WO2021261939A1 - 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 효율적인 해중합 방법 및 이의 정제 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a method for low-temperature glycolysis of a polymer containing an ester functional group by adding an additive, a method for removing foreign substances that may be contained in a monomer from a depolymerization product of a colored polymer, a method for high-purity purification of a monomer using the same, and an environment-friendly method for the colored polymer It relates to a method of depolymerization.
  • an eco-friendly depolymerization method that can maintain a high depolymerization yield even at a low temperature by adding a specific additive, and by controlling the thermodynamic conditions of the obtained reaction product
  • a separation method to selectively separate colored foreign substances through liquid-liquid phase equilibrium, a high-purity purification method of high value-added monomers using liquid-liquid extraction, and a low-cost exchange esterification catalyst that does not contain harmful metals It relates to a depolymerization reaction of a colored polymer containing an ester functional group, which can significantly lower the content of harmful or quality-degrading organic/inorganic impurities in the monomer product produced by doing so, and a method for high-purity purification of a monomer product.
  • biodegradable or biodegradable plastics can persist for decades, depending on local environmental factors such as level of UV exposure, temperature, and the presence of degrading microorganisms.
  • Polymers containing ester functional groups can be monomerized through depolymerization, and various chemical reaction routes have been developed.
  • the monomers generated through decomposition can theoretically have properties equivalent to those of raw materials used for initial polymer synthesis.
  • Depolymerization pathways industrially applied to recycle polyester include hydrolysis, glycolysis, methanolysis, ammonolysis, etc.
  • Various chemical depolymerization methods are widely used, ranging from complex processes that utilize only specific advantages.
  • the methanolysis process is one of the processes widely applied to actual commercial processes not only in global chemical companies but also in small and medium-sized plastics industries.
  • methanol is used as a reaction solvent
  • severe reaction conditions of high temperature and high pressure are required, and accordingly, a high investment cost may be required because the design cost of the device and additional unit processes for recovery of reactants and product purification are essential.
  • an exchange esterification catalyst is required.
  • Catalysts commonly used for depolymerization of polymers containing ester functional groups include metals such as zinc acetate, magnesium acetate, cobalt acetate, and lead dioxide as cations. things that have been done can be exemplified.
  • metals constituting the catalyst may remain in the obtained depolymerization product, and depending on the purpose and use of the material to be repolymerized, the type and amount of the catalyst used in the reaction/refining process should be adjusted to minimize harm to the human body or impact on product quality. and constraints that must be considered along with economic feasibility.
  • Glycolysis is a depolymerization reaction in which glycol is added as a reactant.
  • glycolysis is a process for preparing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) by adding an excess of ethylene glycol (EG), one of the monomer raw materials.
  • ethylene glycol which is a part of PET raw material, is used as a reactant, thermodynamic miscibility with the reaction product is high, and it can be used by changing the existing polymerization process with only a small investment in equipment, and the raw material can be directly applied to production without separate chemical treatment.
  • Glycolysis is generally carried out under the reflux condition of glycol, the reactant, and the polymer decomposition step is slow and the product distribution is wide even in the reaction equilibrium state.
  • a high-cost purification process may be essential.
  • As a reaction catalyst used zinc acetate or lithium acetate is generally used as shown in Korean Patent Application Laid-Open No. 2012-01228480 and Korean Patent No. 1142328. These metal salt catalysts are not completely removed during the refining process and may remain in the product, and even a small amount of metal that is harmful to the human body may be included in the regenerated monomer.
  • the monomer generated through chemical decomposition such as depolymerization can be theoretically prepared with properties equivalent to the raw material input for initial polymer synthesis or with a purity that can be utilized for polymer polymerization, but the waste polymer material discharged after use is diverse. It contains foreign substances in the form of foreign substances, which can be the biggest cause of lowering the quality of the final product.
  • dye compounds that induce direct penetration into the polymer matrix are easy to clean.
  • it is difficult to remove through the washing process and it is not easy to chemically separate or isolate these compounds even from the products of depolymerization, that is, low molecular weight compounds containing a terephthalic acid structure.
  • Pigments are pigments that are dispersed in a solvent in the form of powder particles and are not soluble in water or oil, and dyes can be uniformly soluble in most solvents and have very small particle sizes or molecular forms. . Pigments are mostly introduced into polymer resins through painting or printing, and dyes are dyed and mostly used for dyeing textiles or leather. Dyes are further classified into natural dyes obtained from plants, animals, or minerals, or artificial dyes synthesized artificially. Examples of artificial dyes include direct dyes, mordant dyes, reducing dyes, chromogenic dyes, dispersible dyes, reactive dyes, etc. In the case of dyes mainly applied to polymeric materials containing ester functional groups, Azo-based and anthraquinone-based disperse dyes are most commonly used.
  • Japanese Patent No. 4537288 discloses the manufacture of dimethyl terephthalate and alkylene glycol from dye-colored polyester fibers including a dye extraction process, a solid-liquid separation process, a depolymerization process, a transesterification process, and an active ingredient recovery process. How to do it is known.
  • xylene and alkylene glycol are used as extraction solvents to extract the dye from the dyed polyester fiber, and the dye is extracted and removed at 220° C. or higher above the glass transition point of the polyester.
  • the polyester fiber from which the dye is extracted is added with alkylene glycol and some depolymerization reaction solution in the presence of a depolymerization catalyst to cause a depolymerization reaction, and a depolymerization solution containing bis- ⁇ -hydroxyalkyl terephthalate (BHAT)
  • BHAT bis- ⁇ -hydroxyalkyl terephthalate
  • the step of removing the catalyst in the oligomer solution by contacting the oligomer solution obtained by depolymerization of polyester with an ion exchange resin, and the oligomer solution from which the catalyst has been removed is applied to activated carbon, activated clay, diatomaceous earth, etc.
  • a technique for removing the colored material in the oligomer solution by adsorbing it to the bleaching agent is known.
  • the amount of the decolorant may be excessive, and there is a limit to the regeneration of the adsorbent, which is not economical.
  • the prepared monomer in decomposing the polymer including the ester functional group, can be adjusted to correspond to the initial raw material produced before polymerization or in an existing petrochemical process or to have a very low impurity content.
  • the waste polymer discharged after consumption can be used as a raw material for depolymerization, and the monomer produced therefrom can also be reintroduced into the same process without an additional pre-treatment process, which can contribute to the achievement of a plastic recycling economy.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a regenerated monomer.
  • the present invention enables eco-friendly reaction materials, reaction routes and system configurations compared to existing processes, and also facilitates the purification process of products depolymerized from polymers containing ester functional groups, making it economical and efficient compared to other reaction technologies. We want to provide a way.
  • an extractant capable of selectively extracting and removing a foreign substance expressing a color present in the monomer by adding it to a monomer of a polymer containing an ester functional group, and a monomer of a polymer containing an ester functional group using the extractant
  • An object of the present invention is to provide a purification method for purification.
  • the monomer of the polymer in the same process used in the depolymerization reaction, is in situ (in-situ) in the same process used in the depolymerization reaction so that a monomer of the same quality as that before polymerization can be prepared from a reactant generated from the depolymerization reaction or a monomer mixture generated during the purification process.
  • -Situ to provide a method for purifying the product by performing purification or by additionally adding one or more post-treatment processes.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity monomer or derivative compound of the polymer capable of controlling the purity of a product by continuously applying a repeated extraction process by adding a small amount of additive.
  • the present invention is (1) at least one polyhydric alcohol; (2) an exchange esterification reaction catalyst; (3) a method of depolymerizing a polymer containing an ester functional group, characterized in that the polymer containing the ester functional group is decomposed by contacting a mixture containing the compound represented by the following Chemical Formula 1 with the polymer containing the ester functional group provides
  • the substituent R 1 is any one selected from hydrogen, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 4 -C 6 cycloalkyl group, and a C 6 -C 12 aryl group , wherein n is an integer from 0 to 5, and when n is 2 or more, R 1 is the same or different, and the substituent R 2 is a C 1 -C 10 alkyl group, and m is 1 to It is an integer of any one of 6, and when m is 2 or more, -OR 2 is the same or different.
  • the exchange esterification reaction catalyst may include at least one selected from metal salts of Group 1A, Group 2A, and Group 2B metals.
  • the counter-ion of the metal salt may be composed of an organic anion selected from carbonic acid, bicarbonate, alkoxide, and acetate.
  • the polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5 - in pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, isosorbide and 1,4-cyclohexane dimethanol It may be one or more selected.
  • the polymer containing the ester functional group is polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polyglycolide or polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polycapro Lactone (PCL), polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), poly(3-hydroxybutyrate-co-3 -hydroxyvalerate) (PHBV), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), and may be at least one selected from the group consisting of Vectran.
  • the compound represented by Formula 1 is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,2,3 -Trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3,5-tetra Methoxybenzene, 1,2,4,5-tetramethoxybenzene, 2-methoxyphenol, 1,3-dimethoxy-2-hydroxybenzene, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid , 3- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) prop-2-enal, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy Acetophenone, 3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenylprop-2-enoic acid, 4-enyl-2,
  • the present invention provides a composition for polymer depolymerization comprising an ester functional group, comprising (A) one or more polyhydric alcohols, (B) an exchange esterification reaction catalyst, and (C) a compound represented by Formula 1 above. .
  • the catalyst for the exchange esterification reaction may be at least one selected from a metal-free organic compound catalyst or a metal salt of Groups 1A, 2A, and 2B.
  • the amount of polyhydric alcohol contained in the composition is a ratio of 1 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer to be depolymerized, and the amount of the exchange esterification catalyst is 0.001 to 1 moles per mole of the repeating unit of the polymer to be depolymerized.
  • the amount of the compound to be used may be mixed so as to have a ratio of 0.001 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer to be depolymerized.
  • the present invention provides a method for purifying the glycol addition monomer obtained by the depolymerization method according to the present invention.
  • the purification method includes the steps of (1) separating the compound represented by Formula 1 from the depolymerization product by using gas-liquid separation or liquid-liquid extraction; (2) after step (1), a solid separation step of separating a solid material containing a polymer including an unreacted ester functional group; (3) after the separation of the solid in step (2), a recovery step of recrystallizing and recovering the glycol addition monomer.
  • the solid material containing the unreacted ester functional group in the purification method, can be separated using physical filtration, and the step of separating the oligomer before recrystallization of the glycol addition monomer in step (3). can be performed first.
  • the present invention is an extractant for removing a foreign substance expressing color from a monomer of a polymer resin containing an ester functional group, the polymer resin containing an ester functional group, characterized in that it contains the compound represented by Formula 1
  • an extractant for removing foreign substances that express color from a monomer is provided.
  • the monomer of the polymer resin containing the ester functional group may be characterized in that it is obtained from depolymerization of the polymer resin containing the ester functional group.
  • the present invention is a purification method for producing a high-purity monomer by removing foreign substances from a monomer of a polymer resin containing an ester functional group. adding and mixing a compound represented by Formula 1; 2) inducing liquid-liquid phase separation by standing still the mixed solution in step 1); and 3) separating and discharging the phase-separated liquid-liquid layer into an upper organic solution layer and a lower aqueous solution layer; A purification method for producing a monomer of
  • step 1) in addition to the compound represented by Formula 1, a hydrophilic liquid or water that is not mixed with the compound represented by Formula 1 contains a foreign substance expressing the color. It may be characterized in that it is added to the monomer.
  • the monomer may be a reaction product obtained from depolymerization of a polymer including an ester functional group, or may be characterized in that the mixture is partially purified after the depolymerization reaction.
  • further adding the compound represented by Chemical Formula 1 to the separated aqueous solution layer to further extract foreign substances that express color may be repeated one or more times and separated
  • the method may further include a step of further adding and mixing a hydrophilic liquid or water immiscible with the compound represented by Formula 1 to the organic solution layer, followed by performing phase separation again.
  • recovering the monomer of the polymer resin including an ester functional group through recrystallization from the separated aqueous phase may further include.
  • the present invention comprises the steps of (a) adding the compound of Formula 1 to a colored polymer containing an ester functional group; (b) depolymerizing the polymer containing the ester functional group; (c) adding and mixing a hydrophilic solution or water immiscible with the compound represented by Formula 1 to the depolymerization product obtained from the depolymerization reaction; (d) inducing liquid-liquid phase separation by allowing the mixed solution in step (c) to stand; and (e) separating and discharging the phase-separated liquid-liquid layer into an upper organic solution layer and a lower aqueous solution layer; To provide a purification method for producing a high-purity monomer by removing the expressed foreign matter.
  • the organic solvent is recovered through distillation from the organic solution layer separated and discharged in step (e) and recycled.
  • a glycol addition monomer eg, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • a glycol addition monomer which is a raw material for polymer resynthesis or before production from a polymer containing an ester functional group
  • PET polyethylene terephthalate
  • BHET waste polyester fiber
  • a reaction system composed of eco-friendly materials and a reaction condition that is relaxed compared to the existing reaction conditions, it is applied to the production of a glycolysis-based depolymerization monomer.
  • Selectivity can be secured at the same time, and thermodynamic phase separation methods such as liquid-liquid extraction or gas-liquid separation can all be effectively applied to most of the materials including catalysts after the reaction, so recovery is easy, and the impurity content in the decomposition product is reduced can be significantly lowered.
  • the present invention can obtain a glycol addition monomer of high yield and high purity even at a lower temperature and atmospheric pressure compared to the glycolysis process reported in the prior literature.
  • catalysts that can be applied to the technology according to the present invention can be very diverse, and it is possible to produce products that are harmless to the human body because they have low toxicity and inexpensive catalysts can also be used compared to conventionally used commercial catalysts (eg, zinc acetate). In addition, it is possible to produce environmentally friendly and economical products.
  • the extractant and purification method of the present invention it is possible to purify the monomer of the polymer containing the ester functional group with high purity.
  • the monomer of the polymer is obtained by depolymerization of a colored polymer containing an ester functional group, and it is possible to produce a depolymerized monomer or an addition monomer (eg BHET) of the same quality as before the production of the polymer in high yield and high purity. It is possible.
  • a depolymerized monomer or an addition monomer eg BHET
  • the extractant does not participate in the depolymerization reaction, it can be used directly without separation in the monomer purification process after the depolymerization reaction, and can be used before or after the depolymerization reaction, so that the process efficiency and operation convenience are high.
  • the affinity with the depolymerized low-molecular compound can be lowered by controlling the non-covalent mutual attraction such as the hydrogen bonding force between the foreign material and the additive and the ⁇ -overlapping between the aromatic rings of the heterogeneous compound, and the free dye compound is in the organic phase, Since the product, terephthalate compound, is distributed at a high concentration in the hydrophilic lower phase, the product can be purified with high purity through physical phase separation. Because it is possible to implement the process, the process configuration can be simplified and has the advantage of reducing energy consumption.
  • relaxed operating conditions can be applied compared to the existing separation process, the amount of energy loss can be minimized, and a compound composed of eco-friendly materials is applied to each process, and a part of the extractant and the compound used in the reaction or Since the whole can be recovered and reused through a separate separation process, it is possible to implement an environmentally friendly and economical purification process.
  • the extractant and purification method of the present invention do not require a complex process unit, and if a simple and repetitive phase separation method is used, the purity of the depolymerized product can be increased, so that it can be applied to high-purity, high-yield purification technology by various forms or methods. It is possible.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of BHET obtained from PET depolymerization according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of a sample obtained by repeatedly washing BHET obtained from PET depolymerization according to a comparative example of the present invention several times with water.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of BHET obtained from PET depolymerization according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 shows the liquid-liquid phase equilibrium diagram (T-x) of a binary compound composed of anisole, which is a kind of extractant according to the present invention, and a hydrophilic solvent (water or ethylene glycol).
  • 6 is a 1 H-NMR spectrum of an organic dye and a purified depolymerized monomer product extracted in the process of depolymerization and product purification of colored polyester fibers of some examples of the present invention.
  • the present invention provides a composition
  • a composition comprising (A) one or more polyhydric alcohols; (B) an exchange esterification reaction catalyst; (C) a method of depolymerizing a polymer containing an ester functional group, characterized in that the polymer containing the ester functional group is depolymerized by contacting a mixture containing the compound represented by the following Chemical Formula 1 with the polymer containing the ester functional group provides
  • the present invention provides a composition for polymer depolymerization containing an ester functional group, comprising (A) at least one polyhydric alcohol, (B) an exchange esterification reaction catalyst, and (C) a compound represented by the following formula (1) Provided is a composition for polymer depolymerization comprising an ester functional group.
  • the present invention uses the one or more polyhydric alcohols as a raw material for the glycolysis reaction, and an existing catalyst such as zinc acetate may be used as the reaction catalyst, but a group 1A, 2A or 2B metal cation and a counter ion (counter ion) -ion) salts composed of organic anions such as carbonic acid, bicarbonate, alkoxide or acetate may also be used as catalysts, and non-metallic organic compound catalysts composed of organic materials that do not contain metals may also be used.
  • an existing catalyst such as zinc acetate
  • a counter ion (counter ion) -ion) salts composed of organic anions such as carbonic acid, bicarbonate, alkoxide or acetate
  • non-metallic organic compound catalysts composed of organic materials that do not contain metals may also be used.
  • the present invention can greatly lower the activation energy of the depolymerization reaction for converting a polymer raw material including an ester functional group into a glycol addition monomer by adding a compound represented by the following formula (1) as an additive, and as described above, group 2B
  • group 2B low-cost catalysts containing various types of metals, such as Group 1A or Group 2A, or organic catalysts that can be decomposed at high temperatures can be selected as the reaction material, making it easy to secure economic feasibility and control impurities by reuse and recovery of materials.
  • the present invention is characterized in that it is possible to maintain high reactivity of depolymerization at a low temperature, as well as improve the purity, yield, and reaction selectivity of the depolymerization monomer.
  • the substituent R 1 is any one selected from hydrogen, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 4 -C 6 cycloalkyl group, and a C 6 -C 12 aryl group , wherein n is an integer from 0 to 5, and when n is 2 or more, R 1 is the same or different, and the substituent R 2 is a C 1 -C 10 alkyl group, and m is 1 to It is an integer of any one of 6, and when m is 2 or more, -OR 2 is the same or different.
  • the depolymerization method of the present invention is useful for depolymerization of a polymer containing an ester functional group, wherein the polymer containing an ester functional group is used alone or in the form of a mixed waste plastic, such as polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, or a combination thereof. It may be in a mixed form with a polymer containing an ester functional group.
  • a mixed waste plastic such as polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, or a combination thereof. It may be in a mixed form with a polymer containing an ester functional group.
  • Other polymers to be mixed with the polymer including the ester functional group listed as examples above are merely examples and are not limited to those listed above.
  • the polymer including an ester functional group may be a polymer formed by condensation polymerization of dicarboxylic acid and dialcohol, wherein the dicarboxylic acid is terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenyl ether dicarboxyl.
  • dialcohol is ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, di(tetramethylene) glycol, tri(tetra methylene) glycol, polytetram
  • the polymer containing the ester functional group is polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polyglycolide or polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), Polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) ) (PHBV), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), Vectran, and combinations thereof.
  • the most common example of the polymer including the ester functional group is polyethylene terephthalate, wherein the starting materials for preparing the polymer are terephthalic acid or its derivative monomer and ethylene glycol.
  • the polymer including the ester functional group used in the present invention may be in a state containing various impurities, not in a pure state.
