JP2000198760A - 高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents
高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法Info
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- JP2000198760A JP2000198760A JP11002601A JP260199A JP2000198760A JP 2000198760 A JP2000198760 A JP 2000198760A JP 11002601 A JP11002601 A JP 11002601A JP 260199 A JP260199 A JP 260199A JP 2000198760 A JP2000198760 A JP 2000198760A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高純度のトランスー１、４ーシクロヘキサンジ
カルボン酸ジアルキルを得る方法を提供する。 【解決手段】シスー及びトランスー１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含有する水溶液を熱濾過し、得られ
たトランスー１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をア
ルコールと反応させることを特徴とする高純度トランス
ー１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製
造方法。
カルボン酸ジアルキルを得る方法を提供する。 【解決手段】シスー及びトランスー１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含有する水溶液を熱濾過し、得られ
たトランスー１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をア
ルコールと反応させることを特徴とする高純度トランス
ー１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高純度トランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造
法に関するものである。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル（以下１，４−ＤＭＣＤと略す）は、合成繊維、
合成樹脂等の原料として使用され、特に耐熱性、強度等
の優れた繊維、樹脂製造用原料として有用である。１，
４−ＤＭＣＤの中でもトランス体の方が性能のよいもの
が得られるので有用である。
メチル（以下１，４−ＤＭＣＤと略す）は、合成繊維、
合成樹脂等の原料として使用され、特に耐熱性、強度等
の優れた繊維、樹脂製造用原料として有用である。１，
４−ＤＭＣＤの中でもトランス体の方が性能のよいもの
が得られるので有用である。
【０００３】トランス−１，４−ＤＭＣＤは通常、テレ
フタル酸ジメチルの水素化によって得られるが、これは
シス体とトランス体からなる異性体混合物であり、混合
物中のシス体の割合は６０〜７０％である。従って、純
度の高いトランス−１，４−ＤＭＣＤを得るには、テレ
フタル酸ジメチルの水素化反応の際に立体を制御する方
法、またはシス体を異性化する方法が知られている。前
者の方法としてはアルカリ金属−水銀アマルガム触媒を
用いて水素化する方法（独国特許６４３８８４号明細
書）等があるが、選択性が悪く実用的ではない。また、
後者の方法としては金属酸化物上に担持したリン酸触媒
を用いる方法（米国特許５２３１２１８号明細書）、ル
イス酸触媒を用いる方法（米国特許Ｔ８９２０２４号明
細書）、酢酸塩型触媒を用いる方法（特開平８−１５７
４１９号明細書）やアルカリ金属炭酸塩や金属ハロゲン
化物を用いる方法が知られているが、煩雑な操作を繰り
返す必要があったり、酸触媒によるエステルの加水分解
などの副反応が生じたりして工業化するには問題があっ
た。また、得られたトランス−１，４−ＤＭＣＤの純度
も最高９３％程度と低いものであった。
フタル酸ジメチルの水素化によって得られるが、これは
シス体とトランス体からなる異性体混合物であり、混合
物中のシス体の割合は６０〜７０％である。従って、純
度の高いトランス−１，４−ＤＭＣＤを得るには、テレ
フタル酸ジメチルの水素化反応の際に立体を制御する方
法、またはシス体を異性化する方法が知られている。前
者の方法としてはアルカリ金属−水銀アマルガム触媒を
用いて水素化する方法（独国特許６４３８８４号明細
書）等があるが、選択性が悪く実用的ではない。また、
後者の方法としては金属酸化物上に担持したリン酸触媒
を用いる方法（米国特許５２３１２１８号明細書）、ル
イス酸触媒を用いる方法（米国特許Ｔ８９２０２４号明
細書）、酢酸塩型触媒を用いる方法（特開平８−１５７
４１９号明細書）やアルカリ金属炭酸塩や金属ハロゲン
化物を用いる方法が知られているが、煩雑な操作を繰り
返す必要があったり、酸触媒によるエステルの加水分解
などの副反応が生じたりして工業化するには問題があっ
た。また、得られたトランス−１，４−ＤＭＣＤの純度
も最高９３％程度と低いものであった。
【０００４】一方、テレフタル酸を水溶媒中でパラジウ
ムまたはルテニウム触媒を用いて水素化すると１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸の異性体混合物が得られる
ことが知られている（米国特許２８８８４８４号、特開
昭５８−１９８４３９）。さらにシス−１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸を加熱してトランス体に異性化
し、異性体混合物から、その水に対する溶解度の差を利
用してトランス体を分離する方法が知られている（特開
昭４９−８２６４８）。
ムまたはルテニウム触媒を用いて水素化すると１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸の異性体混合物が得られる
ことが知られている（米国特許２８８８４８４号、特開
