TWI602859B

TWI602859B - 製備環己烷乙二醇酯及其衍生物的方法

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Publication number: TWI602859B
Application number: TW105128821A
Authority: TW
Inventors: 黃德仁; 王正廷; 王筱嬋; 簡君潔; 劉康瑞
Original assignee: 遠東新世紀股份有限公司
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2017-10-21
Also published as: CN107417526A; CN107417526B; TW201809095A

Description

製備環己烷乙二醇酯及其衍生物的方法

本發明是關於一種苯環衍生物的氫化方法，特別是有關於一種將對苯二甲酸乙二醇酯(bis-hydroxyethyl terephthalate，BHET)氫化，以製備環己烷乙二醇酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，BHCD)的方法。

聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)是生活中常見的一種聚合物，其具有韌性佳、質量輕、耐酸鹼的優點，近年來成為汽水、果汁、碳酸飲料的常用容器。由於社會需求的增加，PET產品的生產亦隨之增加，又因為PET產品通常為一次性消耗品，常會造成大量廢棄物的產生。

由於PET化學惰性強，無法在短時間內被微生物降解，嚴重危害生態環境，因此如何有效的對PET進行回收以產生具有經濟價值的環己烷乙二醇酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，BHCD)，進而解決生態環境污染，便成為一個急待解決的重要問題。

CN104003840A專利揭露了一種將廢棄PET降解單體對苯二甲酸二乙二醇酯為原料進行氫化的方法，其中該對苯二甲酸二乙二醇酯單體係經純化者，且純度達99%以上。所述方法係將對苯二甲酸二乙二醇酯單體在Pd/C觸媒的催化下，於反應壓力1.5~7.0Mpa(相當於217~1015psi)、反應溫度120~300℃下反應0.5~6.0小時，以得到1，4-環己烷二甲酸二乙二醇酯。其技術缺點為一般由廢棄PET降解所得之降解物通常除了BHET單體外還含有10~30%的雙聚物，因此需要經由純化的步驟，才能得到此專利中良好的氫化轉化率。

而US6762276B2專利則揭露了對於一種對含有對苯二甲酸殘基的聚酯低聚物的氫化方法。該方法揭示，在負載或懸浮催化劑的存在下，在至少約60巴(barg)(相當於870psi)的氫壓力和約180~280℃的溫度下，使該包含對苯二甲酸殘基的聚酯低聚物與氫接觸，以便將對苯二甲酸殘基轉變成1，4環己烷二羧酸殘基。和上述專利相比雖不需要額外的起始物純化步驟，但該方法約只能使10~50%的對苯二甲酸殘基轉換成1，4環己烷二羧酸殘基。

綜上所述，先前技術目前仍存在著以下問題：必須使用對苯二甲酸二乙二醇酯單體作為反應物，若不使用對苯二甲酸二乙二醇酯單體作為反應物，而是利用低聚物中對苯二甲酸殘基被氫化轉換成1，4環己烷二羧酸殘基，其氫化轉換率則不高。另外，習知的方法在較低的溫度(<120℃)而且不含溶劑的環境下，對苯二甲酸二乙二醇酯單體幾乎無法進行氫化反應。

習知以化學回收法對PET進行回收利用的首要步驟，即必須將PET降解為，包含對苯二甲酸乙二醇酯(bis-hydroxyethyl terephthalate，BHET)之第一反應物。此時第一反應物中含有BHET之單體、雙聚體及寡聚體，依習知技術操作其通常必須經過純化取得BHET單體，若反應過程中不使用溶劑，後續須在高溫下(>120℃)進行氫化反應，才能得到環己烷乙二醇酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，BHCD)，因此過程複雜、耗能。

有鑑於現有技術所面臨的問題，本發明提供一種製備環己烷乙二醇酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，BHCD)及其衍生物的方法，其可直接利用PET降解後的第一反應物，在無須先進行純化的狀況下進行氫化，即可取得BHCD及其衍生物。

本發明提供一種製備環己烷乙二醇酯(BHCD)及其衍生物的方法。所述方法包含下列步驟：提供包含對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)之第一反應物；加入對苯二甲酸2-(2-羥乙基)乙醇酯-2-羥乙醇酯(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethyl terephthalate，BHEET)至包含BHET之第一反應物，以形成第二反應物；以及將第二反應物進行氫化反應。