  • a mixture of debris including, but not limited to, bottle caps, adhesives, paper, residual liquid, dust, or a combination thereof may be used as a raw material for depolymerization.
  • the method of depolymerizing a polymer including an ester functional group according to the present invention may contain the polymer including the ester functional group in an amount of about 0.1 mass% to about 70 mass% of the reaction raw material. If an amount less than 0.1 mass % is initially added, it may be difficult to secure economic feasibility, and if an amount greater than 70 mass % is added, mass transfer may be restricted and the reaction rate may be significantly lowered.
  • the polyhydric alcohol for glycolysis depolymerization of the polymer containing the ester functional group is a compound having at least two alcohol functional groups, and more specifically, includes a compound having two or more hydroxyl groups, such as a secondary straight-chain alcohol. In particular, it is not limited to this.
  • the polyhydric alcohol may be used in a ratio range of 1 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer.
  • polyhydric alcohols having at least two alcohol functional groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, isosorbide and 1,4-cyclohexane It may be at least one selected from the group consisting of dimethanol and the like.
  • a catalyst in the form of an organic material that does not include a metal may be used.
  • the organic type catalyst linear amines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, tris(2-aminoethyl)amine, tetraethylenepentamine), amides (eg, acetamide) , guanidine (eg triazabicyclodecene), imidazole (eg 2-ethyl-4-methylimidazole), urea (eg urea, 1,1-dimethylurea, 1,3- dimethyl urea), aromatic amines (eg benzenedimethanamine) and cycloalkyl amines (eg cyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine), and the compound itself participates in the reaction directly It may be desirable not to.
  • linear amines eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, tris(2-aminoethyl)amine, tetraethylenepent
  • a salt composed of a group 1A, 2A, or 2B metal cation and an anion selected from carbonic acid, bicarbonate, alkoxide or acetate as a counter-ion may be used as the catalyst.
  • Group 1A ions used as the catalyst include lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), group 2A metal magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), and group 2B metal zinc (Zn 2+ ) and the like, but is not particularly limited.
  • the amount of the catalyst may be used in a ratio of 0.001 to 1 moles per mole of the repeating unit of the polymer, preferably 0.01 to 0.1 moles per mole of the repeating unit of the polymer.
  • the compound represented by Formula 1 is used as an additive in the depolymerization reaction in order to increase the depolymerization reactivity of a polymer including an ester functional group and to increase the selectivity of a useful product.
  • the substituent R 2 may be a C 1 ⁇ C 10 alkyl group, preferably a C 1 ⁇ C 6 alkyl group, more preferably a C 1 ⁇ C 3 alkyl group.
  • the compound represented by Formula 1 included in the additive is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1 ,2,3-trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3,4-tetramethoxybenzene, 1,2,3 ,5-tetramethoxybenzene, 1,2,4,5-tetramethoxybenzene, 2-methoxyphenol, 1,3-dimethoxy-2-hydroxybenzene, 4-hydroxy-3,5-dime Toxybenzoic acid, 3- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) prop-2-enal, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3, 5-dimethoxyacetophenone, 3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenylprop-2-enoic acid, 4-
  • the amount of the additive may be used in a ratio of 0.001 to 50 moles per mole of the repeating unit of the polymer, preferably 0.1 to 10 moles per mole of the repeating unit of the polymer.
  • the method for depolymerizing a polymer according to the present invention provides a rapid method for depolymerizing a polymer containing an ester functional group in the range of 100°C to 200°C, preferably in the range of 130°C to 160°C.
  • the reaction can proceed even at a lower temperature than the conventional method, thereby saving energy, and the used catalyst and additives can be recovered and reused through a separate recovery process. it is economical
  • the depolymerization method of the polymer of the present invention may be performed at atmospheric pressure, but may also be performed in a pressurized form according to the formation of vapor pressure of the added additive or reactant.
  • the depolymerization reaction time may vary depending on the amount of polymer used, but may be carried out according to a reaction time of 0.5 to 12 hours. In order to minimize the yield of by-products, the reaction time is 0.5 to 4 hours. This may be desirable.
  • a process of separating and removing unreacted polymer materials from the reaction mixture by filtration may be additionally performed.
  • the depolymerization of a polymer including an ester functional group according to the present invention is depolymerized using a polyhydric alcohol, and may correspond to a kind of glycolytic depolymerization reaction.
  • a method for purifying the glycol addition monomer obtained by the depolymerization method according to the present invention comprises the steps of (1) separating the compound represented by Formula 1 as an additive from the depolymerization reaction product by gas-liquid separation or liquid-liquid extraction; (2) after step (1), a solid separation step of separating a solid material containing a polymer including an unreacted ester functional group; and (3) a recovery step of recrystallizing and recovering the glycol addition monomer after the solid separation in step (2).
  • the gas-liquid separation of the additive may be performed separately from the reaction, or may be continuously performed after the reaction is completed. For example, while maintaining the state of condensing the vaporized additive and refluxing it into the reactor using a condenser maintained at a low temperature installed in advance, and increasing or maintaining the temperature after the reaction is completed, the flow path of the condensed and refluxed additive is directed outside the reactor instead of inside the reactor. It can be changed and separated.
  • the gas-liquid phase separation for the recovery of the additive separates the step of raising the temperature of the reactor above the reaction temperature after the reaction so that some or all of the additive can be vaporized or volatilized to separate the additive to the outside by distilling it including methods.
  • hydrophilic substances that can induce an additive and thermodynamically unstable phase may be used, which may be glycols or diols used as reactants. have.
  • the solid material containing the polymer containing the unreacted ester functional group can be removed before or after the completion of the reaction through various physical methods such as precipitation, filtration, coagulation, floating, and compression after the depolymerization reaction, and can be reintroduced to the depolymerization have.
  • a filter having micropores having a size less than or equal to particles of unreacted polymer may be used, and pressurization or pressure reduction may be performed in parallel to increase the flow rate of the filtrate.
  • the glycol addition monomer recovery method through the recrystallization process is more preferably performed after removing the unreacted material according to the reaction, and the temperature above room temperature, for example, in the range of 60°C to 120°C, preferably in the range of 90°C to 110°C It may be carried out after adding the step of separating the oligomer by filtration using water at the corresponding temperature or a solvent necessary for crystallization of the desired product.
  • the filtrate can be recovered as a product through a recrystallization process by maintaining it at a low temperature, and physical separation and recrystallization processes can be repeated to control the concentration of impurities in the product.
  • the step of separating the oligomer before recrystallization of the glycol addition monomer in step (3) may be performed first.
  • a metal salt composed of an organic anion such as carbonic acid, bicarbonate, alkoxide or acetate is used in which a non-metallic catalyst is used, or a Group 1A or 2A metal cation and a counter-ion are organic.
  • a metal component that may remain in the refined monomer product has low toxicity and a high removal rate during the purification process, so it can be easy to manage the concentration of impurities.
  • the present invention provides an extractant comprising a compound represented by Formula 1 as an extractant for removing colored foreign substances such as pigments or dyes from a polymer monomer containing an ester functional group.
  • a compound represented by Formula 1 at least one alkyl group is connected to the aromatic ring through a linker, and the linker has at least one oxygen.
  • Examples of the compound represented by Formula 1 as the extractant are the same as those exemplified in the compound represented by Formula 1 included in the additive for removing foreign substances, and thus overlapping description is omitted to avoid confusion.
  • the monomer of the polymer containing the ester functional group may be obtained from depolymerization of the polymer containing the ester functional group.
  • the polymer containing the ester functional group is a colored polymer.
  • the compound represented by Formula 1 when added to the depolymerization reaction, it does not directly participate as a reactant in the depolymerization of a polymer containing an ester functional group. It can be used in the form of performing depolymerization after being mixed with the polymer before depolymerization.
  • the extractant according to the present invention is useful as an extractant for removing foreign substances such as pigments and dyes that are colored from a monomer of a polymer containing an ester functional group, wherein the polymer containing an ester functional group is used alone or in the form of a mixed waste plastic,
  • polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, or a combination thereof may be mixed with the polymer including the ester functional group.
  • Other polymers to be mixed with the polymer including the ester functional group listed as examples above are merely examples and are not limited to those listed above.
  • the present invention provides a purification method for producing a high-purity monomer by removing foreign substances from a monomer of a polymer containing an ester functional group.
  • the purification method includes the steps of: 1) adding and mixing the compound represented by Formula 1 to a monomer of a polymer containing an ester functional group containing colored foreign substances; 2) inducing liquid-liquid phase separation by standing still the mixed solution in step 1); 3) separating the phase-separated liquid-liquid layer into an upper organic solution layer and a lower aqueous solution layer;
  • Step 1) is a step of adding an extractant for extracting foreign substances from the monomer of the polymer containing an ester functional group, and mixing it so that more foreign substances are distributed in the extractant.
  • the extraction and distribution temperature in step 1) can be performed after inducing phase separation without adding a hydrophilic solvent at the depolymerization reaction temperature of a polymer containing a general ester functional group or a lower temperature region than that, but the extraction process can be carried out, represented by Formula 1 If an excessive amount of water, which has a very limited solubility, is added, the phase separation boundary occurs more clearly, and the extremely asymmetric distribution of the depolymerized product and foreign substances can be induced, and the monomer can be recovered in high purity.
  • the compound represented by the formula (1) is a material having a relatively high affinity to an organic material that expresses a color, such as a dye or a pigment
  • foreign substances that express a color such as a dye or a pigment in the step 1) are represented by the formula (1)
  • Most of the compounds are migrated into the organic phase, and other hydrophobic compounds and monomer products are mostly capable of mass transfer into the hydrophilic phase.
  • the temperature range at the time of extraction and distribution in step 1) may occur in the range of 25 ⁇ 150 °C.
  • the removal of foreign substances such as dyes or pigments and the purification of monomers, which are carried out according to the liquid-liquid extraction according to the present invention, may be most economical to use water, but additives and hydrophilic substances capable of inducing a thermodynamically unstable phase may be used. This can be carried out even in the presence of a polyhydric alcohol used as a reactant without the addition of a separate solvent.
  • Step 2) is a step of allowing the liquid-liquid phase separation of the mixed solution after asymmetric distribution of foreign substances or the like occurs by mixing.
  • the induction of the liquid-liquid phase separation can be performed continuously or batchwise using a known means such as a decanter, and a composition and temperature that cause the phase separation to occur because the thermodynamic miscibility is sufficiently low with each other may be used. Since the composition and temperature for causing the phase separation to occur can be easily selected by a person skilled in the art, detailed description will be omitted.
  • a binary compound composed of anisole which is one of the extractants according to the present invention
  • a hydrophilic solvent water or ethylene glycol
  • the reaction conditions for depolymerization performed according to an embodiment of the present invention and purification conditions for extraction are schematically shown.
  • the x-axis represents the composition of the organic extractant anisole in mole fraction
  • the y-axis represents the reaction or purification temperature.
  • An appropriate composition and temperature for phase separation may be selected with reference to the diagram in FIG. 1 .
  • Step 3) is a step of separating and discharging an organic phase (organic solution layer) and an aqueous phase (aqueous solution layer) from the mixture in which the phase separation has occurred, respectively. Separation is carried out using conventional means, and the organic phase and aqueous phase after separation are individually post-treated to further increase the recovery rate of the desired product.
  • a hydrophilic solvent such as water is added to the organic solution layer (or organic phase) in which the compound represented by Formula 1 primarily separated in step 3) constitutes the majority. to redistribute a small amount of the monomer remaining in the organic phase, and may further include the step of performing back extraction and additionally recovering the monomer product therefrom.
  • the monomer product concentrated in the separated and discharged aqueous solution layer can be recovered most of the product through crystallization, and trace amounts of additives that may remain in the purified target product are dried by heating at 50 to 150° C., preferably by heating under vacuum. It can also be removed easily and completely by drying.
  • the process of purifying the monomer of the polymer containing the ester functional group according to the present invention may be performed in parallel or adding a process of physically filtering and removing some foreign substances.
  • the monomer of the polymer containing the ester functional group in step 1) may be a depolymerization reaction mixture obtained by depolymerizing the polymer containing the ester functional group or a derivative compound obtained therefrom, and these depolymerization
  • the reaction mixture may be in a state that has not undergone purification after the reaction, or may have undergone some purification.
  • the monomer of the polymer containing the ester functional group in step 1) in the present invention is a depolymerization reaction mixture obtained by depolymerizing the polymer containing the ester functional group or a derived compound obtained therefrom, adding the extractant is It may be carried out at a stage before or after the depolymerization process.
  • Polymers containing ester functional groups can be decomposed into low molecular weight compounds such as monomers, dimers or oligomers through depolymerization, and as possible depolymerization pathways, hydrolysis, glycolysis, methanolysis, etc. (methanolysis), ammonolysis, etc. may be used, and a complex process combining these may be used.
  • the method of adding the extractant to the step before the depolymerization process to remove foreign substances that express color in the depolymerization reaction mixture, and purifying the monomer obtained from the depolymerization of a colored polymer containing an ester functional group with high purity (a ) adding the compound of Formula 1 to a colored polymer containing an ester functional group; (b) depolymerizing the polymer containing the ester functional group; (c) adding and mixing water or a hydrophilic solution immiscible with the compound represented by Formula 1 to the depolymerization reaction mixture obtained from the depolymerization reaction; (d) inducing liquid-liquid phase separation by standing still the mixed solution in step (c); (e) separating and discharging the phase-separated liquid-liquid layer into an upper organic solution layer and a lower aqueous solution layer;
  • the purification process of the depolymerized monomer of the colored polymer containing the ester functional group according to the present invention may be performed in parallel or in addition to the process of physically filtering unreacted polymer material or some foreign material from the depolymerization reaction mixture to separate and remove it.
  • the depolymerization of the polymer containing an ester functional group according to the present invention may be performed in the presence or without a catalyst by addition of alcohol, water, or hydroxide and by following an exchange esterification reaction route.
  • a polymer material containing an ester functional group by cutting the PET bottle discharged after use, single-layer plastic flakes (raw material 1) having an area of 1 cm 2 or less and a thickness of 0.3 mm or less and an area of 1 cm 2 or less and 0.8
  • a plastic flake (raw material 2) having a thickness of 1.2 mm to 1.2 mm (composed of 10 or more multilayers) is prepared as a raw material, and the colored label paper of the PET bottle discharged after use is cut to have an area of 1 cm 2 or less and an area of 0.1 mm or less.
  • a piece of plastic (raw material 3) having a thickness and a polyester cloth discharged after use were cut to prepare waste fiber pieces (raw material 4) having an area of 1 cm 2 or less and a thickness of 1 mm or less as raw materials.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the white powder obtained in Experimental Example 3 was added to a 250 mL round flask containing 100 mL of distilled water and stirred while maintaining the temperature in the range of 90 to 95 °C. After stirring for about 1 hour, it was transferred to a low-temperature bath maintained at 4° C. or less, and left to stand for 16 hours or more to proceed with recrystallization. An additional washed precipitate was recovered using the same filter as used in Experimental Example 3. The resulting precipitate was dried in an oven maintained at about 80° C. for 6 hours to obtain a white powder corresponding to the glycol addition monomer. The powder product obtained through further purification was subjected to ICP-AES, ICP-MS, and 1 H-NMR analysis in the same manner as in Experimental Example 3.
  • Table 1 evaluates the performance of the glycolytic reaction of a polymer raw material containing an ester functional group under the most commonly used reaction conditions to compare and explain the effects of Examples in the present invention.
  • an excess of ethylene glycol (12 moles per mole of the polymer repeating unit) was used, and the glycolysis reaction was carried out under the reflux condition of ethylene glycol (197° C.) under atmospheric pressure.
  • the depolymerization performance of polyethylene terephthalate was evaluated by adding a zinc acetate catalyst, which is most commonly used in the reaction, according to the method described in Experimental Example 1, which is shown in Comparative Example 1.
  • a compound having at least one oxygen among the bonding functional groups between the aromatic ring and the alkyl group is added as an additive to significantly lower the activation energy of the catalytic reaction, and from this, the temperature is higher than that of the general glycolysis reaction.
  • Table 2 shows the results of the glycolysis reaction carried out at low temperature (153° C.) with the same composition as in the previous comparative example.
  • all conditions were configured the same, but based on the presence or absence of additives, the reaction results for each catalyst system were divided into Comparative Examples and Examples.
  • the anisole used as the additive is extracted as a natural product, but it can also be industrially synthesized in large quantities, so it is used as a raw material or precursor for the manufacture of fragrances or perfumes, and has very low toxicity compared to other aromatic compounds.
  • the PET bottle-derived raw material used in Comparative Examples and Examples above has an amorphous structure and a raw material having a large unit area with a thickness of 0.3 mm or less is input to the reaction. The contact area can be maintained.
  • raw materials for depolymerization having different geometries such as polymer polymerization degree, properties, and material thickness, may affect mass transfer and reaction rate changes, and may have a significant impact on the yield and performance of the final depolymerization product.
  • Examples 4 to 6 are after quantifying the waste resin prepared in an area of 1 cm 2 or less as a polymer raw material by pulverizing a multi-layered PET bottle, PET colored label paper, and polyester fiber among waste plastics that can be discharged from daily life. A depolymerization reaction was performed on the , and depolymerization was performed under the same reaction conditions as in Example 3 using the raw material 1.
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 the reaction was performed in a similar manner using a metal salt containing an alkali metal cation, more specifically, potassium acetate and sodium acetate as catalysts instead of zinc acetate. Compared with Comparative Example 4, it can be seen that the conversion rate slightly increased, but the reactivity was not significantly improved. At the same time, the amount of by-products was greatly increased, and higher BHET selectivity was observed when zinc acetate was used (Comparative Examples 1 and 4).
  • Example 1 The reaction result of Example 1 is that by adding only anisole to the composition of the reactant of Comparative Example 4, low-temperature (153° C.) glycolysis was performed using zinc acetate. Comparing the depolymerization results according to Comparative Example 4 and Example 1, it can be seen that the addition of the additive according to the present invention has a very dramatic effect on the change in the depolymerization performance. Although the reaction in Example 1 was a low-temperature reaction with a temperature of 40° C. or higher, a BHET yield of 82.5% was obtained within 2 hours, and when the depolymerization reaction time was continued for 3 hours or more, a BHET yield of 85% to 90% was obtained. could
  • Example 2 the results of the glycolysis reaction (Examples 2 and 3) conducted at low temperature (153° C.) in the presence of additives with potassium acetate and sodium acetate as catalysts were compared with the high-temperature reaction (Comparative Example 2 and Comparative Example). 3) and low-temperature glycolysis without additives (Comparative Examples 5 and 6).
  • Example 2 in which low-temperature glycolysis was performed by adding anisole to the composition of the reactant of Comparative Example 5 (or Comparative Example 6), depolymerization was performed using zinc acetate as a catalyst in the presence of an additive.
  • Example 1 As in Example 1, a high depolymerization reactivity was observed.
  • depolymerization was performed by adding anisole to a reaction system using alkali metal as a catalyst, high reactivity was observed, in which all raw PET materials were completely decomposed within 2 hours despite keeping the reaction temperature as low as 153°C, and selectivity of BHET Also, it can be seen that there is a significant improvement.