昭５８−１９８４３９）。さらにシス−１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸を加熱してトランス体に異性化
し、異性体混合物から、その水に対する溶解度の差を利
用してトランス体を分離する方法が知られている（特開
昭４９−８２６４８）。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明はトランス−
１．４シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル
を高純度で得る方法を開発することを目的とする。
１．４シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル
を高純度で得る方法を開発することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
解決するため鋭意検討を行い、従来一般に採用されてき
たテレフタル酸ジエステルを水素化した後、異性体分離
を行う方法ではなく、テレフタル酸を水素化し、次いで
異性体分離した後、エステル化する方法が、より高純度
のトランス体の製造に有利であることを知り本発明を達
成した。即ち本発明の要旨は、シスー及びトランスー
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有する水溶液
を熱濾過し、得られたトランスー１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸をアルコールと反応させることを特徴と
する高純度トランスー１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルの製造方法に存する。さらに本発明は、
テレフタル酸を出発物質として、水素化、分離、エステ
ル化の３工程により、高純度トランスー１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジアルキルを製造する方法にも関
する。
解決するため鋭意検討を行い、従来一般に採用されてき
たテレフタル酸ジエステルを水素化した後、異性体分離
を行う方法ではなく、テレフタル酸を水素化し、次いで
異性体分離した後、エステル化する方法が、より高純度
のトランス体の製造に有利であることを知り本発明を達
成した。即ち本発明の要旨は、シスー及びトランスー
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有する水溶液
を熱濾過し、得られたトランスー１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸をアルコールと反応させることを特徴と
する高純度トランスー１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルの製造方法に存する。さらに本発明は、
テレフタル酸を出発物質として、水素化、分離、エステ
ル化の３工程により、高純度トランスー１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジアルキルを製造する方法にも関
する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法を詳細に説明す
る。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はテレフタル
酸を水溶媒中で、触媒の存在下、核水素化することによ
り得られる。テレフタル酸の水に対する溶解度は非常に
低いので、スラリー状態で反応させる。反応液中のテレ
フタル酸の濃度は５〜５０重量％が好ましく、特に好ま
しい濃度は１０〜４０重量％である。
る。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はテレフタル
酸を水溶媒中で、触媒の存在下、核水素化することによ
り得られる。テレフタル酸の水に対する溶解度は非常に
低いので、スラリー状態で反応させる。反応液中のテレ
フタル酸の濃度は５〜５０重量％が好ましく、特に好ま
しい濃度は１０〜４０重量％である。
【０００８】水素化で用いるパラジウム触媒としては、
担体上に担持された金属パラジウム触媒が有利に利用で
きる。担体としては、種々のものが使用可能であるが、
水あるいは酸の影響をうけにくい活性炭及びグラファイ
トのような炭素質担体が最も好ましい。パラジウムの担
持量は少なすぎると反応速度が遅く、多すぎると経済性
が問題になるので、２〜２０重量％が好ましく、更に好
ましくは５〜１０重量％である。
担体上に担持された金属パラジウム触媒が有利に利用で
きる。担体としては、種々のものが使用可能であるが、
水あるいは酸の影響をうけにくい活性炭及びグラファイ
トのような炭素質担体が最も好ましい。パラジウムの担
持量は少なすぎると反応速度が遅く、多すぎると経済性
が問題になるので、２〜２０重量％が好ましく、更に好
ましくは５〜１０重量％である。
【０００９】反応は、温度が低すぎると反応速度が低下
し、高すぎるとカルボキシル基の水素化分解が進行する
ことから、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましく
は１３０〜１８０℃の範囲で、０．５から２時間程度実
施される。反応圧力は通常１から２０ＭＰａ、好ましく
は３から１５ＭＰａである。次いで水素化工程の反応液
を触媒と分離する。触媒分離は、好ましくは１００〜２
００℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、例
えば反応液を濾過することにより行われる。濾過は吸引
濾過を行ってもよく、工業的にはキャンドルフィルター
等も使用できる。反応液の温度が低いと、生成物が析出
し、触媒と共に分離除去され、収率が低下するので好ま
しくない。次いで濾液を冷却し、好ましくは６０〜１０
０℃、更に好ましくは７０〜９０℃に維持して熱濾過す
ると、シス体とトランス体の溶解度差により溶解性の低
いトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のみ
を単離することができる。濾過液の温度が上記範囲より
低いとシス体の溶解度が低下し、得られるトランス体の