在本發明多個實施方式中，包含BHET之第一反應物中的BHET係以單體、雙聚體、寡聚體或其組合存在。

在本發明多個實施方式中，包含BHET之第一反應物包含BHET之單體及雙聚體。

在本發明多個實施方式中，在包含BHET之第一反應物中，以BHET之單體為100重量份計，BHET之雙聚體為0~100重量份。

在本發明多個實施方式中，在包含BHET之第一反應物中，以該BHET之該單體為100重量份計，該BHET之該雙聚體為0~80重量份。

在本發明多個實施方式中，在包含BHET之第一反應物中，以該BHET之該單體為100重量份計，該BHET之該雙聚體為0~60重量份。

在本發明多個實施方式中，BHET之寡聚體具有式(1)之結構：其中n為3至10之整數。

在本發明多個實施方式中，氫化反應係在無溶劑下進行。

在本發明多個實施方式中，氫化反應之反應溫度介於80℃~115℃。

在本發明多個實施方式中，氫化反應之反應溫度介於85℃~110℃。

在本發明多個實施方式中，在第二反應物中，以 BHET之單體為100重量份計，BHEET為0.5~100重量份。

在本發明多個實施方式中，在第二反應物中，以BHET之單體為100重量份計，BHEET為7~60重量份。

在本發明多個實施方式中，在該第二反應物中，以BHET之單體為100重量份計，BHEET為25~50重量份。

在本發明多個實施方式中，在進行氫化反應之前，更包含加入觸媒至第二反應物中。

在本發明多個實施方式中，觸媒包含釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或其組合。

在本發明多個實施方式中，以第二反應物之總重為100重量份計，其中觸媒為0.1~1.0重量份。

在本發明多個實施方式中，氫化反應之反應壓力為500~1500psi。

在本發明多個實施方式中，氫化反應之反應時間為0.5小時至6小時。

本發明所提供之一種製備BHCD及其衍生物的方法，不需特別純化BHET，可直接利用PET降解後的第一反應物，在較習知反應溫度為低的溫度下進行氫化反應，以取得具有經濟價值的BHCD產物。因此，本發明可簡單及有效地將PET進行回收利用。

100‧‧‧方法

101‧‧‧步驟

103‧‧‧步驟

105‧‧‧步驟

本發明內容的實施方式可從下面的詳細描述並結合參閱附圖得到最佳的理解。

第1圖係根據本發明一些實施方式繪示出一種製備BHCD及其衍生物的方法流程圖。

以下將以圖式揭露本發明之複數個實施方式，為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。此外，文中所示之化學結構式將以簡單示意的方式繪示之。

於本文中，除非內文中對於冠詞有所特別限定，否則『一』與『該』可泛指單一個或多個。將進一步理解的是，本文中所使用之『包含』、『包括』、『具有』及相似詞彙，指明其所記載的特徵、區域、整數、步驟、操作、元件與/或組件，但不排除其所述或額外的其一個或多個其它特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件，與/或其中之群組。

為了解決先前技術所述的問題，本發明提供了一種製備環己烷乙二醇酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，BHCD)及其衍生物的方法，無須進行氫化反應前的純化步驟，即能直接將PET降解後所得到之含有對苯二甲酸乙二醇酯(bis-hydroxyethyl terephthalate，BHET)單體、雙聚體及寡聚體的第一反應物進行氫化反應，以得到BHCD，因此，可簡單、有效地將PET進行回收利用。

本發明中所述之PET，包含但不限於：純PET(virgin PET)、回收PET(recycled PET)、消費後PET(post cosumer PET) 及PET前驅物(PET precursor)等。

經由本方法製備出的BHCD常被添加在PET或是聚氨酯(polyurethane，PU)中，以有效降低結晶速率和改善黃變現象。此外，BHCD可做為環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)的合成前驅物，而CHDM則為聚酯工業常用的添加單體，可合成聚對苯二甲酸1,4環己烷二甲酯(Poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate，PCT)、二醇類改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate glycol-modified，PETG)或是二醇酯改性聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯(Poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate glycol-modified，PCTG)等具高熱穩定性、良好加工性以及高透明度的共聚酯。

本發明中所述之BHCD衍生物包含但不限於含有式(2)結構的化合物，如下所示：含有式(3)結構的化合物，n為1至10之整數，如下所示：；以及含有式(4)結構的化合物，n為1至10之整數，如下所示：

具體而言，本發明所述之BHCD衍生物，例如1,4-環已烷二甲酸雙羟乙酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)、1,4-環己烷二甲酸，1,1’-(1,2-乙基)4,4’-雙(2-羥乙基)酯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,1,1'-(1,2-ethanediyl)4,4'-bis(2-hydroxyethyl)ester)以及1,4-環己烷二甲酸，2-(2-羥乙基)乙醇酯，2-羥乙醇酯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethyl ester)。

