JPH0753467A - ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの水素化方法 - Google Patents

ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの水素化方法

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JPH0753467A
JPH0753467A JP5199592A JP19959293A JPH0753467A JP H0753467 A JPH0753467 A JP H0753467A JP 5199592 A JP5199592 A JP 5199592A JP 19959293 A JP19959293 A JP 19959293A JP H0753467 A JPH0753467 A JP H0753467A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエチレン―2,6―ナフタレンジカルボ
キシレートの改質材であるテトラリンジカルボン酸ジア
ルキルエステルの新しい合成方法の開発。 【構成】 水素化触媒としてパラジウム、ルテニウム、
ロジウム及び白金の群の少なくとも1種を用い、ナフタ
レンジカルボン酸ジアルキルエステル(原料)に35k
g/cm2 G以下の圧力下で水素を作用させ、酢酸、メ
タノール等の原料が反応中に部分的に溶解する溶媒を使
用して、テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを
合成するもの。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレンジカルボン
酸ジアルキルエステル(以後NDCEと略称する)を水
素化しテトラリンジカルボン酸シアルキルエステル(以
後TDCEと略称する)を合成する技術に関する。
【0002】
【発明の背景】NDCEを原料とするポリ(アルキレン
ナフタレンジカルボキシレート)とりわけポリ(エチレ
ン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート)は、ポリ
(エチレンテレフタレート)と較べて耐熱性、機械的特
性、ガスバリーア性が優れており、繊維、フィルム、ボ
トル及び工業用樹脂用の高機能性材料として利用されて
いる。しかしながら、そのガラス転移点が高いために例
えばボトル等の成形加工条件の設定が難しい。その点を
解決するために、TDCEがポリマー原料またはポリ
(エチレン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート)
の改質剤として注目されている。本発明はこのTDCE
を製造する方法に関するものである。
【0003】
【従来の技術及び課題】TDCEを合成する方法とし
て、以下の2手段が知られている。先ず、特開昭51―
127058号公報に開示されている方法は、1―テト
ラロン―3,7―ジカルボン酸またはそのアルキルエス
テルを水素化してテトラリン―2,6―ジカルボン酸ま
たはその2,6―アルキルエステルを得るものである。
【0004】また、米国特許第3534002号明細書
には、2,6―ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエス
テル(以下2,6―NDCEと略記する)をニッケル触
媒の存在下で水素化し、テトラリン―2,6―ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル(以下2,6―TDCEと略記
する)を得る方法が記載されている。
【0005】そこで、上記の2手段を検討すると、前者
の技術は原料テトラロンジカルボン酸またはそのアルキ
ルエステルを得るのに数次の工程を経る合成方法である
から、NDCE原料の入手が困難な場合はともかく、入
手可能ならば工業的に有利な合成方法とは云えない。ま
た後者の合成手段はニッケル触媒を用いて約35〜70
0kg/cm2 Gの高圧下で2,6―NDCEを水素化
するものであるから、高圧下の水素の取扱いの危険性が
無視できず、しかも生成物の収率も満足できるものでは
ないことから、精製効率も低く、経済性に欠ける。
【0006】
【課題を解決するための手段】ニッケル触媒はその活性
が低いため、NDCEを水素化してTDCEを得るため
には、反応圧力を約35乃至700kg/cm2 G、実
際には100kg/cm2 G以上、反応温度を150℃
以上にする必要があるが、高圧下の水素を取り扱う点、
安全上課題が残るとともに、デカリンジカルボン酸ジア
ルキルへの過剰水素化反応が避け難く、収率の低下を招
いていた。一方、パラジウム、ルテニウム、ロジウムは
その水素化活性が高い為に、NDCEを水素化してデカ
リンジカルボン酸ジアルキルを合成する触媒として知ら
れていたが、部分水素化してTDCEを得るための触媒
としては、認識されていなかった(J.Chem.En
g.Data,14(4),489―90及び英国特許
第1024481号明細書参照)。
【0007】発明者は、これらの課題を解決する為に、
鋭意検討した結果、本件発明に達し課題を解決するに至
った。