純度が低下するので好ましくない。異性体の分離のため
の熱濾過は、１０〜５０ｍｍＨｇの圧力条件で吸引濾過
等で行なわれる。
し、高すぎるとカルボキシル基の水素化分解が進行する
ことから、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましく
は１３０〜１８０℃の範囲で、０．５から２時間程度実
施される。反応圧力は通常１から２０ＭＰａ、好ましく
は３から１５ＭＰａである。次いで水素化工程の反応液
を触媒と分離する。触媒分離は、好ましくは１００〜２
００℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、例
えば反応液を濾過することにより行われる。濾過は吸引
濾過を行ってもよく、工業的にはキャンドルフィルター
等も使用できる。反応液の温度が低いと、生成物が析出
し、触媒と共に分離除去され、収率が低下するので好ま
しくない。次いで濾液を冷却し、好ましくは６０〜１０
０℃、更に好ましくは７０〜９０℃に維持して熱濾過す
ると、シス体とトランス体の溶解度差により溶解性の低
いトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のみ
を単離することができる。濾過液の温度が上記範囲より
低いとシス体の溶解度が低下し、得られるトランス体の
純度が低下するので好ましくない。異性体の分離のため
の熱濾過は、１０〜５０ｍｍＨｇの圧力条件で吸引濾過
等で行なわれる。
【００１０】又、後述の実施例に示す様に、濾過に供す
る溶液中の異性体の比率は、単離されるトランス体の取
得率に影響する。濾過に供する異性体混合物中のトラン
ス体の比率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは
３５％以上である。異性体混合液中のトランス体の比率
が低いと、トランス体の溶解度が大きくなり、収率が悪
くなる。トランス体の比率の上限は、特に限定されるも
のではないが、例えば濾液側のトランス体とシス体の混
合物を水素化し、トランス体とシス体のシクロヘキサン
ジメタノールの併産するプロセスを考慮すると、トラン
ス体の比率は６０％以下、好ましくは５５％以下であ
る。好ましいトランス体の比率にするためには、水素化
反応液から触媒を分離したろ液を加熱し、シス体を異性
化する方法を用いることができる。加熱温度は低すぎる
と異性化が進行せず、高すぎるとカルボキシル基の分解
が進行することから、好ましくは２００〜２６０℃、よ
り好ましくは２２０〜２５０℃である。
る溶液中の異性体の比率は、単離されるトランス体の取
得率に影響する。濾過に供する異性体混合物中のトラン
ス体の比率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは
３５％以上である。異性体混合液中のトランス体の比率
が低いと、トランス体の溶解度が大きくなり、収率が悪
くなる。トランス体の比率の上限は、特に限定されるも
のではないが、例えば濾液側のトランス体とシス体の混
合物を水素化し、トランス体とシス体のシクロヘキサン
ジメタノールの併産するプロセスを考慮すると、トラン
ス体の比率は６０％以下、好ましくは５５％以下であ
る。好ましいトランス体の比率にするためには、水素化
反応液から触媒を分離したろ液を加熱し、シス体を異性
化する方法を用いることができる。加熱温度は低すぎる
と異性化が進行せず、高すぎるとカルボキシル基の分解
が進行することから、好ましくは２００〜２６０℃、よ
り好ましくは２２０〜２５０℃である。
【００１１】異性体混合液の濾過により分離されたトラ
ンス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、６０〜
１００℃、好ましくは７０〜９０℃の熱水で洗浄するこ
とによりさらに純度を高くすることが出来る。濾液中の
トランス体とシス体の混合物は再度異性化反応を行いト
ランス体の比率を高めた後、再び、上述した熱濾過処理
を行い、トランス体を得ることも可能である。
ンス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、６０〜
１００℃、好ましくは７０〜９０℃の熱水で洗浄するこ
とによりさらに純度を高くすることが出来る。濾液中の
トランス体とシス体の混合物は再度異性化反応を行いト
ランス体の比率を高めた後、再び、上述した熱濾過処理
を行い、トランス体を得ることも可能である。
【００１２】次いで、単離されたトランス−１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸をアルコールと反応させてエ
ステル化する。エステル化反応は、無触媒でもよいし、
酸触媒を用いてもよい。無触媒で行うと反応後の後処理
が簡便になりより好ましい。酸触媒としては硫酸、塩酸
などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、フ
ッ化ホウ素エーテラート、チタンイソプロポキシドなど
のルイス酸、あるいは複合酸化物、ゼオライト等の固体
酸が使用できる。反応はアルコール中、無触媒または酸
触媒の存在下、５０〜１００℃に加熱することによりエ
ステル化は進行する。アルコールは反応溶媒としても使
用される為、反応性が高く、安価なものとしてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４程
度の低級アルコールが好ましく用いられるが、所望のエ
ステルを得るために、その他のアルコールを使用するこ
とも可能である。反応終了後、酸触媒を用いた場合には
中和処理を行い、蒸留によりトランス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の立体選択性を保持したまま、ト
ランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル
を得ることができる。
クロヘキサンジカルボン酸をアルコールと反応させてエ
ステル化する。エステル化反応は、無触媒でもよいし、
酸触媒を用いてもよい。無触媒で行うと反応後の後処理
が簡便になりより好ましい。酸触媒としては硫酸、塩酸
などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、フ
