. 10-2223614), an excess amount of alkali hydroxide was added to the reactant, and primary alcohol and a polar solvent were added as co-solvents to form an ester functional group through an alkali decomposition reaction path. Depolymerization of the containing polymer was performed, and the decomposition rate of the polymer and product distribution over time are shown by time.
  • alkaline hydroxide directly participates as a reactant in the depolymerization reaction, so in order to speed up the reaction, the number of moles must be much higher than the equivalent weight of the reactant required for decomposition (2 moles of alkali hydroxide per mole of repeating unit). A large amount of alkali hydroxide is required.
  • Example 1 observed the depolymerization reaction by increasing the mass of methanol added instead of limiting the amount of ketone added as a cosolvent, and adding only the theoretical equivalent amount of alkali hydroxide necessary for polymer depolymerization.
  • Comparative Example 1 in which alkali decomposition predominantly proceeds, PET depolymerization by alkali decomposition reaction and partial alcoholesis reaction proceeded simultaneously (reaction paths A and B in FIG. 1), and the number of moles of base for depolymerization Even though the consumption was limited to the minimum equivalent amount, it was found that PET was decomposed at a rapid rate.
  • the partial methanolysis reaction proceeded relatively quickly, and the concentration of the prepared sodium salt of monomethyl terephthalate (Na-MMT) in the reactant did not change significantly even with the passage of reaction time, but the concentration of sodium salt of terephthalate (Na 2 -TPA) did not change significantly over time. It can be seen that continues to increase as the reaction time passes.
  • Na-MMT prepared by a partial alcohollysis reaction uses a physical filtration method to separate the mixed solvent used in the reaction, and then dissolves sodium hydroxide salt in a mole number equal to or greater than that of Na-MMT. It could be quickly converted to Na 2 -TPA upon contact with an aqueous solution. From this, the -COOR functional group, which was partially substituted by the transesterification reaction of methanol during the depolymerization process, can undergo a rapid and irreversible alkali decomposition reaction (Figure 2) when the dissociated sodium hydroxide salt is added to the aqueous solution as a reactant. It can be seen that the amount of sodium hydroxide salt required to convert all products of the hybrid depolymerization reaction to Na 2 -TPA can also be controlled to a minimum.
  • Table 2 is intended to show the composition of the solvent and the effective composition range when performing hybrid depolymerization of a polymer containing an ester functional group according to the present invention.
  • Sodium hydroxide as an alkaline hydroxide was applied to the depolymerization, and the equivalent amount of reactant required for complete decomposition of the polymer (2 moles of alkaline hydroxide per mole of repeating unit) was added to the reactant, and depolymerization was performed at the same reaction temperature of 60°C. .
  • Comparative Examples 2 and 3 are the results of depolymerization using only alcohol (methanol and ethanol) as a reaction solvent.
  • methanol and ethanol a hybrid depolymerization reaction in which alkaline decomposition reaction (reaction path A in Figure 1) and partial alcohollysis (reaction path B in Figure 1) proceed simultaneously was observed.
  • reaction path A in Figure 1 alkaline decomposition reaction
  • reaction path B in Figure 1 partial alcohollysis
  • alkali hydroxide added is limited to the equivalent amount of reactant required for complete decomposition of the polymer, some of the alkali hydroxide participates as a reactant in alkaline decomposition to produce a product in the form of an alkali salt of terephthalic acid (here Na 2 -TPA), but the alkali Unreacted alkali hydroxide that does not participate in the decomposition reaction exists in a diluted form in a solvent and acts as a reaction catalyst for alcoholesis.
  • alkali salt of terephthalic acid here Na 2 -TPA
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 show hybrid depolymerization in which part of the mass of the alcohol used in Comparative Examples 2 to 3 was replaced with methyl isobutyl ketone (MIBK), one of the compounds having a carbonyl functional group. .
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Figure 3 shows the reaction solutions and produced terephthalic acid from Example 1, Example 3, and Comparative Example 4, in which depolymerization was performed using methanol as the alcohol and MIBK as the co-solvent and varying their compositions.
  • the aldol of MIBK was present not only in the reaction solution but also in the terephthalic acid product obtained after purification. It can be seen that a large amount of foreign substances generated from condensation remain and appear colored.
  • the terephthalic acid products obtained from the previous comparative and experimental examples were prepared as solid samples, and the color space coordinate values (L* a* b*) and polymer purity measured using a spectrophotometer are shown in Table 3.
  • a colorless reagent-grade commercial terephthalic acid (Sigma-Aldric, product number: 185361) was prepared by the same method as the process of preparing the final product (TPA) as a disk sample in Comparative Example 1. Color characteristics were observed using a spectrophotometer. The measured color space coordinate values were used as reference values for comparing the color characteristics of products manufactured according to the experimental examples of the present invention.
  • Table 4 shows the behavior of the hybrid depolymerization reaction observed by constructing depolymerization products of the same composition and maintaining different reaction temperatures according to an example of the present invention.
  • Table 5 shows the characteristics of the hybrid depolymerization reaction observed when the mixed solvent was used in the same ratio compared to the mass of the polymer having an ester functional group under the same reaction temperature, but the concentration of the alkali hydroxide was varied.
  • Example 6 the amount of alkali hydroxide was added to the equivalent number of moles (2 moles of alkali hydroxide compared to the repeating unit of the polymer) required for the ester functional groups in the polymer to be decomposed by transesterification and converted to monomers.
  • the partial alcoholesis reaction proceeded faster, and the concentration of NA-MET was observed to be higher than that of metal terephthalate (Na 2 -TPA), but after 2 hours of reaction time, PET decomposition progressed by more than 90%. It can be seen that the speeds of the two reaction paths (reaction paths A and B in Figure 1) proceeded at a similar level.
  • Example 7 When the initial amount of alkali hydroxide was slightly increased (Example 7), the PET decomposition rate was similar to Example 6 with a reaction conversion rate of 90% after 2 hours of reaction time, but a higher concentration of terephthalic acid metal salt (Na 2 -TPA) was obtained. ) was observed, which explains that the increase in alkali hydroxide has a greater effect on increasing the reaction rate of alkali decomposition.
  • terephthalic acid metal salt Na 2 -TPA
  • Table 6 shows the performance of hybrid depolymerization observed when configuring a hybrid depolymerization reaction under the same reaction conditions and the same alcohol-ketone weight ratio, but with different types of ketones.

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Abstract

본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합 방법에 관한 것으로, 상세하게는 카보닐 작용기를 갖는 화합물과 알코올 작용기를 갖는 화합물이 혼합된 것을 반응용매로 사용하고 및 알칼리 수산화물을 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 단량체로 분해하고, 이로부터 생성되는 단량체를 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

카보닐계 및 알코올계 화합물이 혼합된 용매를 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합
본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합 방법에 관한 것으로, 상세하게는 카보닐 작용기를 갖는 화합물과 알코올 작용기를 갖는 화합물이 혼합된 것을 반응 용매로 사용하고 알칼리 수산화물을 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 단량체로 분해하고, 이로부터 생성되는 단량체를 수득하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱은 생산량뿐만 아니라 일상생활 속 소비량 또한 지난 수십 년 동안 극적으로 증가하여, 신체에 노출ㆍ축적될 수 있는 환경호르몬 위협뿐만 아니라, 자연 생태계 파괴에 이르기까지 심각한 환경 문제를 일으키고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50% 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 음료용기 등과 같이 단일 용도의 일회용품으로 사용되거나 제조 후 1년 이내에 폐기되는 활용 주기가 짧은 제품들이다.
폐기되는 플라스틱 대부분은 전세계 자연적 정화가 어려운 지정 매립지에 그리고 자연 서식지에 무작위로 배출되어 환경 문제의 심각성이 날로 증가하고 있다. 심지어 자연분해 또는 생분해 가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 분해 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십 년 동안 존속될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발을 포함하여 기존 석유계 플라스틱의 화학적 분해로부터 플라스틱의 물리적 재생 및 재가공에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적인 영향을 감소시키기 위한 여러 가지 다양한 연구와 노력이 시도되고 있다.
소비 후 버려지는 플라스틱 중 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 에스테르 작용기의 분해나 교환과 같이 비교적 간단한 화학적 반응경로를 통해 합성 이전의 원료로 되돌릴 수 있는 특징을 갖고 있어서, 해중합(depolymerization) 기반 화학적 재활용을 통해 반복적인 재사용이 가능한 소재로 주목을 받고 있다. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 가장 일반적인 예로써, 패키징용 PET 용기나 폴리에스테르 섬유가 있다. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 일반적으로 에스테르 교환을 위한 반응 용매와 촉매를 사용하여 화학적 분해를 통해 단량체화가 가능하며, 이를 위해 다양한 화학적 반응경로가 알려져 있다. 분해를 통해 생성된 일부 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 PET를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로는 글라이콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 산 또는 염기 촉매를 가하는 가수분해(hydrolysis), 알칼리 분해(alkaline decomposition) 등이 있다.