  • Other modified types of catalysts that are effective for the high-temperature glycolysis reaction at 197° C. When added, it was observed that the reactivity was dramatically improved in the low-temperature glycolysis reaction below 153° C., and the selectivity was also improved for some catalyst systems.
  • the low-temperature depolymerization performance according to the type of catalyst will be described in more detail in Section 1.7.
  • Example 5 in which a thin colored PET film, which is not expected to be significantly affected by mass transfer, was used as a raw material, high initial reactivity was observed, but the yield was observed as low as 80% or less. In this case, the yield did not improve even when left in the reaction conditions for a long time, and the low yield of BHET can be estimated as a result of impurities such as pigments having some adverse effects on the depolymerization performance.
  • the composition of the reactants effective for the low-temperature glycolysis reaction is maintained, and from this, the reaction or depolymerization performance at low temperature is to be described in an effective range. Accordingly, the following examples include specific examples in which the reaction conditions other than temperature are kept the same in order to determine the qualitative and quantitative reaction characteristics of the depolymerization reaction, but the temperature is changed to observe the depolymerization performance.
  • Table 3 shows the results of glycolysis depolymerization and evaluation in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature was maintained at 130 to 150°C. 0.04 mol of sodium acetate (NaOAc) was used as a catalyst per mol of the polymer repeating unit, and 4 mol and 12 mol of anisole and ethylene glycol were used, respectively. The experiment was repeated so that the reaction proceeded for a total of 3 or 6 hours, and the resulting reactants were each prepared in the same manner as a sample, and quantitative analysis was performed by HPLC, and then the conversion and yield for each were compared.
  • NaOAc sodium acetate
  • Example 11 which was depolymerized at 150° C., it was completely decomposed within 3 hours due to high reactivity, but as it was exposed to reaction conditions for a long time, it was observed that the selectivity to the monomer product (BHET) was rather low. This is because the yield of MHET is gradually increased by hydrolysis of BHET, which is a side reaction route, when the already-generated target product is continuously exposed to high temperatures. Therefore, in order to ensure that the mass of the polymer is completely decomposed and to prevent the side reaction rate from proceeding, it may be desirable to improve the final yield of the desired product by optimizing not only the temperature but also the reaction time.
  • composition and reaction conditions of the reactants effective for the low-temperature glycolysis reaction are maintained, but it is intended to explain the effective range in which the additive effect is expressed.
  • the following examples include specific examples in which the depolymerization performance is observed by changing the additive amount while maintaining the same reaction conditions in order to determine the characteristics of the depolymerization reaction.
  • Table 4 shows that PET depolymerization was performed without adding additives (Comparative Examples 5 and 6) and those in which the amount of additive added to the reaction was different (Example 12 and Example 13). °C) The result shows the distribution change of the products obtained after depolymerization for 2 hours. That is, repeated experiments were performed by changing the amount of anisole, which is an additive, from 0 g to 39.4 g (7 moles per mole of repeating polymer). It corresponds to the conduct and evaluation of glycolysis depolymerization by
  • the temperature of the additive used is lowered to 100° C. or less, phase separation occurs from the excess ethylene glycol used as a reactant, and even if excess water is added for purification of the target product, only a very limited concentration of the additive is the purpose Since the product remains in the dissolved aqueous solution, it can be easily recovered. Therefore, the additive can be easily separated by liquid-liquid extraction, but rather, at the end of the reaction, the reaction temperature is raised to the boiling point of the additive, and then some or all of the additive condensed through the condenser is separated into an external flow. The separation method may be more advantageous in terms of efficiency.
  • the additive according to the present invention is a compound that does not directly participate in the reaction, it has a characteristic similar to that of the catalyst because it has a distinct effect of lowering the activation energy of the reaction, but does not directly improve the reactivity in the absence of metal salts or other catalysts. Therefore, it can be seen that the characteristics such as co-catalysts are expressed.
  • reaction conditions are kept the same (reaction temperature: 153°C, reaction time: 2 hours, additive: anisole) in order to determine the characteristics of the depolymerization reaction, but to observe the depolymerization performance by changing the amount of catalyst added.
  • Table 5 shows Examples 2 and 3, respectively, except that repeated experiments were performed by changing the input amount of the catalyst (metal salt containing alkali metal cations) from 0 g to 1.0 g (0.20 mol per mole of polymer repeating unit). Glycolysis depolymerization was carried out and evaluated by the same method, and each was divided into Example 14 and Example 15.
  • the catalyst metal salt containing alkali metal cations
  • Table 6 is for examining the effect on the low-temperature depolymerization reaction when the depolymerization was performed by substituting another type of additive instead of anisole used as the additive of the previous example. Glycolysis depolymerization was carried out and evaluated in the same manner as in Example 2, except that 4 moles of other types of additives were added instead of anisole per mole of the polymer repeating unit.
  • Examples 19 and 20 are examples according to depolymerization carried out by adding a modified additive to which the number of carbon atoms of the alkyl group bonded by oxygen is not one or to which a functional group other than the alkyl functional group can be further bonded. According to the depolymerization results of Examples 18 and 19, although some deviations were observed in the reactivity and the yield of BHET, it was found that the effect according to the present invention was clearly observed.
  • Comparative Example 7 is methoxy cyclohexane having a structure similar to the additive according to the present invention but having a different central functional group of the compound (at least one alkyl group is connected through a linker, and the linker has at least one oxygen but a central functional group Depolymerization performance was evaluated by substituting an additive for a saturated cycloalkane compound having the same number of carbon atoms instead of an aromatic ring. Reactivity and BHET selectivity were observed to be lower than those of Comparative Example 5 in which no additive was added.
  • the additive added was evaluated based on the same number of moles, but if the form of the binding functional group is changed, the interaction with the raw material and the additive may appear differently, and the performance by adjusting the form or amount of the additive added to the reactant You can even compensate for this inadequacy.
  • the composition and reaction conditions of the reactants effective for the low-temperature glycolysis reaction are maintained (reaction temperature 153° C., reaction time 2 hours), but the type of catalyst according to the present invention is partially or entirely modified and used This is to explain the effect of the reaction when In order to determine the characteristics of the depolymerization reaction, the reaction conditions are kept the same, and a metal salt containing an alkali metal or alkaline earth metal cation is used as a catalyst as a catalyst, but the counter ion is transformed into another form such as carbonic acid, bicarbonate, alkoxide, or Specific examples of observing the change in depolymerization performance according to the application of an organic compound catalyst not included are included.
  • Table 7 compares and evaluates depolymerization performance at low temperature (153° C.) by applying the various types of catalysts described.
  • the additive according to the present invention was added, but by limiting the amount of all compounds added compared to the polymer, evaluation was performed in the kinetic limited regime so that the difference in performance for each catalyst was noticeable.
  • the catalyst was added in an amount of 0.02 moles per mole of the polymer repeating unit, about 32.30 g of ethylene glycol (10 moles per mole of the polymer repeating unit), and about 16.88 g of anisole (3 moles per mole of the polymer repeating unit) were used. Glycolysis depolymerization was carried out and evaluated by the same method as described above.
  • the physical and chemical properties including purity of the BHET product obtained from the purification process are to be grasped.
  • This process may include a separation method to recover the additive.
  • an additive when an additive is added, it is possible to perform a high-performance glycolysis reaction in a low-temperature region below 153°C, and it is possible to introduce a catalyst system that is difficult to use in a high-temperature region above 197°C, which is a major step in the purification process. can bring advantages.
  • the scope of the catalytic reaction that exhibits optimal performance in the low-temperature region can be extended to alkali metal salts, and organic compounds that can be decomposed at high temperatures can be applied as a catalyst without loss, so that purification or material recovery can be easy.
  • catalysts containing harmful metals such as zinc, lead and other heavy metals, which are mainly used in existing commercial processes, it is used as a recycling technology to manufacture raw materials for high-quality eco-friendly materials or to create a perfect recycling economy for waste plastics. value can be expected.
  • the mass ratio of the compound presented in the present invention is maintained the same, but at a high temperature (197° C.) without additives, zinc acetate is applied as a catalyst, depolymerization reaction is performed, anisole is added, and an acetate salt of a Group 1A metal is added.
  • Table 8 shows that the mass ratio of the polymer raw material, the reaction catalyst, and ethylene glycol used in the depolymerization reaction is 1: 0.1: 4 (when an additive is added, a constant amount is added to Experiment Example 1 or Depolymerization was carried out according to the method of Experimental Example 2.
  • Comparative Example 8 using a zinc acetate catalyst without adding an additive depolymerization was performed at a high temperature (197° C.) and at low temperature (153° C.) in Examples 28 and 29, in which anisole was added and potassium acetate and sodium acetate were used as catalysts. were performed, respectively, and depolymerized products were obtained through the same purification process of Experimental Example 3.
  • the purified final product was characterized by ICP and 1 H-NMR.
  • the product was washed through the process of Experimental Example 4, and it was checked whether the quality of the product (Comparative Example 9) was improved.
  • the amount of residual metals in Comparative Example 8 and Examples 28 to 29 shown in Table 8 is a product according to the glycolysis reaction route of PET, and the metal content remaining in BHET obtained through primary recrystallization. is the result of analysis using ICP-MS and ICP-AES methods with a detection limit of 1ppm or more.
  • Zinc used as a catalyst is classified as an important mineral for the human body, but it is classified as a toxic metal that can cause digestive disorders if the dose is high or is continuously exposed to the human body through the use of products such as beverage containers. Zinc remaining in plastic is discharged to nature as waste, accumulated in animals and plants, and then various side effects can occur through an indirect route where it can be absorbed again into the human body. Therefore, a low-temperature depolymerization reaction technology based on a non-toxic metal catalyst that can replace it can be advantageous in terms of product commercialization as well as reduction of environmental pollution.
  • an alkali metal salt was used as a catalyst, but the same mass as the zinc acetic acid used in Comparative Example 8 was input as a catalyst (a greater amount than Comparative Example 8 was used as the number of moles of metal) to carry out the reaction and purification.
  • the amount of residual metal was not detected in the final product prepared using the alkali metal salt catalyst.
  • the metal ion itself constituting the catalyst is an essential electrolyte in the human body and has the advantage of being less harmful than zinc.
  • Extractant for removing color-expressing foreign substances from monomers of a polymer containing an ester functional group and a method for purifying monomers using the same
  • the crystallized solid phase After leaving the reaction mixture solution containing the monomer or the aqueous phase extracted in Experimental Example 5 or Experimental Example 6 for 12 hours in a storage where the temperature is maintained at 4°C, the crystallized solid phase uses a physical filtration method to obtain a large amount of moisture After removal, it was taken as a solid. This was again transferred to a vacuum dryer in which the temperature was maintained at 60° C., and vacuum dried for more than 12 hours to obtain a depolymerized product.
  • Comparative Examples 10 and 11 were prepared using pigment-containing colored PET films (raw material 5 classified as yellow and green was used as a polymer raw material, but using the reaction conditions and compound composition of Comparative Examples 1 and 2 described in Table 1) Depolymerization was carried out, and after removing oligomers from the reactants through the filtration method of Experimental Example 3 for each of the produced products, a monomer product was obtained through the process of Experimental Example 7.
  • Example 30 using the raw material 5, depolymerization was carried out using the same reactant composition and reaction conditions as in Example 2, and after liquid-liquid extraction according to the method of Experimental Example 5, an aqueous phase was taken and the process of Experimental Example 7 A monomer product was obtained through A monomer product was obtained through the process of Experimental Example 7.
  • Example 32 after adding about 22.5 g of anisole and about 200 g of distilled water at 95 to 100° C. to the depolymerized product obtained in Comparative Example 10, liquid-liquid extraction of Experiment 5 was carried out, and an aqueous phase was taken, followed by the method of Experiment 7 Thus, a monomer product was obtained.
  • Example 33 the liquid-liquid reverse extraction step of Experimental Example 6 was performed using the organic layer separated in the liquid-liquid extraction process of Example 31, and the aqueous phase was taken to obtain a monomer product according to the method of Experimental Example 7. will be.
  • a bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer obtainable from a glycolysis reaction using a polymer containing an ester functional group as a raw material and a concentrated pigment recovered from a colored PET film (prepared according to Experimental Example 8) 1 H-NMR spectrum for ) is shown in FIG. 5 .
  • the depolymerization products produced over the course of was equivalent to the BHET monomer purified by more than 99.9% pure, in the 1 H NMR spectrum measured in diluted reported in a number of prior literature characteristic peak reference observed very similar to
  • the NMR spectrum (upper spectrum in Fig. 5) of organic foreign substances including pigments extracted from colored PET films is very complex, and when only general physical filtration is applied to purify polymer depolymerization products, some organic substances can be removed, but colored organic substances can be removed. It can be seen that the mixture is not easy to remove. In particular, organic compounds with chemical shift values of 0.94 and 4.69 ppm had similar color development characteristics to the colored PET film as the starting material, even though only trace amounts were included. High-purity purification of the depolymerized monomer product (BHET) was possible.
  • BHET depolymerized monomer product
  • the content of foreign substances was calculated by comparing the mass values of the samples (organic foreign substances and purified BHET) used in the NMR spectrum with the integral values of the characteristic peaks, and the estimated foreign substances content based on the chemical shift values, respectively, are presented in Table 9 .
  • the yield of the depolymerized product was calculated as the ratio (%) of the number of moles to the amount of product quantified by HPLC of the depolymerized product obtained from each process, with the total number of moles of repeating units in the polymer input as the initial raw material being 100.
  • the amount of depolymerized monomer products recovered according to Comparative Examples 10, 11, and 30 to 33 using a waste PET film containing a pigment and having a color as a raw material is shown in Table 9.
  • dyes used in a state of being dissolved in a solvent are mainly used for dyeing textile materials or leather.
  • a dye in the form of an organic compound containing at least one aromatic ring is generally used for coloring.
  • the dye a material having a very high affinity with the terephthalate functional group constituting the fiber is used as the dye to prevent discoloration from the polymer fiber, and it should have the property to be physically and chemically dispersed uniformly in the fiber, Due to this, even if depolymerization proceeds, it may not be easy to separate and purify a high-purity product due to high interaction with monomers or low-molecular compounds produced by depolymerization. Therefore, although some miscibility with the product monomer or low-molecular compound exists, a large number of solvents having strong affinity with organic dyes are supplied, and if an excess of hydrophilic solvent is added to this, asymmetric distribution of solute (dye) can be induced. and recovery of high-purity products is possible.
  • Comparative Example 12 was to obtain a monomer product in the same manner as in Comparative Example 11 except that raw material 6 (dark blue waste polyester fiber) was used, and Example 34 was Example except that raw material 6 was used.
  • a monomer product was obtained by the same method as in 31.
  • Example 35 the liquid-liquid reverse extraction step of Experimental Example 6 was performed using the organic layer separated in the repeating process of the liquid-liquid extraction of Example 34 as a raw material, and then the aqueous solution phase was taken and the monomer according to the method of Experimental Example 7. product is obtained.
  • Example 36 a monomer product was obtained according to the method of Experimental Example 7 by repeating the liquid-liquid extraction process performed in Example 34 a total of 4 times and then taking an aqueous phase.
  • Table 10 is specific examples showing processes for obtaining a high-purity monomer from a depolymerization reaction mixture obtained using a colored polyester raw material. It was found that when the extraction and purification process (Experimental Example 5) was applied by adding the compound represented by Chemical Formula 1, the organic disperse dye constituting the color could be efficiently removed.

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Abstract

본 발명은 안료나 염료를 포함하거나, 포함하지 않은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법, 상기 해중합을 위한 조성물 및 상기 고분자의 단량체로부터 이물질을 선택적으로 분리하는 정제 방법에 대한 것으로, 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 부가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 해중합방법은 낮은 온도에서도 해중합이 가능하며, 목적 생성물의 수율을 높일 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 정제방법은 상기 고분자의 단량체로부터 안료나 염료 등을 포함하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 제조할 수 있다.

Description

에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 효율적인 해중합 방법 및 이의 정제 방법
본 발명은 첨가제를 가하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 저온 글라이콜리시스 방법, 유색 고분자의 해중합 생성물로부터 단량체에 포함될 수 있는 이물질을 제거하는 방법 및 이를 이용한 단량체의 고순도 정제방법, 상기 유색 고분자의 친환경적인 해중합 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 글라이콜리시스 반응에 있어서 특정 첨가제를 투입함에 따라 저온에서도 해중합 수율을 높게 유지시킬 수 있는 친환경적인 해중합 방법, 얻어진 반응생성물의 열역학적 조건을 조절하여 액-액 상평형을 통해 색상을 띠는 이물질을 선택적으로 분리할 수 있도록 하는 분리 방법, 액-액 추출을 이용한 고부가 단량체의 고순도 정제방법 및 유해금속이 포함되지 않은 저가 교환 에스테르화 반응 촉매를 사용하여 제조된 단량체 제품 내 유해하거나 품질을 저하 시키는 유무기 불순물의 함량을 크게 낮출 수 있는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 반응 및 단량체 제품의 고순도 정제 방법에 관한 것이다.
폐기되는 대부분 플라스틱은 자연적 정화가 어려운 지정 매립지 혹은 자연 서식지에 무작위로 배출되어 환경오염 문제의 심각성은 날로 증가하고 있다. 심지어 자연 분해 또는 생분해 가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 분해 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십 년 동안 존속될 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발을 포함하여 기존 석유계 플라스틱의 화학적 분해로부터 플라스틱의 물리적 재생 및 재가공에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적 영향을 감소시키기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 해중합 (Depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어 왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 폴리에스테르를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로로는 가수분해 (Hydrolysis), 글라이콜리시스 (Glycolysis), 메탄올리시스 (Methanolysis), 암모놀리시스 (Ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 공정별 장점만을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 널리 이용되고 있다.
상기 나열한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 가수분해의 경우 산, 염기, 금속염 촉매 존재 하에 다양한 반응경로를 통해 분해가 진행될 수 있는 것으로 알려져 있다. 산 촉매 반응의 경우 높은 반응 수율을 얻기 위해 매우 높은 농도의 황산 용액이 필요하여 공정의 설계, 운전 및 후처리에 따른 경제성 문제 등이 단점으로 지적된다. 염기 및 금속염 촉매를 적용할 경우 분해 반응속도가 매우 느리고, 제품 순도가 낮으며, 촉매 회수가 힘들어지는 문제가 발생하기 때문에 비효율적이다.
메탄올리시스 공정은 현재 글로벌 화학 회사뿐만 아니라 중소 플라스틱 산업에 이르기까지 실제 상용공정에 널리 응용된 공정 중 하나이다. 그러나 메탄올을 반응 용매로 사용하기 때문에 고온, 고압의 가혹한 반응조건이 필요하며, 이에 따른 장치의 설계비용과 반응물 회수 및 제품 정제를 위한 추가 단위공정들이 필수적이므로 높은 투자비가 요구될 수 있다. 효율적인 메탄올리시스를 수행하기 위해서는 교환 에스테르화 촉매가 요구되며, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 일반적으로 사용되는 촉매로는 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 아세트산 코발트, 이산화 납 등 금속이 양이온으로 함유된 것들을 예로 들 수 있다. 그러나, 얻어진 해중합 제품 내 촉매 구성 금속이 잔류할 수 있으며, 재중합되는 소재의 용도 및 목적에 따라 인체 유해성이나 제품 품질에 대한 영향이 최소화될 수 있도록 촉매의 종류 및 사용량이 반응·정제 공정의 효율성 및 경제성과 함께 검토되어야 하는 제약이 따를 수 있다.
