WO2023121411A1 - 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 친환경적인 탈색 및 해중합 방법 - Google Patents

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 친환경적인 탈색 및 해중합 방법 Download PDF

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WO2023121411A1
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WO
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ester functional
depolymerization
functional group
acid
hydroxy
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PCT/KR2022/021244
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Inventor
조정모
여홍란
Original Assignee
한국화학연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
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    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for depolymerizing a colored polymer containing an ester functional group while simultaneously removing color-expressing foreign substances.
  • the ester functional group is obtained. It relates to a method for decolorizing and depolymerizing a colored polymer containing
  • dyes are It is mainly used to express the color of polyester fiber through a dye, and since the dye molecule in the colored fiber exists in the form of a complex with the polymer substrate, it is not easy to separate or remove the dye by simple contact with water or organic solvent.
  • waste polyester resin containing a large amount of impurities that are difficult to separate is difficult to secure economically due to restrictions on the use and quality of recycled materials that are commercialized during physical and chemical recycling or because the burden of the refining process for high added value of the product is high. . Therefore, colored waste polyester is one of polymers with very low utilization in the field of recycling or recycling, and is known as a waste resource that causes environmental problems because most of it is discarded or incinerated.
  • some or trace impurities may remain in the polymer resin prepared through the above process.
  • the quality of the final product is improved through an easy and economical additional purification process before synthesizing the polymer material. In many cases, raw materials of the same or similar level are required.
  • a material applied to remove foreign substances exhibiting color from a colored polymer resin containing an ester functional group must be inexpensive and low in hazard, and must not provide uneconomic factors for a regeneration process that can be performed sequentially.
  • conventional techniques for removing pigments from polymers containing ester functional groups include an adsorption method using a strong adsorbent such as activated carbon, a physical separation method such as filtration or distillation, and a chemical reaction such as oxidation, reduction, hydrolysis, or electrolysis.
  • a strong adsorbent such as activated carbon
  • a physical separation method such as filtration or distillation
  • a chemical reaction such as oxidation, reduction, hydrolysis, or electrolysis.
  • These methods may be performed in parallel with a chemical depolymerization reaction or as a post-treatment process.
  • U.S. Patent Publication Nos. 2015-0059103 and 2009-0133200 disclose techniques for removing dyes by directly applying an aromatic compound paraxylene as an extractant to a polymer containing an ester functional group
  • Japanese Patent Registration No. 6659919 discloses carbon
  • a technique for removing dye by contacting polyester with an extractant containing 90% by mass or more of glycol monoether having 8 to 15 atoms is known, but due to the reversible dyeing property of the dye, the decolorization effect is often fragmentary.
  • the solvent itself used in the separation process is often harmful to the human body or expensive, and because the application temperature is very high, it is difficult to secure economic feasibility and it may be difficult to produce eco-friendly products.
  • Colored polymers containing ester functional groups can be monomerized through depolymerization, and various chemical reaction pathways have been developed. Monomers produced through depolymerization can theoretically have properties equivalent to those of the raw materials used in the initial polymer synthesis.
  • Depolymerization pathways that are industrially applied to recycle polyester include hydrolysis, glycolysis, methanolysis, and ammonolysis.
  • Various chemical decolorization and depolymerization methods are widely used, ranging from complex processes that utilize only individual advantages.
  • the hydrolysis and methanolysis processes are used in many fields, but both reactions have limited quality and yield of products produced during depolymerization of polyester resin, long reaction time, and terephthalic acid (TPA) as a product of depolymerization. or dimethyl terephthalate (DMT), only one type is produced as a main product, and other types of terephthalate compounds are treated as by-product impurities. Therefore, in order to resynthesize the produced product into a high-quality polymer material, it is necessary to use a refining process that consumes excessive energy. configuration may be required.
  • TPA terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • Glycolysis is a depolymerization reaction in which glycol is added as a reactant.
  • the most common example of glycolysis is a process for producing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) by adding an excessive amount of ethylene glycol (EG), one of the monomer raw materials. Since EG, a part of the PET raw material, is used as a reactant, it has high thermodynamic compatibility with the reaction product, and it can be used by changing the existing polymerization process with only a small investment in equipment, and the raw material can be directly applied to production without separate chemical treatment.
  • EG bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • Glycolysis is generally carried out under reflux conditions of glycol, a reactant, and since the rate of decomposition from oligomers to monomers is slow and the distribution of products is wide even in the reaction equilibrium state, not only the reaction yield of the product but also the production yield are limited. It may exist, and a high cost purification process may be necessary to separate the final product monomer from the reactant in high yield and high purity.
  • a reaction catalyst used for glycolysis zinc acetate or lithium acetate is common.
  • metal salt catalysts are not completely removed during the refining process and may remain in the product, and even a small amount of metals harmful to the human body may be included in the regenerated monomers.
  • the reaction proceeds at a high temperature in glycolysis, the recovery and purification process of the product generally follows a recrystallization method at a low temperature, resulting in high energy consumption and low cost and efficiency in the heat source supply method of the production process. There is a problem.
  • the present invention is a compound that has a function as an extractant for effectively separating and desorbing a dye from a polymer having an ester functional group containing a dye and a function as an additive to improve the conversion rate of exchange esterification reaction. It is intended to provide a method for decolorizing and depolymerizing a colored polymer containing an ester functional group in an environmentally friendly manner by adding the present invention.
  • the present invention provides a method for decolorizing and depolymerizing a colored polymer containing an ester functional group. Eluting a color-expressing foreign substance from a colored polymer resin containing a functional group;
  • R 1 is any one selected from a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 4 -C 6 cycloalkyl group, and a C 6 -C 12 aryl group, and n is any one integer from 0 to 5, and when n is 2 or more, R 1 are the same or different, R 2 is a C 1 -C 10 alkyl group, and m is any integer from 1 to 6 And, when m is 2 or more, -OR 2 are each the same or different.
  • the compound represented by Formula 1 is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, 1,2 ,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3,5-tetramethoxybenzene, 1,2,4 ,5-tetramethoxybenzene, 1-methoxy-2-methylbenzene, 1-methoxy-3-methylbenzene, 1-methoxy-4-methylbenzene, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzo Iksan, 4-methoxybenzoic acid, 2,6-dimethoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxybenzoic acid, 2-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 3,4-dimethoxyphenol, 3 ,5-dimethoxyphenol, 2,6-
  • the colored polymer resin containing the ester functional group is a polymer resin that is colored by a foreign substance expressing one or more colors, and the extractant only extracts foreign substances that express color without changing the basic shape of the polymer resin. It may be a material that is selectively separated.
  • the colored polymer resin containing the ester functional group may be a colored polymer resin alone containing an ester functional group; Alternatively, it may be a mixed resin further comprising a colored polymer resin containing an ester functional group and at least one of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, cotton, hemp, wool, rayon, acetate, acrylic, nylon and spandex. .
  • the temperature at the time of elution of foreign substances using the extractant may be characterized in that the range of 70 to 200 °C.
  • the extraction mixture containing the foreign substance and the extractant eluted from the polymer resin
  • the solution is heated, and the vaporized extractant is continuously refluxed and resupplied, and the refluxed liquid extractant can be maintained in continuous contact with the colored polymer resin containing the ester functional group.
  • the extractant is directly contacted with the colored polymer resin containing an ester functional group to elute the color-expressing foreign matter from the colored polymer resin containing an ester functional group, and then at least one of evaporation and distillation is included. In such a way, the extractant may be recovered from the extraction mixture containing the extractant and the color-expressing foreign matter.
  • the extractant is directly contacted with a colored polymer resin containing an ester functional group to elute foreign substances expressing color from the colored polymer resin containing an ester functional group, and then containing a decolorized ester functional group
  • the polymer resin can be applied to a chemical depolymerization reaction without a separate extractant separation process.
  • color-expressing foreign substances remaining in the product resulting from the depolymerization reaction can be separated through a liquid-liquid extraction process.
  • the liquid-liquid extraction process may be performed in a temperature range of 25 to 150 °C.
  • the extractant may be added before or after the depolymerization reaction in step (b), and when the extractant is added before the depolymerization reaction, the total sum of the extractant including the added extractant is the repeating unit of the polymer resin.
  • the ratio of the number of moles per mole can be from 0.1 to 50.
  • the catalyst for the exchange esterification reaction may be a metal-free organic compound catalyst or at least one selected from metal salts of Group 1A, Group 2A, and Group 2B metals, wherein the counter-ion of the metal salt is carbonic acid, bicarbonate, It can consist of organic anions selected from alkoxides or acetates.
  • the polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane It may be at least one selected from diol, 1,7-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, isosorbide, and 1,4-cyclohexane dimethanol.
  • the colored polymer containing the ester functional group is polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polyglycolide or polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polyhydric hydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) ( PHBV), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), and Vectran.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PGA polyglycolide or polyglycolic acid
  • PDA polylactic acid
  • PCL polycaprolactone
  • PPA polyhydric hydroxyalkanoate
  • PBB polyhydroxybutyrate
  • PBS poly
  • the extractant containing the compound represented by Formula 1 has a ratio of 0.001 to 50 moles per mole of the repeating unit of the colored polymer resin having an ester functional group introduced
  • the polyhydric alcohol silver has a mole ratio of 1 to 50 per mole of the repeating unit of the polymer resin
  • the exchange esterification catalyst is mixed at a mole ratio of 0.001 to 1 per mole of the repeating unit of the polymer resin in step (b).
  • the present invention can provide a method for purifying a glycol addition monomer obtained by depolymerization of a colored polymer having an ester functional group according to the above depolymerization method.
  • step (1) separating the extractant containing the compound represented by Formula 1 from the depolymerization reaction product; (2) after the step (1), a solid material separation step of separating a solid material containing a polymer having an unreacted ester functional group; and (3) a recovery step of recrystallizing and recovering the glycol addition monomer after separating the solids in step (2).
  • the extractant in step (1) may be separated from the depolymerization reaction product using gas-liquid separation or liquid-liquid extraction.
  • the solid material containing the unreacted ester functional group may be separated using physical filtration, and the step of separating the oligomer prior to recrystallization of the glycol addition monomer in step (3) may be performed first.
  • the compound used as an extractant in the present invention lowers or hinders the mutual attraction between the colored polymer resin containing an ester and the dye dyed, so that the colored polymer resin containing an ester functional group is very quickly and effectively than the extractants reported by the prior art. It is possible to remove the dye from the dye, and at the same time, it is applied to the depolymerization reaction without a separate process of separating the extractant from the polymer resin after the decolorization process, and has a remarkable effect of improving the conversion rate.
  • glycol addition monomers e.g. bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • BHET High-purity bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • FIG. 1 shows a process of dedyingization and depolymerization of a colored polyester resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows changes in products produced from de-dying, depolymerization and purification processes of colored polyester resins according to an embodiment of the present invention.
  • the present applicant has completed the present invention by focusing on the fact that the extractant used to remove color-expressing foreign substances from the colored polymer resin has characteristics that do not participate in the chemical depolymerization reaction, and the colored polymer containing an ester functional group according to the present invention
  • the decolorization and depolymerization method for recycles a conventional colored polymer containing an ester functional group in that the decolorization reaction following the decolorization of the colored polymer resin can be performed in one-step according to the input of the extractant in a single reactor. However, it is differentiated from the method of individually performing decolorization and depolymerization reaction processes.
  • the present invention relates to a method for decolorizing and depolymerizing a colored polymer containing an ester functional group, wherein (a) a colored polymer resin containing an ester functional group is directly brought into contact with an extractant containing a compound represented by Formula 1 below. Eluting a foreign material expressing color from the step;
  • R 1 is any one selected from a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 4 -C 6 cycloalkyl group, and a C 6 -C 12 aryl group, and n is any one integer from 0 to 5, and when n is 2 or more, R 1 are the same or different, R 2 is a C 1 -C 10 alkyl group, and m is any integer from 1 to 6 And, when m is 2 or more, -OR 2 are each the same or different.
  • the extractant according to an embodiment of the present invention is an extractant for removing foreign substances that express color from a colored polymer resin containing an ester functional group, and includes at least one compound represented by Formula 1 above. characterized by
  • At least one alkyl group is connected to an aromatic ring through a linker, and the linker has at least one oxygen.
  • the compound represented by Formula 1 is methoxy benzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,2,3 -Trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3,5-tetra Methoxybenzene, 1,2,4,5-tetramethoxybenzene, 1-methoxy-2-methylbenzene, 1-methoxy-3-methylbenzene, 1-methoxy-4-methylbenzene, 2-methoxybenzene Toxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 2,6-dimethoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxybenzoic acid, 2-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 3,4-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxy
  • the colored polymer resin containing the ester functional group is a polymer resin that is colored by foreign substances expressing one or more colors, and the extractant selectively selects only foreign substances that express color without changing the basic shape of the polymer resin. It is characterized in that it is separated and removed.