글라이콜리시스는 단량체 원료의 하나인 에틸렌글리콜(EG)을 과량으로 첨가하여 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET)를 제조하는 공정으로 PET 원료의 일부인 EG를 반응물로 사용하므로 반응생성물과 열역학적 혼화성이 높고, 제조된 단량체 제품(BHET)이 고분자 중합의 중간생성물이기 때문에 기존 설비의 원료 공급부 일부분을 변경하면 PET 생산을 위한 직접적 원료로 적용 가능하다. 그러나, 고분자의 분해 속도를 향상하기 위해 금속 촉매와 과량의 EG가 필요하고, 단량체와 올리고머 간 반응평형으로 인해 비교적 넓은 분자량 분포를 가져서 단량체의 최종 수율에 한계가 있으며, 용매인 EG 및 최종 제품의 비점이 높아 고온 증류를 통한 제품의 정제가 어려우며, 물을 사용하는 재결정화 과정에서는 단량체의 재결정화 속도가 느려 생산성의 한계가 존재할 수 있으며 제품 회수율이 낮은 문제점이 있다. 해중합 반응의 속도를 증진하기 위해 아세트산 금속염을 촉매로 사용하며, 아연 아세테이트가 대표적인 촉매에 해당한다.
메탄올리시스 공정은 글로벌 화학회사 뿐만 아니라, 중소 플라스틱 산업에 이르기까지 실제 상용공정에 널리 응용되고 있는 반응공정에 해당하며, 다양한 반응 에스테르 교환 반응용 촉매를 사용하거나, 촉매 없이 초임계와 같은 고온고압의 메탄올만으로 해중합 진행이 가능하다. 그러나, 메탄올을 반응 용매로 사용하기 때문에 고온 반응조건이 필요한 경우, 높은 메탄올 증기압 발생으로 고압 반응기 설계와 함께 누출 방지 및 방폭 설비가 요구되며, 해중합 반응 및 정제를 위한 단위공정들의 에너지 사용량이 과다할 수 있다. 에스테르 교환 반응 촉매로는, 아연 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 코발트 아세테이트, 이산화 납 등이 일반적으로 사용되며, 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)가 최종 단량체 제품으로 얻어진다. 메탄올리시스로부터 제조될 수 있는 DMT는 150℃의 용융상태에서 PET 합성을 위한 반응기에 투입이 가능하며, 에틸렌글리콜을 부가하여 에스테르 교환 반응 및 축중합이 진행되는 160~220℃의 고온 반응공정을 통해 PET를 제조할 수 있다.
DMT를 원료로 사용하는 PET 중합법은 BHET를 제조하는 별도의 공정이 필요하고 증기 메탄올이 다량 발생하기 때문에 공정비용이 높은 편이다. DMT 원료 기반의 PET 생산설비는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)의 고순도 정제법이 개발되기 이전인 1960년대까지 주로 사용되었다. 현대에 와서는 TPA와 EG를 원료로 적용하여 직접 에스테르화 반응을 진행하여 BHET를 초기에 합성하고, 이후 수분을 연속적으로 제거하여 축중합을 진행하는 두 단계의 합성법이 PET 소재의 제조 공정의 대부분을 차지하고 있다. 따라서, 폐PET의 해중합 반응으로부터 고순도의 TPA와 EG를 경제적으로 제조할 수 있다면, 설비 변경이나 운전조건을 달리하지 않고도 재생 단량체를 PET 제조에 직접 적용할 수 있는 장점이 있다. 폐PET의 해중합으로부터 재생 단량체인 TPA를 제조하기 위한 반응경로로 가수분해와 알칼리 분해가 있다.
가수분해의 경우, 높은 농도의 산 또는 염기 촉매의 존재 하 고온 조건에서 해중합이 진행되며, 해중합 제품으로 TPA가 최종적으로 얻어진다. 산촉매를 적용하는 가수분해 반응에서는 높은 반응성과 수율을 얻기 위해 매우 높은 농도의 황산용액(87wt%)이 필요하며, 반응기의 부식과 폐수 발생으로 경제성 확보가 어려운 것으로 알려져 있으며, 염기 촉매를 적용하는 가수분해 반응은 반응속도가 상대적으로 느려서 제품의 순도가 낮고 촉매 회수가 어려운 문제가 있다.
알칼리 수산화물이 고농도로 사용되거나 비수용성 용매와 함께 사용되는 알칼리 분해 반응은 비교적 빠르게 반응이 진행되어 고수율의 TPA 제조가 가능한 장점이 있으나, 과량의 알칼리 수산화물이 촉매가 아닌 반응물로 소모되기 때문에 비경제적일 수 있다. 특히, 해중합 후 제품은 테레프탈레이트 금속염 형태로 얻어지기 때문에 테레프탈산을 얻기 위해 산처리가 필요하며, 반응 촉진을 위해 과량으로 사용된 알칼리 수산화물이 잔류할 수 있으므로 이를 중화하기 위해 많은 양의 산과 폐수가 발생하는 단점이 있다.
PET의 알칼리 분해 반응의 종래기술로써, 미국등록특허공보 10087130호 (2018.10.02.등록)에서는 과량의 알칼리 수산화물을 사용하여 PET를 해중합하여 얻어지는 단량체인 TPA와 EG를 제조 및 회수하는 것에 관한 것으로, (i) 비극성 용매; 및 (ii) 알코올과 수산화물로 구성된 혼합물을 가하여 PET의 해중합이 진행되도록 하는 것을 포함하며; 반응이 진행되는 동안 외부에서 열을 가하지 않더라도 충분한 시간을 인가하면 PET의 부분 또는 전체를 해중합할 수 있는 방법에 관하여 기술하고 있다. 상기 10087130호는 적은 양의 에너지를 사용하여 PET의 해중합을 유도할 수 있으나, 비극성 용매로써 디클로로메탄과 같이 환경 및 인체에 유해한 용매가 사용되는 문제점이 있다. 또한 알칼리 분해 반응을 통해 PET를 분해함에 있어서 해중합의 생성물인 TPA와 EG로 완전하게 분해하기 위해서는 당량 이상의 알칼리 수산화물이 가해지거나, 10일에 이르는 장시간 해중합 반응이 필요할 수 있음을 기재하고 있다.
한국등록특허공보 10-2223614호 (2021.03.05.공고)에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법으로, (1) 할로겐을 포함하지 않는 직쇄형 1차 알코올; (2) 할로겐을 포함하지 않으며, 케톤기, 나이트릴기, 퓨란기 중에서 하나 이상의 작용기를 포함하는 극성 비양자성 용매; 및 (3) 수산기를 포함하는 염기화합물;이 포함된 혼합물과 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉하여 해중합을 진행하되, 1차 알코올과 극성 비양자성 용매의 부피비가 1:1 내지 1:20으로 낮은 양의 알코올을 공용매로 사용하는 알칼리 분해 반응의 방법을 기술하고 있다. 해당 기술에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 반복단위체의 단위 몰 수 대비 약 4몰 내지 14 몰의 비를 갖도록 과량의 알칼리 수산화물이 사용되어 PET의 완전한 분해가 진행될 수도 있으나, 극성 비양자성 용매 중 카보닐기를 포함하는 공용매의 알돌반응(aldol reaction)과 알돌축합(aldol condensation)이 진행됨에 따라 공용매 일부분이 손실될 수 있다. 또한 해중합에 의해 생성되는 단량체 내 알돌 반응으로부터 생성된 이물질이 잔류하여 제품의 색상 변화를 초래하며, 단순 정제과정만으로는 완벽한 불순물 정제가 어려운 문제점을 갖고 있다. 또한, 과량의 알칼리 수산화물과 적은 양의 알코올 사용으로 인해 미반응 알칼리 수산화물이 반응 혼합물에 제한적인 용해도를 가질 수 있어서 고형물의 형태로 남아있을 수 있으며, 여과 과정에서 단량체 제품과 함께 여과 케이크로 회수되기 때문에 반응물이 불필요하게 소모될 수 있으며 및 일부 폐수가 추가로 발생할 수 있다.
그 외에 대부분의 알칼리 분해에 기초한 PET의 해중합에서는 PET의 전환율을 향상하고 단량체인 TPA의 수율을 향상하기 위해 과량의 알칼리 수산화물을 사용하는 방법이 보편적으로 활용되고 있다. 그러나, 과량의 알칼리 수산화물을 적용하는 해중합 공정은 반응물의 낭비뿐만 아니라, 제품의 품질 개선을 위한 정제비용이 증가할 수 있어서 비경제적일 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국등록특허공보 10087130호 (2018.10.02.등록)
(특허문헌 2) 한국등록특허공보 10-2223614호 (2021.03.05.공고)
본 발명에서는 단일 반응경로를 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 분해하는 종전의 해중합 기술에서 발생할 수 있는 앞서 상술한 여러 단점을 극복하고자 복수의 반응경로를 따르는 고분자 분해 방법을 적용하되, 각 반응경로의 장점만을 활용할 수 있는 혼성 반응의 설계를 통해 고수율의 단량체를 효과적이고 효율적으로 제조할 수 있는 해중합 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 하나 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 카보닐 작용기를 가진 화합물이 포함된 반응 용매; 및 (2) 알칼리 수산화물;이 포함된 반응 혼합물을 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉시켜, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합시키며, 상기 해중합은 알코올리시스 반응 및 알칼리 수산화물에 의한 분해 반응의 복수의 반응경로를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 고수율의 TPA를 얻기 위해 고분자 원료 상기 혼합용매 및 알칼리 수산화물과 함께 반응물로 구성하되, 첨가하는 알칼리 수산화물은 하나 이상의 기능을 발휘할 수 있는 반응조건을 제공한다.