가수분해와 메탄올리시스 공정은 많은 분야에서 활용되고 있지만, 두 반응 모두 폴리에스테르 수지의 분해 시 생성된 제품의 품질과 수율이 제한적이며, 분해 반응 시간이 길고, 분해산물로서, 테레프탈산 (TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 중 한 종류만 주생성물로 생산되며 다른 형태의 테레프탈레이트 화합물들은 부생되는 불순물로 취급되므로, 생산된 제품을 고품질의 고분자 소재로 재합성하기 위해서는 에너지 소모량이 과다한 정제공정의 구성이 요구될 수 있다.
글라이콜리시스는 반응물로 글리콜을 첨가하는 해중합 반응이다. 글라이콜리시스의 가장 보편적인 예로는 단량체 원료의 하나인 에틸렌 글리콜 (EG)을 과량으로 첨가하여 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET)를 제조하는 공정이 있다. PET 원료의 일부인 에틸렌 글리콜을 반응물로 사용하기 때문에 반응생성물과 열역학적 혼화성이 높으며, 적은 비용의 설비 투자만으로 기존 중합 공정을 변경하여 활용 가능하며, 별도의 화학적 처리 없이 원료를 직접 생산에 적용 가능하다는 장점이 있다. 글라이콜리시스는 반응물인 글리콜의 환류 조건 하에서 수행하는 것이 일반적이며, 고분자 분해 단계의 속도가 느리고 반응 평형상태에서도 제품의 분포가 넓기 때문에 제품의 반응 수율 뿐만 아니라 생산 수율에도 한계가 존재할 수 있으며, 최종 제품인 단량체를 반응물로부터 고수율 및 고순도로 분리하기 위해서는 높은 비용의 정제공정이 필수적일 수 있다. 사용되는 반응 촉매로는 한국공개특허공보 2012-01228480호, 한국등록특허 제1142328호 등에서 보이듯이 아세트산 아연 또는 아세트산 리튬이 일반적이다. 이러한 금속염 촉매는 정제과정에서 완벽하게 제거되지 않고 제품에 잔류할 수 있으며, 소량이라도 인체 유해성을 갖는 금속이 재생 단량체에 포함될 수 있어서 이를 재투입하여 생산되는 제품, 특히 식품용 소재, 의료용 소재 및 기타 무해성이 요구되는 생활용품 등을 위한 재가공 원료로 적합하지 않은 측면이 있다. 또한, 글라이콜리시스는 높은 온도에서 반응이 진행되지만, 제품의 회수 및 정제과정은 낮은 온도의 재결정화법을 따르는 것이 일반적이어서 에너지 소비가 많고 생산공정의 열원 공급 방법에 있어서도 비용과 효율성이 낮아지는 문제점이 있다.
상술한 글라이콜리시스 반응을 수행함에 있어서 저온에서 해중합 반응속도를 높일 수 있고 유해성이 낮은 친환경적 촉매계 적용이 가능하다면, 효율적이고 경제적인 운전뿐만 아니라, 대량으로 배출되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 이용하여 제품의 품질이나 용도에 제한이 없는 친환경 원료 제조에 효율적으로 활용될 수 있을 것으로 예상한다.
한편, 상기 해중합 등의 화학적 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질 또는 고분자 중합에 활용될 수 있는 순도로 제조될 수 있으나, 사용 후 배출되는 폐고분자 소재는 다양한 형태의 이물질을 함유하고 있으며 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 가장 큰 원인을 제공할 수 있다.
특히, 염료나 안료와 같이 고분자 기질로 직접 침투를 유도하는 색소 화합물은 탈색을 방지하기 위한 물질의 설계뿐만 아니라 일련의 물리적, 화학적 전·후처리 및 착색 공정들을 통해 제품이 제조되기 때문에, 단순한 세척이나 세정과정을 통해 제거가 어려우며 해중합 반응의 생성물, 즉 테레프탈산 구조를 포함하는 저분자 화합물에서도 이들 화합물을 화학적으로 분리하거나 고립하는 것이 용이하지 않다.
안료는 용매에 분말입자 상태로 분산하여 사용하는, 물이나 기름에 용해되지 않는 특성을 갖는 색소이고, 염료는 대부분의 용매에 균일하게 녹을 수 있는 형태로 입자 크기가 매우 작거나 분자 형태일 수 있다. 안료는 대부분 페인팅이나 프린팅 방식으로 고분자 수지에 도입되며, 염료는 염착 과정이 적용되며 대부분 섬유나 피혁 등의 염색에 주로 사용된다. 염료는 다시 식물, 동물, 또는 광물에서 얻어지는 천연염료나 인공적으로 합성되는 인조염료로 분류된다. 인조염료는 직접성염료, 매염성염료, 환원성염료, 발색성염료, 분산성염료, 반응성염료 등을 예로 들 수 있으며, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 소재에 주로 응용되는 염료의 경우 화학적 구조에 따른 분류에 의해 아조계와 안트라퀴논계의 분산염료가 가장 대표적으로 사용된다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응물을 정제하여 고부가 단량체를 수득함에 있어서, 색소를 제거한 고순도 단량체를 획득하기 위한 선행 기술로서는 활성탄과 같은 흡착제를 사용하는 흡착 방법, 여과나 증류와 같은 물리적 분리 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같은 화학적 방법 등이 응용되고 있다. 그러나, 미량의 색소 화합물이라도 제품 내 잔류하게 되면 색상이 발현되며 고분자 단량체들과 착물을 형성하는 착색 특성으로 인해 효과가 매우 단편적인 경우가 많다. 또한, 분리 과정에 응용되는 소재 및 에너지 비용이 과다할 수 있어서 경제성 확보가 매우 어려운 것들이 대부분이다.
관련 선행기술로는 일본등록특허 제4537288호에서는 염료 추출 공정, 고액 분리 공정, 해중합반응 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 유효성분 회수 공정을 포함한 염료 착색된 폴리에스테르 섬유에서 테레프탈산 디메틸과 알킬렌 글리콜을 제조 하는 방법이 공지되어 있다. 위 특허에서는 염착된 폴리에스테르 섬유에서 염료를 추출하기 위한 추출 용제로서 자일렌 및 알킬렌 글리콜을 이용하며, 당해 폴리에스테르의 유리 전이점 온도 이상 220℃ 이하에서 염료를 추출 제거하는 것으로서, 해중합 전에 미리 염료를 추출한 뒤에, 염료가 추출된 폴리에스테르 섬유를 해중합 촉매의 존재 하 알킬렌 글리콜과 일부 해중합반응액을 추가 투입해 해중합 반응을 일으켜 비스-ω-하이드록시알킬 테레프탈레이트(BHAT)를 포함한 해중합 용액을 얻는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 해중합 전에 염료를 추출하는 것은 비경제적이며, 추출 효율이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 한국등록특허 제10-1142329호에서는 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻어진 올리고머 용액을 이온교환수지에 접촉시켜 올리고머 용액 내 촉매를 제거하는 단계 및 상기 촉매를 제거한 올리고머 용액을 활성탄, 활성백토, 규조토 등의 탈색제에 통과시켜 올리고머 용액 내 유색 물질을 탈색제에 흡착시켜 제거하는 기술을 공지하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 탈색제의 사용량이 과다할 수 있고, 흡착제 재생에도 한계가 있어서 경제적이지 않다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위해서 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합으로부터 발생하거나 또는 제품의 정제과정에서 발생하는 테레프탈레이트 유도물로부터 색상을 띄는 염료 또는 안료를 효과적으로 제거할 수 있으면서 과다한 에너지가 소모되지 않도록 하는 물질 또는 공정의 개발이 필요하다.
본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 분해함에 있어, 제조된 단량체가 중합 이전 또는 기존 석유화학 공정에서 제조되는 초기 원료에 상응하거나 매우 낮은 불순물 함량을 갖도록 조절할 수 있다. 또한, 소비 후 배출된 폐고분자가 해중합의 원료로 사용될 수 있으며, 이로부터 제조된 단량체 또한 부가적인 전처리 과정 없이 동일한 공정에 재투입될 수 있어서 플라스틱 순환 경제 달성에 기여할 수 있는 글라이콜리시스 기반 고품질 재생 단량체 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 기존 고온의 반응 조건에 비해 훨씬 저온인 반응 조건에서 해중합이 가능하기 때문에 에너지 소비량을 대폭 저감할 수 있는 해중합 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 기존 공정보다 친환경적인 반응 소재, 반응 경로 및 시스템 구성이 가능토록 하며, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 해중합된 제품의 정제 과정도 용이하도록 하여, 타 반응기술 대비 경제적이며 효율적인 단량체 제조 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체에 첨가하여 상기 단량체에 존재하는 색을 발현하는 이물질을 선택적으로 추출하여 제거할 수 있는 추출제 및 이를 이용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체를 정제하는 정제방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자의 단량체가 해중합 반응으로부터 생성되는 반응물이나 정제과정에서 발생하는 단량체 혼합물로부터 중합 이전의 것과 동일한 품질의 단량체가 제조될 수 있도록, 해중합 반응에 사용된 동일 공정에서 원위치(in-situ)로 정제를 수행하거나 하나 이상의 후처리 공정을 추가로 두어 제품을 정제하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 소량의 첨가제를 가하여 반복적인 추출 공정을 연속적으로 적용함으로써, 제품의 순도를 조절할 수 있는 상기 고분자의 고순도 단량체 또는 유도 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 문제점을 해결하고자, 본 발명은 (1) 하나 이상의 다가 알코올; (2) 교환 에스테르화 반응 촉매; (3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 혼합물을 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시킴으로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 분해하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 제공한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 교환 에스테르화 반응 촉매는 1A족, 2A족, 2B족 금속의 금속염 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속염의 짝이온(counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 중에서 선택된 유기 음이온으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 벡트란으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익 산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익 산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 3,4-디하이드록시벤잘데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 1,3,5-트리클로로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리브로모-2-메톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀 및 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물로서, (A) 하나 이상의 다가알코올, (B) 교환 에스테르화 반응 촉매 및 (C) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 교환 에스테르화 반응용 촉매는 금속을 포함하지 않는 유기화합물 촉매 또는 1A족, 2A족 및 2B족의 금속염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물에 포함된 다가 알코올의 양은 해중합 대상 고분자의 반복 단위체 몰당 1 내지 50인 몰수의 비율, 교환 에스테르화 반응 촉매의 양은 해중합 대상 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 1인 몰수의 비율, 화학식 1로 표시되는 화합물의 양은 해중합 대상 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 50인 몰수의 비율이 되도록 혼합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 해중합 방법에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법을 제공한다.
상기 정제 방법은 (1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 해중합 반응 생성물로부터 기-액 분리 또는 액-액 추출을 사용하여 분리하는 단계; (2) 상기 (1) 단계 후, 미반응의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 고형물을 분리하는 고형물 분리 단계; (3) 상기 (2)단계의 고형물 분리 후, 글리콜 부가 단량체를 재결정화 하여 회수하는 회수 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 정제 방법은 미반응 에스테르 작용기를 포함하는 고형물을 물리적 여과를 사용하여 분리할 수 있으며, 상기 (3)단계의 글리콜 부가 단량체의 재결정화 전 올리고머를 분리하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 해중합 반응으로부터 얻어진 것임을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체로부터 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법으로서, 1) 색을 발현하는 이물질이 포함된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가하고 혼합하는 단계; 2) 상기 1)단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; 및 3) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 정제 방법의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서, 화학식 1로 표시되는 화합물외에, 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액 또는 물을 상기 색을 발현하는 이물질을 포함하는 단량체에 가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 정제 방법의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어진 반응 생성물이거나, 상기 해중합 반응 후 혼합물을 부분적으로 정제한 것임을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정제 방법에서, 상기 분리된 수용액층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 더 가하여, 색을 발현하는 이물질을 더 추출하는 단계;를 1회 이상 반복 실시할 수 있으며, 분리된 유기용액 층에, 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액 또는 물을 추가로 더 가하여 혼합한 뒤, 다시 상분리를 실시하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 정제 방법에서, 상기 분리된 수용액상으로부터 재결정화를 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 수지의 단량체를 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색의 고분자에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계; (b) 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 단계; (c) 상기 해중합 반응으로부터 얻어진 해중합 반응 생성물에 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 용액 또는 물을 가하고 혼합하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; 및 (e) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합에 의해 얻어진 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 제조하기 위한 정제 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, (e)단계에서 분리 배출되는 유기용액 층으로부터 증류를 통해 유기용제를 회수하고 이를 재활용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법에 따르면, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자로부터 제조 이전 또는 고분자 재합성을 위한 원료물질인 글리콜 부가 단량체 (예. 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트))를 고수율, 고순도로 생산이 가능하며, 사용 후 배출되는 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (poly(ethyleneterephthalate), PET)나 폐폴리에스테르 섬유를 원료로 사용하여 고순도의 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 (bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, BHET)와 같은 재생 단량체를 대규모로 제조하는데 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따르면 기존 반응조건에 비해 완화된 반응조건과 친환경 소재들로 구성된 반응계를 적용하여 글라이콜리시스 기반 해중합 단량체 제조에 적용함으로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 분해에 대한 반응성 및 목적하는 단량체에 대한 선택성을 동시에 확보할 수 있으며, 반응 후 촉매를 포함한 소재들의 대부분은 액-액 추출이나 기-액 분리와 같은 열역학적 상분리법이 모두 유효하게 적용될 수 있어 회수 또한 용이하고, 분해 생성물 내 불순물 함량을 크게 낮출 수 있다.
또한, 본 발명은 기존 선행 문헌에 보고된 글라이콜리시스 공정 대비 낮은 온도와 대기압 하에서도 고수율, 고순도의 글리콜 부가 단량체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 기술에 적용될 수 있는 촉매의 선택은 매우 다양할 수 있으며 기존에 사용하던 상용 촉매 (예. 아세트산 아연) 대비 독성이 낮고 저가의 촉매 또한 사용될 수 있으므로 인체에 무해한 제품 생산이 가능할 뿐 아니라, 환경 친화적이고 경제적인 제품 생산 또한 가능하다.
본 발명에 따른 기술로 해중합된 단량체는 중합에 의해 플라스틱이나 수지 제품의 원료로 재사용됨에 있어서도 품질과 용도 제한이 존재하지 않아 완벽한 화학적 재순환 기술 구현이 가능할 수 있다.
한편, 본 발명의 추출제 및 정제 방법에 따르면, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체를 고순도로 정제하는 것이 가능하다.
또한, 상기 고분자의 단량체는 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합에 의해 얻어진 것으로서, 상기 고분자의 제조 이전의 것과 동등한 품질의 해중합 단량체, 또는 부가 단량체(예. BHET)를 고수율, 고순도로 생산이 가능하다.
또한, 상기 추출제는 해중합 반응에 참여하지 않기 때문에, 해중합 반응 이후 단량체 정제과정에 분리 없이 직접 사용될 수 있으며, 해중합 반응 이전 또는 이후 단계에 첨가하여 사용될 수 있으므로 공정 효율성 및 운전 편의성이 높다.
또한, 상기 추출제로 인하여 이물질과 첨가제 사이의 수소 결합력, 이종 화합물의 방향족 고리 간 π-겹침 등과 같은 비공유 상호인력이 조절됨으로써 해중합된 저분자 화합물과 친화력을 낮출 수 있으며, 유리된 색소 화합물은 유기상에, 제품인 테레프탈레이트 화합물은 친수성을 갖는 아래 상에 높은 농도로 분포하게 되므로 물리적인 상분리를 통해 제품을 고순도로 정제할 수 있고, 해중합 반응 이후 반응공정 자체를 정제공정으로 전환하거나 연속된 흐름을 통한 직렬 방식의 공정 구현이 가능하기 때문에, 공정 구성이 단순화될 수 있으며 에너지 소비량을 줄일 수 있는 장점을 갖고 있다.
본 발명은 기존 분리공정에 비해 완화된 운전조건이 적용 가능하고, 에너지 손실량을 최소화할 수 있으며, 친환경 소재들로 구성된 화합물이 각각의 공정에 적용되고, 추출제 및 반응에 사용된 화합물의 일부 또는 전체를 별도의 분리공정을 통해 회수 및 재사용할 수 있어서 환경 친화적이며 경제적인 정제공정의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 추출제 및 정제 방법은 복잡한 공정단위가 요구되지 않고, 단순 반복적인 상분리 방법을 사용하면 해중합 제품의 순도를 높일 수 있어 다양한 형태나 방법에 의해 고순도 고수율의 정제기술에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 PET 해중합으로부터 수득된 BHET의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 PET 해중합으로부터 수득된 BHET를 추가로 물 세척 과정을 수차례 반복하여 수득된 샘플에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 해중합으로부터 수득된 BHET의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 추출제의 일종인 아니솔과 친수성 용매(물 또는 에틸렌글리콜)로 구성된 이성분계 화합물의 액-액 상평형 도표(T-x)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일부 비교예 및 실시예들의 유색 폐 PET 고분자의 해중합 및 제품 정제과정에서 추출된 유기안료와 정제된 해중합 단량체 제품의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예의 유색 폴리에스테르 섬유의 해중합 및 제품 정제과정에서 추출된 유기염료와 정제된 해중합 단량체 제품의 1H-NMR 스펙트럼이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 (A) 하나 이상의 다가 알코올; (B) 교환 에스테르화 반응 촉매; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 혼합물을 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시킴으로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물로서, (A) 하나 이상의 다가 알코올, (B) 교환 에스테르화 반응 촉매 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 하나 이상의 다가 알코올을 글라이콜리시스 반응의 원료로 사용하며, 반응 촉매로는 아연 아세테이트와 같은 기존 촉매가 쓰일 수도 있으나, 1A족, 2A족 또는 2B족 금속 양이온과 짝이온 (counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 등과 같은 유기 음이온으로 구성된 염들도 촉매로 사용될 수 있으며, 금속이 포함되지 않는 유기물로 구성된 비금속성 유기화합물 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 부가하여, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료를 글리콜 부가 단량체로 전환하기 위한 해중합 반응의 활성화 에너지를 크게 낮출 수 있으며, 전술한 바와 같이 2B족 뿐만 아니라 1A나 2A족 등 여러 형태의 금속을 포함하는 저가 촉매 또는 고온에서 분해가 진행될 수 있는 유기촉매가 반응 소재로 선택될 수 있으므로 물질의 재사용 및 회수에 의한 경제성 확보나 불순물 제어가 용이하다. 따라서, 본 발명은 저온에서 해중합의 반응성을 높게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 해중합 단량체의 순도, 수율 및 반응 선택성을 증진하는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-I000002
상기 화학식 1에서, 상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명의 해중합 방법은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 폐플라스틱의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합이 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 위에 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 위 나열된 것에 한정되지 않는다.