  • the melting point of the compound represented by Formula 1 is lower than the extraction temperature, so that the foreign substances are present in a liquid phase when the extraction operation is performed. It can be used, and it is advantageous to have low viscosity and fluidity so that the diffusion of the dye can occur quickly.
  • the extractant according to the present invention is useful as an extractant for removing foreign substances such as colored pigments and dyes from a colored polymer resin containing an ester functional group, wherein the polymer containing an ester functional group is used alone or in a mixed resin.
  • a plastic material such as polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, etc., or a fiber such as cotton, hemp, wool, rayon, acetate, acrylic, nylon, spandex, etc. It may be in the form of a mixed polymer resin containing the ester functional group included.
  • other polymers mixed with the polymer containing the ester functional group listed as examples are only examples and are not limited to those listed above.
  • the extractant may be characterized in that the dye is eluted by directly contacting the colored polymer resin containing an ester functional group at a temperature in the range of 70 ° C to 200 ° C through heating or the like.
  • the elution process may extract the dye through a single or repeated process.
  • the extraction temperature of foreign matter exhibiting color from the colored polymer resin containing the ester functional group may be carried out at 70 to 200 ° C, but more preferably at 120 to 150 ° C. If the temperature is less than 70 °C, the elution rate proceeds slowly and the effect of extraction may be limited, and if the temperature exceeds 200 °C, the energy consumption may be very high.
  • the extraction mixture solution containing the dye in separating the dye from the colored polymer resin containing an ester functional group using the extractant, is heated and the extractant vaporized therefrom is continuously It is refluxed and resupplied so that the refluxed liquid extractant is maintained in continuous contact with the polymer resin containing an ester functional group, thereby enabling effective removal of dyed dyes.
  • the temperature of the heating unit may be maintained at a temperature close to the boiling point of the extractant.
  • the contact temperature (or extraction temperature) between the polymer and the extractant may be determined by the amount of heat applied to the heater and the reflux rate of the extractant, which may affect extraction performance. It may be desirable to proceed with the extraction so that the contact temperature between the polymer and the extractant is maintained or controlled at a temperature lower than the boiling point of the extractant by about 0 to 50 ° C.
  • the polymer resin containing the bleached ester functional group may be in a state in which the extractant is absorbed, and the residual extractant is separated by a method such as evaporation or drying. It is possible to obtain a decolorized polymer resin product, and the extraction mixture solution containing foreign substances and extractants eluted from the polymer resin in addition to the polymer resin is subjected to an additional evaporation or distillation process to recover most of the initially applied extractant. there is.
  • the polymer resin containing the ester functional group decolorized after the extraction process in step (a) does not go through the extraction agent recovery process, and the polymer resin in which the extractant in step (b) is absorbed
  • Depolymerization may be performed by introducing the raw material into a chemical reactor.
  • the extractant does not directly participate in the depolymerization reaction, and the type or amount added should not have an adverse effect on the performance of the depolymerization reaction, and it may be advantageous to not form a thermodynamically unstable phase under reaction conditions.
  • the compound represented by Formula 1 included in the extractant greatly reduces the activation energy of the depolymerization reaction for converting the colored polymer raw material containing an ester functional group into a glycol addition monomer, thereby increasing the depolymerization reactivity of the colored polymer, Selectivity of useful products can be increased. Therefore, in the present invention, a one-step configuration in which the decolorized polymer resin is directly applied to depolymerization without a separate extraction agent recovery or removal process or a simple sequential linkage of the decolorant-reaction is possible, and in this case, at a low temperature The performance of the reaction (conversion rate and monomer yield) can also be improved through the depolymerization reaction.
  • the present invention is capable of separating a small amount of unextracted residual dye in the reaction product through a liquid-liquid extraction process after chemical depolymerization is performed on the polymer resin containing the ester functional group decolorized in step (b). there is.
  • a hydrophilic solvent including water may be additionally added to the reaction product for efficient separation of the dye and recovery of the monomer product. It is characterized by the fact that most of them are distributed.
  • the amount of the extractant may be adjusted by adding before or after the depolymerization reaction, but when added before the depolymerization reaction, the total sum of the extractant including the added extractant is 0.1 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer; Preferably, the number of moles per mole of the repeating unit may be adjusted to be 1 to 5.
  • the addition amount of the extractant is added in a ratio of less than 0.1 moles per mole of the repeating unit of the polymer, so the liquid-liquid phase equilibrium boundary region is unclear after completion of the reaction, so the effect of extracting the remaining dye into the organic phase may not be large, and the repeating polymer When added at a ratio of more than 50 moles per mole of monomers, the performance of the depolymerization reaction may deteriorate due to excessive dilution of the reactants.
  • the liquid-liquid extraction process may be carried out while maintaining the temperature in the range of 25 to 150 °C, more preferably in the range of 50 to 100 °C.
  • methods such as heating, drying, distillation, and evaporation may be used to separate and concentrate foreign substances such as dyes while recovering an extractant from the organic phase separated and discharged in the liquid-liquid extraction process.
  • step (b) at least one polyhydric alcohol is used as a raw material for the glycolysis reaction, and an existing catalyst such as zinc acetate is used as the reaction catalyst.
  • an existing catalyst such as zinc acetate
  • salts composed of Group 1A, Group 2A, or Group 2B metal cations and organic anions such as carbonic acid, bicarbonate, alkoxide, or acetate as counter-ions can also be used as catalysts.
  • a non-metallic organic compound catalyst composed of may be used.
  • the present invention is characterized in that the reactivity of depolymerization can be maintained at a high temperature at a low temperature and the purity, yield and reaction selectivity of the depolymerized monomers are improved.
  • the method for decolorizing and depolymerizing colored polymers containing ester functional groups according to the present invention has a simple process, high product yield and easy purity management, an eco-friendly process, and economical efficiency because a low-cost catalyst can be used. Since it is easy to secure, it can be a technology with high utilization value in related chemical and environmental industries.
  • the method of the present invention is useful for depolymerization of a colored polymer containing an ester functional group, wherein the colored polymer containing an ester functional group is used alone or in the form of a mixed waste plastic, such as polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, or a combination thereof. It may be in a mixed form with a colored polymer containing the ester functional group.
  • a mixed waste plastic such as polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, or a combination thereof. It may be in a mixed form with a colored polymer containing the ester functional group.
  • Other polymers mixed with the colored polymer containing the ester functional group listed as examples above are merely examples and are not limited to those listed above.
  • the colored polymer containing an ester functional group may be a polymer formed by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a dialcohol, wherein the dicarboxylic acid is terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, or diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • dialcohol is ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decanmethylene glycol, dodecamethylene glycol , 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, di(tetramethylene) glycol, tri( tetramethylene) glycol,
  • the colored polymer containing the ester functional group may be polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polyglycolide or polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) , polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalor rate) (PHBV), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), Vectran, and combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PGA polyglycolide or polyglycolic acid
  • PCL polylactic acid
  • PPA polycaprolactone
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PBB polyhydroxybutyrate
  • PBS polybut
  • the colored polymers containing the ester functional group is polyethylene terephthalate, and in this case, the starting materials for preparing the polymer are terephthalic acid or a derived monomer thereof, and ethylene glycol.
  • the colored polymer containing an ester functional group used in the present invention may be in a state containing various impurities rather than in a pure state.
  • a mixture of debris including, but not limited to, bottle caps, adhesives, paper, residual liquid, dust, or combinations thereof, in addition to colored polymers containing ester functional groups, may be used as a raw material for depolymerization.
  • the colored polymer containing the ester functional group may be contained in an amount of 0.1% to 70% of the mass of the reaction raw material. If an amount less than 0.1% by mass is initially added, it may be difficult to secure economic feasibility, and if an amount greater than 70% by mass is added, mass transfer may be limited and the reaction rate may be significantly lowered.
  • the polyhydric alcohol for glycolysis depolymerization of the colored polymer containing the ester functional group is a compound having at least two or more alcohol functional groups, and more specifically, includes a compound having two or more hydroxyl groups such as a secondary linear alcohol. However, it is not particularly limited thereto.
  • the polyhydric alcohol may be used in a ratio range of 1 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer.
  • Examples of the polyhydric alcohol having at least two or more alcohol functional groups according to the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, isosorbide and 1,4-cyclohexane It may be one or more selected from the group consisting of dimethanol and the like.
  • a metal-free organic catalyst may be used.
  • organic type catalyst linear amine-based (eg ethylenediamine, diethylenetriamine, tris (2-aminoethyl) amine, tetraethylenepentamine), amide-based (eg acetamide) , guanidine-based (eg triazabicyclodecene), imidazole-based (eg 2-ethyl-4-methylimidazole), urea-based (eg urea, 1,1-dimethylurea, 1,3- dimethylurea), aromatic amines (eg, benzenedimethaneamine), and cycloalkyl amines (eg, cyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine).
  • linear amine-based eg ethylenediamine, diethylenetriamine, tris (2-aminoethyl) amine, tetraethylenepentamine
  • amide-based eg acetamide
  • a salt composed of a Group 1A, Group 2A, or Group 2B metal cation and an anion selected from carbonic acid, bicarbonate, alkoxide, or acetate as a counter-ion may be used as the catalyst.
  • Group 1A ions used as the catalyst include lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), group 2A metal magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), and group 2B metal include zinc (Zn 2+ ) and the like may be present, but are not particularly limited.
  • the amount of the catalyst may be used in a range of 0.001 to 1 mole per mole of the repeating unit of the polymer, preferably 0.01 to 0.1 mole per mole of the repeating unit.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is used not only as an extractant but also as an additive (or co-solvent) during depolymerization to increase the depolymerization reactivity of colored polymers containing ester functional groups and selectivity of useful products.
  • the amount of the additive containing the compound represented by Formula 1 may be used in a range of 0.001 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer, preferably 0.1 to 10 moles per mole of the repeating unit.
  • the method for decolorizing and depolymerizing polymers according to the present invention provides a rapid method for depolymerizing colored polymers containing ester functional groups in the range of 100 to 200 °C, preferably in the range of 130 to 160 °C.
  • the decolorization and depolymerization method of colored polymers containing ester functional groups provided herein can proceed at a lower temperature than conventional methods, enabling energy saving, and used catalysts and additives are recovered through a separate recovery process. It is economical because it can be reused.
  • the decolorization and depolymerization of the colored polymer of the present invention may be performed at atmospheric pressure, but may be performed in a pressurized form according to the formation of vapor pressure of the added additive or reactant.
  • the depolymerization reaction time may vary depending on the amount of polymer used, but may be carried out according to the reaction time of 0.5 to 12 hours, and the reaction time of 0.5 to 4 hours is required to minimize the yield of by-products. may be desirable.
  • a process of separating and removing unreacted polymeric materials from the reaction mixture by filtering may be additionally performed.
  • the present invention provides a method for purifying glycol addition monomers obtained by decolorization and depolymerization.
  • a method for purifying the glycol addition monomer obtained by the decolorization and depolymerization method according to the present invention includes (1) separating the compound represented by Chemical Formula 1 as an additive from the depolymerization reaction product;
  • step (2) after step (1), a solid material separation step of separating a solid material containing a colored polymer having an unreacted ester functional group; (3) a recovery step of recrystallizing and recovering the glycol addition monomer after separating the solids in step (2);
  • the extractant in step (1) may be separated from the depolymerization reaction product using gas-liquid separation or liquid-liquid extraction.
  • the gas-liquid separation of the additive may be performed separately from the reaction, or may be performed continuously after the reaction is completed. For example, using a pre-installed condenser maintained at a low temperature, the vaporized additive is condensed and refluxed into the reactor, and after the reaction is completed, the temperature is increased or maintained, but the condensed and refluxed additive is changed to the outside instead of inside the reactor can be separated by
  • the liquid-liquid extraction method separates by adding water for recovery and purification of the target product.
  • water When water is added, a phase separation boundary is clearly generated, and most additives can be physically separated by separating only the organic layer at a low temperature.
  • Additives that may remain in the aqueous solution after separation have very limited solubility when the water content is increased or the temperature is lowered, so most of them can be separated and recovered.
  • Most of the depolymerization products can be recovered through crystallization, and trace amounts of additives that may remain in the refined product can be easily and completely removed by heating and drying at 50 to 150 ° C, preferably under vacuum. .
  • a step of separately increasing the temperature of the reactor after the reaction to be higher than the reaction temperature so that some or all of the additives can be vaporized or volatilized is distilled and separated to the outside.
  • a hydrophilic material capable of inducing a thermodynamically unstable phase with an additive may be used, which may be glycol or diol used as a reactant. there is.
  • the solids containing the colored polymer containing the unreacted ester functional group may be removed before or after completion of the reaction through various physical methods such as precipitation, filtration, flocculation, flotation, and compression after the depolymerization reaction, and may be reintroduced into the depolymerization reaction.