본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 복수의 반응경로 중 최소 하나는 부분적 알코올리시스(partial alcoholysis)가 진행되는 반응조건을 제공하며, 이를 위해 용매의 구성성분 중 최소 하나는 직쇄형 1차 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 해중합을 위한 반응 용매를 구성하는 카보닐 작용기를 갖는 화합물은, 케톤, 알데하이드, 산무수물, 에스테르와 같이 카보닐 작용기를 최소한 한 개 이상 가진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 분해를 위해 알칼리 수산화물을 사용하되, 알돌축합에 의한 색상을 띄는 부산물의 생성을 방지하기 위하여 알코올 작용기를 갖는 화합물과 카보닐 작용기를 갖는 화합물의 질량 비율이 1:1 내지 20:1의 범위로 혼합된 용매를 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 시 온도는 10℃ 내지 100℃ 이며, 상기 해중합은 외부 가열 없이 혹은 외부에서 가열하여 해중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의해중합으로부터 제조된 반응 생성물 내에는 상기 단량체 제품과 미반응 고분자는 고형분으로 존재하고, 미반응된 알칼리 수산화물은 반응 용매의 구성성분인 알코올에 용해될 수 있어서 혼합에 의해 형성된 액체상에 균일하게 잔류하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응물들은 명확한 성상 구분이 가능하므로 여과와 같은 단순한 물리적 분리 제거 공정을 통해 단량체 제품과 미반응 고분자를 혼합용매로부터 회수할 수 있으며, 여액으로 분리된 미반응 알칼리 수산화물과 혼합용매는 해중합 반응의 원료로 재투입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리 제거 공정을 통하여 얻어진 여과 케이크에 수용액을 가하여 단량체 제품을 수용액 중으로 용해시키는 공정이 더 포함될 수 있다. 분리된 여과케이크에 수용액을 가하면 알칼리염 형태인 단량체 제품은 용해가 되어 여과지를 통과하고 미반응 고분자는 고체로 여과지에 남기 때문에, 물을 추가로 가하여 2차 여과를 실시하였을 때 단량체 제품이 여액으로 분리된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 여과 과정에 사용하는 수용액 또는 여액에 단량체 제품 내 존재하는 모노알킬테레프탈레이트의 몰수와 동일한 몰수 또는 그 이상의 알칼리 수산화물을 추가로 가하여 상온 이상에서 5 내지 30분 동안 혼합하면 단량체 제품은 모두 TPA 알칼리염으로 전환될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정을 추가적으로 포함하되, 이를 해중합의 원료로 재사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 상기 고분자의 해중합 방법과 분리과정으로부터 얻어진 중간 단량체 제품을 포함하는 수용액에, 산을 가하여 염으로 침전시킨 후 물리적으로 분리하는 단계를 더 포함하여, 혼성 반응공정으로부터 제조된 단량체를 최종적으로는 고순도 TPA로 전환 및 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, (1) 하나 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 카보닐 작용기를 가진 화합물이 포함된 반응 용매; 및 (2) 알칼리 수산화물;이 포함되며, 상기 알칼리 수산화물의 몰 수는 해중합하고자 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 반복 단위체의 몰 수 대비 1.5 ~ 2.5 배인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물을 제공한다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물에서 알코올 작용기를 가진 화합물은 직쇄형 1차 알코올일 수 있으며, 카보닐 작용기를 갖는 유기화합물은 케톤, 알데하이드, 산무수물, 에스테르와 같이 카보닐 작용기를 최소한 한 개 이상 가진 화합물 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반응 용매에서 알코올 작용기를 포함하는 화합물과 카보닐 작용기를 포함하는 화합물의 질량비는 1:1 내지 20:1 일 수 있다.
본 발명에서는 알코올리시스와 알칼리 수산화물에 의한 분해 반응이 동시에 진행되는 혼성 해중합의 방법이 제공된다.
본 발명에서 알칼리 수산화물은 고분자를 직접 분해하는 반응(예. 알칼리 분해 반응)에서는 반응물로 사용되며 알코올리시스에 대해서는 강한 염기 촉매로 작용하기 때문에 매우 빠르고 효과적인 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 분해가 가능하다.
본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합이 복수의 반응경로를 통해 진행되기 때문에, 당량만큼의 알칼리 수산화물만을 적용하여도 고수율, 고순도의 테레프탈산을 최종 단량체 제품으로 수득할 수 있는 혼성 해중합 방법을 제공할 수 있다.
해중합 이후 반응에 참여하지 않은 용매와 알칼리 수산화물은 재사용을 위해 여과와 같은 물리적인 방법을 통해 회수할 수 있으며, 알코올리시스 반응경로를 통해 제조되는 반응 생성물은 염기의 농도와 양이 최소의 당량으로 조절된 수용액을 사용하여 알칼리 분해를 더 진행할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 생성되는 단량체는 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 알코올 이외에 카보닐계 화합물이 같이 사용하므로 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 속도가 증진되며, 당량에 가까운 알칼리 수산화물을 사용하고 알코올의 첨가량을 조절함으로써, 카보닐계 화합물이 알돌로 전환되는 부반응 속도를 늦추어 최종 제품에 색을 띠는 불순물의 함량을 낮출 수 있다.
본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 통해 고수율의 테레프탈산을 제조하되, 당량만큼의 알칼리 수산화물이 소모되기 때문에 반응생성물인 테레프탈레이트 알칼리염을 테레프탈산으로 전환하기 위한 산처리 과정에서 산의 양이 최소로 조절될 수 있어 폐수의 발생량이 최소화된다.
본 발명에서는 할로겐을 포함하는 용매나 독성이 매우 강한 용매를 사용하지 않고도 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 빠르게 유도할 수 있으므로, 안전하고 경제적으로 고수율의 테레프탈산을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 공정이 단순하며, 낮은 온도에서도 높은 수율로 해중합이 가능하므로 해중합에 의한 고분자 리사이클링을 경제적으로 실행할 수 있으며, 경쟁력 있는 해중합 공정을 구현할 수 있다.
또한, 고분자의 해중합에 있어 디클로로메탄과 같은 오존파괴 물질을 사용하지 않고도 높은 수율로 해중합이 가능하므로 환경 친화적인 공정을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 통해 얻어진 수득물로부터 고순도의 단량체(고분자의 원료)를 회수하여 공업적으로 재사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼성 해중합 반응에 의한 PET 분해의 반응경로를 나타낸 것이다.
도 2는 부분적 알코올리시스 반응에 의해 생성된 단량체를 테레프탈산 금속염 형태로 전환하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 PET 해중합의 반응액 및 회수된 최종 테레프탈산 제품의 성상을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 (1) 하나 이상의 카보닐 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물로 구성된 반응 용매; 및 (2) 알칼리 수산화물;이 포함된 반응 혼합물을 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜 복수의 해중합 반응경로에 의해 고분자를 분해시키는 것을 특징으로 하는 것으로, 당량만큼의 알칼리 수산화물만을 사용하여도 빠른 반응시간 내에 고수율로, 고순도의 테레프탈산을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 단독 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 다른 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 상기 다른 고분자는 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 디카르복실산과 디올(디알코올)이 출발 물질로 사용되어 탈수에 의한 축중합이 연속적으로 진행되어 생성되거나 반복 또는 임의의 위치에 다수의 에스테르 결합 구조를 갖는 것일 수 있으며, 여기서 디카르복실산은 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 디알코올은 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데칸메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디(테트라메틸렌)글리콜, 트리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 예로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트)(PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 벡트란 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 이때 상기 고분자 제조를 위한 출발 물질은 테레프탈산 또는 이의 염, 및 에틸렌글리콜일 수 있다.