또한, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 디카르복실산과 디알콜이 축중합하여 형성된 고분자일 수 있으며, 여기서 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 디알콜은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데칸메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디(테트라메틸렌) 글리콜, 트리(테트라메틸렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
예로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 벡트란(Vectran) 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 중 가장 보편적인 일예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 이때 상기 고분자 제조를 위한 출발 물질은 테레프탈산 또는 이의 유도 단량체 및 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 사용되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 순수한 상태가 아닌, 여러 불순물이 포함된 상태일 수 있다. 예로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 외에, 병뚜껑, 접착제, 종이, 잔여 액체, 먼지 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 잔해의 혼합물이 해중합의 원료로 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법은 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 반응원료의 약 0.1 질량% ~ 약 70 질량%로 함유할 수 있다. 0.1 질량% 보다 적은 양을 초기에 투입하면 경제성 확보가 어려울 수 있고, 70 질량% 보다 많은 양을 투입하면 물질전달이 제한되어 반응의 속도가 현저히 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 글라이콜리시스 해중합을 위한 다가 알코올은 적어도 두 개 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물로서, 더 상세하게는 2차 직쇄형 알코올과 같이 두 개 이상의 수산기를 가지는 화합물을 포함하나 특별히 이에 한정되지 않는다.
상기 다가 알코올은 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 1 내지 50인 몰수의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 적어도 두개 이상의 알코올 작용기를 가지는 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본원 발명에 따른 교환 에스테르화 반응 촉매의 예로는 금속을 포함하지 않는 유기물 형태의 촉매가 사용될 수 있다. 상기 유기물 형태의 촉매의 비제한 적인 예시로, 선형 아민계(예. 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민), 아마이드계(예. 아세트아마이드), 구아니딘계 (예. 트리아자바이시클로데센), 이미다졸계 (예. 2-에틸-4-메틸이미다졸), 우레아계(예. 우레아, 1,1-다이메틸우레아, 1,3-다이메틸우레아), 방향족 아민류(예. 벤젠디메탄아민) 및 사이클로알킬 아민류(예. 사이클로헥실메틸아민, 다이메틸사이클로헥실아민) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이를 구성하는 화합물 자체가 반응에 직접 참여하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본원 발명에 따른 촉매의 다른 예로는 1A족, 2A족, 또는 2B족 금속 양이온과 짝이온 (counter-ion)으로 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 등에서 선택된 음이온으로 구성된 염이 촉매로 사용될 수도 있다.
상기 촉매로 사용한 1A족 이온으로는 리튬 (Li+), 소듐 (Na+), 칼륨 (K+), 2A족 금속 마그네슘 (Mg2+), 칼슘 (Ca2+), 2B족 금속으로는 아연(Zn2+) 등이 있을 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
상기 촉매의 양은 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 1인 몰수의 비율, 바람직하게는 반복 단위체 몰당 0.01 내지 0.1인 몰수의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응성을 높이고, 유용한 산물의 선택도를 높이기 위하여 해중합 반응시 첨가제로 사용된다. 일예로서, 상기 치환기 R2는 C1 ~ C10의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1~ C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 첨가제에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익 산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익 산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 3,4-디하이드록시벤잘데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 1,3,5-트리클로로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리브로모-2-메톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀 등 천연에서 얻어지거나 합성된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 첨가제의 양은 상기 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 50인 몰수의 비율, 바람직하게는 반복 단위체 몰당 0.1 내지 10인 몰수의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
본원에 따른 고분자의 해중합 방법은 100℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 범위에서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하기 위한 빠른 방법을 제공한다. 그 결과로, 본원에 제공된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 기존의 방법보다 저온에서도 반응이 진행될 수 있어 에너지 절약이 가능하며, 사용한 촉매 및 첨가제는 별도의 회수 공정을 통해 회수하여 재사용할 수 있어 경제적이다.
또한, 본 발명의 고분자의 해중합 방법은 대기압에서 수행할 수 있으나, 가해진 첨가제나 반응물의 증기압 형성에 따라 가압된 형태에서 진행할 수도 있다.
본원에 기재된 방법으로 해중합 반응시간은 사용되는 고분자의 양에 따라 달라질 수 있으나, 0.5시간에서 12시간의 반응시간에 따라 진행될 수 있으며, 부생성물의 수율을 최소화하기 위해서는 0.5시간 내지 4시간의 반응시간이 바람직할 수 있다.
반응 후에는 반응 혼합물로부터 미반응 고분자 물질을 여과하여 분리 제거하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합은 다가 알코올을 사용하여 해중합하는 것으로 일종의 글라이콜리시스 해중합 반응에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 해중합 방법에 따라 얻어지는 글리콜 부가 단량체의 정제 방법은 (1) 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 해중합 반응 생성물로부터 기-액 분리 또는 액-액 추출을 사용하여 분리하는 단계; (2) 상기 (1) 단계 후, 미반응 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 고형물을 분리하는 고형물 분리 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 고형물 분리 후, 글리콜 부가 단량체를 재결정화하여 회수하는 회수 단계;를 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 기-액 분리는 반응과 별개로 진행될 수도 있으나, 반응 종료 후 연속하여 진행할 수도 있다. 예컨대, 미리 설치된 저온으로 유지되는 응축기를 사용하여 기화되는 첨가제를 응축하여 반응기 내로 환류시키는 상태를 유지하다가, 반응 종료 후 온도를 증가하거나 유지하되 응축되어 환류되던 첨가제의 유로를 반응기 내부가 아닌 외부로 변경하여 분리해낼 수 있다.
액-액 추출법은 목적 생성물의 회수 및 정제를 위해 물을 첨가하여 분리하는 것으로서 물을 첨가하였을 때 상분리 경계가 명확히 발생하며 저온에서 유기층 만을 분리하면 대다수 첨가제가 물리적으로 분리될 수 있다. 분리 후 수용액 상에 잔존할 수 있는 첨가제는 물의 함량을 높이거나 온도를 낮추면 매우 제한적인 용해도를 갖기 때문에 대부분 분리 회수할 수 있다. 결정화를 통해 제품 대부분을 회수할 수 있으며, 정제된 목적 생성물 내 잔존할 수 있는 극미량의 첨가제는 50~150℃에서 가열 건조, 바람직하게는 진공상태 하 가열 건조를 통해 쉽고 완벽하게 제거할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 따른 첨가제 회수를 위한 기-액 상분리는 첨가제의 일부 또는 전체가 기화되거나 휘발될 수 있도록 반응 후 반응기의 온도를 반응온도 이상으로 높이는 단계를 별도로 두어 첨가제를 증류하여 외부로 분리하는 방법을 포함한다. 액-액 추출에 의한 첨가제 분리는 물을 사용하는 것이 가장 경제적일 수 있으나, 첨가제와 열역학적으로 불안정한 상을 유도할 수 있는 친수성 물질이 사용될 수 있으며, 이는 반응물로 사용된 글리콜이나 디올류가 될 수도 있다.
상기 미반응의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 고형물은 해중합 반응 후 침전, 여과, 응집, 부유, 압착 등 다양한 물리적 방법을 통해 반응의 종료 전이나 후에 제거할 수 있으며, 해중합에 재투입 될 수 있다. 여과를 사용한 제거 방법의 경우에 있어서는 미반응 고분자의 입자 이하 크기를 갖는 미세 기공을 갖는 필터를 사용할 수 있으며, 여과물의 흐름 속도를 빠르게 하도록 가압 또는 감압을 병행하여 실시할 수 있다.
상기 재결정화 과정을 통한 글리콜 부가 단량체 회수 방법은 반응에 따른 미반응물을 제거한 후 수행하는 것이 더 바람직하며, 상온 이상의 온도, 예컨대 60℃ 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 범위에서 해당 온도의 물 또는 목적 생성물의 결정화에 필요한 용매를 사용하되 올리고머를 여과로 분리하는 단계를 추가한 후 수행할 수도 있다. 여과액은 저온으로 유지하여 재결정화 과정을 거쳐서 제품으로 회수할 수 있으며, 제품 내 불순물 농도를 조절하기 위해 물리적 분리 및 재결정화 과정을 반복하여 수행할 수도 있다. 상기 (3) 단계의 글리콜 부가 단량체의 재결정화 이전에 올리고머를 분리하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
본 발명의 해중합 방법에 따라 반응계를 구성함에 있어서, 비금속성 촉매를 사용하거나 1A족 또는 2A족 금속 양이온과 짝이온 (counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 등과 같은 유기 음이온으로 구성된 금속염을 촉매로 사용할 경우, 정제된 단량체 제품에 잔류할 수 있는 금속 성분은 유해성이 낮고 정제과정 중 제거율이 높기 때문에 불순물 농도 관리 또한 용이할 수 있다.
한편, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 안료나 염료 등 색을 띠는 이물질을 제거하기 위한 추출제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 추출제를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 고리에 최소 하나 이상의 알킬기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 링커는 최소 하나 이상의 산소를 가진다.
추출제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예들로는 상기 이물질을 제거하기 위한 첨가제에 포함된 화학식 1로 표시되는 화합물에 예시 열거된 것과 동일하므로 혼동 방지를 위해 중복 기재를 생략한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응으로부터 얻어진 것일 수 있으며, 특히, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 유색 고분자일 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 해중합 반응에 첨가하였을 때 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 반응물로 직접 참여하지 않으나, 해중합 반응성 및 제품 선택성과 관련한 성능을 저온 반응에서도 유지할 수 있는 특성을 갖고 있어 해중합 반응 전의 고분자와 혼합된 다음 해중합을 실시하는 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 추출제는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 띄는 안료, 염료 등의 이물질을 제거하는 추출제로서 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 폐플라스틱의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합이 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 위에 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 위 나열된 것에 한정되지 않는다.
또한 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제방법을 제공한다.
상기 정제 방법은 1) 색을 띠는 이물질이 포함된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가하고 혼합하는 단계; 2) 상기 1) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; 3) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체에서 이물질을 추출하기 위한 추출제를 가하고, 이를 혼합하여 추출제에 이물질이 더 많이 분배 되도록 하는 단계이다.
상기 1) 단계에서의 추출 분배 온도는 일반적인 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응온도 혹은 그보다 저온인 영역에서 친수성 용매를 가하지 않고도 상분리를 유도한 후 추출 과정을 실시할 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 물질과 매우 제한적인 용해도를 갖는 물을 과량으로 가하게 되면 상분리 경계가 더 명확하게 발생하며, 해중합 제품 및 이물질의 극단적인 비대칭적 분배를 유도하여 단량체를 고순도로 회수할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 염료나 안료 등 색상을 발현하는 유기물에 대해서도 상대적으로 높은 친화성을 갖는 물질이므로, 상기 1)단계에서 염료나 안료 등 색상을 발현하는 이물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 대부분인 유기상으로 이동되며, 다른 소수성 화합물들과 단량체 제품은 대부분 친수성 상으로 물질전달이 일어날 수 있다.
상기 1) 단계에서의 추출 분배시의 온도 범위는 25~150℃의 범위에서 일어날 수 있다.
본 발명에 따르는 액-액 추출에 따라 진행되는 염료나 안료 등의 이물질 제거 및 단량체 정제과정은 물을 사용하는 것이 가장 경제적일 수 있으나, 첨가제와 열역학적으로 불안정한 상을 유도할 수 있는 친수성 물질이 사용될 수 있으며, 이는 별도의 용매 첨가 없이 반응물로 사용된 다가 알코올 존재 하에서도 수행될 수 있다.
상기 2) 단계는 혼합에 의해 이물질 등의 비대칭적인 분배가 일어난 뒤의 혼합액을 액-액 상분리가 일어나도록 하는 단계이다.
상기 액-액 상분리의 유도는 데칸터 등의 공지의 수단을 사용하여 연속적 혹은 배치식으로 수행할 수 있으며, 서로 열역학적 혼화성이 충분히 낮아 상분리가 일어나도록 하는 조성 및 온도가 사용될 수 있다. 상기 상분리가 일어나도록 하는 조성 및 온도는 통상의 기술자가 용이하게 선정할 수 있는 것이므로, 자세한 기재는 생략한다.
예시로서, 도 4에는, 본 발명에 따른 추출제의 하나인 아니솔과 친수성 용매(물 또는 에틸렌글리콜)로 구성된 이성분계 화합물의 열역학적 상태를 구분하기 위해 적정법으로 결정한 온도별 액-액 상평형 곡선 상에서, 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 해중합의 반응조건과 추출이 이루어진 정제조건을 도식화하여 나타내었다. 여기서, x축은 유기 추출제인 아니솔의 조성을 몰분율로 나타낸 것이고, y축은 반응 또는 정제 온도를 나타낸 것이다. 상기 도 1에서의 도표를 참고하여 상분리를 위한 적절한 조성 및 온도를 선정할 수 있다.
상기 3) 단계는 상분리가 일어난 혼합물로부터 유기상(유기용액층) 및 수상(수용액층)을 각각 분리 배출하는 단계이다. 분리는 통상적인 수단을 사용하여 실시하며, 분리 후의 유기상 및 수상은 개별적으로 후처리를 통하여 목적하는 제품의 회수율을 더 높일 수 있다.
본 발명의 정제 방법에서의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 3) 단계에서 일차적으로 분리된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 대다수를 구성하는 유기용액 층(또는 유기상)에 물 등의 친수성 용매를 추가하여 유기상에 잔류하는 소량 단량체를 재분배함에 따라 역추출을 수행하고 이로부터 단량체 제품을 추가적으로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따르는 상기 액-액 추출에 의해 분리, 배출되는 유기상으로부터 상기 화학식 1로 표현되는 첨가물을 회수함과 동시에 염료 및 안료를 분리하기 위해 기-액 분리를 사용하는 증류와 같은 방법이 포함될 수 있다.
분리 배출된 수용액 층에 농축된 단량체 제품은 결정화를 통해 제품 대부분을 회수할 수 있으며, 정제된 목적 생성물 내 잔존할 수 있는 극미량의 첨가제는 50 내지 150℃에서 가열 건조, 바람직하게는 진공상태 하 가열 건조를 통해 쉽고 완벽하게 제거할 수도 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체 정제과정은 일부 이물질을 물리적으로 여과하여 분리 제거하는 과정을 추가하거나 병행하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체는 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하여 얻어진 해중합 반응 혼합물 혹은 이들로부터 얻어지는 유도 화합물일 수 있으며, 이들 해중합 반응 혼합물은 반응 후 정제 등을 거치지 않은 상태이거나, 일부 정제를 거친 것일 수 있다.
이와 같이 상기 본 발명에서 1) 단계에서의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체가, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하여 얻어진 해중합 반응 혼합물 혹은 이들로부터 얻어지는 유도 화합물일 경우, 상기 추출제를 가하는 것은 해중합 반응공정의 이전 단계 또는 이후의 단계에서 이루어질 수 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 해중합 반응을 통해 단량체, 이량체나 올리고머와 같은 저분자 화합물 등으로 분해가 일어날 수 있으며, 가능한 해중합 반응경로로써 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 암모놀리시스(ammonolysis) 등이 있을 수 있으며, 이들을 조합한 복합 공정이 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 추출제를 해중합 반응 공정 이전 단계에 첨가하여 해중합 반응 혼합물 중 색을 발현하는 이물질을 제거하고, 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합으로부터 얻어진 단량체를 고순도로 정제하는 방법은, (a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색의 고분자에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계; (b) 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 단계; (c) 상기 해중합 반응으로부터 얻어진 해중합 반응 혼합물에 물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 용액을 가하고 혼합하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계; (e) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합 단량체의 정제과정은 해중합 반응 혼합물로부터 미반응 고분자 물질이나 일부 이물질을 물리적으로 여과하여 분리 제거하는 과정을 추가하거나 병행하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합은 촉매 존재하 또는 무촉매하 알코올, 물 또는 수산화물의 부가 및 이에 따른 교환 에스테르화 반응경로를 따라 해중합되는 것일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
1. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법
[원료 1 내지 4]
에스테르 작용기를 함유한 고분자 물질로서, 사용 후 배출된 PET 병을 절단하여, 1 cm2 이하의 면적과 0.3 mm 이하의 두께를 갖는 단일층 플라스틱 플레이크(원료 1)와 1 cm2 이하의 면적과 0.8 내지 1.2 mm의 두께(10개 이상의 다층으로 구성)를 갖는 플라스틱 플레이크(원료 2)를 원료로 준비하고, 사용 후 배출된 PET 병의 유색 라벨지를 절단하여 1 cm2 이하의 면적과 0.1 mm 이하의 두께를 갖는 플라스틱 조각(원료 3)과 사용 후 배출된 폴리에스테르 옷감을 절단하여 1 cm2 이하의 면적과 1 mm 이하의 두께를 갖는 폐섬유 조각(원료 4)을 원료로 준비하였다.
[실험예 1: 해중합 반응 단계 (반응 전 첨가제 투입 없는 경우)]
원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 약 10 g을 반응의 원료로 정량하였다. 2가 알코올 극성 용매인 에틸렌 글리콜 약 38.75 g (고분자 반복단위체 몰당 12 몰)을 3-neck 플라스크에 투입하고 대기압에서 환류 냉각기를 장착한 후 가열식 자석 교반기를 사용하여 가열 교반하였으며 온도가 177℃에 도달하면 고분자 원료 10 g을 투입하고 계속하여 승온과 동시에 교반하였다. 반응혼합물이 197℃ 또는 환류 온도에 도달하면 촉매를 고분자 반복단위체 몰당 0.04 몰 만큼 추가하여 촉매 반응을 개시하였으며, 2 시간 동안 지속적으로 교반하되 반응 온도는 ±0.5℃ 범위 내에서 일정하게 유지하면서 한쪽 끝이 대기압에 노출된 응축기를 사용하여 반응을 실시하였다. 반응 후 생성물 중 미반응물은 여과를 통해 분리 정량하였으며, 분해된 단량체, 이량체, 부반응물인 mono(hydroxyethyl) terephthalate (MHET) 및 올리고머 등은 표준 시료로 검량된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, 역상 C18 컬럼 (250 mm, 5 micron), UV 검출기 (λ=254 nm))를 사용하여 농도를 정량하였다. HPLC 분석 시 이동상으로는 메탄올:물의 부피비가 70:30인 혼합용액을 유량 0.7 mL/min로 일정하게 유지하여 사용하였다.
[실험예 2: 해중합 반응 단계 (반응 전 첨가제 투입 하는 경우)]
해중합 반응 시작 전에 첨가제를 고분자 원료의 반복단위체 몰당 4 몰로 정량된 첨가제를 2가 알코올 극성 용매인 에틸렌 글리콜 약 38.75 g (고분자 반복단위체 몰당 12 몰)과 3-neck 플라스크에 함께 투입하고 대기압에서 환류 냉각기를 장착한 후 가열식 자석 교반기를 사용하여 가열 교반하였으며 최종 반응온도 보다 20℃ 낮은 온도에 도달하면 고분자 원료 10 g을 투입하고 계속하여 승온과 동시에 교반하였다. 반응혼합물이 반응온도에 도달하면 촉매를 고분자 반복단위체 몰당 0.04 몰 만큼 추가하여 촉매 반응을 개시하였다. 첨가제를 추가로 투입한 것과 반응온도를 153℃ 이하 저온으로 유지한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 적용하여 반응 및 분석을 실시하였다.
[실험예 3: 제품의 정제 단계]
500 mL 둥근 플라스크에 반응 생성물과 400 mL 증류수를 혼합한 후, 90 내지 95℃ 범위 내에서 약 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 반응 후 혼합물 중 올리고머는 진공펌프에 의해 여과기에 위치한 여과지(Whatman, pore diameter: 3 micron)를 통해 제거하였다. 1차적으로 얻어진 여과액을 동일한 여과기에 다시 여과하여 재결정화된 올리고머 및 고형물을 분리 제거하였다. 얻어진 여과액은 4℃ 이하로 유지되고 있는 저온조에 16시간 이상 저장을 통해 결정화가 이루어졌으며, 이후 진공 여과기를 통해 침전물을 회수한 후 약 80℃로 유지되는 오븐에 6시간 건조한 후 얻어진 백색 분말을 글리콜 부가 제품으로 정량하였다.