  • various physical methods such as precipitation, filtration, flocculation, flotation, and compression after the depolymerization reaction, and may be reintroduced into the depolymerization reaction.
  • a filter having micropores having a sub-particle size of the unreacted polymer may be used, and pressurization or decompression may be performed in parallel to increase the flow rate of the filtrate.
  • the method for recovering the glycol addition monomer through the recrystallization process is more preferably performed after removing the unreacted material according to the reaction, and at a temperature higher than room temperature, such as in the range of 60 to 120 ° C., preferably in the range of 90 to 110 ° C. Temperature water or a solvent required for crystallization of the desired product may be used, but the step of separating the oligomer by filtration may be added. The filtrate may be maintained at a low temperature and recovered as a product through recrystallization, and physical separation and recrystallization may be repeated to control the concentration of impurities in the product.
  • the step of separating oligomers before recrystallization of the glycol addition monomer in step (3) may be performed first.
  • a non-metallic catalyst is used or a Group 1A or Group 2A metal cation and a counter-ion are organic such as carbonic acid, bicarbonate, alkoxide or acetate.
  • a metal salt composed of anions is used as a catalyst, product hazards caused by residual metal components are low and impurity concentration control can be much easier.
  • red azo disperse dye disperse red 1 N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-4-(4-nitrophenylazo)aniline
  • red polyester fiber supplied by Ditec Research Institute
  • red polyester fiber dyed and reduced and washed was cut into pieces with a side size of 3 cm or less to prepare waste fiber raw materials.
  • Disperse red 9 (1-(methylamino)anthraquinone), an anthraquinone-based disperse dye having a molecular structure of the following Structural Formula 2, is dyed and reduced and washed with a salt solution concentration of 1% (o.w.f.; on the weight of fiber).
  • Polyester fiber supplied by Ditek Research Institute was cut into pieces with a side size of 3 cm or less to prepare waste fiber raw materials.
  • the decolorized fiber was measured for L* a* b* value using a spectrophotometer, and the effect of decolorization was observed compared to that measured for the original fiber.
  • reaction mixture reached 197 ° C or the reflux temperature, about 0.114 g of zinc acetate catalyst was added to initiate the catalytic reaction, and the reaction mixture was continuously stirred for 2 hours while the reaction temperature was kept constant within ⁇ 1 ° C.
  • the reaction was carried out using a condenser exposed to
  • a mixed solution with a volume ratio of methanol:water of 70:30 was used, and the total flow rate was maintained at 0.7 ml/min. Except for a small amount of samples taken for quantification, all reaction mixtures were filtered using a cellulose filter paper (pore size: 3 ⁇ m). On the filter paper, solid compounds other than monomers, such as dimers, oligomers, and unreacted polymers, and some dyes were obtained as solid content.
  • M BHET , M Dimer , M Oligomer , and M MHET represent the number of moles of terephthalate functional groups of BHET, dimer, oligomer, and MHET quantified by HPLC, respectively, and M 0 represents the number of moles of repeating units in the input polymer structure. .
  • the obtained solid content was again transferred to a vacuum dryer maintained at 60° C. and vacuum dried for 12 hours or longer to obtain a depolymerized product containing a high concentration of monomer (BHET).
  • L* a* b* is the coordinate value of the color space standardized by the International Commission on Illumination (CIE), and L* is expressed as 0 (black) to 100 (white) representing lightness. It is a numerical value, and a* and b* are numerical values expressed along the complementary axes of red (128)/green (-128) and yellow (128)/blue (-128), respectively.
  • a depolymerization reaction product was prepared by adding 12 moles per mole of terephthalate monomer in the polymer.
  • the reaction mixture was heated to reach the reflux temperature, the reaction proceeded in the same manner as in the depolymerization method of Comparative Example 1 (a), except that about 0.20 g of potassium acetate catalyst was added to initiate the catalytic reaction.
  • a decolorized fiber was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then a spectrophotometer was used to obtain L* a* for this. The b* value was measured.
  • a spectrophotometer was used to obtain L* a* for this. The b* value was measured.
  • Depolymerization was performed in the same manner as in Example 1.
  • decolorized fibers were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then using a spectrophotometer to obtain L* a* The b* value was measured.
  • the organic extractant and the depolymerization co-solvent used were cyclohexane instead of anisole. Depolymerization was performed according to the same method as in Example 1.
  • a spectrophotometer was used after preparing a decolored fiber in the same manner as in Experimental Example 1, except that 1,2-dimethoxy benzene was used instead of anisole as an extractant for dedying. Thus, the L* a* b* values were measured.
  • 1,2-dimethoxybenzene was included instead of anisole as the organic extractant and depolymerization co-solvent used. Depolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a spectrophotometer was used after preparing a decolored fiber in the same manner as in Experimental Example 1, except that 1,4-dimethoxybenzene was used instead of anisole as an extractant for dedying. Thus, the L* a* b* values were measured.
  • 1,4-dimethoxybenzene was included instead of anisole as the organic extractant and depolymerization co-solvent used. Depolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a decolored fiber was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then using a spectrophotometer L * a * b for this * Values were measured.
  • the organic extractant and the depolymerization co-solvent used were ethoxybenzene instead of anisole, except that Depolymerization was performed in the same manner as in Example 1.
  • decolorized fibers were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then L* a* b* for this using a spectrophotometer. values were measured.
  • the organic extractant and the depolymerization co-solvent used were guaiacol instead of anisole, except that Depolymerization was performed in the same manner as in Example 1.
  • a decolorized fiber was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then a spectrophotometer was used to obtain L* a for this. *b* values were measured.
  • a spectrophotometer was used to obtain L* a for this. *b* values were measured.
  • the organic extractant and the depolymerization co-solvent used were made to contain p-anisaldehyde instead of anisole. was depolymerized according to the same method as in Example 1.
  • a decolored fiber was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then a spectrophotometer was used to obtain L* for this. The a* b* values were measured.
  • o-anisic acid was included instead of anisole as the organic extractant and depolymerization co-solvent, except that was depolymerized according to the same method as in Example 1.
  • Example 1 shows the color coordinate (L* a* b*) values measured using a spectrophotometer for each of the prepared bleached polyester fibers.
  • the depolymerization reaction of polyester fibers is performed by further adding the extractant used in the decolorization agent as an additive (or co-solvent) for the depolymerization reaction, and the distribution of each component in the depolymerization product is determined through quantitative analysis of the reaction product obtained therefrom.
  • Table 1 shows the comparison.
  • the lightness (L) value is about 55
  • the values of a and b, which represent the complementary color axis for color also have a large negative deviation from the neutral value. (green and blue) were observed.
  • depolymerization was performed by adding paraxylene as a co-solvent for low-temperature decomposition, very low reaction activity was observed and the yield of the obtained monomer was also observed to be very low.
  • the extractant presented in the present invention that is, the compound represented by Formula 1 (at least one alkyl group connected to an aromatic ring through a linker, and the linker having at least one oxygen) is used ( Examples 1, 4 to 9)
  • the extraction effect and depolymerization performance of the dye were observed to be very high under the same conditions.
  • All of the lightness (L) values measured by showed a value of 70 or more, and the values of a and b, which represent the complementary axis for color, were also mostly measured as values close to neutral values.
  • the extractant having the chemical form proposed in the present invention was applied as a co-solvent for the depolymerization reaction, high performance of the depolymerization reaction was observed even at a low temperature.
  • Methoxy cyclohexane has a structure similar to the additive according to the present invention, but a compound in which the central functional group of the compound is not an aromatic ring but is a saturated cycloalkane having the same number of carbon atoms as the compound.
  • Comparative Example 2 Comparing the color coordinates (L* a* b*) values measured from the spectrophotometer for the fibers prepared by Raw Material 1 and Comparative Example 2 used, a slight change in coordinates occurred, but a significant degree of discoloration was observed.
  • Disperse dyes used in polyester resins are generally classified into azo-based or anthraquinone-based disperse dyes according to the type of chemical structure.
  • Table 2 below shows the method of Experimental Example 1 for the colored polyester resins of Raw Materials 1 to 3 in which disperse dyes having different colors and shapes were introduced by adding anisole having the simplest structure among the compounds represented by Formula 1. It is shown by comparing the results of destaining according to the results.
  • destaining was performed by applying anisole as an extractant according to the method of Experimental Example 1, colored polyester fibers into which dyes having different chemical structures were introduced, such as azo dyes (Example 2) or anthraquinone dyes (Example 2). It was found that the de-dyeing effect was well expressed for all of the colored polyester fibers to which Example 3) was introduced.
  • a polymer resin containing an ester bond from which color-expressing foreign substances are removed may be suitably used as a raw material for physical or chemical regeneration.
  • Example 3 The following examples are based on an example of the above-described extraction method (Experimental Example 1) when the colored polyester raw material itself is applied to a generally known depolymerization reaction (glycolesis using a zinc acetate catalyst) (Comparative Example 3).
  • Example 10 When the partially bleached polyester raw material was applied to the same depolymerization reaction (Example 10), and when the raw material containing the extractant was added to the depolymerization reaction and the dye was additionally removed in the purification process (Examples 11 to 13) These are classified as , and are for comparative analysis of the characteristics of depolymerization under each condition and the quality of the final product manufactured.
  • Anisole an additive represented by Chemical Formula 1 was added to the navy polyester fiber of Raw Material 1 to prepare a polyester raw material from which the dye was removed according to the procedure of Experimental Example 1. Without adding the additive represented by Formula 1 to the prepared dedyed polyester fiber, a high temperature (197 ° C.) depolymerization and purification process was performed according to the procedure of Experimental Example 2 to obtain a monomer product, obtained using a spectrophotometer L* a* b* values were measured for the product.
  • the additive represented by Chemical Formula 1 was added to the navy polyester fiber of raw material 1, and low temperature (153 ° C.) depolymerization and purification were performed according to the procedure of Experimental Example 3 to obtain a monomer product, using a spectrophotometer. L* a* b* values were measured for the obtained product.
  • a monomer product was obtained in the same manner as in Example 11, except that the red polyester fiber dyed with the azo dye of Raw Material 2 was used.
  • a monomer product was obtained in the same manner as in Example 11, except that the red polyester fiber dyed with the anthraquinone-based dye of Raw Material 3 was used.
  • Comparative Example 3 to compare and explain the effects of the embodiments of the present invention, a dark navy polyester waste fiber raw material that had not undergone a bleaching process by an extractant was directly applied to the glycolysis reaction.
  • the most commonly used zinc acetate catalyst was added to initiate the reaction at the reflux temperature of ethylene glycol (197°C), and when the final reaction time was reached, about 84.1% of the monomer (BHET) was obtained.
  • the BHET product obtained in Comparative Example 3 showed a color completely different from that of the starting raw material, navy polyester fiber, and the lightness (L) was about 53 in the color coordinate values measured by pelletizing and spectrophotometry. , the values of a and b representing the complementary color axis were measured as positive values close to 20. This indicates that the dye, which is an impurity that develops color, is not easily removed in the purification process (physical filtration and recrystallization) of the product.
  • Example 10 depolymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 3, but decolorization polyester fiber from which some impurities were previously removed through contact with anisole maintained at 130 ° C. for 10 minutes according to the extraction and washing process was applied as a raw material. will be.
  • Example 10 after 2 hours of depolymerization, the yield of BHET was measured to be 84.9%, a slight increase compared to the case of Comparative Example 3.
  • the color of the BHET prepared through the purification process became pale, but a high level of color was still observed due to residual foreign substances that were difficult to remove during the purification process.
  • the brightness was about 65
  • the a and b values representing the complementary color axis were about 14 and 18, which were obtained compared to the case of applying the raw material without pretreatment (Comparative Example 3). This is a result indicating a slight improvement in terms of the effect of dye extraction.
  • Example 11 the amount of the extractant was adjusted and applied to the depolymerization reaction without removing the extractant in the process of removing the color-expressing material using the extractant.
  • Depolymerization was carried out at a low temperature enabling reflux of the extractant (anisole) added to the reaction.
  • Example 11 in which the reaction was carried out by adding anisole, the BHET obtained after 2 hours of depolymerization was about 87%, higher than the previous two cases.
  • the BHET obtained after 2 hours of depolymerization was about 87%, higher than the previous two cases.
  • thermodynamically unstable phase separation occurred.
  • the boundary region of the phase was clear, it was easy to see that the residual dye was distributed in high concentration in the organic phase layer, which is the main component of the extractant.
  • the asymmetric distribution of the dye was visually identifiable, and the process of liquid-liquid phase separation to separate the residual dye from the reaction mixture prepared after destaining and depolymerization in accordance with the process of Example 11 is shown in an example of FIG. same as bar
  • FIG. 2 illustrates the forms of intermediate products and high-purity BHET that can be prepared from dedying, depolymerization, and purification processes from colored polyester resins in which colors are expressed by disperse dyes having different chemical structures. The pictures in the first two columns shown in FIG.