본 발명에 사용되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 순수한 상태가 아닌, 여러 불순물이 포함된 상태일 수 있다. 예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 외에, 병뚜껑, 접착제, 종이, 잔여 액체, 먼지, 색상을 표현하기 위한 유ㆍ무기 소재 (예. 염료나 안료) 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 잔해의 혼합물이 해중합의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법에 있어서, 초기 투입하는 고분자 원료의 질량은 해중합을 위해 가하는 혼합용매 질량의 1 내지 100%의 비율로 조정할 수 있으나, 너무 적은 양의 고분자 원료를 투입할 경우 생산성과 경제성 확보가 어려울 수 있고, 너무 많은 양을 투입할 경우 물질전달이 제한되어 반응의 속도가 현저히 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법에 있어서, 상기 반응 용매는 알코올 작용기를 갖는 화합물과 카보닐 작용기를 갖는 화합물이 혼합된 것으로, 알코올 작용기를 갖는 화합물은 일부가 알코올리시스의 반응물로 사용될 수 있으며 카보닐 작용기를 갖는 화합물은 해중합 반응에 직접 반응물로 참여하지 않으나 알칼리 수산화물 또는 이로부터 유도되는 다른 형태의 음이온의 에스테르 결합에 대한 친핵성 공격을 원활하게 하는 공용매로 사용되며, 해중합 반응속도가 향상되는 특성이 발현될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알코올 작용기를 갖는 화합물은 직쇄형 1차 알코올이고, 상기 카보닐 작용기를 갖는 화합물은 케톤, 알데하이드, 산무수물, 에스테르와 같이 카보닐 작용기를 최소한 한 개 이상 가진 화합물일 수 있다.
상기 알코올 용매는 알칼리 수산화물이 높은 용해도를 가질 수 있는 알코올, 예로써, 메탄올이나 에탄올이 더 바람직할 수 있으나, 탄소수가 3 이상인 직쇄형 1차 알코올, 예로써 프로판올과 부탄올 등에서 선택된 하나 이상의 알코올이 사용될 수도 있다.
상기 카보닐 작용기를 갖는 화합물은 분자구조에 카보닐기를 적어도 하나 이상 갖고 있는 유기화합물이며, 구체적으로는 케톤, 알데하이드, 산무수물, 에스테르와 같은 형태일 수 있으며, 바람직하게는 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 메틸이소부틸케톤(methyl iso-butyl ketone; MIBK), 아세토페논(acetophenone)과 같은 케톤류의 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 해중합을 수행하기 위한 반응 용매의 구성은 상기 알코올 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상과 카보닐 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 모두 포함하는 혼합물이디.
또한, 상기 알코올 작용기를 포함하는 화합물과 카보닐 작용기를 갖는 화합물은 질량비로 1:1 내지 20:1이며, 바람직하게는 2:1 내지 10:1이다.
본 발명에서 해중합을 수행하기 위해 첨가하는 알칼리 수산화물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 및 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예로써, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 테트라알킬 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 알칼리 수산화물의 초기 투입량은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자가 갖는 에스테르 결합 단위의 몰 수 또는 반복 단위체의 몰 수 대비 1.5배의 몰 수 내지 2.5배의 몰 수가 사용될 수 있다. 알칼리 수산화물의 초기 투입량이 반복 단위체의 몰 수 대비 1.5배 미만으로 투입되면 해중합 속도가 느려질 수 있으며, 2.5배가 초과하도록 투입되면, 과량의 알칼리 수산화물이 반응에 사용되어 카보닐기를 포함하는 화합물의 알돌반응(aldol reaction)과 알돌축합(aldol condensation)이 빠르게 진행됨에 따라 상기 카보닐기를 포함하는 화합물의 일부분이 손실될 수 있고, 상기 알칼리 수산화물은 반응 용매에 제한된 용해도를 가질 수 있어서 해중합 반응 및 단량체 정제과정에서 고형화된 알칼리 수산화물의 손실이 발생할 수 있으며, 단량체의 회수 및 정제 이후에도 알돌 축합물이 불순물로 잔류할 수 있어서 고순도의 제품을 수득하려면 과도한 에너지와 물이 소모되는 추가 정제과정이 필요할 수도 있다.
상기 알칼리 수산화물의 초기 투입량은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자가 완전하게 분해되어 생성되는 단량체 말단을 모두 치환하는데 필요한 당량, 즉 반복 단위체의 단위 몰 수의 2배에 해당하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합은, 알코올의 비점 이하에 해당하는 20℃ 내지 65℃의 온도 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 60℃에서 알코올리시스와 알칼리 수산화물에 의한 분해 반응이 동시에 진행됨에 따라 에스테르 작용기를 포함하는 고분자가 빠르게 단량체로 분해되는 효과적인 혼성 해중합 방법을 제공하며, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 제조된 직접 단량체는 모노알킬테레프탈레이트(mono-alkyl terephthalte) 또는 테레프탈산의 알칼리염 형태이며, 각각은 부분적 알코올리시스 반응 및 알칼리 수산화물에 의한 분해 반응의 경로에 의해 제조되는 것이며, 생성되는 단량체의 몰분율은 각각의 반응속도에 의해 결정될 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합은, 추가적인 열원의 투입 없이 해중합 반응를 위한 혼합 용액이 제조되는 과정에서 발생하는 혼합열, 용해열 등에 의해, 단열된 반응기 내에서 실시될 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 일부 구체 예에서, 외부 열원을 공급하면서 해중합을 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자의 해중합 방법은 적용된 알코올의 비점 이하에서 해중합이 진행되기 때문에, 1 atm 내지 1.5 atm의 낮은 압력하에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법에 있어서, 해중합 반응의 시간은 적용된 고분자의 양과 형태에 따라 달라질 수 있으나, 혼성 해중합을 수행하기 위해 제시한 상기 반응물의 구성 및 조건을 적용하였을 때, 초기 반응시간 1시간 이내에 매우 빠른 해중합 반응속도에 의해 지배적인 고분자 분해가 발생하며, 반응 4시간 경과 후 초기 질량 대비 원료가 90% 이상 충분히 분해될 수 있다. 충분한 고분자의 분해가 일어나도록 반응 개시 후 0.5시간 내지 12시간까지 해중합을 진행할 수 있으나, 경제성 및 생산성을 확보하기 위해서는 1시간 내지 6시간의 범위에서 해중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법에 있어서, 반응종료 후 반응 생성물로부터 단량체 제조를 위한 중간 제품과 반응물을 분리하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 반응 생성물 내에는 단량체 제품과 미반응 고분자는 고형분으로 존재할 수 있으며, 반응 용매 및 이에 용해된 미반응 알칼리 수산화물은 액상 혼합물로 구분되므로, 여과와 같은 물리적인 분리 방법을 사용하여 분리할 수 있다.
상기 여과 과정에서, 여액으로 분리된 미반응 알칼리 수산화물과 혼합용매는 소모되었거나 손실된 양을 일부 보충하여 해중합을 실시하기 위해 새로운 반응의 원료로 재투입할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 여과 과정에서, 고상으로 분리된 여과 케이크에는 혼성 반응으로부터 제조되는 테레프탈산 알칼리염, 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염, 그리고 미반응된 고분자의 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 고체 반응생성물로부터, 단량체 제조를 위한 중간체인 테레프탈산 알칼리염과 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염은 수용액에 해리될 수 있는 것들로, 물을 가하여 미반응 고분자를 원위치에서 여과하거나 외부에 별도로 준비된 여과기를 사용하여 미반응 고분자를 분리할 수 있다.
상기 고체 반응생성물로부터 미반응 고분자를 분리하는 과정에서 사용하는 수용액에 알칼리 수산화물을 추가로 가하여 알칼리 수산화물에 의한 분해 반응 경로에 의해 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염을 테레프탈산 알칼리염으로 전환하는 과정이 실시될 수 있다. 사용하는 알칼리 수산화물의 양은 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염의 몰 수 (당량) 이상으로 가할 수 있으나, 당량의 1.0배 내지 1.2배를 투입하는 것이 바람직하며, 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염의 분해 반응은 빠르고 비가역적인 형태로 진행되므로 물질의 낭비를 줄이기 위해서는 당량의 1.0배를 투입하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염을 TPA 알칼리염으로 전환하는 과정에서, 알칼리 수산화물이 추가된 수용액을 상온 이상의 온도에서 5 내지 30분 동안 잘 혼합하여 고분자 해중합으로부터 발생한 단량체 제품을 모두 테레프탈산 알칼리염으로 전환하는 단계가 포함될 수 있다.
상기 고체 반응 생성물로부터 분리된 미반응 고분자는 최종 단량체 제품의 수율을 향상하기 위해 새로운 해중합 원료로 재투입하는 공정이 추가될 수 있다.
본 발명은 상기 해중합 반응 생성물의 분리과정에서 얻어진 알칼리염 형태의 중간 단량체 제품을 포함하는 수용액에 산을 추가하여 테레프탈산으로 전환하여 침전시킨 후 물리적으로 분리하는 단계를 더 포함함으로써, 혼성 해중합 반응으로부터 제조된 알칼리염 형태의 중간 단량체를 고순도의 TPA로 전환 및 회수하는 방법을 제공한다.
이때, 첨가되는 산은 유기산 또는 무기산을 사용할 수 있으나, 수용액 상에서 이온화가 잘 일어나 양성자(H+)를 쉽게 제공할 수 있는 무기산, 예컨대, 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 및 황산(H2SO4) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 단량체 제품은 여과와 같은 방법을 사용하지 않더라도, 원심분리와 같이 다른 형태의 물리적 분리방법을 적용하여, 상대적으로 밀도가 높은 고형 제품을 반응 혼합물로부터 분리할 수도 있다.