정제된 제품 내 금속의 잔류 함량을 확인하기 위해 정제된 제품 약 0.1 g을 HNO3에 녹여 산처리하여 전처리한 후 inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES, 모델명: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo) 및 inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP-MS, 모델명: Thermo Fisher Scientific X Series)을 사용하여 측정하였다.
정제된 제품의 특성을 파악하기 위해 정제 제품 약 0.1 g을 DMSO-d 6 용매에 중량비로 단량체의 농도가 6.25%가 되도록 희석하여 시료를 준비하였으며 1H nuclear magnetic resonance (1H-NMR, 모델명: Bruker AVANCE ∥+ 500 MHz)을 통해 NMR 스펙트럼을 구하였다.
[실험예 4: 추가 정제 단계]
실험예 3으로부터 얻어진 흰색 분말을 증류수 100mL가 담겨져 있는 250 mL 둥근 플라스크에 가하여 90 내지 95℃ 범위의 온도로 유지하면서 교반하였다. 약 1 시간 정도 교반 후, 4℃ 이하로 유지되고 있는 저온조에 옮긴 후, 16시간 이상 방치하여 재결정화를 진행하였다. 실험예 3에서 사용한 것과 동일한 여과기를 사용하여 추가 세척된 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물은 약 80℃로 유지되는 오븐에 6시간 동안 건조하여, 글리콜 부가 단량체에 해당하는 백색 분말을 수득하였다. 추가 정제를 통해 얻어진 분말 제품은 실험예 3에서와 동일한 방법으로 ICP-AES, ICP-MS, 그리고 1H-NMR 분석을 수행하였다.
[산출식]
본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 수행된 해중합으로부터 얻어지는 제품 중, 고체상으로 얻어진 미반응물은 중량법에 의해, 액상에 용해된 형태로 얻어지는 생성물들은 희석 후 HPLC 분석을 통해 정량하였다. 이로부터, 전환율 및 생성물의 수율은 다음 식들에 의해 산출하였다.
해중합에 따른 고분자 해중합 전환율 (%) =
(초기 투입 고분자량-미반응 고분자량) / (초기 투입 고분자량)×100
해중합에 따라 얻어지는 단량체의 수율 (%) =
(수득된 BHET 몰수)/(투입 고분자 구조 내 테레프탈레이트 단위체 몰수)×100
해중합에 따라 얻어지는 이량체의 수율 (%) =
(수득된 이량체 몰수)/(투입 고분자 구조 내 테레프탈레이트 단위체 몰수)×100
해중합에 따라 얻어지는 부산물(MHET)의 수율 (%) =
(수득된 MHET 몰수)/(투입 고분자 구조 내 테레프탈레이트 단위체 몰수)×100
1.1 금속염을 촉매로 사용하는 해중합의 반응특성 비교
Figure PCTKR2021007965-appb-T000001
표 1은 본 발명에서 실시예들의 효과를 비교 설명하기 위하여 가장 보편적으로 사용되는 반응조건 하, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 글라이콜리시스 반응의 성능을 평가한 것이다. 이를 위해 과잉의 에틸렌글리콜(고분자 반복단위체 몰당 12몰)이 사용되었으며 대기압 하 에틸렌글리콜의 환류조건(197℃)에서 글라이콜리시스 반응을 수행하였다. 반응에 가장 일반적으로 사용되는 아세트산 아연 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 성능을 실험예 1에서 상술한 방법에 따라 해중합 반응을 수행하였으며 이를 비교예 1로 나타내었다. 또한, 본 발명의 일례에 따라 변형 조합될 수 있는 촉매로서 아세트산 아연 대신 동 몰수의 아세트산 알칼리염들로 선택하여 비교예 1에서 가한 촉매와 동몰수로 가하여 수행한 해중합 반응들을 비교예 2와 비교예 3으로 나타내었다.
다수의 특허 및 비특허 선행문헌에 이미 보고된 바와 같이 아세트산 아연을 촉매로 적용하는 경우(비교예1), 두 시간 반응만으로 고분자는 모두 분해되었으며 BHET는 90%에 달하는 높은 수율로 얻었다. 반면 동일한 반응조건에서 수행되었으나 촉매로 칼륨 또는 나트륨과 같이 알칼리 금속을 양이온으로 갖는 아세트산염을 사용하여 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합에서도 높은 반응성이 관찰되었으나, 단량체인 BHET의 선택성이 낮게 관찰되었다. 상대적으로 낮은 BHET 수율은 생산성에 영향을 줄 수 있으며, 가치가 낮은 저가 부산물을 분리하기 위한 정제공정의 부담, 부산물의 처리 등 여러 경제적, 환경적 문제를 초래할 수 있다.
1.2 저온 조건에서 PET 글라이콜리시스
에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 수행하기 위해 글라이콜리시스 반응 경로를 선택하는 경우, 앞서 비교예 1 내지 3의 해중합 반응조건으로 나타낸 것과 같이, 교환 에스테르화 반응의 부가 반응물로 가해지는 에틸렌글리콜의 비점(197℃) 또는 그 이상의 고온에서 반응을 수행하는 것이 일반적이다. 과량의 촉매가 사용되거나 매우 희박한 농도의 고분자 원료가 반응에 적용되더라도 반응 온도를 낮추게 되면, 해중합 반응에 필요한 충분한 활성화 에너지를 갖지 못하기 때문에 반응성이 매우 낮아지거나 상대적으로 부반응의 속도가 증가하여 원하는 생성물을 확보할 수 없다. 한편, 고온의 반응온도가 요구되는 제조공정의 경우, 반응의 열원을 공급하기 위한 연료 또는 유틸리티의 적용 방법이 제한될 수 있으며 설비에 대한 투자 및 공정 운영에 과도한 비용이 요구될 수도 있다. 따라서, 높은 반응성 및 높은 수율을 제공할 수 있는 저온 글라이콜리시스 해중합 반응의 설계는 해당 공정의 경제성을 확보하기 위한 효과적이고 결정적인 수단을 제공할 수 있다.
글라이콜리시스 반응경로를 따라 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 수행한 대다수 선행문헌에서는 에틸렌글리콜의 비점(197℃) 또는 그 이상의 고온에 해당하는 반응조건을 제시하고 있으며, 단순히 단일 또는 특정 성분만으로 구성된 촉매 또는 이를 혼합하여 가하는 복합적 소재를 투입하더라도 반응 활성화 에너지를 낮추는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 특히, 동등한 성능을 유지하면서 반응온도를 현저히 낮출 수 있는 반응계에 대한 실질적 예들은 보고되지 않고 있다.
본 발명에서는 이를 극복하기 위한 수단으로 방향족 고리와 알킬기 사이의 결합 작용기 중 최소 한 개 이상의 산소를 갖는 화합물을 첨가제로 가하여 촉매 반응의 활성화 에너지를 현저히 낮추고, 이로부터 일반적인 글라이콜리시스 반응보다 온도가 40℃ 이상 낮아진 저온 영역에서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합이 진행될 수 있는 새로운 반응 경로를 제시하고자 한다. 이로부터, 고온에서 분해가 일어날 수 있기 때문에 성능의 유지가 어렵거나 회수가 어려울 수 있는 유기화합물이나 인체에 유해성이 낮은 1A족 또는 2A족 금속이 양이온으로 구성된 금속염이 촉매로 적용될 수 있는 저온 글라이콜리시스 반응에 대한 구현 방법을 제시하고자 한다.
본 발명에 따른 저온 글라이콜리시스 반응에 대한 효과를 구체적으로 설명하기 위해 앞서 비교예와 동일한 조성으로 구성하되, 저온(153℃) 조건에서 실시한 글라이콜리시스 반응의 결과를 표 2에 나타냈다. 본 발명에 따르는 저온 글라이콜리시스 반응의 특성을 설명하기 위해 모든 조건을 동일하게 구성하되 첨가제 유무를 기준으로 하여, 각각 촉매계에 대한 반응 결과를 비교예와 실시예로 구분하여 나타내었다.
비교예 4 내지 6에서는 고분자 원료, 반응 촉매 및 에틸렌 글리콜을 투입하고, 반응온도를 153℃로 유지한 것을 제외하고는 앞서 비교예들과 동일한 방법에 의해 글라이콜리시스 해중합을 실시 및 평가한 것이다. 비교예 4에서는 아세트산 아연을 촉매로 하는 해중합 반응을 수행한 것이고, 비교예 5 및 6에서는 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨을 촉매로 적용한 해중합 반응을 수행한 것이다. 실시예 1은 아세트산 아연 촉매를 사용하되 상기 화학식 1에 해당하는 화합물인 아니솔을 첨가제로 가하여 해중합 반응을 실험예 2의 방법에 따라 수행한 것이다. 실시예 2 및 3은 각각 아세트산 칼륨 또는 아세트산 나트륨을 촉매로 사용하고, 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험한 것이다.
상기 첨가제로 사용된 아니솔은 천연물로 추출되기도 하나 공업적으로 대량 합성도 가능하여 향료나 향수 제조를 위한 원료 또는 전구체로 사용되며 타방향족 화합물 대비 유해성이 매우 낮은 편이다.
앞서 비교예 및 실시예에서 사용되는 PET 병 유래 원료는 비결정성 구조를 갖고 있으며 두께가 0.3mm 이하로 넓은 단위면적을 갖는 원료가 반응에 투입되므로 해중합의 초기 단계부터 첨가제, 촉매 및 반응물 등과 높은 유효 접촉면적이 유지될 수 있다. 반면, 고분자의 중합도, 성상, 물질의 두께 등 기하학적 형태가 상이한 해중합 원료는 물질전달 및 반응 속도 변화에 영향을 줄 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 해중합 목적 생성물의 수율 및 성능에 큰 영향을 나타낼 수 있다. 실시예 4 내지 6은 일상생활에서 배출될 수 있는 폐플라스틱 중 다층으로 이루어진 PET 소재의 병, PET 유색 라벨지, 폴리에스테르 섬유를 분쇄하여 1 cm2 이하 면적으로 준비된 폐수지를 고분자 원료로 정량한 후 각각에 대한 해중합 반응을 실시하였으며, 원료 1을 사용하는 실시예 3과 동일한 반응조건으로 해중합을 수행하였다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000002
앞서 표 1에 나타난 바와 같이 아세트산 아연을 촉매로 적용하고 197℃의 고온을 적용한 비교예 1에서는 대부분의 PET가 분해되었으나, 동일한 반응 혼합물 구성으로 저온(153℃)에서 해중합을 수행한 표 2의 비교예 4로 나타낸 결과를 따르면 전환율이 10% 미만의 극히 저조한 반응성을 나타냈다. 또한, 목적 생성물 대비 상대적으로 높은 부산물 비율이 얻어졌다.
비교예 5와 비교예 6은 유사한 방법으로 아세트산 아연 대신 알칼리 금속 양이온을 포함하는 금속염, 보다 구체적으로는 아세트산 칼륨과 아세트산 나트륨을 촉매로 사용하여 반응을 진행한 것이다. 비교예 4와 비교하면, 전환율이 소폭 상승하였으나 반응성이 크게 개선되지 않음을 알 수 있다. 동시에 부산물의 생성량이 크게 증가하였으며, 아세트산 아연을 사용하는 경우(비교예 1과 비교예 4)가 보다 높은 BHET 선택성이 관찰되었다.
실시예 1의 반응결과는 비교예 4의 반응물 구성에 아니솔만을 추가하여 아세트산 아연을 사용한 저온(153℃) 글라이콜리시스를 수행한 것이다. 비교예 4와 실시예 1에 따른 해중합 결과를 비교해보면 본 발명에 따르는 첨가제의 추가가 해중합 성능 변화에 매우 극적인 효과를 가져오는 것을 알 수 있다. 실시예 1에서의 반응은 40℃ 이상 온도가 낮은 저온 반응임에도 불구하고 2시간 이내에 82.5%의 BHET 수율이 얻어졌으며, 해중합 반응시간을 3시간 이상 지속하였을 때에는 85% 내지 90%의 BHET 수율을 얻을 수 있었다.
촉매를 알카리계 금속 아세트산 촉매로 변경한 경우에서는 보다 극적인 효과가 관찰되었다. 예컨대, 아세트산 칼륨과 아세트산 나트륨을 촉매로 적용하고 첨가제의 존재 하 저온(153℃)에서 실시한 글라이콜리시스 반응 결과(실시예 2와 실시예 3)를 고온 반응의 경우(비교예 2와 비교예 3) 및 첨가제가 포함되지 않은 저온 글라이콜리시스 반응의 경우(비교예 5와 비교예 6)들과 비교할 수 있다. 비교예 5 (또는 비교예 6)의 반응물 구성에 아니솔을 추가하여 저온 글라이콜리시스를 수행한 실시예 2 (또는 실시예 3)의 경우, 첨가제 존재 하 아세트산 아연을 촉매로 사용하여 해중합을 수행한 실시예 1에서와 같이 높은 해중합 반응성이 관찰되었다. 알칼리 금속을 촉매로 적용하는 반응계에 아니솔을 추가하여 해중합을 수행하게 되면, 반응온도를 153℃로 낮게 유지함에도 불구하고 모든 원료 PET가 2시간 이내에 완전히 분해되는 높은 반응성이 관찰되었으며, BHET의 선택성 또한 크게 개선됨을 알 수 있다. 197℃의 고온 글라이콜리시스 반응에 효과가 있는 다른 변형된 형태의 촉매, 예컨대 알칼리 금속이 포함된 다른 염 형태의 촉매나 구아니딘계와 같은 비금속 유기물 형태 촉매 등이 포함된 촉매계에 대해서도 아니솔을 첨가하게 되면, 153℃ 이하 저온 글라이콜리시스 반응에서 극적으로 반응성이 증진되었으며, 일부 촉매계에 대해서는 선택성 또한 개선되는 것이 관찰되었다. 촉매의 종류에 따른 저온 해중합 성능은 1.7절에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
한편, 동일한 조건 하 특성이 다른 고분자 원료가 사용된 실시예 4 내지 실시예 6의 해중합 반응결과를 비교하면, 고유점도(intrinsic viscosity; IV ~0.65)가 낮아 해중합 과정 중 물질전달의 제약이 낮을 것으로 예상되는 폴리에스테르 섬유를 원료로 사용한 실시예 6의 경우가 PET 플레이크를 원료(IV=0.74)로 사용하는 다른 경우에 비해 높은 수율의 BHET가 수득되는 것을 알 수 있었다. 다층으로 구성된 PET의 플레이크를 원료로 사용한 실시예 4의 경우, 2시간 반응만으로는 BHET 수율이 82.5%로 다소 낮게 관찰되었다.
한편, 물질전달 영향을 크게 받지 않을 것으로 예상되는 박막의 유색 PET 필름이 원료로 사용된 실시예 5의 경우는 초기 반응성이 높게 관찰되었으나 수율은 80% 이하로 낮게 관찰되었다. 이 경우 반응조건에 장시간 방치하여도 수율이 개선되지 않았으며, 저조한 BHET 수율은 안료와 같은 불순물이 해중합 성능에 일부 악영향을 미친 것에 따른 결과로 추정할 수 있다.
1.3 저온 해중합 반응의 온도 범위
다음의 구체예에서는 앞서 저온 글라이콜리시스 반응에 유효한 반응물의 구성을 유지하고, 이로부터 저온에서 반응 또는 해중합 성능이 유효한 범위에 대해 설명하기 위한 것이다. 따라서, 다음의 예에서는 해중합 반응의 정성, 정량적인 반응특성을 판별하기 위하여 온도 이외 반응조건은 동일하게 유지하되, 온도를 변화시켜 해중합 성능을 관찰하기 위해 실시하는 구체적 예들을 포함한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000003
표 3은, 반응온도를 130 내지 150℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 글라이콜리시스 해중합을 실시 및 평가한 결과이다. 고분자 반복단위체 몰 당 아세트산나트륨 (NaOAc)이 촉매로 0.04몰 사용되었으며, 아니솔 및 에틸렌 글리콜은 각각 4 몰과 12 몰이 사용되었다. 총 3시간 또는 6시간 동안 반응이 진행되도록 실험을 반복하였으며, 생성된 반응물들은 각각 동일한 방법으로 시료를 제조하고 HPLC로 정량분석을 수행한 후 각각에 대한 전환율과 수율을 비교하였다.
본 발명에 따른 반응물 구성의 일례를 따르도록 아니솔을 첨가하여 PET 원료에 대한 저온 글라이콜리시스를 진행한 결과, 130℃ 이상에서 뚜렷하고 유효한 반응의 특성이 발현되었으며, 145℃ 이상에서는 장시간(6시간) 반응에 노출하였을 때 전환율이 100%에 가까운 매우 극적인 효과가 관찰되었다.
한편, 150℃에서 해중합을 수행한 실시예 11의 경우는 높은 반응성으로 3시간 이내 완전하게 분해 되었으나, 장시간 반응조건에 노출함에 따라, 단량체 제품(BHET)에 대한 선택성이 다소 낮게 관찰 되었다. 이는 이미 생성된 목적 생성물이 고온에 지속적으로 노출될 시 부반응 경로인 BHET의 가수분해(hydrolysis)에 의해 MHET 수율이 점진적으로 증가하기 때문이다. 따라서 고분자의 질량이 완전하게 분해가 되도록 하고 부반응 속도가 진행되는 것을 방지하기 위해서는 온도뿐만 아니라 반응시간 또한 최적화하여 목적하는 제품의 최종 수율을 향상하는 것이 바람직할 수 있다.
1.4 첨가제의 양에 따른 해중합 반응의 성능 평가
다음의 구체예에서는 앞서 저온 글라이콜리시스 반응에 유효한 반응물의 구성 및 반응조건은 유지하되, 첨가제 효과가 발현되는 유효한 범위에 대해 설명하기 위한 것이다. 다음의 예에서는 해중합 반응의 특성을 판별하기 위하여 반응조건은 동일하게 유지하되, 첨가제의 첨가량을 변화시켜 해중합 성능을 관찰하기 위해 실시하는 구체적 예들을 포함한다.
표 4는 첨가제를 가하지 않고 PET 해중합을 실시한 것(비교예 5 및 비교예 6)과 반응에 가해지는 첨가제의 양을 달리하도록 실시한 것(실시예 12 및 실시예 13)들로 구성하여 저온(153℃) 해중합을 2시간 동안 진행한 후 얻어진 제품들에 대한 분포 변화를 나타낸 결과이다. 즉, 첨가제인 아니솔의 추가량을 0 g에서 39.4 g (고분자 반복단위체 몰당 7 몰)까지 변화하여 반복 실험을 수행한 것이며, 첨가제 양을 제외하고는 실시예 2 또는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 글라이콜리시스 해중합을 실시 및 평가 한 것에 해당한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000004
알칼리 금속 양이온을 포함하는 금속염을 촉매로 사용하되, 본 발명에 따른 화학식 1에 해당하는 첨가제를 추가하지 않는 비교예 5와 비교예 6에서는 매우 저조한 글라이콜리시스 반응성능이 관찰되었으나 첨가제(아니솔)를 소량이라도 첨가한 실시예 12 및 실시예 13의 결과를 보면 반응성의 증가 뿐만 아니라 PET의 글라이콜리시스 반응에 따라 생성되는 BHET의 선택성도 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, 적용한 고분자 원료 대비 첨가제의 투입량이 3몰 비 이상으로 증가하게 되면 두 시간 반응만으로도 고분자가 대부분 분해되었으며, 목적 생성물의 선택성에 있어서도 높은 값이 유지됨을 알 수 있다.
