JP2002193873A - シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法Info
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Abstract
カルボン酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、
工業的に有利に高純度の製品を得る方法を提供する。 【解決手段】フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水
素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際
し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン
酸水溶液を抽剤と接触させる。
Description
カルボン酸の製造方法に関する。シクロヘキサンジカル
ボン酸には、異性体として、1,2−、1,3−および
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸があり、これらは
医薬品、合成樹脂、合成繊維、塗料等の原料として使用
される。特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹
脂、繊維製造用の原料として用いられる。
ヘキサンジカルボン酸を製造する方法としてはフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のベンゼン環を水素
添加する方法が知られている。それらの中にはフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸をナトリウム等のア
ルカリ金属塩にして水添する方法(特表平7-507041号公
報)、ジメチルエステル等のエステル誘導体にして水添
する方法(米国特許第5,286,903号公報)、フタル酸、
イソフタル酸又はテレフタル酸を直接水添する方法があ
る。
ボン酸を原料として用いる医薬品、合成樹脂、合成繊
維、塗料等の分野では、不純物の少ない高純度のシクロ
ヘキサンジカルボン酸が求められている。ここで言う不
純物とは水添反応時に副生するシクロヘキサンカルボン
酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサ
ンモノカルボン酸類、原料を溶解する際に使用するアル
カリ由来のアルカリ金属、及び反応液からシクロヘキサ
ンジカルボン酸を回収する際に使用する酸由来の塩素等
の無機物、反応装置より溶出する鉄、クロム、ニッケ
ル、モリブデン等の金属である。
機物はフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を直接
水添する方法で回避でき、鉄、クロム、ニッケル、モリ
ブデン等の金属は反応装置を耐酸性の強い材質にするこ
とで回避できる。しかし、シクロヘキサンモノカルボン
酸類は水添反応時に副生する成分であるために簡単に低
減化することはできない。そして、このシクロヘキサン
モノカルボン酸類はポリエステル等の重合時に末端をふ
さぐのでシクロヘキサンジカルボン酸中の含有量を0.
1%以下にする必要がある。
ボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸はそれぞれ数
%になるため、反応条件や触媒の改良によってこれを全
くなくすのは困難である。また、触媒を繰り返し使用す
ると活性が低下するために未還元物である原料のフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を残さないためには
より高い温度や圧力が必要となるが、反応条件が厳しく
なるとシクロヘキサンモノカルボン酸類の副生が増加す
る傾向がある。
酸類を分離する手段としては、シクロヘキサンジカルボ
ン酸を水溶液から結晶化させる方法がある。しかし、シ
クロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンモノカルボ
ン酸類はその構造および化学的性質が似ているために、
この方法で純度の高い結晶を得ることは容易ではない。
また、水添反応によって得られたシクロヘキサンジカル
ボン酸水溶液を水蒸気蒸留で処理することによりシクロ
ヘキサンモノカルボン酸類を分離する方法も知られてい
る(米国特許第5,159,109号公報)。しかし、この方法
では装置が複雑になり、また多大なエネルギーを必要と
する。
ヘキサンジカルボン酸を得ることは困難であり、課題を
解決する方法の開発が望まれている。本発明の目的は、
フタル酸類を水素添加して、シクロヘキサンジカルボン
酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、工業的に
有利に高純度の製品を得る方法を提供することである。
重ねた結果、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
のフタル酸類の水添反応液を抽剤で処理することにより
選択的に副生物であるシクロヘキサンモノカルボン酸類
を抽出し、高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
ム触媒の存在下で水素添加し、シクロヘキサンジカルボ
ン酸を製造するに際し、水素添加反応で得られたシクロ
ヘキサンジカルボン酸水溶液を抽剤と接触させることを
特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法であ
る。
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸が挙げられる。従来から1,2−、1,3−
又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の原料として
使用されている無水フタル酸、高純度イソフタル酸や高
純度テレフタル酸はもちろんのこと、純度の劣るフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸も使用できる。
く、水添反応後にシクロヘキサンジカルボン酸を結晶化
させ、その結晶を分離して得られた母液を循環使用して
反応を行ってもよい。母液を反応器に戻す割合は不純物
の蓄積度合いに応じて決めることができる。その割合と
しては25〜100%が好ましい。
せる時の濃度としては5〜50%が好ましく、更に好適
には10〜40%である。水添反応を有利に実施する反
応温度は120〜180℃が好ましい。水素圧力は0.