본 발명의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법에 따라 제조되는 최종 단량체의 전부 또는 일부는 재중합을 위한 원료로 재투입 가능한 수준으로 정제가 이루어진 것이다.
이때, 본원 발명의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어진 단량체는 고분자 합성을 위한 중합 원료로 사용이 가능한 것이며, 상기 단량체는 약 1% 미만의 불순물(w/w)을 함유할 수 있으며, 상기 불순물은 이소프탈산, 프탈산, 4-메틸벤조산, 4-포르밀벤조산과 같은 이종의 유기물이거나 촉매 또는 제조 공정으로부터 부생하는 금속 이물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로써, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
해중합 원료 (에스테르 작용기를 포함하고 있는 폐고분자 원료)
에스테르 작용기를 포함하고 있는 폐고분자 물질로써, 사용 후 배출된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 병만을 과량의 에탄올과 물로 세척, 건조하고, 이를 쇄단기로 절단하여 1제곱센티미터 이하의 면적을 갖는 플레이크 칩으로 준비하였다.
비교예 1 :
상기 해중합 원료의 준비 단계를 통해 만들어진 세척 PET 플레이크 칩 약 15.0g을 해중합의 원료로 사용하였다. 메탄올 30g과 메틸이소부틸케톤(methyl iso-butyl ketone; MIBK) 90g이 혼합된 용액에 수산화나트륨(NaOH) 12.50g (PET 원료가 갖는 반복단위체 몰수 대비 4배의 몰수)을 가하여 용해한 후, 부싱 타입의 어댑터에 의해 디지털 온도계, 액상 시료채취를 위해 테프론 샘플링 어댑터가 측면의 양 입구에 각각 연결되어 있고, 외부 오버헤드 교반기에 의해 회전 가능한 임펠러가 장착된 교반봉이 중앙을 통과하도록 테프론 씰이 가운데 입구에 연결된 500mL 3구 플라스크에 담은 후, PID 온도 제어기에 의해 일정한 온도로 유지될 수 있는 항온조에 위치시켜 반응기 내부의 온도가 60℃에 도달할 때까지 혼합물을 300rpm의 속도로 교반하였다.
반응기 내부의 온도가 안정되었을 때, 준비된 고분자 원료 약 15.0g을 투입하여, 반응을 시작하였다. 30분 또는 1시간 간격으로 액상시료 10mg을 취하여, THF와 이동상 용액(메탄올과 물이 70:30의 부피비로 혼합된 용액)을 사용하여 희석하였으며, 표준시료로 미리 검량된 고성능 액체크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography; HPLC, Younglin YL 3000 with C18 column (250×4.5mm) and UV detector (λ=254nm))를 사용하여 제품별 농도를 정량하였다. HPLC 분석시 이동상으로는 메탄올:물의 부피비가 70:30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다.
해중합 반응으로부터 얻어지는 PET의 전환율과 중간 단량체인 메틸테레프탈레이트 나트륨염(Sodium mono-methyl terephthalate; Na-MMT)과 테레프탈산 나트륨염(Na2-TPA)의 수율은 다음의 일반화된 수식으로 계산하였다.
PET 전환율 = (Mo- M)/Mo (수식 1)
MAT 금속염 수율 = (NMAT / No) × 100% (수식 2)
TPA 금속염 수율 = (NTPA / No) × 100% (수식 3)
상기 수식에서 Mo는 초기 투입 고분자의 질량, M은 미반응 고분자의 질량이고, No는 초기 투입 원료 고분자(PET)의 반복단위의 몰 수이고, NMAT와 NTPA는 생성된 모노알킬테레프탈레이트 알칼리염(Na-MMT)과 테레프탈산 알칼리염(Na2-TPA)의 몰 수이다.
목적하는 반응시간(250분)에 도달하면, 반응물을 진공여과기에 바로 옮긴 후 1차 여과를 진행하였다. 여과가 완료되면, 여과액이 담긴 플라스크 용기를 빈 용기로 대체한 후, 2차 여과를 시작하였다. 2차 여과에서는 1M 농도로 조제된 NaOH 수용액을 1차 여과에서 걸러진 여과 케이크에 가하되, 최종 반응시간에 결정된 모노메틸테레프탈레이트 나트륨염(Sodium mono-methyl terephthalate; Na-MMT)의 몰수와 동일한 몰수의 염기가 추가되도록 가하였으며, 200ml의 증류수를 가하여 미반응된 PET를 고형물(여과 케이크)로 회수하였다. 미반응 PET를 증발접시에 담아 80℃로 유지되는 진공 건조기로 이동하여 24시간 건조하였으며, 최종적으로 얻어진 미반응 PET의 중량(약 0.47g)으로부터 반응의 전환율(96.9%)을 결정하였다. 2차 여과액은 30분간 교반한 후, Na-MMT가 테레트탈산 나트륨염(Na2-TPA)으로 모두 전환된 것을 확인하였으며, 1M 농도의 염산 수용액을 가하여 TPA 결정으로 석출하였다.
당량 이상의 산을 가한 후, 4℃ 이하에서 12시간 보관하여 석출된 결정을 세척 및 여과하고, 증발접시에 옮겨 담아 80℃로 유지되는 진공건조기로 이동하여 24시간 건조하여 노란색을 띠는 TPA(순도 > 98.6%) 제품 약 12.12g을 수득하였다. 얻어진 TPA는 1H-NMR, EI-MS 등으로 정확한 화학구조를 확인하였으며, HPLC를 통해 순도를 결정하였다.
얻어진 제품은 고형 시료로 제조한 후 분광측색계(spectrophotometer; 제조사: Konica Minolta, 모델명: CM-3600A)를 사용하여 고유 색상을 관찰하였다. 최종적으로 얻어진 테레프탈산 약 200mg을 취한 후, 펠렛 제조용 틀(Pike Evacuable KBr Die Kit)과 유압 프레스(Hydraulic Press, Pike CrushIR)를 사용(적용압력: 10톤)하여 13mm의 직경을 갖는 원형 디스크를 제조하였다. 제조된 디스크 시료에 대하여 분광측색계를 사용하여 색공간 좌표값(L* a* b*)을 측정하였다. L* a* b*로 표현되는 값은 국제조명위원회(CIE)에 의해 표준화된 색공간의 좌표값이며, L*는 명도(lightness)를 나타내는 0 (검은색) 내지 100 (흰색)으로 표현되는 수치이고 a*와 b*는 각각 녹색(-128)/빨간색(127) 및 파란색(-128)/노란색(127)의 보색축에 따라 표현되는 수치이다.
실시예 1 :
반응에 투입한 용매로 메탄올 90g과 MIBK 30g을 사용한 것과 투입 고분자의 반복 단위체 몰수 대비 수산화나트륨(NaOH)의 몰수의 비는 2.0이 되도록 6.25g을 가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(250분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 1.29g으로 전환율은 약 91.4%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MMT가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 TPA로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.8%) 약 11.0g을 수득할 수 있었다.
비교예 2:
반응에 투입한 용매로써 메탄올과 MIBK의 혼합물 대신 메탄올 120g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(250분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 2.73g으로 전환율은 약 81.8%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MMT가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 TPA로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.8%) 약 9.85g을 수득할 수 있었다.
비교예 3:
반응에 투입한 용매로써 메탄올과 MIBK의 혼합물 대신 에탄올 120g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(250분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 1.77g으로 전환율은 약 88.3%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MMT 대신 모노에틸테레프탈레이트 나트륨염(Sodium mono-ethyl terephthalate; Na-MET)가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도 테레프탈산(순도 > 99.8%) 약 10.79g을 수득할 수 있었다.
실시예 2 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올 대신 에탄올 90g을 MIBK 30g과 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(250분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 0.76g으로 전환율은 약 94.9%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.8%) 약 11.55g을 수득할 수 있었다.
실시예 3 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올 60g과 MIBK 60g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(250분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 0.26g으로 전환율은 약 98.3%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MMT가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.7%) 약 12.11g을 수득할 수 있었다.
비교예 4 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올 30g과 MIBK 90g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(250분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 0.15g으로 전환율은 약 99.0%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MMT가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종 제품은 순백색이 아닌 옅은 노란색을 띠는 테레프탈산 제품 약 12.40g 얻었으며, 테레프탈산 순도는 약 99.3% 정도로 측정되었다.
실시예 4 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올과 MIBK의 혼합물 대신 에탄올 90g과 아세톤 30g을 혼합하여 사용하였으며, 투입 고분자의 반복단위체 몰수 대비 알칼리 수산화물 몰수의 비는 2.5가 되도록 NaOH 대신 KOH 10.92g을 가하였으며, 반응온도를 30℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응시간 별 HPLC로 단량체 제품 분포를 측정하였으며, 목적 반응시간(370분)에 도달하였을 때 반응을 중지하여 단량체 제품 정제과정을 통해 최종 제품인 TPA를 제조하였다. 반응 종료(370분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 4.52g으로 전환율은 약 69.9%에 달하였다. 해중합 반응 과정에서, 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 K-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 KOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 K2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.5%) 약 7.89g을 수득할 수 있었다.