한편, 사용되는 첨가제는 온도가 100℃ 이하로 낮아지게 되면 반응물로 사용된 과잉의 에틸렌글리콜로부터 상분리가 일어나며, 또한 목적 생성물의 정제를 위해 과잉의 물을 가하더라도 첨가제의 매우 제한적인 농도만이 목적 생성물이 용해된 수용액 상에 잔류하기 때문에 쉽게 회수가 가능하다. 따라서 액-액 추출에 의해 첨가제는 쉽게 분리가 될 수 있으나, 이보다는 반응의 종료 시점에 반응온도를 첨가제의 비점으로 높인 후 응축기를 통해 응축된 첨가제 일부 또는 전부를 외부 흐름으로 분리하는 기-액 분리 방법이 효율성 측면에서 더 유리할 수 있다. 본 발명에 따르는 첨가제는 반응에 직접 참여하지 않는 화합물이지만 반응의 활성화 에너지를 낮추는 효과가 뚜렷하기 때문에 촉매와 유사한 특성을 갖고 있으나, 금속염이나 다른 촉매가 존재하지 않는 상태에서는 직접적인 반응성 향상을 가져오지 않기 때문에 조촉매와 같은 특성이 발현됨을 알 수 있다.
1.5 촉매의 양에 따른 해중합 반응의 성능 평가
다음의 구체예에서는 앞서 저온 글라이콜리시스 반응에 유효한 반응물의 구성 및 반응조건은 유지하되, 촉매의 첨가량 조절에 따른 효과를 설명하기 위한 것이다. 다음의 예에서는 해중합 반응의 특성을 판별하기 위하여 반응조건은 동일하게 유지(반응온도: 153℃, 반응시간: 2시간, 첨가제: 아니솔)하되, 촉매의 첨가량을 변화시켜 해중합 성능을 관찰하기 위해 실시하는 구체적 예들을 포함한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000005
표 5는 촉매(알칼리 금속 양이온을 포함하는 금속염)의 투입량을 0 g에서 1.0 g (고분자 반복단위체 몰당 0.20 몰)까지 변화하여 반복 실험을 수행한 것을 제외하고는 각각 실시예 2 및 실시예 3과 동일한 방법에 의해 글라이콜리시스 해중합을 실시 및 평가한 것이며, 각각을 실시예 14와 실시예 15로 구분하여 나타내었다.
촉매의 첨가량이 고분자 원료의 반복단위체 대비 0.01 몰의 비율 이하 미량으로 첨가되면 반응성이 크게 낮아지는 것이 관찰되었으나 목적 생성물인 BHET의 선택도는 보다 높게 관찰되었다. 이는 촉매의 첨가량이 많아지면 부반응 속도 증가에 더 큰 영향을 미치기 때문인 것으로 예상할 수 있다. 촉매의 양이 고분자 원료의 반복단위체 대비 0.01 몰의 비율을 초과하여 가해지면 높은 반응성에 의해 가해진 PET 대부분이 분해되었으며, 0.03을 초과하여 가해지면 완전한 분해가 일어났다. 완전한 분해가 일어나도록 촉매의 양이 0.03을 초과하되, 0.10 몰 미만인 비율범위에서는 촉매 양에 따라 목적 생성물(BHET)에 대한 선택성이나 수율에는 미미한 변화가 관찰되었으나, 촉매가 0.10 몰 이상 지나치게 과량으로 사용하면 부산물 생성량이 증가하였으며, 이로부터 BHET 수율은 다소 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 촉매의 투입량에 따른 해중합 반응 특성을 관찰한 결과, 비교적 넓은 범위에서 촉매의 투입량에 따른 반응 성능의 유지 및 조절이 가능하며, 이는 반응 종료 후 일부 촉매를 재사용함에 있어서 촉매 농도를 정밀하게 조절하지 않았더라도, 소실된 것으로 파악되는 촉매 일부만을 보충하면 되기 때문에, 공정의 운영 과정에서 유연성 또한 확보 가능할 것으로 예상할 수 있다.
1.6 첨가제의 종류에 따른 해중합 반응의 성능 평가
다음의 구체예에서는 앞서 저온 글라이콜리시스 반응에 유효한 반응물의 구성 및 반응조건은 유지하되, 본 발명에 따르는 첨가제의 일부 또는 전체를 변형하였을 때 반응의 효과를 설명하기 위한 것이다. 해중합 반응의 특성을 판별하기 위하여 반응조건은 동일하게 유지(반응온도 153℃, 반응시간 2시간, 촉매: KOAc)하되, 방향족 고리와 알킬기 사이의 결합 작용기 중 산소를 포함하고 있는 화합물을 사용함에 있어서 작용기 결합의 수를 달리하거나 변형된 형태의 첨가제를 투입함에 따라 해중합 성능을 관찰하는 구체적 예들을 포함한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000006
표 6은 앞서 실시예의 첨가제로 사용된 아니솔 대신 다른 형태의 첨가제로 대체하여 해중합을 실시하였을 때 저온 해중합 반응에 대한 효과를 알아보기 위한 것이다. 다른 형태의 첨가제를 고분자 반복단위체 몰당 4 몰만큼 아니솔 대신 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 따라 글라이콜리시스 해중합을 실시 및 평가하였다.
첨가제를 첨가하지 않고 PET 글라이콜리시스를 실시한 비교예 5와, 방향족 고리와 알킬기 사이의 결합 작용기 중 적어도 하나 이상의 산소를 포함하고 있는 화합물을 첨가하여 실시한 실시예 2, 실시예 16 내지 20의 결과를 비교하면, 성능의 일부 차이는 존재하나 본 발명에 따른 첨가제의 첨가 효과가 두드러지게 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 변형된 첨가제의 예를 나타내는 실시예 16 내지 실시예 18에 따른 해중합의 성능 결과에 따르면, 상기 화학식 1에서의 m이 2 이상으로 증가하면 반응성과 목적 생성물의 선택성이 다소 낮아지는 특성이 관찰되었다. 실시예 19와 실시예 20은 산소에 의해 결합되는 알킬기의 탄소수가 하나가 아니거나 알킬 작용기가 아닌 다른 형태의 작용기가 추가로 결합될 수 있는 변형된 첨가제를 추가하여 실시한 해중합에 따르는 예들이다. 실시예 18과 실시예 19의 해중합 결과에 따르면, 반응성과 BHET의 수율에 있어서 일부 편차가 관찰되었으나, 본 발명에 따르는 효과가 명백하게 관찰됨을 알 수 있었다. 비교예 7은 본 발명에 따르는 첨가제와 유사한 구조를 가지나 화합물의 중심 작용기가 다른 형태인 메톡시 사이클로헥산(최소 하나 이상의 알킬기가 링커를 통해 연결되고, 상기 링커는 최소 하나 이상의 산소를 갖고 있으나 중심 작용기가 방향족 고리가 아닌 동일한 탄소수를 갖는 포화 사이클로알칸 화합물)을 첨가제로 대체하여 해중합 성능을 평가한 것이다. 첨가제를 가하지 않은 비교예 5의 경우보다 오히려 반응성 및 BHET 선택도가 더 낮게 관찰되었다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 첨가되는 첨가제를 동 몰수 기준으로 평가하였으나, 결합 작용기의 형태가 달라지면 원료 및 첨가제와의 상호작용이 다르게 나타날 수 있으며, 반응물에 투입되는 첨가제의 형태나 양을 조절하여 성능이 미비한 부분을 보상할 수도 있다.
1.7 다양한 촉매를 사용한 저온 해중합 반응의 성능 평가
다음의 구체예에서는 앞서 저온 글라이콜리시스 반응에 유효한 반응물의 구성 및 반응조건은 유지(반응온도 153℃, 반응시간 2시간)하되, 본 발명에 따르는 촉매의 유형을 일부 또는 전체를 변형하여 사용하였을 때 반응의 효과를 설명하기 위한 것이다. 해중합 반응의 특성을 판별하기 위하여 반응조건은 동일하게 유지하되, 촉매로써 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 금속염을 촉매로 사용하되 짝이온을 탄산, 중탄산, 알콕사이드 등 다른 형태로 변형하거나, 금속이 포함되지 않은 유기화합물 촉매를 적용함에 따라 해중합 성능의 변화를 관찰하는 구체적인 예들을 포함한다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000007
표 7은 기재된 다양한 형태의 촉매를 적용하여 저온(153℃) 해중합 성능을 비교 평가한 것이다. 본 발명에 따르는 첨가제를 추가하되, 고분자 대비 투입되는 모든 화합물들의 양을 제한하여 촉매별 성능의 차이가 두드러지도록 반응속도 제한 영역(kinetic limited regime)에서 평가를 실시하였다. 촉매는 고분자 반복단위체 몰당 0.02 몰만큼 투입하고, 에틸렌글리콜을 약 32.30 g (고분자 반복단위체 몰당 10 몰), 아니솔을 약 16.88 g (고분자 반복단위체 몰당 3 몰) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 글라이콜리시스 해중합을 실시 및 평가하였다. 결과로 포함하지 않았으나, 표 7에 열거한 짝이온의 형태가 다른 여러 변형 촉매들 또는 유기화합물들 중 하나를 촉매로 사용하였으나, 본 발명에 따르는 첨가제를 추가하지 않고 저온(153℃)에서 해중합을 수행하여 촉매의 단독 성능을 먼저 관찰하였다. 앞서 구체적으로 비교 설명한 결과들로부터 예상할 수 있듯이, 촉매를 변경하더라도 첨가제를 투입하지 않고 반응을 수행한 경우 비교예 4 내지 비교예 6의 성능 결과들과 마찬가지로 저조한 반응성과 매우 제한적인 BHET 수율이 관찰되었다.
양이온을 1A 족 금속으로 하고 음이온을 탄산 이온으로 구성된 금속염 촉매가 사용된 실시예 21 및 실시예 22의 경우, 음이온이 아세트산 이온으로 구성된 촉매를 적용한 경우와 유사하게 높은 반응성과 높은 단량체 수율이 관찰되었다. 반면, 동일한 몰 수의 중탄산염을 음이온으로 갖는 실시예 23과 실시예 24의 경우는 상대적으로 낮은 반응 성능이 관찰되었다. 동일한 조건에서 2A족 금속 양이온으로 구성된 금속 탄산염 촉매로 대체하여 실시한 글라이콜리시스 반응의 경우(실시예 25), 앞서 중탄산염을 음이온으로 갖는 알카리 금속염 촉매보다 높은 반응성과 높은 단량체 수율이 관찰되었다. 한편, 동일한 조건을 적용하고 금속을 포함하지 않는 유기화합물 촉매인 트리아자바이시클로데센을 동 몰수 촉매로 적용한 경우(실시예 27), 반응의 전환율이 99.0%이상이고 BHET의 수율도 81.8% 이상 매우 효과적인 글라이콜리시스 반응이 관찰되었다.
앞서 여러 변형된 형태의 교환 에스테르화 촉매를 이용한 해중합 반응 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 첨가제(화학식 1로 표현되는 화합물)를 추가하면 저온(153℃)에서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자에 대한 글라이콜리시스 반응성이 크게 향상될 수 있으며, 에틸렌글리콜의 비점 이하에서 높은 수율의 BHET 수득이 가능함을 알 수 있다.
1.8 해중합 반응 후 생성된 글리콜 부가 단량체의 정제 및 분석
다음의 구체예에서는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 본 발명에서의 방법으로 해중합 반응을 진행한 후, 정제과정으로부터 수득된 BHET 제품에 대해 순도를 포함한 물리적·화학적 특성을 파악하기 위한 것이다. 이러한 과정은 첨가제를 회수하는 분리 방법이 포함될 수 있다. 앞서 구체적인 예들에서 설명한 바와 같이, 첨가제를 가하면 153℃ 이하 저온 영역에서 고성능의 글라이콜리시스 반응 수행이 가능하게 되고, 197℃ 이상의 고온 영역에서 사용이 어려운 촉매계의 도입이 가능하며 이는 정제과정의 여러 장점을 가져올 수 있다. 예로서, 저온 영역에서 최적 성능을 발휘하는 촉매 반응의 범위가 알카리 금속염으로 확장될 수 있으며 고온에서 분해가 일어날 수 있는 유기화합물이 소실 없이 촉매로써 적용될 수 있어서 정제나 물질 회수가 용이할 수 있다. 또한, 기존 상용공정에서 주로 사용되는 아연, 납 그리고 그 외 중금속과 같은 유해금속을 함유한 촉매를 사용하지 않아도 되기 때문에 고품질 친환경 소재를 위한 원료 제조 또는 완벽한 폐플라스틱 순환 경제 창출을 위한 재활용 기술로서의 활용가치를 기대할 수 있다.
다음의 예에서는 본 발명에서 제시하는 화합물에 대한 질량비를 동일하게 유지하되, 고온(197℃)에서 첨가제를 포함하지 않고 아세트산 아연을 촉매를 적용한 해중합 반응과 아니솔을 첨가하고 1A족 금속의 아세테이트염을 촉매로 적용하여 저온(153℃)에서 수행한 해중합 반응으로부터 얻어지는 반응 생성물 각각으로부터 제품의 정제과정 이후 수득되는 글리콜 부가 단량체의 수율 및 순도를 평가하기 위해 실시하는 구체적인 예들을 포함한다.
표 8은 해중합 반응에 사용된 고분자 원료, 반응 촉매 및 에틸렌글리콜의 질량비가 1 : 0.1 : 4 (첨가제를 가한 경우는, 고분자 원료 대비 두배 질량의 첨가제 사용)로 일정한 양을 투입하여 실험예 1 또는 실험예 2의 방법에 의해 해중합을 실시하였다. 첨가제를 가하지 않고 아세트산 아연 촉매를 사용한 비교예 8의 경우는 고온(197℃)에서, 아니솔을 가하고 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨을 촉매로 사용한 실시예 28 및 29의 경우는 저온(153℃)에서 해중합을 각각 수행하였으며, 실험예 3의 동일한 정제과정을 통해 해중합 제품들을 수득하였다. 정제된 최종 제품은 ICP 및 1H-NMR을 통해 특성을 관찰하였다. 비교예 8에 대해서는 실험예 4의 과정을 통해 제품의 세척을 진행하였으며, 제품(비교예 9) 품질의 개선 여부를 확인하였다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000008
표 8에 나타낸 비교예 8과 실시예 28 내지 29의 잔류 금속량은 PET의 글라이콜리시스 반응경로에 따라 생성물을 수득하고 여기에 1차적인 재결정화를 통해 수득한 BHET에 대하여 잔류하는 금속 함유량을 검출 한계가 1ppm 이상인 ICP-MS 및 ICP-AES 분석법을 통해 분석한 결과이다.
아세트산 아연을 사용하여 반응 후 정제과정을 거친 BHET의 경우 잔류 금속량이 일부 검출되었다. 촉매로 사용된 아연은 인체에 중요한 무기질로 분류되고 있으나, 음료용기 등의 제품 사용으로 인체에 투여량이 많거나 지속적으로 노출될 경우 소화기 장애를 유발할 수 있는 유해 금속으로 분류된다. 플라스틱에 잔류하고 있는 아연이 폐기물로서 자연에 배출되어 동식물에 축적된 후 다시 인체에 흡수될 수 있는 간접적 경로에 의해 다양한 부작용이 발생될 수 있다. 따라서, 이를 대체할 수 있는 비유해성 금속 촉매 기반 저온 해중합 반응기술은 제품의 상업성 뿐만 아니라 환경오염 저감 측면에서 유리할 수 있다.
따라서, 알칼리 금속염을 촉매로 사용하되, 비교예 8에서 사용한 아연 아세트산과 동일한 질량을 촉매로 투입(금속의 몰수로는 비교예 8보다 더 많은 양이 사용됨)하여 반응 및 정제를 실시하였다. 실시예 28 (또는 실시예 29)의 결과를 참조하면 알칼리 금속염 촉매를 사용하여 제조된 최종 제품에서는 잔류 금속량이 검출되지 않았다. 촉매를 구성하는 금속 이온 자체도 인체 내 필수적인 전해질로서 아연에 비해 유해성이 낮다는 장점이 있다. 실시예 28 및 실시예 29에 따라 제조된 제품 내 금속의 잔류량이 낮은 이유는 정제과정 중 촉매를 구성하는 성분들이 아세트산 아연 대비 수용액 상에서 훨씬 높은 이온화도를 갖기 때문에 해리가 쉽게 일어나고, 재결정화 및 물리적인 여과 과정에서 고체상으로 회수되는 BHET 제품에 잔류하거나 수용액 상으로 용출되지 않는 금속의 양은 매우 희박하기 때문이다.
정제된 글리콜 부가 단량체의 정성적인 특성을 1H-NMR로 관찰하였다. 측정된 구체적 스펙트럼은 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
비교예 8의 방법으로 정제해서 얻은 고온 글라이콜리시스 기반 단량체에 대한 1H-NMR은 다음과 같다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ (ppm): 8.12 (s, 4H), 4.99 (br s, 2H), 4.33 (t, 4H), 3.73 (t, 4H)
에틸렌글리콜을 PET의 글라이콜리시스로부터 수득된 BHET의 단량체에 대한 NMR 스펙트럼에 대한 다수의 선행문헌들을 참조하면 4.95 ppm 부근에서 최말단 그룹인 하이드록실기의 수소에 기인하는 특성 피크가 인접한 에틸렌 그룹의 수소에 의해 삼중선(triplet)으로 갈라지고, 3.73 ppm 부근에서는 하이드록실기에 인접한 탄소에 결합된 수소(도면 2 내지 3에서의 c)에 의해 특징 지어지는 사중선(quartet) 형태의 피크가 관찰되는 것으로 문헌에 일반적으로 보고되고 있다. 그러나 비교예 8의 방법에 따라 단순 정제 후 수득된 BHET 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 보면 4.99 ppm 부근에서 넓은 단일 피크가 관찰되었고, 3.27 ppm 부근에서는 삼중선이 관찰되었다. 이는 표 8에 나타낸 바와 같이 BHET에 잔류하는 불순물인 아세트산 아연 촉매가 간섭을 일으킨 것에 기인한 것으로 추정할 수 있다.
비교예 9는 상기 비교예 8에 따라 수득된 글리콜 부가 단량체 내 금속 잔류량을 저감하기 위해 추가적인 정제 방법을 진행하였다. 실험예 4의 방법에 따라 추가 정제를 수행함에 있어서, 비교예 8로부터 최종적으로 얻어진 흰색 분말 제품에 일정한 온도로 유지되는 증류수를 추가하여 약 1 시간 정도 교반 하였으며, 완료 후 비교예 8에서 사용한 것과 동일한 여과기를 사용하여 추가 세척된 침전물을 회수하여 건조를 실시하였다. 실험예 4에 나타낸 방법으로 추가 정제 과정을 반복 수행하되, ICP 검출 한계 내에서 금속이 더 이상 검출되지 않는 BHET 단량체를 수득한 후 재측정한 1H NMR 스펙트럼의 특성 피크들은 다음과 같다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ (ppm): 8.12 (s, 4H), 4.97 (t, 2H), 4.33 (t, 4H), 3.73 (q, 4H)
비교예 8의 방법으로 정제해서 얻은 고온 글라이콜리시스 기반 단량체에서 관찰된 4.99 ppm 부근에서 넓은 단일 피크가 4.97 ppm 부근에서 삼중선으로 분리되어 관찰되었고, 3.73 ppm 부근에서 삼중선 피크가 아닌 사중선으로 관찰되었다.