ッ化ホウ素エーテラート、チタンイソプロポキシドなど
のルイス酸、あるいは複合酸化物、ゼオライト等の固体
酸が使用できる。反応はアルコール中、無触媒または酸
触媒の存在下、５０〜１００℃に加熱することによりエ
ステル化は進行する。アルコールは反応溶媒としても使
用される為、反応性が高く、安価なものとしてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４程
度の低級アルコールが好ましく用いられるが、所望のエ
ステルを得るために、その他のアルコールを使用するこ
とも可能である。反応終了後、酸触媒を用いた場合には
中和処理を行い、蒸留によりトランス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の立体選択性を保持したまま、ト
ランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル
を得ることができる。
【００１３】以上のように、本発明により１、４ーシク
ロヘキサンジカルボン酸のシスー、トランス混合物か
ら、トランスー体を分離後、エステル化する本発明方法
によれば、９５％を超える高純度のトランスー１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを得ることがで
きる。又、テレフタル酸の水素化工程、触媒分離後のト
ランス体の分離工程、続いてトランス体をアルコールと
反応させるエステル化工程を組み合わせることにより、
工業的有利に高純度のトランスー１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジエステルを得ることができる。
ロヘキサンジカルボン酸のシスー、トランス混合物か
ら、トランスー体を分離後、エステル化する本発明方法
によれば、９５％を超える高純度のトランスー１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを得ることがで
きる。又、テレフタル酸の水素化工程、触媒分離後のト
ランス体の分離工程、続いてトランス体をアルコールと
反応させるエステル化工程を組み合わせることにより、
工業的有利に高純度のトランスー１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジエステルを得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の例に限定されるものではない。 実施例１（水素化） ハステロイＣ製の誘導撹拌式容量２００ｍｌのオートク
レーブに、テレフタル酸１２ｇ、水２８ｇ及び５％Ｐｄ
／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット製）２ｇを入れ、水素
圧２ＭＰａで１４５℃まで昇温した。ここで水素を３Ｍ
Ｐａまで圧入し、１５０℃で２時間反応させた。反応液
をオートクレーブより取り出し、ＮａＯＨ水溶液を添加
して、Ｎａ塩とした後、反応液を室温で濾過し、触媒を
分離した。濾過液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ
ィー）で分析した結果、シクロヘキサンジカルボン酸収
率９８．４％（トランス体選択率 ３６．６％）であっ
た。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の例に限定されるものではない。 実施例１（水素化） ハステロイＣ製の誘導撹拌式容量２００ｍｌのオートク
レーブに、テレフタル酸１２ｇ、水２８ｇ及び５％Ｐｄ
／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット製）２ｇを入れ、水素
圧２ＭＰａで１４５℃まで昇温した。ここで水素を３Ｍ
Ｐａまで圧入し、１５０℃で２時間反応させた。反応液
をオートクレーブより取り出し、ＮａＯＨ水溶液を添加
して、Ｎａ塩とした後、反応液を室温で濾過し、触媒を
分離した。濾過液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ
ィー）で分析した結果、シクロヘキサンジカルボン酸収
率９８．４％（トランス体選択率 ３６．６％）であっ
た。
【００１５】実施例２（異性化） 実施例１と同様の水素化反応で得られた遊離のシクロヘ
キサンジカルボン酸（トランス体選択率 ４２．８％）
１ｇと水９ｇを２５０℃で１時間反応させた。反応液を
ＨＰＬＣで分析した結果、トランス体の選択率は５４．
０％であった。
キサンジカルボン酸（トランス体選択率 ４２．８％）
１ｇと水９ｇを２５０℃で１時間反応させた。反応液を
ＨＰＬＣで分析した結果、トランス体の選択率は５４．
０％であった。
【００１６】実施例３（分離） 遊離のシクロヘキサンジカルボン酸（トランス体含有率
２０％）３ｇと水７ｇを９０℃に加熱した後、濾過
し、トランスー１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸を
分離した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率
は１１．７％（熱濾過前のシス−トランス混合体中のト
ランス体に対する回収率）、トランス体純度は１００％
であった。
２０％）３ｇと水７ｇを９０℃に加熱した後、濾過
し、トランスー１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸を
分離した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率
は１１．７％（熱濾過前のシス−トランス混合体中のト
ランス体に対する回収率）、トランス体純度は１００％
であった。
【００１７】実施例４（分離） トランス体の含有率が３０％であるシクロヘキサンジカ
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は５２．２％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９８．２％であり、残りはシス体であった。