【0008】即ち、本発明は、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム及び白金から成る群から選ばれる少なくと
も1種の触媒の存在下にNDCEに、その反応条件にお
いて少なくとも部分的に可溶である溶媒を使用して、水
素圧力35kg/cm2 G以下で水素を作用させテトラ
リンジカルボン酸ジアルキルエステルを合成することか
らなるナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの水
素化方法である。
【0009】本発明を以下に説明する。
【0010】本発明におけるNDCEは、ジ置換体であ
ればその位置は限定されないが、ポリ(エチレン―2,
6―ナフタレンジカルボキシレート)の原料として入手
可能な2,6―NDCEを用いることができれば、本発
明を有利に実施できる。
【0011】本発明におけるNDCEはジアルキルエス
テル体であり、具体的に例えばジメチルエステル体、ジ
エチルエステル体、ジイソプロピルエステル体が挙げら
れる。さらにこれらのモノアルキルエステル体でも本発
明における原料として使用でき、入手可能なジメチルエ
ステル体を使用した場合も本発明を実施できる。
【0012】本発明において用いる触媒パラジウム、ル
テニウム、ロジウム又は白金を支持する担体は一般的に
用いられる活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、マグネシウム及びゼオライト等であり、担体として
は何ら限定されないが、比較的比表面積の大きい活性炭
が好ましいものである。
【0013】本発明で用いる溶媒は、水素化反応に不活
性なものであれば特に限定されない。水素化反応条件に
おいてNDCEが少なくとも部分的に可溶である溶媒で
あって、具体例としては、酢酸、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、シクロヘキサン等が挙げられ
る。
【0014】本発明において、NDCEを水素化させる
際の水素圧力は重要であり35kg/cm2 G以下で水
素を作用させることが必要である。特に好ましくは、5
乃至35kg/cm2 Gであり、水素圧力が35kg/
cm2 Gを超えるとデカリンジカルボン酸またはデカリ
ンジカルボン酸ジアルキルへの過剰水素化反応が進行
し、TDCEの収率が低下する。5kg/cm2 G未満
でも特に支障はないが反応速度が低下し、反応に長時間
を要し工業的規模で行う場合好ましくない。
【0015】本発明におけるNDCEの水素化反応の適
用温度は0〜150℃である。好ましくは50〜120
℃であり150℃を超えるとデカリンジカルボン酸ジア
ルキルへの過剰水素化反応が進行し、TDCEの収率が
低下する。50℃未満でも特に支障はないが反応速度が
低下し、反応に長時間を必要とし工業的規模で行う場合
好ましくない。
【0016】本発明におけるNDCEと溶媒との重量比
は、NDCEが少なくとも部分的に可溶である状態がよ
く、 原料合計量/溶媒合計量重量比=0.01乃至1.0 の範囲で実施するとよい。
【0017】本発明で触媒とNDCEとの重量比は、特
に限定されないが、例えば活性炭に5重量%含むパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム及び白金のいずれか1つの
触媒の場合には、 担体を含めた触媒合計量/原料合計重量比=0.005
乃至0.5 の範囲で実施するのが好ましい。この値が0.005未
満の場合は反応時間が長くなり効率的ではなく、0.5
を超える場合はデカリンジカルボン酸ジアルキルへの過
剰水素化反応が進行し、TDCEの収率が低下する。
【0018】本発明の水素化反応方法としては、水素化
触媒を溶液中に懸濁させて行う所謂懸濁床による方法、
あるいは、水素化触媒を固定してこれに溶液を流す所謂
固定床による通常の方法が採用できる。さらに例えば懸
濁床に於いては、耐圧容器に水素化触媒、原料のNDC
E及び溶媒を仕込み、空間を水素で置換した後、所定温
度で所定時間攪拌する方法、又は水素ガスを反応溶液中
に吹き込む方法がある。また、例えば固定床に於いて
は、水素化触媒を充填した層(例えば充填塔)に原料の
NDCEを溶媒に完全溶解した溶液と水素ガスを並流で
通じる方法などがあり、本発明方法においてはこれらの
如何なる方法をも用いることができる。
【0019】本発明方法で水素化して得られたTDCE
の粗生成物は触媒を濾過により除去した後、蒸留を経て
触媒を完全に除去し、ついで溶媒再結晶或いは溶融再結
晶により精製できる。例えば、2,6―TDCE(ジメ
チルエステル体)は10mmHgの減圧下、208℃で
蒸留できる。さらに、本発明方法で得られた粗2,6―
TDCEは不純物含量が低い為に、メタノール再結晶に
より簡単に純度99.9%以上に精製できる。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に比較し
て、NDCEの水素化反応圧力を大幅に低下でき、製造
する際の効率及び安全性が格段向上する。さらに、ND
CEの水素化反応温度も低下できることにより反応が穏
やかに進行し副反応が制御でき、TDCEへの選択性も
大幅に向上する。
【0021】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、以下の実施例の2,6―NDCE転化率及