  • polyester polymer resin from which a large number of foreign substances are removed, can be applied as a raw material for depolymerization reaction, and can be directly applied as a raw material for chemical regeneration process without removing a separate extractant. It is expected that a very economical monomer manufacturing process that can significantly reduce purification costs can be implemented because most of the foreign substances that exhibit color can be effectively removed after the reaction is completed.

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Abstract

본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법에 관한 것으로, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 추출제 및 첨가제로 부가함으로써, 보다 낮은 온도에서도 해중합이 가능하고, 목적 생성물의 수율을 높일 수 있으며, 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거 가능한 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법에 관한 것이다.

Description

에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 친환경적인 탈색 및 해중합 방법
본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 제거함과 동시에 상기 고분자를 해중합 하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 염료가 포함되어 색상을 띠는 폴리에스테르 섬유로부터 염료를 효과적으로 분리 및 탈착하기 위한 추출제이자 교환 에스테르화 반응의 전환율을 향상 시키는 첨가제로써의 기능을 동시에 갖는 화합물을 첨가함으로써 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 탈색 및 해중합 하는 방법에 관한 것이다.
산업이 발달함에 따른 섬유 및 플라스틱의 사용량 증가는 다양한 환경 및 사회문제를 일으키고 있다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위해 사용 후 배출된 폐섬유나 폐플라스틱 소재를 원료로 적용하는 물리적 또는 화학적 재활용 기술이 높은 주목을 받고 있다. 폐플라스틱이나 폐섬유 중 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 소재는 열가소성 특성을 갖고 있으며 화학적 반응에 의해 저분자 물질로 전환이 가능하고 물리적 재활용 및 화학적 재활용 과정을 통해 재생 소재를 제조하는 재활용 산업에 활용될 수 있지만, 일반적으로 소비 후 배출되는 상기 고분자 소재는 다양한 이물질로 오염된 것이 대부분이며, 상기 고분자 소재를 재활용하여 고부가화하기 위한 기술에 있어서 이와 같은 이물질의 오염이 선결되어야 할 문제점 중 하나로 지적되고 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지 내 색을 발현하는 이물질은 사용되는 과정이나 세척 과정에서 탈색을 방지하기 위해 일상적인 생활환경이나 사용조건에서 쉽게 분리되지 않도록 제조된 것들이 다수이며, 특히 염료는 착색과정을 통해 폴리에스테르 섬유의 색상을 표현하기 위해 주로 사용되며, 착색된 섬유 내 염료분자는 고분자 기질과 착물 형태로 존재하기 때문에 물이나 유기용매와의 단순 접촉에 의한 염료의 분리나 제거는 쉽지 않다.
이와 같이 분리가 어려운 불순물을 다량 함유하는 폐폴리에스테르 수지는 물리적ㆍ화학적 재활용 시 제품화되는 재생소재의 용도와 품질에 제한이 따르거나 제품의 고부가화를 위한 정제과정의 부담이 크기 때문에 경제성 확보가 어렵다. 따라서, 유색 폐폴리에스테르는 재생이나 재활용 분야에 활용도가 매우 낮은 고분자 중 하나이며, 대부분 버려지거나 소각되기 때문에 환경문제를 야기하는 폐자원으로 알려져 있다.
따라서, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 제거함에 있어서 매우 효과적이고 경제적인 분리 기술의 개발이 필요하며. 이를 위해 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지와 직접 접촉만으로도 색을 발현하는 이물질의 효과적인 제거가 가능한 저가 소재에 대한 설계 및 이를 활용하는 공정에 대한 최적 조건의 규명이 필요하다.
또한, 상기 과정을 통해 준비된 고분자 수지는 일부 또는 미량 불순물이 남아 있을 수 있는데, 물리적 재생 또는 화학적 재생을 통해 고부가화하는 공정에서는 용이하고 경제적인 추가 정제과정을 거쳐 최종제품의 품질이 고분자 소재 합성 이전의 원료와 동등하거나 유사한 수준의 것을 요구하는 경우가 많다.
따라서, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질 제거를 위해 적용되는 물질은 저가이고 유해성이 낮아야 하며, 순차적으로 진행될 수 있는 재생공정에 대해 비경제적인 요소를 제공하지 않는 것이라야 한다.
한편, 종래 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 색소를 제거하기 위한 선행기술로써는 활성탄과 같은 강력한 흡착제를 사용하는 흡착 방법, 여과나 증류와 같은 물리적 분리 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같은 화학적 방법들이 있다. 이러한 방법들은 화학적 해중합 반응과 병행하여 수행되거나 후처리 과정으로 수행되기도 한다.
미국공개특허문헌 2015-0059103호와 2009-0133200호에서는 추출제로 방향족 화합물 파라자일렌을 에스테르 작용기를 포함하는 고분자에 직접 적용하여 염료를 제거하는 기술들을 공지하고 있고, 일본등록특허문헌 6659919호에서는 탄소 원자수가 8~15인 글리콜 모노에테르를 90 질량% 이상 함유하는 추출제를 폴리에스테르에 접촉시켜 염료를 제거하는 기술을 공지하고 있으나, 염료의 가역적인 염착 특성으로 인해 탈색 효과가 단편적인 경우가 많으며, 분리 과정에 응용되는 용매 자체가 인체에 유해하거나 고가인 경우가 많으며, 적용 온도가 매우 높기 때문에 경제성 확보가 어렵고 친환경적 제품 생산이 어려울 수 있다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위해서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 염료를 효과적으로 제거할 수 있으면서, 인체에 대한 유해성이 상대적으로 낮고 과다한 에너지가 소모되지 않는 추출 용매 또는 이를 이용한 탈염료 공정의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 버려지는 플라스틱의 양을 줄이고 이를 완벽하게 재활용하기 위해서는 전술한 전처리를 적용하여 폐플라스틱으로부터 이물질을 제거하는 것 뿐만 아니라 플라스틱을 다시 합성 이전의 원료로 되돌릴 수 있는 화학적 재활용 기술이 요구된다.
에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 해중합 (Depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어 왔다. 해중합을 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 폴리에스테르를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로로는 가수분해 (Hydrolysis), 글라이콜리시스 (Glycolysis), 메탄올리시스 (Methanolysis), 암모놀리시스 (Ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 공정별 장점만을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 탈색 및 해중합 방법이 널리 이용되고 있다.
상기 가수분해와 메탄올리시스 공정은 많은 분야에서 활용되고 있지만, 두 반응 모두 폴리에스테르 수지의 해중합 시 생성된 제품의 품질과 수율이 제한적이며, 반응시간이 길고, 해중합의 산물로써, 테레프탈산 (TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 중 한 종류만 주생성물로 생산되며 다른 형태의 테레프탈레이트 화합물들은 부생되는 불순물로 취급되므로, 생산된 제품을 고품질의 고분자 소재로 재합성하기 위해서는 에너지 소모량이 과다한 정제공정의 구성이 요구될 수 있다.
글라이콜리시스는 반응물로 글리콜을 첨가하는 해중합 반응이다. 글라이콜리시스의 가장 보편적인 예로는 단량체 원료의 하나인 에틸렌 글리콜 (EG)을 과량으로 첨가하여 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET)를 제조하는 공정이 있다. PET 원료의 일부인 EG를 반응물로 사용하기 때문에 반응생성물과 열역학적 혼화성이 높고, 적은 비용의 설비 투자만으로 기존 중합 공정을 변경하여 활용 가능하며, 별도의 화학적 처리 없이 원료를 직접 생산에 적용 가능하다는 장점이 있다. 글라이콜리시스는 반응물인 글리콜의 환류 조건 하에서 수행하는 것이 일반적이며, 올리고머에서 단량체로 분해되는 단계의 속도가 느리고 반응 평형상태에서도 제품의 분포가 넓기 때문에 제품의 반응 수율 뿐만 아니라 생산 수율에도 한계가 존재할 수 있으며, 최종제품인 단량체를 반응물로부터 고수율 및 고순도로 분리하기 위해서는 높은 비용의 정제공정이 필수적일 수 있다. 글라이콜리시스에 사용되는 반응 촉매로는 아세트산 아연 또는 아세트산 리튬이 일반적이다.
이러한 금속염 촉매는 정제과정에서 완벽하게 제거되지 않고 제품에 잔류할 수 있으며, 소량이라도 인체 유해성을 갖는 금속이 재생 단량체에 포함될 수 있기 때문에, 상기 금속염 촉매를 사용하여 해중합된 단량체를 투입하여 생산되는 제품, 특히 식품용, 의료용 및 기타 생활용품 소재에는 활용이 어려운 측면이 있다. 또한, 글라이콜리시스는 높은 온도에서 반응이 진행되지만, 제품의 회수 및 정제과정은 낮은 온도의 재결정화법을 따르는 것이 일반적이어서 에너지 소비가 많고 생산공정의 열원 공급 방법에 있어서도 비용과 효율성이 낮아지는 문제점이 있다.
상술한 글라이콜리시스 반응을 수행함에 있어서 저온에서 해중합 반응속도를 높일 수 있고 유해성이 낮은 친환경적 촉매계의 적용이 가능하다면, 효율적이고 경제적인 운전뿐만 아니라, 대량으로 배출되는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 해중합하여 제품의 품질이나 용도에 제한이 없는 친환경 원료를 제조할 수 있을 것으로 예상한다.
본 발명은 염료가 포함되어 색상을 띠는 에스테르 작용기를 가지는 고분자로부터 염료를 효과적으로 분리 및 탈착하기 위한 추출제로써의 기능과, 교환 에스테르화 반응의 전환율을 향상시키는 첨가제로써의 기능을 동시에 갖는 화합물을 첨가함으로써 친환경적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 탈색 및 해중합하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법에 있어서, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제를 유색 고분자 수지에 직접 접촉시킴으로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 단계;
[화학식 1]
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서 R1은 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
(b) 상기 이물질이 용출된 고분자 수지를 포함하는 추출 혼합용액에 하나 이상의 다가 알코올 및 교환 에스테르화 반응 촉매를 투입하고 상기 고분자 수지를 해중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 1-메톡시-3-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 2-메톡시벤조익산, 3-메톡시벤조익산, 4-메톡시벤조익산, 2,6-디메톡시벤조익산, 3,5-디메톡시벤조익산, 2-메톡시페놀, 2,6-디메톡시페놀, 3,4-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2,6-디메톡시-4-메틸벤조익산, 3,5-디메톡시-4-메틸벤조익산, 2-하이드록시-3-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-5-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-6-메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2-메톡시벤조익산, 4-하이드록시-3-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4,5-디메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4,6-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2,6-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2,6-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 1-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)에타논, 1-(4-하이드록시-2,6-디메톡시페닐)에타논, 4-에틸-2,6-디메톡시페놀, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-2-메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 에톡시벤젠, 2-에톡시벤조익산, 3-에톡시벤조익산, 4-에톡시벤조익산, 2-에톡시-3-에틸벤조익산, 2-에톡시-4-에틸벤조익산, 3-에톡시-4-에틸벤조익산, 3-에톡시-5-에틸벤조익산, 4-에톡시-2-에틸벤조익산, 4-에톡시-3-에틸벤조익산, 뷰톡시벤젠, 2-뷰톡시벤즈알데하이드, 3-뷰톡시벤즈알데하이드, 4-뷰톡시벤즈알데하이드, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 3-터트-부틸-4-메톡시페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지는, 하나 이상의 색을 발현하는 이물질에 의해 색상을 띠는 고분자 수지이며, 상기 추출제는, 상기 고분자 수지의 기본적 형상을 변형시키지 않으면서 색을 발현하는 이물질만을 선택적으로 분리해 내는 물질일 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 수지일 수 있다.
상기 추출제를 사용한 이물질 용출 시의 온도는 70 내지 200 ℃ 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킴에 있어서, 상기 고분자 수지로부터 용출된 이물질 및 추출제가 포함되어 있는 추출 혼합용액을 가열하고, 이로부터 증기화된 추출제가 연속적으로 환류되어 재공급되며, 환류된 액상의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지와 지속적인 접촉이 유지되도록 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 추출제의 비점보다 0 내지 50℃ 낮은 온도에서 상기 추출제와 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지를 접촉시킬 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지에 직접 접촉시켜 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로써, 상기 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지에 직접 접촉시켜 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지를 별도의 추출제 분리 과정 없이 화학적 해중합 반응에 적용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지를 해중합 반응 시킨 후, 상기 해중합 반응에 따른 생성물 내 존재하는 잔류하는 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출 과정을 통해 분리할 수 있으며, 상기 액-액 추출 과정은, 25 내지 150℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 해중합 반응 전 또는 후에 상기 추출제를 추가할 수 있으며, 상기 해중합 반응 전에 상기 추출제를 추가할 경우, 첨가된 추출제를 포함한 추출제의 전체 합이 상기 고분자 수지의 반복 단위체 몰당 0.1 내지 50인 몰수의 비율이 되도록 할 수 있다.