本發明提供一種製備環己烷乙二醇酯(BHCD)及其衍生物的方法100。所述方法包含下列步驟：提供包含對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)之第一反應物(步驟101)；加入對苯二甲酸2-(2-羥乙基)乙醇酯-2-羥乙醇酯(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethyl terephthalate，BHEET)至包含BHET之第一反應物，以形成第二反應物(步驟103)；以及將第二反應物進行氫化反應(步驟105)。

請先參照第1圖，第1圖為一種製備環己烷乙二醇酯(BHCD)及其衍生物的方法100。步驟101為提供包含對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)之第一反應物，所述包含BHET之第一反應物係經由PET降解而得到的，且第一反應物中的BHET可以單體、雙聚體、寡聚體或其組合存在。

具體而言，包含BHET之第一反應物可包含BHET之單體及雙聚體。根據一些實施方式，在包含BHET之第一反應物中，以BHET之單體為100重量份計，BHET之雙聚體為0~100重量份；較佳地，BHET之該雙聚體為0~80重量份；最佳地，BHET之該雙聚體為0~60重量份。

在一些實施方式中，BHET之雙聚體為對苯二甲酸，1,1’-(1,2-乙基)4,4’-雙(2-羥乙基)酯(1,4-Benzenedicarboxylic acid,1,1’-(1,2-ethanediyl)4,4’-bis(2-hydroxyethyl)ester)。

在一些實施方式中，BHET之寡聚體具有式(1)之結構：其中n為3至10之整數。

繼續參照第1圖，步驟103為加入BHEET至包含BHET之第一反應物，以形成第二反應物。在第一反應物中，BHET之單體熔點為110℃，其雙聚體的熔點為170~174℃，然而，透過添加BHEET至第一反應物，使得第二反應物因為有BHEET的存在，可在BHET單體的熔點附近、甚至低於其熔點的溫度對BHET單體、雙聚體及寡聚體進行後續的氫化反應。

根據一實施方式，在第二反應物中，以BHET之單體為100重量份計，BHEET為0.5~100重量份；較佳地，BHEET為7~60重量份；最佳地，BHEET為25~50重量份。

根據另一實施方式，在第二反應物中，以BHET之單體為100重量份計，BHEET為0.5~100重量份；較佳地，BHEET為7~60重量份；最佳地，BHEET為25~50重量份，而BHET之雙聚體為0~100重量份，較佳地為0~80重量份；最佳地為0~60重量份。

繼續參照第1圖，步驟105為將第二反應物進行氫化反應。在一些實施方式中，第二反應物中僅包含第一反應物及BHEET，並未包含任何溶劑，因此所述氫化反應係在無溶劑下進行。根據一些實施方式，所述氫化反應之反應溫度可介於80℃~115℃、反應壓力可為500~1500psi，以及反應時間可為0.5小時至6小時。根據另一實施方式，所述氫化反應之反應溫度可介於85℃~110℃、反應壓力可為800~1200psi。

在一些實施方式中，因為BHEET的化學結構與BHET的結構相似，在氫化反應進行中，BHEET不但可以促進BHET的氫化反應，BHEET亦可被氫化成為有價值的產物。

在一些實施方式中，第二反應物包含BHET之單體、雙聚體及BHEET，其在進行氫化反應後分別會產生BHCD、1,4-環己烷二甲酸，1,1’-(1,2-乙基)4,4’-雙(2-羥乙基)酯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,1,1'-(1,2-ethanediyl)4,4'-bis(2-hydroxyethyl)ester)以及1,4-環己烷二甲酸，2-(2-羥乙基)乙醇酯，2-羥乙醇酯 (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethyl ester)。而其中1,4-環己烷二甲酸，1,1’-(1,2-乙基)4,4’-雙(2-羥乙基)酯以及1,4-環己烷二甲酸，2-(2-羥乙基)乙醇酯，2-羥乙醇酯亦具有與BHCD相同之應用性與經濟價值。

在一些實施方式中，進行氫化反應之前，更包含加入觸媒至第二反應物中。舉例而言，觸媒包含釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或其組合。

觸媒對於氫化反應非常重要，但只要加入一定量以上的觸媒皆可已達到好的反應效果。在一實施方式中，以該第二反應物之總重為100重量份計，其中觸媒為0.1~1.0重量份。在另一實施方式中，觸媒為0.25~0.75重量份。在又一實施方式中，觸媒為0.4~0.6重量份。較佳的，觸媒為0.5重量份。