び2,6―TDCE選択率は下記の式に基いて算出した
ものである。
【0022】
【数1】
【0023】
【実施例1】10gの原料2,6―NDCE(ジメチル
エステル体、純度99.9%以上)を内容積500cc
の攪拌機付きハステロイ製オートクレーブの中に、市販
の5%パラジウムを活性炭に担持せしめ触媒2gを10
0gの酢酸と共に入れた。次にオートクレーブ内の空気
を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置き換えた後に、
オートクレーブを水素で5kg/cm2 Gに加圧した。
次に攪拌機を起動し回転速度を500rpmに調整し、
20分間かけてオートクレーブ内温を80℃まで上げた
後、オートクレーブ内圧を水素で10kg/cm2 まで
上げ、その状態で60分間保った。そこで水素の吸収が
無くなったのでオートクレーブを冷却し水素を放出し
た。オートクレーブから取り出した生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析し原料が完全に消費された事を確認
した後、No.5Cの濾紙を用い50℃において濾過
し、さらに濾紙上の触媒を50℃の酢酸100gで洗浄
した。この生成物の分離濾液と洗浄濾液とを併せた後、
溶媒の酢酸をエバポレーターで蒸発させ10.1gの粗
生成物を得た。その組成を分析した結果、2,6―デカ
リンジカルボン酸ジメチル(以後2,6―DDCEと略
称する)幾何異性体を全て併せた量で1.40重量%含
まれている以外は目的物2,6―TDCE(ジメチルエ
ステル体)のみであった。この2,6―TDCE(ジメ
チルエステル体)の選択率は98.6モル%であった。
【0024】
【実施例2〜4】原料2,6―NDCEの仕込み量およ
び5%パラジウムを活性炭に担持した触媒の仕込量以外
は実施例1の方法を繰り返した。その結果を表1に記載
した。
【0025】
【表1】
【0026】
【実施例5〜7】触媒が5%ルテニウムを活性炭に担持
した触媒、5%ロジウムを活性炭に担持した触媒および
5%白金を活性炭に担持した触媒以外は実施例1の方法
を繰り返した。その結果を表2に記載した。
【0027】
【表2】
【0028】
【実施例8】溶媒がメタノール以外は実施例1の方法を
繰り返した。その結果を表3に記載した。
【0029】
【実施例9】溶媒がメタノール以外は実施例4の方法を
繰り返した。その結果を実施例8と併せて表3に記載し
た。
【0030】
【比較例1】触媒が市販のラネーニッケル触媒であるこ
と以外は実施例8の方法を繰り返した。その結果を実施
例8,9と併せて表3に記載した全く水素化反応は起こ
らなかった。
【0031】
【表3】
【0032】
【比較例2】触媒が市販のラネーニッケル触媒であるこ
と、反応温度が150℃、反応圧力が105kg/cm
2 G以外は実施例8の方法を繰り返した。その結果は
2,6―DDCEが幾何異性体を全て併せた量で9.5
重量%含まれていて、原料の2,6―NDCEが1.0
%残っていた。この時の2,6―TDCEの選択率は9
1.3%であった。
【0033】
【実施例10】270gの原料2,6―NDCE(ジメ
チルエステル体、純度99.9%以上)を内容積300
0ccの攪拌機付きハステロイ製オートクレーブの中
に、市販の5%パラジウムを活性炭担持した触媒18g
及び900gのメタノールと共に入れ、実施例1と同様
な条件で反応し、濾過により大方の触媒を除去し、さら
に溶媒を蒸発させ273gの粗生成物を得た。その組成
を分析した結果、2,6―DDCEが幾何異性体を全て
併せた量で1.94重量%含まれている他は目的物2,
6―TDCE(ジメチルエステル体)のみであった。こ
の2,6―TDCE(ジメチルエステル体)の選択率は
98.1モル%であった。
【0034】この粗生成物を、20cmビグリューカラ
ムの装填した蒸留装置で塔頂圧力10mmHg、塔頂温
度208℃そして蒸留釜の温度220℃の条件で蒸留
し、266g(蒸留率97.4%)の蒸留品を得た。さ
らに、この蒸留品250gに500gのメタノールを加
え、55℃まで加温しその後5℃まで冷却し析出した結
晶を濾過分離した。さらに5℃のメタノール200gで
洗浄後室温で真空乾燥し225g(回収率90%)の純
度99.92%の2,6―TDCEを得た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び
    白金から成る群から選ばれる少なくとも1種の触媒の存
    在下に、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステル
    に、その反応条件において少なくとも部分的に可溶であ
    る溶媒を用い、35kg/cm2 G以下の圧力下で水素
    を作用させテトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル
    を合成することからなるナフタレンジカルボン酸ジアル
    キルエステルの水素化方法。
  2. 【請求項2】 ナフタレンジカルボン酸アルキルが2,
    6―ナフタレンジカルボン酸ジアルキルである請求項1
    に記載の水素化方法。
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