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は５２．２％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９８．２％であり、残りはシス体であった。
【００１８】実施例５（分離） トランス体の含有率が４３％であるシクロヘキサンジカ
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は８０．５％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９８．２％であり、残りはシス体であった。
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は８０．５％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９８．２％であり、残りはシス体であった。
【００１９】実施例６（分離） トランス体の含有率が５０％であること以外実施例３と
同様の方法で行った。分離できた１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸は７５．３％（熱濾過前のシス−トラン
ス混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体
純度は９５．９％であり、残りはシス体であった。
同様の方法で行った。分離できた１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸は７５．３％（熱濾過前のシス−トラン
ス混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体
純度は９５．９％であり、残りはシス体であった。
【００２０】実施例７（分離） トランス体の含有率が６０％であるシクロヘキサンジカ
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は７６．１％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９７．８％であり、残りはシス体であった。
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は７６．１％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９７．８％であり、残りはシス体であった。
【００２１】実施例８（分離） トランス体の含有率が７０％であるシクロヘキサンジカ
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は８４．３％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９８．４％であり、残りはシス体であった。以上実
施例３から８において、分離に供するシクロヘキサンジ
カルボン酸混合液中のトランス体含有量と分離後のトラ
ンス体純度及び取得率の関係を図１に示す。
ルボン酸を用いること以外実施例３と同様の方法で加
熱、濾過を行った。分離できた１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸は８４．３％（熱濾過前のシス−トランス
混合体中のトランス体に対する回収率）、トランス体純
度は９８．４％であり、残りはシス体であった。以上実
施例３から８において、分離に供するシクロヘキサンジ
カルボン酸混合液中のトランス体含有量と分離後のトラ
ンス体純度及び取得率の関係を図１に示す。
【００２２】実施例９（エステル化） トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トラ
ンス純度９７．５％)５ｇ、濃硫酸１ｍｌをメタノール
１５０ｍｌに溶解させ４．５時間加熱還流した。反応
後、重炭酸ソーダで中和、次いでエーテルで抽出し、エ
ーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾過後、溶媒を留去し、トランス−１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）５．２１ｇ（純
度９８．０％）を得た。
ンス純度９７．５％)５ｇ、濃硫酸１ｍｌをメタノール
１５０ｍｌに溶解させ４．５時間加熱還流した。反応
後、重炭酸ソーダで中和、次いでエーテルで抽出し、エ
ーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾過後、溶媒を留去し、トランス−１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）５．２１ｇ（純
度９８．０％）を得た。
【００２３】参考例 特開平８−１５７４１９記載の実施例９に従って、シス
体／トランス体＝７０／３０である１，４−ＤＭＣＤを
塩基性酢酸アルミニウムを触媒として２７０℃で６時間
異性化させた後、得られたシス体／トランス体＝３７／
６１．５の混合物を減圧蒸留した。次にこの留分を溶融
晶析時に５０℃で結晶化させ、この温度で固液分離を行
った。得られたケーク中のトランス−１，４−ＤＭＣＤ
の純度はせいぜい９３％である。
体／トランス体＝７０／３０である１，４−ＤＭＣＤを
塩基性酢酸アルミニウムを触媒として２７０℃で６時間
異性化させた後、得られたシス体／トランス体＝３７／
６１．５の混合物を減圧蒸留した。次にこの留分を溶融
晶析時に５０℃で結晶化させ、この温度で固液分離を行
った。得られたケーク中のトランス−１，４−ＤＭＣＤ
の純度はせいぜい９３％である。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、水溶媒中、テレフタル酸
をパラジウム触媒を用いて水素化し、得られた１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸から触媒を除去した後、シ
ス体及びトランス体の加熱混合液を濾過してトランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のみを分離し、こ
れをエステル化することによりトランス−１，４−ＤＭ
ＣＤを９５％以上の高純度で製造することができる。