상기 교환 에스테르화 반응용 촉매는 금속을 포함하지 않는 유기화합물 촉매 또는 1A족, 2A족, 2B족 금속의 금속염 중 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속염은 짝이온(counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 중에서 선택된 유기 음이온으로 구성될 수 있다.
상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 벡트란으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제는 투입되는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 50인 몰수의 비율을 가지고, 상기 (b) 단계에서 다가 알코올은, 고분자 수지의 반복 단위체 몰당 1 내지 50인 몰수의 비율을 가지며, 교환 에스테르화 반응 촉매는 (b) 단계의 고분자 수지 반복 단위체 몰당 0.001 내지 1인 몰수의 비율이 되도록 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 해중합 방법에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법을 제공할 수 있다.
상기 정제 방법에 있어서, (1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제를 해중합 반응 생성물로부터 분리하는 단계; (2) 상기 (1) 단계 후, 미반응의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 고형물을 분리하는 고형물 분리 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 고형물 분리 후, 글리콜 부가 단량체를 재결정화 하여 회수하는 회수 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이 때 상기 (1)단계에서의 추출제를 해중합 반응 생성물로부터의 분리는 기-액 분리 또는 액-액 추출을 사용하여 분리할 수 있다.
상기 미반응 에스테르 작용기를 포함하는 고형물은 물리적 여과를 사용하여 분리할 수 있으며, 상기 (3)단계의 글리콜 부가 단량체의 재결정화 전 올리고머를 분리하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
본 발명에서 추출제로 사용되는 화합물은 에스테르를 포함하는 유색 고분자 수지와 염착된 염료의 상호인력을 낮추거나 방해하여 종래기술에 의해 보고된 추출제들보다 매우 신속하고 효과적으로 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 염료를 제거 가능함과 동시에 탈색공정 후 상기 고분자 수지로부터 추출제를 분리하는 별도의 공정 없이 해중합 반응에 적용되어 전환율을 향상시키는 현저한 효과가 있다.
따라서, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자로부터 제조 이전 또는 고분자 재합성을 위한 원료물질인 글리콜 부가 단량체 (예. 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트))를 고수율, 고순도로 생산이 가능하며, 사용 후 배출되는 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (poly(ethyleneterephthalate), PET)나 폐폴리에스테르 섬유를 원료로 사용하여 고순도의 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 (bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, BHET)와 같은 재생 단량체를 대규모로 제조하는데 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유색 폴리에스테르 수지의 탈염료화 및 해중합 반응 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유색 폴리에스테르 수지의 탈염료, 해중합 및 정제과정으로부터 제조되는 제품의 변화를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원인은 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위해 사용되는 추출제가 화학적 해중합 반응에 관여하지 않는 특성을 갖는 것에 착안하여 본 발명을 완성하였으며, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자에 대한 탈색 및 해중합 방법은 단일 반응기 내에서 상기 추출제 투입에 따라 유색 고분자 수지의 탈색에 이은 해중합 반응을 원 스텝(one-step)으로 수행 가능하다는 점에서 종래 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 재활용 대상으로 하되 탈색 및 해중합 반응 공정을 개별적으로 수행하는 방식과는 차별화된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법과 상기 탈색 및 해중합 방법에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법에 있어서, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지에 직접 접촉시킴으로써, 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 단계;
[화학식 1]
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000002
(상기 화학식 1에서 R1은 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
(b) 상기 이물질이 용출된 고분자 수지를 포함하는 추출 혼합용액에 하나 이상의 다가 알코올 및 교환 에스테르화 반응 촉매를 투입하고 상기 고분자 수지를 해중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로써, 상기의 화학식 1로 표현되는 화합물을 최소한 한 개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 방향족 고리에 최소 하나 이상의 알킬기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 링커는 최소 하나 이상의 산소를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 1-메톡시-3-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 2-메톡시벤조익산, 3-메톡시벤조익산, 4-메톡시벤조익산, 2,6-디메톡시벤조익산, 3,5-디메톡시벤조익산, 2-메톡시페놀, 2,6-디메톡시페놀, 3,4-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2,6-디메톡시-4-메틸벤조익산, 3,5-디메톡시-4-메틸벤조익산, 2-하이드록시-3-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-5-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-6-메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2-메톡시벤조익산, 4-하이드록시-3-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4,5-디메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4,6-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2,6-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2,6-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 1-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)에타논, 1-(4-하이드록시-2,6-디메톡시페닐)에타논, 4-에틸-2,6-디메톡시페놀, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-2-메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 에톡시벤젠, 2-에톡시벤조익산, 3-에톡시벤조익산, 4-에톡시벤조익산, 2-에톡시-3-에틸벤조익산, 2-에톡시-4-에틸벤조익산, 3-에톡시-4-에틸벤조익산, 3-에톡시-5-에틸벤조익산, 4-에톡시-2-에틸벤조익산, 4-에톡시-3-에틸벤조익산, 뷰톡시벤젠, 2-뷰톡시벤즈알데하이드, 3-뷰톡시벤즈알데하이드, 4-뷰톡시벤즈알데하이드, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 3-터트-부틸-4-메톡시페놀 등 천연에서 얻어지거나 합성된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지는 하나 이상의 색을 발현하는 이물질에 의해 색상을 띠는 고분자 수지이며, 상기 추출제는 상기 고분자 수지의 기본적 형상을 변형시키지 않으면서 색을 발현하는 이물질만을 선택적으로 분리하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하는 추출제로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중 녹는점이 추출 온도보다 낮아 상기 이물질의 추출 작업 수행 시에 액체상으로 존재하는 것이 사용될 수 있으며, 염료의 확산이 빠르게 일어날 수 있도록 점도가 낮고 유동성이 있는 것이 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 띠는 안료, 염료 등의 이물질을 제거하는 추출제로써 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 수지의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐 등과 같은 플라스틱 소재나, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론, 스판텍스와 같은 섬유 중 하나 이상이 추가로 포함된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 혼합 고분자 수지의 형태일 수 있다. 참고로 상기 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 상기 나열된 것에 한정되지 않는다.
상기 추출제는 가열 등을 통해 온도가 70℃ 내지 200℃ 범위에서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지에 직접 접촉시켜 염료를 용출시키는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 용출 과정은 일회 또는 반복 과정을 통해 염료를 추출할 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질의 추출 온도는 70 내지 200℃에서 수행할 수 있으나, 더 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 온도가 70℃ 미만이면 용출 속도가 더디게 진행되어 추출의 효과가 제한될 수 있으며, 200℃를 초과하면 에너지의 소비량이 매우 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 염료를 분리함에 있어서, 염료가 포함된 추출 혼합용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제가 연속적으로 환류되어 재공급 되도록 하여, 환류된 액상의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지와 지속적인 접촉이 유지되도록 함으로써, 염착된 염료의 효과적인 제거가 가능하다.
또한, 상기 고분자 수지 외에 고분자 수지로부터 용출된 이물질 및 추출제가 포함되어 있는 추출 혼합용액에서 추출제만을 환류하기 위해 가열부의 온도는 추출제의 비점에 가까운 온도로 유지할 수 있다. 상기 가열부에 가해지는 열량과 추출제의 환류되는 속도에 의해 고분자와 추출제 간 접촉 온도(또는 추출 온도)가 결정될 수 있으며, 이는 추출의 성능에도 영향을 줄 수 있다. 고분자와 추출제 간 접촉되는 온도는 추출제의 비점 대비 0 내지 50℃ 가량 낮은 온도로 유지 또는 조절되도록 추출을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로써, 상기 (a) 단계에서 추출 과정을 마친 후 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지는 추출제가 흡수된 상태일 수 있으며, 증발이나 건조와 같은 방법으로 잔류 추출제를 분리하여 탈색된 고분자 수지 제품을 얻을 수 있으며, 상기 고분자 수지 외에 고분자 수지로부터 용출된 이물질 및 추출제가 포함되어 있는 추출 혼합용액은 추가적 증발이나 증류 과정을 적용하여 초기에 적용된 대부분의 추출제를 회수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로써, (a) 단계의 추출 과정을 마친 후 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지는 상기의 추출제 회수 과정을 거치지 않고, (b) 단계의 추출제가 흡수된 고분자 수지 원료 형태로 화학 반응기에 투입하여 해중합을 수행할 수도 있다. 상기 추출제는 해중합 반응에 직접 참여하지 않는 것이며, 종류나 투입된 양은 해중합 반응의 성능에 역효과를 나타내지 않는 것이라야 하며 반응조건에서는 열역학적으로 불안정한 상을 형성하지 않는 것이 유리할 수 있다.
또한, 상기 추출제에 포함된 화학식 1로 표시되는 화합물은 첨가제로써 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 원료를 글리콜 부가 단량체로 전환하기 위한 해중합 반응의 활성화 에너지를 크게 저감하여 유색 고분자의 해중합 반응성을 높이고, 유용한 산물의 선택도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명은 탈색된 고분자 수지를 별도의 추출제 회수나 제거 과정 없이 해중합에 직접 적용하는 단일공정(one-step)의 구성 또는 탈염료-반응의 단순한 순차적 연계가 가능하고, 이 경우 저온에서 해중합 반응 수행을 통해 반응의 성능(전환율 및 단량체 수율) 또한 향상시킬 수 있는 현저한 효과가 있다.
한편, 본 발명은 (b) 단계에서 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지에 화학적 해중합 반응을 수행한 후, 반응 생성물 내 추출이 되지 않은 미량의 잔류 염료를 액-액 추출 과정을 통해 분리할 수 있다.
이때, 효율적인 염료의 분리 및 단량체 제품 회수를 위해 반응 생성물에 물을 포함한 친수성 용매가 추가적으로 가해질 수 있으며, 추출제가 고농도로 존재하는 유기상 층에는 잔류된 염료가 고농도로 농축되고, 수용액 층에는 해중합 제품의 대부분이 분배되는 것을 특징으로 한다.
상기 추출제는 해중합 반응 전 또는 후에 양을 추가하여 조절할 수 있으나, 해중합 반응 이전에 첨가하는 경우, 첨가된 추출제를 포함한 추출제의 전체 합이 고분자의 반복 단위체 몰당 0.1 내지 50인 몰수의 비율, 바람직하게는 반복 단위체 몰당 1 내지 5의 몰수가 되도록 조절할 수 있다. 상기 추출제의 첨가량이 고분자의 반복 단위체 몰당 0.1 미만인 몰수의 비율로 가해지면, 반응 종료 후 액-액 상평형의 경계영역이 불분명하여 잔류 염료를 유기상으로 추출효과가 크지 않을 수 있으며, 고분자의 반복 단위체 몰당 50을 초과한 몰수의 비율로 가해지면 반응물을 지나치게 희석함에 따라 해중합 반응의 성능이 저하될 수 있다.
상기 액-액 추출 과정에서의 온도는 25 내지 150℃의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위로 유지하면서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 해중합 반응제품 내 염료나 잔류 유기 이물질을 추가적으로 제거하기 위해서, 친수성 용액층만 분리한 후 상기 추출제를 더 추가한 다음에 액-액 추출 과정을 반복하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 액-액 추출 과정에서 분리, 배출되는 유기상은 추출제를 회수함과 동시에 염료 등의 이물질을 분리 농축하기 위해 가열, 건조, 증류, 증발과 같은 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법에서, 상기 (b) 단계는 하나 이상의 다가 알코올을 글라이콜리시스 반응의 원료로 사용하고, 반응 촉매로는 아연 아세테이트와 같은 기존 촉매가 쓰일 수도 있으나, 1A족, 2A족 또는 2B족 금속 양이온과 짝이온 (counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 등과 같은 유기 음이온으로 구성된 염들도 촉매로 사용될 수 있으며, 금속이 포함되지 않는 유기물로 구성된 비금속성 유기화합물 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 여러 형태의 금속을 포함하는 저가 촉매 또는 고온에서 분해가 진행될 수 있는 유기촉매를 반응 소재로 선택할 수 있으므로 물질의 재사용 및 회수에 의한 경제성 확보나 불순물 제어가 용이하다. 따라서, 본 발명은 저온에서 해중합의 반응성을 높게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 해중합 단량체의 순도, 수율 및 반응 선택성을 증진하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법은 공정이 단순하며, 제품의 고수율화 및 순도 관리가 용이할 수 있으며, 공정이 친환경적이며, 저가의 촉매가 사용될 수 있어 경제성 확보가 용이하므로 관련 화학 및 환경 산업에 활용 가치가 높은 기술일 수 있다.