실시예 5 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올과 MIBK의 혼합물 대신 에탄올 90g과 아세톤 30g을 혼합하여 사용하였으며, 투입 고분자의 반복단위체 몰수 대비 알칼리 수산화물 몰수의 비는 2.5가 되도록 NaOH 대신 KOH 10.92g을 가하였으며, 반응온도를 50℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응시간 별 HPLC로 단량체 제품 분포를 측정하였으며, 목적 반응시간(250분)에 도달하였을 때 반응을 중지하여 단량체 제품 정제과정을 통해 최종 제품인 TPA를 제조하였다. 반응 종료(250분) 후 미반응된 PET는 관찰되지 않았으며 최종 생성물에 대한 정량분석(HPLC)에서 단량체보다 높은 분자량을 갖는 고분자 분해 화합물이 검출되지 않아 고분자 내 에스테르 결합이 완전히 분해되었음(100% 전환율)을 알 수 있었다. 해중합 반응 과정에서, 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 K-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 KOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 K2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.5%) 약 12.38g을 수득할 수 있었다.
비교예 5 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올과 MIBK의 혼합물 대신 에탄올 90g과 아세톤 30g을 혼합하여 사용하였으며, 투입 고분자의 반복단위체 몰수 대비 알칼리 수산화물 몰수의 비는 2.5가 되도록 NaOH 대신 KOH 10.92g을 가하였으며, 3구 플라스크 반응기 대신 정밀 온도제어 및 마그네틱 드라이브에 의해 내부 교반이 가능한 450ml 오토클레이브형 반응기(Parr Instrument Company, Series 4560)를 사용하여 반응온도를 100℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응시간 별 HPLC로 단량체 제품 분포를 측정하였으며, 목적 반응시간(40분)에 도달하였을 때 반응을 중지하여 단량체 제품 정제과정을 통해 최종 제품인 TPA를 제조하였다. 반응 종료 후 미반응된 PET는 관찰되지 않았으며 최종 생성물에 대한 정량분석(HPLC)에서 높은 분자량을 갖는 고분자 분해 화합물이 검출되지 않아 고분자 내 에스테르 결합이 이미 완전하게 분해되었음(100% 전환율)을 알 수 있었다. 해중합 반응 과정에서, 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 K-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 KOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 K2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종 제품은 순백색이 아닌 분홍빛을 띠는 테레프탈산 제품을 약 12.41g 얻었으며, 테레프탈산 순도는 약 98.2% 정도로 매우 낮게 측정되었다.
실시예 6 :
혼성 해중합 반응의 종료 시간을 130분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료(130분) 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 1.23g으로 전환율은 약 91.9%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.6%)를 약 10.90g을 수득할 수 있었다.
실시예 7 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올 대신 에탄올 90g을 MIBK 30g과 혼합하여 사용하였으며, 투입 고분자의 반복단위체 몰수 대비 수산화나트륨(NaOH)의 몰수의 비는 2.3이 되도록 7.19g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 130분 동안 반응이 진행되었으며, 반응 종료 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 1.21g으로 전환율은 약 92.0%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.6%)를 약 10.91g을 수득할 수 있었다.
비교예 6 :
반응에 투입한 용매로써 메탄올 대신 에탄올 90g을 MIBK 30g과 혼합하여 사용하였으며, 투입 고분자의 반복단위체 몰수 대비 수산화나트륨(NaOH)의 몰수의 비는 2.6이 되도록 8.12g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 130분 동안 반응이 진행되었으며, 반응 종료 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 0.83g으로 전환율은 약 94.5%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종 제품은 순백색이 아닌 옅은 분홍빛을 띠는 테레프탈산 제품(순도 > 99.1%)을 약 11.56g을 수득할 수 있었다.
실시예 8 :
반응에 투입한 공용매를 MIBK 30g 대신 MEK 30g을 사용한 것과 혼성 해중합 반응의 종료 시간을 130분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 0.76g으로 전환율은 약 94.3%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.6%)를 약 11.50g을 수득할 수 있었다.
실시예 9 :
반응에 투입한 공용매를 MIBK 30g 대신 아세토페논 30g을 사용한 것과 혼성 해중합 반응의 종료 시간을 130분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 절차에 의해 PET의 해중합 반응과 정제를 실시하였다. 반응 종료 후 회수된 미반응 PET의 중량은 약 0.02g으로 전환율은 약 99.9%에 달하였다. 부분적 알코올리시스에 의해 반응 중간체로는 Na-MET가 일부 얻어졌으며, 당량 이상의 NaOH가 포함된 수용액을 가한 후 혼합하여 Na2-TPA로 전환하였다. 산을 가하여 모두 테레프탈산으로 전환할 수 있었으며, 최종적으로는 고순도의 테레프탈산(순도 > 99.5%)를 약 12.36g을 수득할 수 있었다.
선행 특허문헌(대한민국등록특허 10-0983349호)에서는 탄소수를 달리하는 알코올을 단일 반응용매로 적용한 알칼리 분해 반응에 대한 예들을 제시하고 있으며, 다른 선행 특허문헌(대한민국등록특허 10-2223614호)에서는 반응의 속도를 향상하거나 저온에서 해중합을 수행하기 위한 방법으로 직쇄형 1차 알코올에 케톤기, 나이트릴기, 또는 퓨란기가 포함된 극성 비양자성 용매를 부피비로 1:1 내지 1:20을 더 추가한 반응용매의 구성을 갖는 알칼리 해중합 방법을 게시하고 있다. 그러나, 위 선행문헌들에서는 에스테르 작용기를 포함하고 있는 고분자의 해중합에 따른 제품으로 테레프탈산 금속염이나 테레프탈산(TPA)을 직접 유도하는 알칼리 분해 반응의 예들을 게시하고 있는데, 해당 반응은 과량의 알칼리 수산화물이 반응물로 사용되기 때문에, 해중합 반응뿐만 아니라 정제공정에서도 매우 높은 농도의 염기성 반응물이 적용될 수 있고, 높은 농도의 수산화물이 포함된 반응액을 정제하기 위해 고온으로 가열하는 경우, 설비의 부식 또는 침식이 발생하거나 염의 비가역적인 고착이 일어날 수 있다.
또한, 선행 특허문헌(대한민국 10-2223614)의 일실시예에 따라 극성 비양자성 용매와 염기가 높은 농도로 가해진 후 반응열을 가하게 되면, 극성 비양자성 용매 분자의 알돌 축합반응에 의해 색을 갖는 유기 이물질이 생성되어 최종적으로 제조되는 테레프탈산의 순도 및 품질에 악영향을 나타낼 수 있으며, 극성 비양자성 용매가 소모되는 문제점을 초래한다. 따라서, 해중합 제품을 최종 단량체인 테레프탈산으로 전환하기 위해 많은 양의 산이 소모될 수 있으며, 제품을 고순도로 정제하는 과정에서 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
Figure PCTKR2023008650-appb-img-000001
표 1은 알칼리 수산화물의 양과 알코올 첨가량이 다른 두 반응 혼합물에 에스테르 작용기를 포함하고 있는 고분자를 원료로 가했을 때 일어나는 다른 특성의 해중합 결과를 비교한 것이다.
고분자의 해중합이 진행됨에 따라 생성되는 제품으로 테레프탈산 나트륨염 또는 모노알킬 테레프탈레이트 나트륨염이 얻어졌으며, 이량체나 올리고머와 같이 불완전하게 분해된 형태의 화합물이나 다른 형태의 단량체는 본 발명의 어떠한 조건에서도 관찰되지 않았다. 따라서, 얻어지는 생성물인 나트륨염의 총 몰수율(Ytotal)은 해중합 반응의 전환율과 동일하게 관찰되었다.
비교예 1은 선행문헌(대한민국등록특허 10-2223614호)의 일례에 따라 과량의 알칼리 수산화물을 반응물에 첨가하고, 1차 알코올과 극성용매를 공용매로 가하여, 알칼리 분해 반응경로를 통해 에스테르 작용기를 포함하고 있는 고분자의 해중합을 수행하였으며, 시간에 따른 고분자의 분해속도와 생성물 분포를 시간별로 나타낸 것이다. 알칼리 분해에 의한 고분자 해중합 반응에서는 알칼리 수산화물이 해중합 반응의 반응물로 직접 참여하므로, 반응의 속도를 높이기 위해서는 분해에 소요되는 반응물의 당량(반복단위체의 몰수 당 2몰의 알칼리 수산화물)만큼의 몰수보다 훨씬 많은 양의 알칼리 수산화물이 필요하다.
반복단위체 대비 염기의 몰수가 과량으로 가해진 비교예 1의 결과를 참조하면, 고분자의 분해가 진행되는 반응 초기부터 테레프탈산 나트륨염(Na2-TPA)이 지배적으로 생성됨을 알 수 있다(도 1의 반응경로 A). 가해진 알코올은 고분자의 에스테르 교환 반응에 직접 참여하여 해중합이 진행되는 알코올리시스의 반응경로를 따르지 않고, 알칼리 분해가 일어나기 위한 반응조건, 즉 알칼리 수산화물의 용해를 위한 반응 매개체 및 불균일계 액상 반응의 속도를 촉진하기 위한 공용매로써의 역할을 제공할 수 있다.