をパラジウム触媒を用いて水素化し、得られた１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸から触媒を除去した後、シ
ス体及びトランス体の加熱混合液を濾過してトランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のみを分離し、こ
れをエステル化することによりトランス−１，４−ＤＭ
ＣＤを９５％以上の高純度で製造することができる。
【図１】 分離に供する１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸異性体混合物中のトランス体の比率と分離後のト
ランス体の取得率及び純度の関係を示す図。
ボン酸異性体混合物中のトランス体の比率と分離後のト
ランス体の取得率及び純度の関係を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/75 Ｃ０７Ｃ 69/75 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】シスー及びトランスー１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含有する水溶液を熱濾過し、得られ
たトランスー１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をア
ルコールと反応させることを特徴とする高純度トランス
ー１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製
造方法。 - 【請求項２】（１）水溶媒中で、テレフタル酸をパラジ
ウム触媒を用いて水素化する工程、（２）水素化工程で
得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸反応液を
触媒と分離した後の、シス体及びトランス体を含む異性
体混合液を熱濾過してトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を得る分離工程、（３）分離工程で得ら
れたトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を
アルコールと反応させるエステル化工程、からなること
を特徴とする高純度トランス−１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項３】トランス体の比率が３０％以上である１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸異性体混合液を濾過す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度トラ
ンス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル
の製造方法。 - 【請求項４】アルコールがメチルアルコールであること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の高純度ト
ランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11002601A JP2000198760A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | 高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP11002601A JP2000198760A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | 高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198760A true JP2000198760A (ja) | 2000-07-18 |
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ID=11533916
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| JP11002601A Pending JP2000198760A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | 高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000198760A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008127342A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Nippon Fine Chem Co Ltd | シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル及びこれを含有する化粧料又は皮膚外用剤 |
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| US7595423B2 (en) | 2001-10-26 | 2009-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid |
| WO2014080980A1 (ja) * | 2012-11-26 | 2014-05-30 | 帝人株式会社 | １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法 |
| KR20190038062A (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 한화케미칼 주식회사 | 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법 |
-
1999
- 1999-01-08 JP JP11002601A patent/JP2000198760A/ja active Pending
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