본 발명의 방법은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합에 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 단독 혹은 혼합 폐플라스틱의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합이 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 위에 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 위 나열된 것에 한정되지 않는다.
또한, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 디카르복실산과 디알콜이 축중합하여 형성된 고분자일 수 있으며, 여기서 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 디알콜은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데칸메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디(테트라메틸렌) 글리콜, 트리(테트라메틸렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
예로써, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 벡트란 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 중 가장 보편적인 일 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 이때 상기 고분자 제조를 위한 출발 물질은 테레프탈산 또는 이의 유도 단량체, 및 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 사용되는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 순수한 상태가 아닌, 여러 불순물이 포함된 상태일 수 있다. 예로써, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 외에, 병뚜껑, 접착제, 종이, 잔여 액체, 먼지 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 잔해의 혼합물이 해중합의 원료로 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법은 상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 반응원료 질량의 0.1% 내지 70%로 함유할 수 있다. 0.1 질량% 보다 적은 양을 초기에 투입하면 경제성 확보가 어려울 수 있고, 70 질량% 보다 많은 양을 투입하면 물질전달이 제한되어 반응의 속도가 현저히 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 글라이콜리시스 해중합을 위한 다가 알코올은 적어도 두 개 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물로써, 더 상세하게는 2차 직쇄형 알코올과 같이 두 개 이상의 수산기를 가지는 화합물을 포함하나 특별히 이에 한정되지 않는다.
상기 다가 알코올은 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 1 내지 50인 몰수의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 적어도 두개 이상의 알코올 작용기를 가지는 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본원 발명에 따른 교환 에스테르화 반응 촉매의 예로는 금속을 포함하지 않는 유기물 형태의 촉매가 사용될 수 있다. 상기 유기물 형태의 촉매의 비제한 적인 예시로, 선형 아민계(예. 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민), 아마이드계(예. 아세트아마이드), 구아니딘계 (예. 트리아자바이시클로데센), 이미다졸계 (예. 2-에틸-4-메틸이미다졸), 우레아계(예. 우레아, 1,1-다이메틸우레아, 1,3-다이메틸우레아), 방향족 아민류(예. 벤젠디메탄아민) 및 사이클로알킬 아민류(예. 사이클로헥실메틸아민, 다이메틸사이클로헥실아민) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 촉매의 다른 예로는 1A족, 2A족, 또는 2B족 금속 양이온과 짝이온 (counter-ion)으로 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 등에서 선택된 음이온으로 구성된 염이 촉매로 사용될 수도 있다.
상기 촉매로 사용한 1A족 이온으로는 리튬 (Li+), 소듐 (Na+), 칼륨 (K+), 2A족 금속 마그네슘 (Mg2+), 칼슘 (Ca2+), 2B족 금속으로는 아연(Zn2+) 등이 있을 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
상기 촉매의 양은 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 1인 몰수의 비율, 바람직하게는 반복 단위체 몰당 0.01 내지 0.1인 몰수의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
전술하였듯이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 추출제의 기능 뿐만 아니라 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 반응성을 높이고, 유용한 산물의 선택도를 높이기 위하여 해중합 반응시 첨가제(또는 공용매)로도 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 첨가제의 양은 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 50인 몰수의 비율, 바람직하게는 반복 단위체 몰당 0.1 내지 10인 몰수의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
본원에 따른 고분자의 탈색 및 해중합 방법은 100 내지 200 ℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 160 ℃의 범위에서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 해중합하기 위한 빠른 방법을 제공한다. 그 결과로, 본원에 제공된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법은 기존의 방법보다 저온에서도 반응이 진행될 수 있어 에너지 절약이 가능하며, 사용한 촉매 및 첨가제는 별도의 회수 공정을 통해 회수하여 재사용할 수 있어 경제적이다.
또한, 본 발명의 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법은 대기압에서 수행할 수 있으나, 가해진 첨가제나 반응물의 증기압 형성에 따라 가압된 형태에서 진행할 수도 있다.
본원에 기재된 방법으로 해중합 반응시간은 사용되는 고분자의 양에 따라 달라질 수 있으나, 0.5시간에서 12시간의 반응시간에 따라 진행될 수 있으며, 부생성물의 수율을 최소화하기 위해서는 0.5 내지 4 시간의 반응시간이 바람직할 수 있다.
반응 후에는 반응 혼합물로부터 미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 탈색 및 해중합 방법에 따라 얻어지는 글리콜 부가 단량체의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탈색 및 해중합 방법에 따라 얻어지는 글리콜 부가 단량체의 정제 방법은 (1) 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 해중합 반응 생성물로부터 분리하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계 후, 미반응 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 포함하는 고형물을 분리하는 고형물 분리 단계; (3) 상기 (2)단계의 고형물 분리 후, 글리콜 부가 단량체를 재결정화하여 회수하는 회수 단계;를 포함할 수 있다.
이 때 상기 (1)단계에서의 추출제를 해중합 반응 생성물로부터의 분리는 기-액 분리 또는 액-액 추출을 사용하여 분리할 수 있다.
상기 첨가제의 기-액 분리는 반응과 별개로 진행될 수도 있으나, 반응 종료 후 연속하여 진행할 수도 있다. 예컨대, 미리 설치된 저온으로 유지되는 응축기를 사용해 기화되는 첨가제를 응축하여 반응기 내로 환류 시키는 상태를 유지하다가, 반응 종료 후 온도를 증가하거나 유지하되 응축되어 환류되던 첨가제의 유로를 반응기 내부가 아닌 외부로 변경하여 분리해낼 수 있다.
액-액 추출법은 목적 생성물의 회수 및 정제를 위해 물을 첨가하여 분리하는 것으로써 물을 첨가하였을 때 상분리 경계가 명확히 발생하며 저온에서 유기층 만을 분리하면 대다수 첨가제가 물리적으로 분리될 수 있다. 분리 후 수용액 상에 잔존할 수 있는 첨가제는 물의 함량을 높이거나 온도를 낮추면 매우 제한적인 용해도를 갖기 때문에 대부분 분리 회수할 수 있다. 결정화를 통해 대부분의 해중합 제품을 회수할 수 있으며, 정제된 제품 내 잔존할 수 있는 극미량의 첨가제는 50 내지 150 ℃에서 가열 건조, 바람직하게는 진공상태 하 가열 건조를 통해 쉽고 완벽하게 제거할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 따른 첨가제 회수를 위한 기-액 상분리는 첨가제의 일부 또는 전체가 기화되거나 휘발될 수 있도록 반응 후 반응기의 온도를 반응온도 이상으로 높이는 단계를 별도로 두어 첨가제를 증류하여 외부로 분리하는 방법을 포함한다. 액-액 추출에 의한 첨가제 분리는 물을 사용하는 것이 가장 경제적일 수 있으나, 첨가제와 열역학적으로 불안정한 상을 유도할 수 있는 친수성 물질이 사용될 수 있으며, 이는 반응물로 사용된 글리콜이나 디올류가 될 수도 있다.
상기 미반응의 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자를 포함하는 고형물은 해중합 반응 후 침전, 여과, 응집, 부유, 압착 등 다양한 물리적 방법을 통해 반응의 종료 전이나 후에 제거할 수 있으며, 해중합에 재투입 될 수 있다. 여과를 사용한 제거 방법의 경우에 있어서는 미반응 고분자의 입자 이하 크기를 갖는 미세 기공을 갖는 필터를 사용할 수 있으며, 여과물의 흐름 속도를 빠르게 하도록 가압 또는 감압을 병행하여 실시할 수 있다.
상기 재결정화 과정을 통한 글리콜 부가 단량체 회수 방법은 반응에 따른 미반응물을 제거한 후 수행하는 것이 더 바람직하며, 상온 이상의 온도, 예컨대 60 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 110℃의 범위에서 해당 온도의 물 또는 목적 생성물의 결정화에 필요한 용매를 사용하되 올리고머를 여과로 분리하는 단계를 추가한 후 수행할 수도 있다. 여과액은 저온으로 유지하여 재결정화 과정을 거쳐서 제품으로 회수할 수 있으며, 제품 내 불순물 농도를 조절하기 위해 물리적 분리 및 재결정화 과정을 반복하여 수행할 수도 있다. 상기 (3) 단계의 글리콜 부가 단량체의 재결정화 전 올리고머를 분리하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 탈색 및 해중합 방법에 따른 반응계를 구성함에 있어서, 비금속성 촉매를 사용하거나 1A족 또는 2A족 금속 양이온과 짝이온 (counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 등과 같은 유기 음이온으로 구성된 금속염을 촉매로 사용할 경우, 잔류 금속 성분에 의한 제품 유해성이 낮고 불순물 농도 관리도 훨씬 용이할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로써, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
폴리에스테르계 폐섬유 원료
원료 1
소비 후 폐기된 100% 폴리에스테르 소재의 짙은 남색(dark navy)을 띠는 플리스 자켓 (fleece jacket)을 계면활성제를 사용하여 2회 세척한 후, 과량의 에탄올 및 증류수를 각각 사용하여 세척하였다. 세척된 의류를 잔류 수분이 남지 않을 때까지 건조한 후, 한 면의 크기가 3cm 이하인 조각으로 재단하여 폐섬유 원료로 준비하였다.
원료 2
하기 구조식 1의 분자구조를 가지며, 적색을 띠는 아조계 분산염료 disperse red 1 (N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-4-(4-nitrophenylazo)aniline)이 염액농도 1% (o.w.f.; on the weight of fiber)로 염색 및 환원 세정된 적색 폴리에스테르 섬유(다이텍연구원 공급)를 한 면의 크기가 3cm 이하인 조각으로 재단하여 폐섬유 원료로 준비하였다.
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000003
(구조식 1)
원료 3
하기 구조식 2의 분자구조를 가지며, 적색을 띠는 안트라퀴논계 분산염료 disperse red 9 (1-(methylamino)anthraquinone)이 염액농도 1% (o.w.f.; on the weight of fiber)로 염색 및 환원 세정된 적색 폴리에스테르 섬유(다이텍연구원 공급)를 한 면의 크기가 3cm 이하인 조각으로 재단하여 폐섬유 원료로 준비하였다.
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000004
(구조식 2)
[유색 폴리에스테르 수지의 탈색 및 해중합 실험]
실험예 1 : 탈염료화된 폴리에스테르 원료의 제조
미리 정량된 유색 폴리에스테르 폐섬유 원료 약 10 g을 미리 130℃로 가열 유지되는 아니솔(메톡시벤젠) 200.0 g이 담긴 250 ml 플라스크에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반하여 염료를 추출하였다. 용출된 염료에 의해 색상을 띠는 혼합용액을 제거한 후, 동일한 온도로 유지되는 아니솔 150 g을 다시 가하여 염료를 용출하는 상기 과정을 2회 더 반복하여 세척하였다. 이후 폴리에스테르 섬유를 회수하여, 유리 증발접시로 옮긴 후, 진공(≤ 2 mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에 넣은 후 12시간 이상 건조하여 부분적으로 탈색된 섬유 약 10 g을 해중합의 원료로 준비하였다. 탈색된 섬유는 분광측색계를 사용하여 L* a* b* 값을 측정하였으며, 원섬유에 대해 측정한 것과 비교하여 탈색의 효과를 관찰하였다.
실험예 2 : 첨가제를 포함하지 않는 고온 글라이콜리시스
(a) 해중합 반응: 유색 폴리에스테르 폐섬유로부터 준비된 원료 약 10 g과 이가 알코올 극성 용매인 에틸렌글리콜 약 38.8 g(고분자 내 테레프탈레이트 단량체 몰 당 12몰의 비)을 3-neck 플라스크에 투입하고 대기압에서 환류 냉각기를 장착한 후 자석 교반기를 사용하여 교반을 시작하였다.
반응혼합물이 197℃ 또는 환류 온도에 도달하면 아세트산 아연 촉매 약 0.114 g을 추가하여 촉매 반응을 개시하였으며, 2시간 동안 지속적으로 교반하되 반응 온도는 ±1℃ 범위 내에서 일정하게 유지하면서 한쪽 끝이 대기압에 노출된 응축기를 사용하여 반응을 실시하였다.
반응이 종료된 시점에서 반응혼합물의 미량을 취하여 정량을 위한 시료로 준비하였다. 해중합된 단량체 및 이량체에 대한 반응 수율은 각각의 표준시료로 검량된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC with C18 column, UV detector (λ=254nm))를 사용하여 측정하였다.
HPLC 분석을 위한 이동상으로는 메탄올:물의 부피비로 70:30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다. 정량을 위해 취한 미량의 시료를 제외한 모든 반응혼합물은 셀룰로오스 여과지(기공크기: 3μm)를 사용하여 여과를 실시하였다. 여과지에는 이량체, 올리고머, 미반응 고분자 등 단량체 이외의 고체상 화합물과 염료 일부가 고형분으로 얻어졌다.