실시예 1은 공용매로 첨가한 케톤의 양을 제한하는 대신 첨가한 메탄올의 질량을 증가시키고, 알칼리 수산화물의 첨가량을 고분자 해중합에 필요한 이론 당량만큼만 가하여 해중합 반응을 관찰한 것이다. 알칼리 분해가 지배적으로 진행되는 비교예 1의 경우와 대조적으로, 알칼리 분해 반응과 부분적 알코올리시스 반응에 의한 PET 해중합이 동시에 진행되었으며(도 1의 반응경로 A와 B), 염기의 몰수를 해중합에 소모되는 최소 당량으로 제한하였음에도 불구하고 빠른 속도로 PET가 분해됨을 알 수 있었다. 부분적 메탄올리시스 반응은 비교적 빠르게 진행되었으며, 제조된 모노메틸테레프탈레이트 나트륨염(Na-MMT)의 반응물 내 농도는 반응시간이 경과하더라도 큰 변화가 발생하지 않지만, 테레프탈산 나트륨염(Na2-TPA)은 반응시간이 지남에 따라 지속해서 증가함을 알 수 있다.
한편, 부분적 알코올리시스 반응에 의해 제조된 Na-MMT는 물리적인 여과 방법을 사용하여 반응에 사용된 혼합 용매를 분리한 다음, Na-MMT의 몰수와 동일 또는 그 이상 몰수의 수산화 나트륨염이 용해된 수용액과 접촉함에 따라 빠르게 Na2-TPA로 전환 가능하였다. 이로부터 해중합 과정에서 메탄올의 에스테르 교환 반응에 의해 부분적으로 치환된 -COOR 관능기는 수용액에 해리된 수산화 나트륨염이 반응물로 가해졌을 때, 빠르고 비가역적인 형태의 알칼리 분해 반응(도 2)이 진행될 수 있음을 알 수 있으며, 혼성 해중합 반응의 생성물 모두를 Na2-TPA로 전환하는데 필요한 수산화 나트륨염의 양 또한 최소로 조절 가능함을 알 수 있었다.
Figure PCTKR2023008650-appb-img-000002
표 2는 본 발명을 따르는 에스테르 작용기를 포함하고 있는 고분자의 혼성 해중합을 수행함에 있어서, 용매의 구성과 유효한 조성의 범위를 나타내기 위한 것이다. 알칼리 수산화물로 수산화나트륨을 해중합에 적용하였으며, 고분자의 완전분해에 소요되는 반응물의 당량(반복단위체의 몰수 당 2몰의 알칼리 수산화물)을 반응물에 첨가하였으며, 60℃의 동일한 반응온도에서 해중합을 수행하였다.
비교예 2와 비교예 3은 반응용매로 알코올(메탄올과 에탄올)만 사용하여 해중합을 진행한 결과이다. 알코올만 용매로 가하고 알칼리 수산화물의 첨가량을 제한한 두 경우 모두, 알칼리 분해 반응(도 1의 반응경로 A)과 부분적 알코올리시스(도 1의 반응경로 B)가 동시에 진행되는 혼성 해중합 반응이 관찰되었다. 반응 개시 후 4시간까지 관찰했을 때, Na-MMT의 몰수율이 Na2-TPA의 몰수율이 높게 관찰되었으며, 이는 부분적 알코올리시스 반응이 더 우세하게 진행되는 것에 따른 결과로 해석될 수 있다. 알칼리 수산화물의 첨가량을 고분자의 완전분해에 소요되는 반응물의 당량만큼으로 제한하면, 알칼리 수산화물의 일부는 알칼리 분해의 반응물로 참가하여 테레프탈산 알칼리염 형태의 제품(여기서는 Na2-TPA)이 만들어지지만, 알칼리 분해 반응에 참여하지 않은 미반응 알칼리 수산화물은 용매에 희석된 형태로 존재하게 되며 알코올리시스의 반응 촉매로 작용한다.
NaOH가 부분적 알코올리시스(partial alcoholysis)의 촉매로써 작용하는 혼성 해중합(비교예 2, 3 포함)의 반응계에서는 완전한 알코올리시스(complete alcoholysis)가 진행되었을 때 제조될 수 있는 디알킬테레프탈레이트(비교예 2, 3에서는 디메틸 테레프탈레이트(DMT))가 관찰되지 않았다. 이러한 결과로부터, NaOH가 촉매로 적용된 반응계에서는 부분적 알코올리시스로부터 생성된 테레프탈레이트 나트륨염의 다른 한쪽 카르복실레이트 관능기마저 알코올에 의해 대체되는 이차 에스테르 교환 반응(Na-MMT가 DMT로 전환되는 반응)단계가 높은 활성화에너지 장벽(activation-energy barrier)를 갖고 있음을 알 수 있으며, 이를 극복하기 위해서는 선행 비특허문헌(Green Chem., 2021, 23, 511)에 제시된 바와 같이 다른 형태의 촉매와 용매의 조합이 필요하다.
비교예 2와 비교예 3의 알코올만을 반응 용매로 사용하여 수행된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에서는 반응의 속도가 느리게 진행되는 문제점이 있다. 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 4에서는 앞서 비교예 2 내지 3에 적용된 알코올의 질량 일부를 카보닐 작용기를 갖는 화합물 중 하나인 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 대체하여 실시한 혼성 해중합을 나타낸 것이다.
알코올의 질량 일부를 MIBK로 대체함에 따라, 고분자의 해중합이 더 빠른 속도로 진행되었으며, 반응시간에 따른 단량체의 전체 수율 또한 크게 향상됨을 알 수 있다. 케톤을 공용매로 첨가하되(실시예 1 내지 실시예 3), 가해진 케톤의 질량이 반응 용매를 구성하는 알코올의 질량비와 같아지는 범위까지 혼성 해중합을 이루는 각 반응단계, 즉 알칼리 분해 및 부분적 알코올리시스의 반응속도가 모두 증가함을 알 수 있다. 알코올과 동일한 질량비 이상으로 MIBK를 가한 비교예 4의 경우, 혼성 해중합의 총괄 속도는 크게 증가 되었으나 메탄올의 농도를 제한함에 따라 알코올리시스의 속도는 현저히 감소하였다.
한편, 적용된 혼합용매 내 케톤의 비율이 높은 비교예 4의 경우, 선행 비특허문헌(J. Mol. Catal., 1989, 54, 9)에 제시된 반응 메커니즘과 같이, 케톤의 자가 알돌축합(self aldol condensation)에 의해 α- 또는 β-불포화 탄화수소 고리를 갖는 케톤(unsaturated cyclic ketone)류의 색상을 띠는 거대 분자로 성장하게 되며, 이는 제품인 테레프탈레이트산과 상대적으로 강한 분자간 상호작용을 나타내며, 정제 후에도 이물질로써 제품에 잔류하는 특성을 갖고 있다.
도 3은 알코올로 메탄올과 공용매로 MIBK를 사용하고, 이들의 조성을 달리하여 해중합을 실시한 실시예 1, 실시예 3, 비교예 4으로부터 생성된 반응액과 제조된 테레프탈산을 나타낸 것이다. 알코올 용매의 중량이 높게 조절된 실시예 1이나 실시예 3의 경우와 비교했을 때, 상대적으로 케톤의 질량 분율이 높게 적용된 비교예 4의 경우 반응 용액 뿐만 아니라 정제 후 수득된 테레프탈산 제품에도 MIBK의 알돌축합으로부터 생성된 이물질이 다량 잔류하여 색상을 띠는 것을 알 수 있다.
앞서 비교예 및 실험예들로부터 얻어진 테레프탈산 제품을 고형 시료로 제조하여 분광측색계를 사용하여 측정한 색공간 좌표값(L* a* b*) 및 고분자 순도를 표 3에 나타내었다. 비교를 위하여 색을 띠지 않는 시약급의 상용 테레프탈산(Sigma-Aldric, 제품번호: 185361)을 비교예 1에서의 최종 제품(TPA)을 디스크 시료로 준비하는 과정과 동일한 방법에 의해 시료를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 색상 특성을 관찰하였다. 측정된 색공간 좌표값은 본 발명의 실험예들에 따라 제조된 제품들의 색상 특성을 비교하기 위한 기준값으로 사용하였다.