由上述可知，本發明所提供之一種製備BHCD及其衍生物的方法，透過添加BHEET，即可使包含BHEET和BHET單體、雙聚體、寡聚體或其組合之第二反應物，在無溶劑且接近BHET單體之熔點、甚至低於熔點的溫度下進行氫化反應，亦可省略在氫化反應之前的純化步驟。

以下以二個實施例更清楚說明本發明氫化步驟之反應物(實驗組1~10)中各成分的實際配比，及其氫化後之苯環氫化轉換率，且以下之實施例僅為例示，並非用以限制本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，應視實際需要，彈性選擇適當之反應物組成配比與觸媒種類。其中苯環氫化轉換率的計算方式為以核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR) 分析產物中的苯環訊號消失的積分面積比例，以二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)作為溶劑，在NMR圖譜上化學位移約8.1ppm的部分是苯環的訊號，化學位移約1.3~1.9ppm的部分是環己烷的訊號，比對此兩個部份的訊號積分面積推得其苯環氫化的轉化率。

製備反應物

取PET酯粒300克投入1500克的乙二醇中，再加入3克醋酸鋅催化劑，並升溫至190~200℃進行迴流並反應3小時後，靜置冷卻至室溫，進行抽氣過濾，分離出固體粗產物。此粗產物以再結晶純化可分別得到BHET單體及其雙聚體。

製備BHEET

將10g的對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入100毫升的反應瓶中，再加入11.4毫升的二甘醇(DEG，diethylene glycol)及7.4毫克的醋酸鋅，於180℃下反應6小時後，將反應瓶移至室溫，以乙酸乙酯(EtOAc，Ethyl acetate)與水進行萃取移除乙二醇(EG，ethylene glycol)及DEG。收集有機層並濃縮後，以管柱層析進行純化(沖提液比例為EtOAc：正己烷(n-Hexane)=3：1)。最後利用乙醇與水進行再結晶，移除固體雜質，濃縮後即得到BHEET。

實施例1：

實驗組1~5包含反應物20克及Ru觸媒0.1克(即Ru/C觸媒2克)，其中反應物包含BHET單體及BHEET，以BHET單體為100重量份計，添加不同重量份的BHEET如表一所示。而Ru/C觸媒係為以碳為載體且活性金屬Ru占觸媒重量的5wt%。首先，將反應物與Ru/C觸媒在反應壓力800psi及不同的反應溫度下進行氫化反應3小時，再藉由前述方法推得苯環氫化的轉化率，以代表BHET單體及BHEET經由氫化後的產物率，其結果參照表一：

請參照表一，比較實驗組1~3與實驗組4，可發現當反應物中沒有BHEET存在時(實驗組4)，在同樣的反應溫度(100℃)與壓力(800psi)下，苯環氫化轉換率為0%，換言之，即代表沒有BHET單體及BHEET氫化後的產物生成。而當反應物中存在BHEET時，反應物即可在低於BHET單體熔點的反應溫度100℃下進行氫化反應，且其苯環氫化轉換率隨著BHEET添加量的增加而增加。由表一可發現當BHEET為5.2重量份時(實驗組2)，反應物的苯環氫化轉換率即可達到95%，而當BHEET為7.5重量份時(實驗組1)，反應物則具有更好的苯環氫化轉換率>99%。

繼續參照表一，比較實驗組4和實驗組5，可發現當反應物中沒有BHEET存在時，在低於反應物熔點的溫度(100℃)下，反應物的苯環氫化轉換率為0%，必須將反應溫度提高至160℃，才能使反應物的苯環氫化轉換率提高至>99%。

由上述可知，當反應物中沒有BHEET存在時，要藉由氫化反應將BHET轉換為BHCD，其反應溫度為160℃。然而，當在反應物中加入BHEET，則可將BHET於100℃進行氫化反應以生成BHCD。因此，反應物中有BHEET的存在，可降低BHET氫化的反應溫度，以減少能量的損耗。

實施例2：

實驗組6~10包含反應物20克及Ru觸媒0.1克(即Ru/C觸媒2克)，其中反應物包含BHET單體、雙聚體及BHEET，以BHET單體為100重量份計，添加不同重量份的BHET雙聚體及BHEET如表二所示。而Ru/C觸媒係為以碳為載體且活性金屬Ru占觸媒重量的5wt%。首先，將反應物與Ru/C觸媒在反應壓力800psi及反應溫度100℃下進行氫化反應3小時，再藉由前述方法推得苯環氫化的轉化率，以代表BHET單體及BHEET經由氫化後的產物率，其結果參照表二：