반응물 내 제품들에 대한 수율은 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
- 단량체의 수율, YBHET(%) = MBHET/M0×100
- 이량체의 수율, YDimer(%) = MDimer/M0×100
- 올리고머의 수율, YOligomer(%) = MOligomer/M0×100
- 부산물(MHET)의 수율, YMHET(%) = MMHET/M0×100
여기서, MBHET, MDimer, MOligomer 및 MMHET는 각각 HPLC로 정량된 BHET, 이량체, 올리고머 및 MHET가 갖는 테레프탈레이트 작용기의 몰수를 나타내고, M0는 투입 고분자 구조 내 반복 단위체의 몰수를 나타낸다.
(b) 해중합 제품 회수: 온도가 4℃로 유지되는 저장고에 단량체가 포함된 반응 혼합용액을 12시간 동안 방치한 후, 결정화된 고체상은 상기의 물리적 여과 방법을 사용하여 다량의 수분을 제거한 후 고형분으로 취하였다.
얻어진 고형분은 다시 온도가 60℃로 유지되는 진공 건조기로 옮겨 12시간 이상 진공 건조한 후 높은 농도의 단량체(BHET)를 포함하고 있는 해중합 제품을 수득하였다.
(c) 해중합 제품 색도 측정: 수득된 제품 약 200mg을 취한 후 펠렛 제조용 틀(Pike Evacuable KBr Die Kit)과 유압 프레스(Hydraulic Press, Pike CrushIR)를 사용(적용압력: 10톤)하여 13mm 디스크를 분광측색계 측정을 위한 시료로 제조하였다. 상기 제조된 디스크 시료의 색은 분광측색계(spectrophotometer; 제조사: Konica Minolta, 모델명: CM-3600A)를 사용하여 측정하였으며 L* a* b* 값으로 구하였다. L* a* b*로 표현되는 값은 국제조명위원회(CIE)에 의해 표준화된 색공간의 좌표값이며, L*는 명도(lightness)를 나타내는 0 (검은색) 내지 100 (흰색)으로 표현되는 수치이고 a*와 b*는 각각 빨간색(128)/녹색(-128) 및 노란색(128)/파란색(-128)의 보색축에 따라 표현되는 수치이다.
실험예 3 : 유색 폴리에스테르 수지의 탈염료화 및 해중합 반응
미리 정량된 유색 폴리에스테르 폐섬유 원료 약 10 g을 미리 130℃로 가열 유지되는 아니솔(메톡시벤젠) 200.0 g이 담긴 250 ml 플라스크에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반하여 염료를 추출하였다. 용출된 염료에 의해 색상을 띠는 혼합용액을 제거한 후, 동일한 온도로 유지되는 아니솔 150 g을 다시 가하여 염료를 용출하는 상기 과정을 2회 더 반복하여 세척한 후 건조과정을 거치지 않은 탈색 섬유를 준비하였다. 색이 제거된 폐섬유 원료에 가해진 아니솔의 총질량이 22.5g(고분자 내 테레프탈레이트 단량체 몰 당 4몰의 비율)이 되도록 아니솔을 추가한 후, 이가 알코올 극성 용매인 에틸렌글리콜 약 38.8 g(고분자 내 테레프탈레이트 단량체 몰 당 12몰의 비)을 가하여 해중합 반응물을 준비하였다. 반응혼합물을 가열하여 환류 온도에 도달하면 아세트산 칼륨 촉매 약 0.20 g을 추가하여 촉매 반응을 개시한 것을 제외하고는 비교예 1 (a)의 해중합 방법과 동일하게 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 여과로부터 얻은 여과액에 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가하였다. 이후 75℃의 일정한 온도로 유지되는 용기로 옮겨 교반을 실시하였으며, 1시간 후 교반을 멈추어 상분리를 유도하였다. 염료와 추출제 대부분을 포함하고 있는 유기상 층으로부터 수용액 층만을 분리한 후, 비교예 1 (b)와 동일한 해중합 제품 회수 방법을 통해 BHET 제품을 수득 하였으며, 비교예 1 (c)와 동일한 방법을 적용하여 펠렛 시료를 제조하였으며, 분광측색계를 사용하여 L* a* b* 값을 측정하였다. 도 1은 실험예 3의 과정을 도해하여 나타낸 것이다.
첨가제 종류에 따른 염료의 제거 및 저온 해중합 성능의 비교
실시예 1
원료 1의 남색(navy) 폴리에스테르 섬유를 실험예 1의 탈염료 과정을 통해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법을 통해 탈색된 섬유를 해중합 반응의 원료로 준비하고 실험예 3의 해중합 방법을 통해 반응을 수행하였다.
실시예 2
원료 2의 아조계 염료로 염색된 적색 폴리에스테르 섬유를 실험예 1의 탈염료 과정을 통해 탈색된 섬유를 제조한 후, 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다.
실시예 3
원료 3의 안트라퀴논계 염료로 염색된 적색 폴리에스테르 섬유를 실험예 1의 탈염료 과정을 통해 탈색된 섬유를 제조한 후, 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다.
비교예 1
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 파라자일렌(para-xylene)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 파라자일렌이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
비교예 2
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 메톡시 사이클로헥산(methoxy cyclohexane)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 사이클로헥산이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
실시예 4
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 1,2-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxy benzene)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 1,2-디메톡시벤젠이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
실시예 5
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 1,4-디메톡시벤젠(1,2-dimethoxy benzene)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 1,4-디메톡시벤젠이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
실시예 6
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 에톡시 벤젠(ethoxy benzene)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 에톡시 벤젠이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
실시예 7
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 구아이아콜(guaiacol)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 구아이아콜이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
실시예 8
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 p-아니스알데히드(p-anisaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 p-아니스알데히드가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
실시예 9
탈염료화의 추출제로써 아니솔 대신 o-아니식산(o-anisic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법에 의해 탈색된 섬유를 제조한 후 분광측색계를 사용하여 이에 대한 L* a* b* 값을 측정하였다. 또한, 실험예 3의 방법에 따라 섬유의 탈염료화를 진행하고 이를 반응의 원료로 하는 해중합을 수행함에 있어서 사용된 유기 추출제 및 해중합 공용매가 아니솔 대신 o-아니식산이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 해중합을 수행하였다.
상기 실시예 1, 4 내지 9 및 비교예 1 내지 2는, 추출제에 의한 탈색 효과와 공용매에 의한 해중합 성능이 용이하게 구분될 수 있도록, 추출제 및 공용매로 사용된 첨가제의 종류를 제외한 나머지 조건들은 동일하게 적용하여 탈염료 및 해중합을 수행한 것이다. 추출의 온도는 130℃로 일정하게 유지하였으며, 탈색을 위한 고분자로 원료 1의 남색 폴리에스테르 섬유를 사용하였다. 하기 표 1에 제조된 탈색 폴리에스테르 섬유 각각에 대해 분광측색계를 사용하여 측정된 색좌표(L* a* b*) 값을 나타내었다. 또한, 탈염료에 사용된 추출제를 해중합 반응을 위한 첨가제(또는 공용매)로 더 가하여 폴리에스테르 섬유의 해중합 반응을 수행하고 이로부터 얻은 반응 생성물의 정량분석을 통해 해중합 제품 내 각 성분의 분포를 표 1에 비교하여 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000005
참고로, 일부 선행특허(US 7959807B2, US 2015/0059103A1)에서는 파라자일렌과 같은 방향족 화합물이 유색 폴리에스테르 수지로부터 염료를 제거하기 위한 추출제로써 유용하게 활용될 수 있음을 공지하고 있다. 파라자일렌은 비점이 약 138℃인 비교적 안정한 비극성 탄화수소 화합물이다. 앞서 설명한 추출의 조건에서, 파라자일렌을 추출제로 적용하고 유색 폴리에스테르 섬유와의 접촉을 통해 탈색을 실시한 경우(비교예 1), 일부 부분적 탈색이 관찰되었으나 염료가 섬유 내 잔류하는 것을 육안으로도 쉽게 확인할 수 있었다. 파라자일렌에 의해 탈색된 폴리에스테르 섬유에 대해 분광측색계를 사용하여 측정하였을 때 명도(L) 값은 55 정도이며, 색에 대한 보색축을 나타내는 a와 b의 값들 또한 중립값으로부터 큰 음의 편차(녹색 및 파란색)가 관찰되었다. 한편, 파라자일렌을 저온 분해를 위한 공용매로 첨가하여 해중합을 수행한 경우, 매우 낮은 반응활성을 나타내었으며 얻어지는 단량체의 수율 또한 매우 낮게 관찰되었다.
반면, 본 발명에서 제시하는 추출제, 즉 상기 화학식 1(방향족 고리에 최소 하나 이상의 알킬기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 링커는 최소 하나 이상의 산소를 가진 것)로 표현되는 화합물들이 사용되는 경우(실시예 1, 4 내지 9), 동일한 조건에서 염료의 추출 효과와 해중합 성능이 매우 높게 관찰되었는데, 본 발명에서 제시하는 화학적 형태를 갖는 추출제를 통해 제조된 탈색 폴리에스테르 섬유에 대해 분광측색계에 의해 측정된 명도(L) 값은 모두 70 이상의 값을 나타내었으며, 색에 대한 보색축을 나타내는 a와 b 값 또한 대부분 중립값에 가까운 값으로 측정되었다. 또한, 본 발명에서 제시하는 화학적 형태를 갖는 상기 추출제를 해중합 반응의 공용매로 적용하게 되면 저온에서도 해중합 반응의 성능이 높게 관찰되었다.
한편, 본 발명에 따르는 실시예들 중에서 1,2-디메톡시벤젠(실시예 4)과 에톡시벤젠(실시예 6)을 적용한 경우, 탈색의 효과가 다소 낮게 관찰되었다. 특히, 에톡시벤젠은 공용매로 적용한 해중합 반응의 경우에 있어서도 반응활성과 생성되는 단량체의 수율이 상대적으로 낮게 관찰되었다. 이는 알콕시 그룹이 방향족 고리에 결합된 위치 및 알콕시 그룹을 구성하는 탄소수 등에서 비롯되는 화합물의 구조적 입체 장애에 기인하는 것으로 추정할 수 있다.
메톡시 사이클로헥산은 본 발명에 따르는 첨가제와 유사한 구조를 갖으나, 화합물의 중심 작용기가 방향족 고리가 아닌 이와 동일한 탄소수를 갖는 포화 사이클로 알칸으로 변형된 형태의 화합물이다. 이를 동일한 추출 조건에 적용한 경우(비교예 2), 알콕시가 연결된 고리형 불포화 탄화수소 (또는 방향족) 구조의 다른 추출제 대비 매우 저조한 탈색 효과를 보였다. 사용된 원료 1과 비교예 2에 의해 제조된 섬유에 대해 분광측색계로부터 측정된 색좌표(L* a* b*) 값을 비교해보면, 좌표의 변화가 소폭 발생하였으나, 뚜렷한 탈색이 관찰될 만큼의 L값 수직 상승이나 a와 b에 대한 절대값의 감소(색공간 좌표에서 중립값 방향으로의 이동)는 뚜렷하게 관찰되지 않았다. 또한, 메톡시 사이클로헥산을 공용매로 사용하여 실시한 폐섬유의 해중합에 있어서도 매우 저조한 반응성능이 관찰되었다. 따라서, 중심 작용기가 방향족 고리가 아닌 다른 형태를 갖는 화합물은 탈염료를 위한 추출제 및 해중합 반응을 위한 첨가제로써의 효과가 매우 미미함을 알 수 있다.
폴리에스테르 수지에 사용되는 분산염료는 화학구조의 종류에 따라 아조계 또는 안트라퀴논계 분산염료로 구분되는 것이 일반적이다. 하기 표 2는 화학식 1로 표현되는 화합물 중 가장 간단한 구조를 갖는 아니솔을 첨가하여, 색깔과 형태가 다른 분산염료가 도입된 원료 1 내지 원료 3의 유색 폴리에스테르 수지에 대해 실험예1의 방법에 따라 탈염료를 진행한 결과를 비교하여 나타낸 것이다. 실험예 1의 방법에 따라 아니솔을 추출제로 적용하여 탈염료화를 진행하였을 때, 화학적 구조가 다른 염료가 도입된 유색 폴리에스테르 섬유, 예컨데 아조계 염료(실시예 2) 또는 안트라퀴논계 염료(실시예 3)가 도입된 유색 폴리에스테르 섬유 모두에 대해서 탈염료 효과가 잘 발현됨을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000006
유색 고분자 수지의 탈색 및 해중합 반응으로부터 수득된 제품의 품질 비교
앞서 기술한 실시예들에서는 본 발명에 따르는 추출제를 적용하여 유색 폴리에스테르 원료로부터 색을 나타내는 이물질을 제거하는 효과적인 방법에 대해 설명하였다. 색을 발현하는 이물질이 제거된 에스테르 결합을 포함하는 고분자 수지는 물리적 재생 또는 화학적 재생의 원료로 적합하게 사용될 수 있다.