Figure PCTKR2023008650-appb-img-000003
혼합용매 내 케톤의 조성비가 높지 않도록 하여 반응 초기부터 빠르고 지배적인 알코올리시스를 유도시킨 실시예 1과 실시예 3의 경우, 최종 제품의 색공간 좌표 중 명도값(L*)은 95 이상의 값으로 상용 TPA와 비슷한 수준으로 관찰되었다. 혼합용매 내 케톤의 비율이 높게 유지되거나 과량의 알칼리 수산화물을 사용한 경우(비교예 1과 비교예4), PET의 분해뿐만 아니라 케톤의 자가 알돌 축합반응 또한 빠르게 진행됨에 따라 다양하고 복잡한 구조를 갖는 축합물들이 생성되었으며, 이들은 TPA로 제품을 전환하기 위한 산처리 및 정제과정에서 제거되지 않아 최종제품(TPA)에 불순물로 잔류하는 문제점을 초래하였다. 제조된 제품에 대해 측정된 색공간 좌표에서 명도(L*)은 95 미만의 값으로 낮아졌으며, 파란색과 노란색 간 상대성을 나타내는 보색 좌표 b* 값은 5 이상으로 높게 관찰되었다.
Figure PCTKR2023008650-appb-img-000004
표 4는 본 발명의 일례에 따라 동일한 조성의 해중합 반응물을 구성하고, 유지하는 반응온도를 달리하여 혼성 해중합 반응의 거동을 관찰한 것이다.
비교적 온화한 반응조건(30℃)에서 해중합을 수행한 실시예 4의 결과를 참조하면, 알칼리 분해 반응이 6시간을 경과했음에도 불구하고, PET의 분해율 또는 전환율이 70% 이하로 관찰되었다. 정량분석을 통해 관찰된 제품 분포에서는, 테레프탈산 칼륨염의 수율은 18% 이하 매우 적은 양이 생성되지만, 부분적 알코올리시스의 반응경로에 의해 생성될 수 있는 모노에틸테레프탈레이트 칼륨염(K-MET)은 50% 이상의 높은 수율이 얻어짐을 알 수 있었다.
낮은 반응온도에서는 알칼리 분해 반응의 속도가 크게 제한되는 반면, 부분적 알코올리시스는 반응초기부터 상대적으로 빠르게 진행되며, 사용된 혼합물을 구성하는 모든 용매의 비점보다 낮은 온도로 유지하여 상압에서 반응을 진행하되, 반응온도를 증가시켜 해중합을 수행한 실시예 5의 경우에서는 반응 4시간 만에 거의 모든 PET가 분해되었다. 온도를 상승시킴에 따라, 부분적 알코올리시스에 의해 생성되는 K-MET의 생성량도 증가하였으나, 알칼리 분해 반응의 속도가 크게 증가하여 K2-TPA의 몰수율이 높게 관찰되었다.
반응온도를 용매의 비점 이상에서 수행한 비교예 5의 경우, 반응 1시간 이내에 모든 PET를 분해할 수 있었으나, 케톤의 알돌 축중합 반응속도가 반응 초기부터 매우 빠르게 증가하는 것이 관찰되었으며, 1시간 반응만으로도 제품 내 잔류하는 유색 이물질이 많은 테레프탈산 제품이 얻어졌다. 얻어진 테레프탈산 제품을 고형화하여 제조한 디스크 시료에 대해 분광측색계로 측정한 결과, 관찰된 색공간 좌표(L*, a*, b*)는 (88.9, 1.5, 9.8)의 값으로 혼탁한 색상을 육안으로도 쉽게 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2023008650-appb-img-000005
표 5는 동일한 반응온도 하 에스테르 작용기를 갖는 고분자 질량 대비 동일한 비율의 혼합용매를 사용하되 알칼리 수산화물의 농도를 달리하였을 때 혼성 해중합 반응의 특성을 관찰한 것이다.
실시예 6은 알칼리 수산화물의 양을 고분자 내 에스테르 작용기가 에스테르 교환반응에 의해 분해되어 모두 단량체로 전환되는데 필요한 당량 몰 수(고분자의 반복단위체 대비 2몰의 알칼리 수산화물) 만큼 가한 것이다. 반응 초기에는 부분적인 알코올리시스 반응이 더 빠르게 진행되어, NA-MET의 농도가 테레프탈산 금속염(Na2-TPA) 보다 높은 농도로 관찰되었으나, 반응시간 2시간 경과 후에는 PET 분해가 90% 이상 진행되었으며 두 반응경로(도 1의 반응경로 A와 B)의 속도가 유사한 수준으로 진행되었음을 알 수 있다.
초기 알칼리 수산화물의 첨가량을 소폭 증가시키면(실시예 7), 반응시간 2시간 경과 후 반응 전환율 90% 수준으로 실시예 6과 유사한 PET 분해속도를 나타내었으나, 더 높은 농도의 테레프탈산 금속염(Na2-TPA)이 관찰되었으며, 이는 알칼리 수산화물의 증가가 알칼리 분해의 반응속도 증진에 더 큰 영향을 미치는 것을 설명하고 있다.
알칼리 수산화물의 첨가량을 고분자의 반복단위체의 몰수의 2.5배를 초과하여 가하는 경우 (비교예 6), 알칼리 분해반응의 속도가 크게 증가하였으며, PET의 전환율 또한 소폭 상승하였다. 그러나, 반응물 내 혼합용매에 제한적인 용해도를 갖는 염기 농도가 증가하고, 이들이 케톤과 접촉하는 빈도가 증가함에 따라, 앞서 비교예에서 설명하였던 케톤의 알돌 축중합물이 제품에 잔류하게 되어 최종 제품의 순도에 악영향을 줄 수 있다. 더불어, 초기에 투입하는 알칼리 수산화물의 양이 증가하면, 전체 공정에서 소모되는 염기의 사용량 증가뿐만 아니라, 최종제품인 TPA로 전환하기 위해 적용되는 산의 양과 정제과정에서 소모되는 물의 양이 증가할 수 있다. 따라서, 반응의 성능을 유지하되 경제성을 최대화하기 위해서는 당량보다 훨씬 과도한 알칼리 수산화물의 반응 첨가는 바람직하지 않을 수 있다.
Figure PCTKR2023008650-appb-img-000006
표 6은 동일한 반응조건 및 동일한 알코올-케톤 중량비를 갖는 혼성 해중합 반응을 구성하되, 케톤의 종류를 달리하였을 때, 혼성 해중합의 성능을 관찰한 것이다.
분자 내 큰 탄화수소 화합물과의 결합을 이루고 있어 더 소수성을 띠는 케톤이 사용되는 경우, 초기 알칼리 분해반응에 대한 속도가 상대적으로 낮게 관찰되었다. 그러나, 케톤의 분자 크기에 의한 부분적 알코올리시스의 반응속도 영향은 두드러지게 관찰되지 않았다. 이는 부분적 알코올리시스에서는 알칼리 수산화물이 촉매로 작용하며, 알코올리시스의 반응속도는 케톤과 고분자 간 상호작용에 의해 더 큰 영향을 미치는 것에 따르는 결과로 예상할 수 있다. 케톤 분자 내 방향족 고리를 갖고 있어서 PET의 테레프탈레이트와 수소결합 외에도 π-π 상호작용이 예상되는 아세토페논이 공용매로 적용된 경우(실시예 9), 알코올리시스 반응의 증진이 두드러지게 관찰되었으며, 반응 2시간 이내 거의 모든 PET 분해가 진행되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (1) 하나 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 카보닐 작용기를 가진 화합물이 포함된 반응 용매; 및
    (2) 알칼리 수산화물;이 포함된 반응 혼합물을 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉시켜, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합시키며,
    상기 해중합은 알코올리시스 반응 및 알칼리 수산화물에 의한 분해 반응의 복수 반응경로를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 작용기를 포함하는 화합물은 직쇄형 1차 알코올이고, 부분적 알코올리시스의 반응물로써 작용하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카보닐 작용기를 갖는 화합물은 케톤, 알데하이드, 산무수물 및 에스테르 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수산화물의 몰 수는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 반복 단위체의 몰 수 대비 1.5 ~ 2.5 배인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용매에서 알코올 작용기를 포함하는 화합물과 카보닐 작용기를 포함하는 화합물의 질량비는 1:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 해중합 시 온도는 10℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정을 추가적으로 포함하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분리 제거 공정을 통하여 얻어진 여과 케이크에 수용액을 가하여 단량체 제품을 수용액 중으로 용해시키는 공정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 여과 과정에 사용하는 수용액은 단량체 제품 내 존재하는 모노알킬테레프탈레이트의 몰수와 동일한 몰수 또는 그 이상의 알칼리 수산화물이 포함된 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  10. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하기 위한 조성물로써,
    (1) 하나 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 카보닐 작용기를 가진 화합물이 포함된 반응 용매; 및 (2) 알칼리 수산화물;이 포함되며,
    상기 알칼리 수산화물의 몰 수는 해중합하고자 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 반복 단위체의 몰 수 대비 1.5 ~ 2.5 배인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올 작용기를 포함하는 화합물은 직쇄형 1차 알코올이고,
    카보닐 작용기를 포함하는 화합물은 케톤, 알데하이드, 산무수물 및 에스테르 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응 용매에서 알코올 작용기를 포함하는 화합물과 카보닐 작용기를 포함하는 화합물의 질량비는 1:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
PCT/KR2023/008650 2022-07-01 2023-06-22 카보닐계 및 알코올계 화합물이 혼합된 용매를 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합 WO2024005446A1 (ko)

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