由於PET經過降解後的產物通常包含BHET單體及雙聚體，必須經過純化以取得BHET單體，始能進行後續氫化以得到BHCD。然而，本發明省略了純化步驟，可將PET降解後的產物(包含BHET單體及雙聚體)直接進行後續氫化反應，且具有高苯環氫化轉換率。

請參照表二，實驗組6~10反應物中BHET單體及雙聚體的重量份係模擬PET降解後可能的比例。比較實驗組6~9與實驗組10，可發現當反應物中沒有BHEET存在時(實驗組10)，在同樣的反應溫度(100℃)與壓力(800psi)下，苯環氫化轉換率為0%，換言之，即代表沒有BHET單體及BHET雙聚體氫化後的產物生成。

然而，當反應物中存在BHEET時，反應物則可在低於BHET單體的熔點的反應溫度100℃下進行氫化反應，且其苯環氫化轉換率隨著BHEET添加量的增加而增加。由表二可發現當BHEET為28重量份以上時(實驗組7、6)，反應物的苯環氫化轉換率即可達到>99%。

由此可知，即使反應物中有BHET雙聚體的存在，加入BHEET後，仍然可於100℃、800psi將BHET單體及雙聚體氫化以分別生成BHCD及1,4-環己烷二甲酸，1,1’-(1,2-乙基)4,4’-雙(2-羥乙基)酯，且具有高苯環氫化轉換率。

請同時參照表一與表二，可發現當反應物中有BHET雙聚體時，只需增加反應物中BHEET的含量，即可於同樣的反應溫度(100℃)與壓力(800psi)下，將BHET單體及雙聚體氫化以分別生成BHCD及1,4-環己烷二甲酸，1,1’-(1,2-乙基)4,4’-雙(2-羥乙基)酯。據此，可證明本發明的確可省略PET降解後的純化步驟，直接將其產物進行氫化反應，且具有高苯環氫化轉換率。

由上述本發明實施方式可知，本發明提供之製備BHCD及其衍生物的方法，省略了氫化反應前的純化步驟，可直接利用PET降解後的產物進行氫化，以取得具有經濟價值的BHCD產物，因此，本發明可簡單及有效地將PET進行回收利用。此外，本發明之製備BHCD及其衍生物的方法，透過添加BHEET，即可使包含BHEET和BHET單體、雙聚體、寡聚體或其組合之反應物，在無溶劑且接近熔點、甚至低於熔點的溫度下進行氫化反應，且具有高苯環氫化轉換率。

雖然本發明之實施例已揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定為準。

100‧‧‧方法

101‧‧‧步驟

103‧‧‧步驟

105‧‧‧步驟

Claims

一種製備環己烷乙二醇酯(BHCD)及其衍生物的方法，包含：提供包含一對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)單體之一第一反應物；加入一對苯二甲酸2-(2-羥乙基)乙醇酯-2-羥乙醇酯(BHEET)至包含該BHET單體之該第一反應物，以形成一第二反應物，其中在該第二反應物中，以該BHET單體為100重量份計，該BHEET為0.5~100重量份；以及加入一觸媒至該第二反應物中，進行一氫化反應。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一反應物更包含一BHET雙聚體、一BHET寡聚體或其組合。
如申請專利範圍第2項之方法，其中在該第一反應物中，以該BHET單體為100重量份計，該BHET雙聚體為低於100重量份。
如申請專利範圍第2項之方法，其中在該第一反應物中，以該BHET單體為100重量份計，該BHET雙聚體為低於80重量份。
如申請專利範圍第2項之方法，其中在該第一反應物中，以該BHET單體為100重量份計，該BHET雙聚體為低於60重量份。
如申請專利範圍第2項之方法，其中該BHET寡聚體具有式(1)之結構：其中n為3至10之整數。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化反應係在無溶劑下進行。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化反應之一反應溫度介於80℃~115℃。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化反應之一反應溫度介於85℃~110℃。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在該第二反應物中，以該BHET單體為100重量份計，該BHEET為7~60重量份。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在該第二反應物中，以該BHET單體為100重量份計，該BHEET為25~50重量份。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或其組合。
如申請專利範圍第1項之方法，以該第二反應物之總重為100重量份計，其中該觸媒為0.1~1.0重量份。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化反應之反應壓力為500~1500psi。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化反應之反應時間為0.5小時至6小時。