다음의 실시예들은 유색 폴리에스테르 원료 자체를 일반적으로 알려진 해중합 반응(아세트산아연 촉매를 사용한 글라이콜리시스)에 적용한 경우(비교예 3), 앞서 기술한 추출 방법의 일례(실험예 1)에 따라 부분적으로 탈색된 폴리에스테르 원료를 동일한 해중합 반응에 적용한 경우(실시예 10), 그리고 해중합 반응에 추출제가 포함된 원료를 투입하고 정제과정에서 염료를 추가로 제거한 경우(실시예 11 내지 실시예 13)로 구분되는 것들이며, 각각의 조건에 따라 진행되는 해중합의 특성과 제조된 최종제품의 품질을 비교 분석하기 위한 것이다.
비교예 3
원료 1의 남색(navy) 폴리에스테르 섬유에 화학식 1로 표현된 첨가제를 가하지 않고, 실험예 2의 과정에 따라 고온(197℃) 해중합과 정제 과정을 실시하여 단량체 제품을 수득하였으며, 분광측색계를 사용하여 얻어진 제품에 대해 L* a* b* 값을 측정하였다.
실시예 10
원료 1의 남색(navy) 폴리에스테르 섬유에 화학식 1로 표현된 첨가제인 아니솔을 가하여, 실험예 1의 과정에 따라 염료가 제거된 폴리에스테르 원료를 제조하였다. 제조된 탈염료 폴리에스테르 섬유에 화학식 1로 표현된 첨가제를 가하지 않고, 실험예 2의 과정에 따라 고온(197℃) 해중합과 정제 과정을 실시하여 단량체 제품을 수득하였으며, 분광측색계를 사용하여 얻어진 제품에 대해 L* a* b* 값을 측정하였다.
실시예 11
원료 1의 남색(navy) 폴리에스테르 섬유에 화학식 1로 표현된 첨가제를 가하여, 실험예 3의 과정에 따라 저온(153℃) 해중합과 정제과정을 실시하여 단량체 제품을 수득하였으며, 분광측색계를 사용하여 얻어진 제품에 대해 L* a* b* 값을 측정하였다.
실시예 12
원료 2의 아조계 염료로 염색된 적색 폴리에스테르 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법에 의해 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 13
원료 3의 안트라퀴논계 염료로 염색된 적색 폴리에스테르 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법에 의해 단량체 제품을 수득하였다.
해중합 반응 후 제품의 정량분석에 의해 평가한 반응의 성능과 제조된 단량체를 펠렛화하여 분광측색계를 사용하여 측정한 색좌표 값(L* a* b*)을 하기 표 3에 나타내었다.
저밀도 고분자가 원료로 적용됨에 따라, 모든 경우에 대한 해중합은 매우 빠르게 진행되었으며, 30분 이내에 모든 섬유의 분해가 진행되는 것(전환율 = 100%)이 관찰되었으나, 충분한 반응시간(2시간)에 방치하여 반응 평형에 도달할 수 있도록 하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2022021244-appb-img-000007
본 발명의 실시예들의 효과를 비교 설명하기 위한 비교예 3에서는 추출제에 의한 탈색과정을 거치지 않은 짙은 남색(navy)의 폴리에스테르 폐섬유 원료를 글라이콜리시스 반응에 직접 적용하여 수행하였다. 가장 일반적으로 사용되는 아세트산 아연 촉매를 첨가하여 에틸렌글리콜의 환류온도(197℃)에서 반응을 개시하였으며, 최종 반응시간에 도달하였을 때 약 84.1%의 단량체(BHET)가 수득 되었다.
비교예 3에서 수득된 BHET 제품은 시작 원료인 짙은 남색(navy)의 폴리에스테르 섬유와는 전혀 다른 색상을 나타내었으며, 이를 펠렛화 하여 분광측색계로 측정한 색좌표 값에서 명도(L)는 약 53, 보색축을 나타내는 a와 b 값은 20에 가까운 양의 값으로 측정되었다. 이는 색을 발현하는 불순물인 염료가 제품의 정제과정(물리적 여과 및 재결정화)에서 용이하게 제거되지 않음을 나타낸다.
실시예 10에서는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 해중합을 수행하였으나, 추출 및 세정 과정에 따라 10분간 130℃로 유지되는 아니솔과의 접촉을 통해 불순물 일부를 미리 제거한 탈색 폴리에스테르 섬유를 원료로 적용한 것이다.
실시예 10에서는 2시간 해중합 반응 이후, 비교예 3의 경우보다 BHET의 수율이 소폭 상승한 84.9%로 측정되었다. 정제과정을 통해 제조된 BHET의 색은 옅어졌으나, 정제과정에서 제거가 어려운 잔류 이물질에 의해 여전히 높은 수준의 색이 관찰되었다. 이를 펠렛화 하여 분광측색계로 측정한 색좌표 값에서 명도는 약 65, 보색축을 나타내는 a와 b 값은 약 14 및 18로 얻어졌으며, 이는 전처리를 수행하지 않은 원료를 적용한 경우(비교예 3)보다 염료 추출의 효과 측면에서 소폭 개선됨을 나타내는 결과이다.
실시예 11에서는 추출제를 사용하여 색을 발현하는 물질을 제거하는 과정에서 추출제를 제거하지 않고 양을 조절하여 해중합 반응에 적용하였다. 반응에 가한 추출제(아니솔)의 환류가 가능한 저온에서 해중합이 실시되었다.
아니솔을 첨가하여 반응이 수행된 실시예 11에서는, 2시간 해중합 반응 이후 수득된 BHET는 약 87%로 앞서 두 경우보다 더 높게 관찰되었다. 해중합으로부터 얻어지는 반응물을 물리적 여과를 통해 이량체와 올리고머 등 분자량이 높은 물질을 분리하고, 단량체 정제를 위해 물을 가한 후, 혼합물 온도를 100℃ 이하로 낮추었을 때, 열역학적으로 불안정한 상분리가 일어났다. 상의 경계영역이 명확해졌을 때, 추출제가 주요 구성성분인 유기상 층에 잔류 염료가 높은 농도로 분배됨을 쉽게 알 수 있었다. 이러한 염료의 비대칭적 분포는 육안으로도 식별 가능하였으며, 실시예 11의 과정에 따라 진행된 탈염료화 및 해중합 이후 준비된 반응 혼합물로부터 잔류 염료를 분리하기 위한 액-액 상분리의 과정은 도 1의 일례에 나타낸 바와 같다.
색을 발현하는 물질이 고농도로 농축된 유기상을 분리하고 수용액상을 취한 후 저온(4℃)에 장시간 방치하여 단량체의 결정화를 진행하고, 이를 회수한 후 건조를 통해 백색을 띄는 고순도의 BHET를 수득할 수 있었다. 추출의 과정으로부터 수득된 BHET가 색을 발현하는 물질에 의해 오염된 경우, 고순도의 제품을 얻기 위해서 추출제 소량과 90℃ 이상으로 가열된 물을 유사한 비율로 다시 가하여, 앞서 상술한 액-액 추출의 과정을 반복하는 방법을 사용하면 대부분의 잔류 이물질을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
아조계 염료 또는 안트라퀴논계 염료가 각각 도입된 유색 폴리에스테르 섬유에 대해 실험예 3의 과정(실시예 12 내지 실시예 13)을 통해 얻어진 단량체 제품(BHET)에 대해 분광측색계로 측정한 결과, 명도는 90 이상이고, a와 b 값은 절대값이 4 이하인 백색에 가까운 시료가 제조됨을 알 수 있었다. 도 2는 화학적 구조가 다른 분산염료에 의해 색상이 표현된 유색 폴리에스테르 수지로부터 탈염료화, 해중합, 정제과정으로부터 제조될 수 있는 중간생성물 및 고순도 BHET의 형태를 도해한 것이다. 도 2에 나타낸 첫 두 열의 그림들은 실체현미경을 사용하여 탈염료 과정 전후 섬유 모양과 염료의 잔류 형태를 확대(100배)하여 관찰한 것이며, 마지막 열의 사진은 최종적으로 얻어지는 단량체를 유압 프레스에 의해 펠렛 형태로 가공한 고형 시료들을 나타낸 것이다.
실시예 11 내지 실시예 13에서처럼 탈염료(전처리), 해중합(반응), 정제(후처리)로 구성된 일련의 절차가 유색 폴리에스테르의 화학적 재생을 위한 상용공정에 적용하는 경우, 전처리를 통해 색을 발현하는 이물질이 다수 제거된 폴리에스테르 고분자 수지가 해중합 반응의 원료로 적용 가능하며, 별도의 추출제 제거 없이 화학적 재생공정의 원료로 직접 적용이 가능하며, 수율에 큰 영향을 미치지 않도록 효과적으로 해중합 반응을 수행할 수 있으며, 반응 종료 후 색을 발현하는 이물질의 대부분을 효과적으로 제거 가능하기 때문에 정제 비용을 대폭 낮출 수 있는 매우 경제적인 단량체 제조공정을 구현할 수 있을 것으로 예상된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니라는 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법에 있어서,
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제를 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지에 직접 접촉시킴으로써, 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 단계;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022021244-appb-img-000008
    (상기 화학식 1에서 R1은 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
    (b) 상기 이물질이 용출된 고분자 수지를 포함하는 추출 혼합용액에 하나 이상의 다가 알코올 및 교환 에스테르화 반응 촉매를 투입하고 상기 고분자 수지를 해중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 1-메톡시-3-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 2-메톡시벤조익산, 3-메톡시벤조익산, 4-메톡시벤조익산, 2,6-디메톡시벤조익산, 3,5-디메톡시벤조익산, 2-메톡시페놀, 2,6-디메톡시페놀, 3,4-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2,6-디메톡시-4-메틸벤조익산, 3,5-디메톡시-4-메틸벤조익산, 2-하이드록시-3-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-5-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-6-메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2-메톡시벤조익산, 4-하이드록시-3-메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4,5-디메톡시벤조익산, 2-하이드록시-4,6-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2,6-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 4-하이드록시-2,6-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 1-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)에타논, 1-(4-하이드록시-2,6-디메톡시페닐)에타논, 4-에틸-2,6-디메톡시페놀, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-2-메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 에톡시벤젠, 2-에톡시벤조익산, 3-에톡시벤조익산, 4-에톡시벤조익산, 2-에톡시-3-에틸벤조익산, 2-에톡시-4-에틸벤조익산, 3-에톡시-4-에틸벤조익산, 3-에톡시-5-에틸벤조익산, 4-에톡시-2-에틸벤조익산, 4-에톡시-3-에틸벤조익산, 뷰톡시벤젠, 2-뷰톡시벤즈알데하이드, 3-뷰톡시벤즈알데하이드, 4-뷰톡시벤즈알데하이드, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 3-터트-부틸-4-메톡시페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지는,
    하나 이상의 색을 발현하는 이물질에 의해 색상을 띠는 고분자 수지이며,
    상기 추출제는, 상기 고분자 수지의 기본적 형상을 변형시키지 않으면서 색을 발현하는 이물질만을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지 단독; 혹은 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 수지인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출제를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지로부터 색을 발현하는 이물질을 용출시킴에 있어서, 상기 고분자 수지로부터 용출된 이물질 및 추출제가 포함되어 있는 추출 혼합용액을 가열하고, 이로부터 증기화된 추출제가 연속적으로 환류되어 재공급되며, 환류된 액상의 추출제가 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지와 지속적인 접촉이 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 탈색된 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지를 해중합 반응 시킨 후,
    상기 해중합 반응에 따른 생성물내 존재하는 잔류하는 색을 발현하는 이물질을 액-액 추출 과정을 통해 분리하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 벡트란으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제는 투입되는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자 수지의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 50인 몰수의 비율을 가지고,
    상기 (b) 단계에서 다가 알코올은 고분자 수지의 반복 단위체 몰당 1 내지 50인 몰수의 비율을 가지며,
    교환 에스테르화 반응 촉매는 (b) 단계의 고분자 수지의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 1인 몰수의 비율이 되도록 혼합된 것임을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 탈색 및 해중합 방법에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법에 있어서,
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 추출제를 해중합 반응 생성물로부터 분리하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022021244-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2 는 각각 동일하거나 상이하다.
    (2) 상기 (1) 단계 후, 미반응의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 고형물을 분리하는 고형물 분리 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 고형물 분리 후, 글리콜 부가 단량체를 재결정화 하여 회수하는 회수 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (2)단계의 미반응 에스테르 작용기를 포함하는 고형물 분리는 물리적 여과를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (3)단계의 글리콜 부가 단량체의 재결정화 전 올리고머를 분리하는 단계가 먼저 수행되는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 탈색 및 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법.
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