다음은 실시예 28의 방법(아세트산 칼륨을 사용)으로 글라이콜리시스를 수행하고, 생성물을 정제한 다음, 추가적인 정제과정 없이 회수된 BHET 단량체에 대해 비교예 8의 분석 방법과 동일하게 1H-NMR을 통한 구조적 분석을 수행하였으며, 관찰된 특성 피크들은 다음과 같다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ (ppm): 8.12 (s, 4H), 4.95 (t, 2H), 4.33 (t, 4H), 3.73 (q, 4H)
실시예 29의 방법(아세트산 나트륨을 사용)으로 반응, 정제하여 회수된 BHET(앞서 실시예 28의 동일한 과정 및 방법 적용)에 대해서도 거의 동일한 1H-NMR 스펙트럼을 얻을 수 있었다.
이들 비교예와 실시예에 의해 아연 금속이 잔류하는 단량체와 고순도 단량체와의 구조적 특성이 구별되는 것과 같이, 본 발명에 따라 준비된 촉매계를 사용하면 수득된 BHET는 단순 정제과정을 통해서도 고순도로 수득될 수 있으므로 효율적인 정제가 가능하고 생산성 및 경제성 측면에서도 유리함을 알 수 있다.
2. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제 및 이를 이용한 단량체의 정제방법
[원료 5 및 6]
소비 후 배출된 폐플라스틱 용기로부터 구성 고분자가 PET인 유색 라벨지만을 회수하여 주요 구성 색상별로 구분하고, 한 면의 크기가 0.5 cm 이하가 되도록 절단하여 원료 5를 준비하였고, 분산염료를 사용하여 염색 가공된 폴리에스테르 원단을 절단하여 1 cm2 이하의 면적을 갖도록 하여 섬유원료인 원료 6을 준비하였다.
실험예 5: 액-액 추출 단계
반응 종료 후 여과로부터 얻은 여과액에 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가하였다. 이후 75℃로 유지되는 용기로 옮겨 교반을 실시하였으며, 1시간 후 교반을 멈춘 후 상분리가 일어나면 아래 수용액 층을 취하고, 이를 상온에 방치하여 온도를 낮추었다.
실험예 6: 액-액 역추출 단계
실험예 5와 같은 액-액 추출 단계에서 분리된 유기용액 층에 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가한 후, 75℃로 유지되는 용기로 옮겨 교반을 실시하였으며, 1시간 후 교반을 멈추어 상분리가 일어나면 아래 수용액층을 취하고, 이를 상온에 방치하여 온도를 낮추었다.
실험예 7: 해중합 제품화 단계
온도가 4℃로 유지되는 저장고에 단량체가 포함된 반응 혼합용액 또는 실험예 5 또는 실험예 6에서 추출된 수용액상을 12시간 동안 방치한 후, 결정화된 고체상은 물리적 여과 방법을 사용하여 다량의 수분을 제거한 후 고형분으로 취하였다. 이를 다시 온도가 60℃로 유지되는 진공 건조기로 옮겨 12시간 이상 진공 건조한 후 해중합 제품으로 수득하였다.
실험예 8: 유기용매 및 색소 회수 단계
실험예 5 또는 실험예 6에서 수용액 층이 분리되고 남은 윗상(유기층)을 단증류기를 사용하여 아니솔을 증기상으로 분리, 응축하여 액상으로 얻었으며, 안료가 다수 포함된 잔류분은 점성이 있는 반고체상 제품으로 얻을 수 있었다. 얻어진 제품 각각을 정밀도가 ±0.1 mg인 고정밀 저울을 사용하여 정량하였다.
2.1 안료가 포함된 폐PET 필름으로부터 고순도 단량체 제조
비교예 10과 비교예 11은 안료가 포함된 유색 PET 필름(노란색과 녹색으로 분류된 원료 5를 고분자 원료로 사용하되, 표 1에 기재된 비교예 1과 비교예 2의 반응조건 및 화합물 조성을 사용하여 해중합을 실시하였으며, 생성된 제품 각각은 실험예 3의 여과 방법을 통해 반응물 내 올리고머를 제거한 후 실험예 7의 과정을 통해 단량체 제품을 수득하였다.
실시예 30은 원료 5를 사용하여 실시예 2와 동일한 반응물 조성 및 반응조건을 사용하여 해중합을 실시하고, 실험예 5의 방법을 따라 액-액 추출을 실시한 후 수용액상을 취하여 실험예 7의 과정을 통해 단량체 제품을 수득한 것이고, 실시예 31은 실시예 30에서 얻어질 수 있는 수용액층에 아니솔(22.5g)을 추가하여 실험예 5의 액-액 추출 단계를 1회 더 반복 수행한 후 실험예 7의 과정을 통해 단량체 제품을 수득한 것이다.
실시예 32는 비교예 10으로부터 얻어진 해중합 제품에 아니솔 약 22.5g과 95 내지 100℃의 증류수 약 200 g을 가한 후 실험예 5의 액-액 추출을 실시한 후 수용액상을 취하여 실험예 7의 방법에 따라 단량체 제품을 수득한 것이다.
실시예 33은 실시예 31의 액-액 추출과정에서 분리된 유기층을 사용하여 실험예 6의 액-액 역추출 단계를 수행한 후 수용액상을 취하여 실험예 7의 방법에 따라 단량체 제품을 수득한 것이다.
핵자기공명 분광기(nuclear magnetic resonance, 모델명: Bruker Avance II 500 MHz)를 사용하여 정제된 단량체의 구조적 특성을 확인하였으며, 측정된 시료의 질량값과 특성 피크들의 상대 면적비로부터 해중합 제품 내 색을 발현하는 유기 이물질의 잔류량을 추산하였다. 정제된 단량체의 경우는 20 mg을, 유기 이물질의 경우는 10 mg을 DMSO-d 6 용매 0.7 ml에 각각 희석한 시료들이 측정에 사용되었다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 원료로 하는 글라이콜리시스 (glycolysis) 반응으로부터 수득될 수 있는 bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) 단량체와 유색 PET필름으로부터 회수 농축된 안료(실험예 8에 따라 제조)에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 실시예 31 내지 실시예 33의 과정을 통해 제조된 해중합 제품은 99.9% 이상 고순도로 정제된 BHET 단량체에 해당하였으며, 이를 희석하여 측정한 1H NMR 스펙트럼에서는 다수의 선행문헌에서 보고된 특성 피크 기준값들과 매우 유사하게 관찰되었다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ (ppm): 8.13 (s, 4H), 4.96 (t, 2H), 4.32 (t, 4H), 3.72 (q, 4H)
보고된 것과 같이 4.96 ppm 부근에서 최말단 그룹인 하이드록실기에 포함된 수소에 기인하는 특성 피크가 인접한 에틸렌 그룹의 수소에 의한 상호작용에 의해 삼중선(triplet)으로 관찰되며, 3.72 ppm 부근에서는 하이드록실기에 인접한 에틸렌 작용기에 직접 결합된 수소(도 5에 나타낸 BHET 화학식의 3과 4에 해당)에 의해 특징지어지는 사중선(quartet) 형태의 피크들이 왜곡 없이 관찰되었다.
유색 PET 필름으로부터 추출된 색소 포함 유기 이물질에 대한 NMR 스펙트럼(도 5의 위쪽 스펙트럼)은 매우 복잡하며, 고분자 해중합 제품을 정제함에 있어서 통상의 물리적 여과법만을 적용하면 유기물 일부가 제거 가능하나 색상을 띄는 유기 혼합물은 제거가 용이하지 않음을 알 수 있다. 특히, 화학적 이동(chemical shift) 값이 0.94와 4.69 ppm으로 특성 지어지는 유기 화합물들은 미량만 포함되었음에도 불구하고 시작원료인 유색 PET 필름과 유사한 발색 특성을 갖고 있었으며, 본 발명에 따르는 추출법을 사용함으로써 고분자 해중합 단량체 제품(BHET)의 고순도 정제가 가능하였다.
NMR 스펙트럼에 사용된 시료(유기 이물질 및 정제된 BHET)들의 질량값을 특성피크의 적분값들과 비교하여 이물질 함량을 계산하였으며, 각각 화학적 이동값을 기준으로 하는 추산 이물질 함량을 표 9에 제시하였다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000009
해중합 제품의 수율은 초기 원료로 투입한 고분자 내 반복단위의 몰수 전체를 100으로 하고, 각 공정으로부터 얻어진 해중합 제품을 HPLC로 정량한 제품의 양에 대한 몰수의 비(%)로 계산하였다. 안료가 포함되어 색상을 띄고 있는 폐PET 필름을 원료로 사용하고 비교예 10, 비교예 11 및 실시예 30 내지 실시예 33에 따라 회수된 해중합 단량체 제품의 양을 표 9에 BHET 몰수율(%)로서 나열하였다. 추출의 과정이 2회 이상 반복함에 따라 이물질의 함량은 매우 낮게 관찰되었으나 제품의 정제과정 중 유실되는 단량체의 질량이 증가함에 따라 최종 제품의 수율은 감소하였다.
2.2 염료가 포함된 폴리에스테르 섬유로부터 고순도 단량체 제조
용매에 분산시킨 후 입자나 분말 상태로 착색을 하는 안료와 달리, 용매에 용해된 상태로 사용되는 염료는 주로 섬유 물질이나 가죽 등을 염색하는데 주로 쓰이는 색소이다. 특히, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 섬유, 예로서 폴리에스테르와 같은 섬유 물질을 착색하기 위해서는, 방향족 고리를 최소 한 개 이상을 포함하는 유기화합물 형태의 염료가 착색에 일반적으로 사용된다.
상기 염료로는 고분자 섬유로부터 탈색을 방지하기 위해 섬유를 구성하는 테레프탈레이트 작용기와 매우 높은 친화력을 갖고 있는 물질이 색소로 사용되며, 물리적 및 화학적으로 섬유에 균일하게 분산되도록 하는 특성을 가져야 하는데, 이로 인해 해중합이 진행되더라도 해중합에 의해 생성되는 단량체 또는 저분자 화합물과의 높은 상호작용 때문에 고순도의 제품의 분리 및 정제가 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 제품인 단량체 또는 저분자 화합물과의 혼화성이 일부 존재하나 유기성 염료와 강한 친화력을 갖는 용매를 다수로 공급하고, 여기에 과잉의 친수성 용매가 가해지면 비대칭적 용질(염료)의 분배를 유도할 수 있으며, 고순도 제품의 회수가 가능하다.
비교예 12는 원료 6(짙은 남색의 폐폴리에스테르 섬유)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 11과 동일한 방법에 의해 단량체 제품을 수득한 것이고, 실시예 34는 원료 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법에 의해 단량체 제품을 수득한 것이다.
실시예 35는 실시예 34의 액-액 추출의 반복 과정에서 분리된 유기층을 원료로 사용하여 실험예 6의 액-액 역추출 단계를 수행한 후 수용액상을 취하여 실험예 7의 방법에 따라 단량체 제품을 수득한 것이다.
실시예 36은 실시예 34에서 수행한 액-액 추출 과정을 총 4회 반복 수행한 후 수용액상을 취하여 실험예 7의 방법에 따라 단량체 제품을 수득한 것이다.
도 6에는 유색 폴리에스테르 섬유를 원료로 사용하여 해중합을 수행하고, 반응으로부터 얻은 BHET 단량체와 실험예 8에 따라 회수 농축된 염료에 대한 NMR 스펙트럼을 나타내었다.
실시예 34 내지 36의 방법을 따라 제조된 제품 일부를 시료로 하여 얻은 1H-NMR 스펙트럼들은 앞서 안료를 포함한 원료를 적용하는 실시예 30 내지 33으로부터 얻은 스펙트럼들과 마찬가지로 주요 피크들이 BHET 단량체 구조 특성을 나타내는 고유의 화학적 이동 값들에서 명확하게 관찰되었다. 그러나, 추출 회수를 제한하거나 역추출을 통해 제품을 추가 회수하면 해중합 제품의 전체 수율은 높일 수 있는 반면, BHET 단량체의 순도가 99%에 못미치는 수준으로 제한되었으며, 염료 고유의 색상이 포함되어 이물질 제거가 효과적으로 진행되지 않음을 알 수 있다. 본 발명의 구체적인 실험예들에 따라 제조된 단량체 제품들을 관찰한 결과, 유기염료는 질량비로 1% 이하 미량만 잔류하더라도 제품의 색소 이물질이 함유되어 있음을 육안으로 쉽게 판별 가능하였다.
앞서 예로 들었던 안료가 포함된 폐PET 원료의 해중합으로부터 수득한 반응물을 정제하여 얻은 고순도 단량체 제품(실시예 31 내지 33)과 동등한 품질의 BHET를 회수하기 위해서는 실시예 36의 정제과정과 같이 다수의 반복 추출과정이 필요함을 알 수 있다.
표 10은 유색 폴리에스테르 원료를 사용하여 얻어진 해중합 반응 혼합물로부터 고순도의 단량체를 얻어내는 과정들을 보여주는 구체적인 예들이다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 추출 정제과정(실험예 5)을 적용하면 색을 구성하는 유기성 분산염료를 효율적으로 제거 가능함을 알 수 있었다. 추출 정제과정을 2회 이상 반복하여 실시한 경우(실시예 34)와 2회 추출과정에서 발생하는 유기상을 이용하여 역추출을 실시한 경우(실시예 35)로부터 얻은 제품은 99.5% 이상의 순도를 갖고 있었으나, 미량의 염료 잔류량에 의해 옅은 적색을 띄는 분말이 제품으로 수득되었다. 추출 정제과정을 4회 이상 반복할 경우 최종 제품의 수율은 약 51%로 매우 낮았으나, 염료의 잔류량은 0.1% 이하 수준으로 검출되었으며, 고순도의 백색 BHET제품을 수득할 수 있었다.
Figure PCTKR2021007965-appb-T000010
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
안료나 염료를 포함하거나, 포함하지 않은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법, 상기 해중합을 위한 조성물 및 상기 고분자의 단량체로부터 이물질을 선택적으로 분리하는 정제 방법에 관한 것으로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 제조, 회수, 재사용 등의 기술 분야에서 유용하게 사용될 수 있으므로, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (23)

  1. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법에 있어서
    (A) 하나 이상의 다가 알코올
    (B) 교환 에스테르화 반응 촉매
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    ;을 포함하는 혼합물을 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시킴으로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
    Figure PCTKR2021007965-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 교환 에스테르화 반응용 촉매는 금속을 포함하지 않는 유기화합물 촉매 또는 1A족, 2A족, 2B족 금속의 금속염 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속염은 짝이온(counter-ion)이 탄산, 중탄산, 알콕사이드 또는 아세테이트 중에서 선택된 유기 음이온으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 벡트란으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익 산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익 산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 3,4-디하이드록시벤잘데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 1,3,5-트리클로로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리브로모-2-메톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀 및 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  7. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물로서,
    (A) 하나 이상의 다가 알코올,
    (B) 교환 에스테르화 반응 촉매 및
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
    Figure PCTKR2021007965-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 교환 에스테르화 반응용 촉매는 금속을 포함하지 않는 유기화합물 촉매 또는 1A족, 2A족 및 2B족의 금속염 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 조성물에 포함된 다가 알코올의 양은 해중합 대상 고분자의 반복 단위체 몰당 1 내지 50인 몰수의 비율, 교환 에스테르화 반응 촉매의 양은 해중합 대상 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 1인 몰수의 비율, 화학식 1로 표시되는 화합물의 양은 해중합 대상 고분자의 반복 단위체 몰당 0.001 내지 50인 몰수의 비율이 되도록 혼합된 것임을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 해중합 방법에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법에 있어서,
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 해중합 반응 생성물로부터 기-액 분리 또는 액-액 추출을 사용하여 분리하는 단계;
    Figure PCTKR2021007965-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    상기 치환기 R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2 는 각각 동일하거나 상이하다.
    (2) 상기 (1) 단계 후, 미반응의 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 고형물을 분리하는 고형물 분리 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 고형물 분리 후, 글리콜 부가 단량체를 재결정화 하여 회수하는 회수 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미반응 에스테르 작용기를 포함하는 고형물은 물리적 여과를 사용하여 분리하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (3)단계의 글리콜 부가 단량체의 재결정화 전 올리고머를 분리하는 단계가 먼저 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응에 의해 얻어진 글리콜 부가 단량체의 정제 방법.
  13. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제로서,
    상기 추출제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.
    Figure PCTKR2021007965-appb-I000006
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익 산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤잘데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익 산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤잘데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤잘데하이드, 3,4-디하이드록시벤잘데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 1-브로모-4-메톡시벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 1,3,5-트리클로로-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리브로모-2-메톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀 및 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하기 위한 추출제.
  16. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법에 있어서,
    1) 색을 발현하는 이물질이 포함된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체에 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 가하고 혼합하는 단계;
    2) 상기 1) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계;
    3) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
    Figure PCTKR2021007965-appb-I000007
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
  17. 제16항에 있어서
    상기 1) 단계에서, 화학식 1로 표시되는 화합물외에, 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액 또는 물을 상기 색을 발현하는 이물질을 포함하는 단량체에 가하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 단량체는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하여 얻어진 해중합반응 후 혼합물이거나, 상기 해중합 반응 후 혼합물을 부분적으로 정제한 것임을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 분리된 수용액층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 더 가하여, 색을 발현하는 이물질을 더 추출하는 단계;를 1회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 분리된 유기용액 층에, 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액 또는 물을 추가로 더 가하여 혼합한 뒤, 다시 상분리를 실시하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    분리된 수용액상으로부터 재결정화를 통해 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체를 회수하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
  22. (a) 에스테르 작용기를 포함하는 유색의 고분자에 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계;
    (b) 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 단계;
    (c) 상기 해중합 반응으로부터 얻어진 해중합 반응 혼합물에 화학식 1로 표시되는 화합물과 섞이지 않은 친수성 액 또는 물을 가하고 혼합하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서의 혼합액을 정치하여 액-액 상분리를 유도하는 단계;
    (e) 상기 상 분리된 액-액 층을 윗 상의 유기용액 층과, 아랫 상의 수용액 층으로 분리 배출하는 단계;를 포함하는
    에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합에 의해 얻어진 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
    Figure PCTKR2021007965-appb-I000008
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, C1-C6의 알킬기, C4-C6의 시클로알킬기 및 C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 R1은 각각 동일하거나 상이하며,
    R2는 C1-C10의 알킬기이고,
    상기 m은 1 내지 6 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에는 -O-R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
  23. 제22항에 있어서
    상기 (e)단계에서 분리 배출되는 유기용액 층으로부터 증류를 통해 유기용제를 회수하고 이를 재활용하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 해중합에 의해 얻어진 단량체로부터 색을 발현하는 이물질을 제거하여 고순도의 단량체를 생성하기 위한 정제 방법.
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