2〜20MPaが好ましく、更に好適には0.2〜4M
Paである。反応時間は30分〜360分が好ましい。
属パラジウムが好ましく、担体としてはカーボンが好ま
しい。担体への担持量は1〜30重量%が好ましく、更
に好適には3〜10重量%である。
程)際の反応液の固形物濃度としては5〜50%が好ま
しく、反応液をそのまま使用するのが最も経済的であ
る。
における沸点が35〜220℃であり、抽出温度におけ
る抽剤の水への溶解度が5重量%以下であり、抽出温度
における水の抽剤への溶解度が5重量%以下である炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルをあげることができる。これらの溶剤を単独もしくは
2種類以上混合して用いることができる。溶剤の1気圧
における沸点が35℃未満では抽出温度が低くなり、反
応溶媒である水へのシクロヘキサンジカルボン酸の溶解
度が小さくなるので現実的とはいえない。また、溶剤の
1気圧における沸点が220℃を超えると不純物である
シクロヘキサンモノカルボン酸類の沸点と近づく為に抽
剤を蒸留で回収する際の不純物と溶剤の分離が困難にな
り、更に回収に要するエネルギーも大きくなる。反応溶
媒である水と抽剤の相互溶解度はできるだけ低いのが良
く、抽出温度における抽剤の水への溶解度は5重量%以
下であり、抽出温度における水の抽剤への溶解度は5重
量%以下が好ましい。相互溶解度がこれを超えると水と
抽剤の分離が困難になり、また抽出工程以降でのエネル
ギー負担が大きくなる。
数5〜12の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、オ
ルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、シメン類、ジエチルベンゼン類、
イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン等の芳香族炭化
水素、メチルシクロヘキサン、デカリン類等の脂環式炭
化水素をあげることができる。
多段抽出)式、連続向流抽出式、向流多段抽出式などを
挙げることができる。抽出工程は反応液から触媒を分離
する前でも、触媒を濾過した後のどちらで行なってもよ
い。
量/反応液重量)で0.1〜1.0が好ましい。抽出温
度はシクロヘキサンジカルボン酸が反応液から析出しな
い温度であり、かつ抽剤の沸点以下の温度が良いので、
30〜180℃が好ましく、更に好適には60〜120
℃である。抽出工程は常圧、加圧のどちらで行なっても
よい。
食ニッケル合金とその成形体、スーパーステンレス鋼と
その成形体、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やその成形体が挙げられる。耐食ニッケル合金の具体
例としてはMAT21(三菱マテリアル株式会社製)、
ハステロイC−2000、ハステロイC、ハステロイC
−276、ハステロイC−22、ハステロイB、ハステ
ロイB−2等のハステロイ鋼(Haynes Inte
rnational,Inc.製)、インコネル686
等のインコネル鋼(The Internationa
l NikelCompany,Inc.製)等をあげ
ることができる。スーパーステンレス鋼の具体例として
はNAS254N、NAS354N(日本冶金工業株式
会社製)、Avesta254SMO(AVESTA
製)、HR8N、HR254(住友金属工業株式会社
製)等をあげることができる。
テンレス鋼に前記の耐酸性の材質を内張りした容器も好
適に使用することができる。、以上のように本発明を実
施することにより、経済的に有利な方法で高純度のシク
ロヘキサンジカルボン酸を製造することができる。
体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に何ら限
定されるものではない。
機付き)にイソフタル酸2.0kg、水8.0kg及び
5%Pd−カーボン粉末触媒(エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率57.6%)118gを仕込
み、反応温度170℃、水素圧0.47MPaで水素添
加を行なったところ、反応開始後240分で水素の吸収
がなくなった。反応液を90℃まで冷却した後、加圧濾
過装置(フィルターは5B濾紙)でPd−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液にメタキ
シレン2kgを抽剤として加え、回分式に抽出する操作
を3回繰り返した(抽出温度は80℃)。メタキシレン
層を分離した後、水層を加熱濃縮し1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、1994gの1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロ
マトグラフィー法で分析した結果を表1に示す。
ろ、1988gの1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果を表1に示す。
したところ、1983gの1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラ
フィー法で分析した結果を表1に示す。
機付き)にテレフタル酸2.0kg、水8.0kg及び
5%Pd−カーボン粉末触媒(エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率57.6%)118gを仕込
み、反応温度170℃、水素圧0.47MPaで水素添
加を行なったところ、反応開始後260分で水素の吸収
がなくなった。反応液を100℃まで冷却した後、加圧
濾過装置(フィルターは5B濾紙)でPd−カーボン触
媒を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液にパラ
キシレン2kgを抽剤として加え、回分式に抽出する操
作を3回繰り返した(抽出温度は90℃)。パラキシレ
ン層を分離した後、水層を加熱濃縮し1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、1977gの1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロ
マトグラフィー法で分析した結果を表2に示す。
機付き)にイソフタル酸2.0kg、水8.0kg及び
5%Pd−カーボン粉末触媒(エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率57.6%)118gを仕込
み、反応温度170℃、水素圧0.47MPaで水素添
加を行なったところ、反応開始後240分で水素の吸収
がなくなった。反応液を90℃まで冷却した後、加圧濾
過装置(フィルターは5B濾紙)でPd−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液を加熱濃
縮し1,3−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、1994g
の1,3−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果を表1に示す。
機付き)にテレフタル酸2.0kg、水8.0kg及び
5%Pd−カーボン粉末触媒(エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率57.6%)118gを仕込
み、反応温度170℃、水素圧0.47MPaで水素添
加を行なったところ、反応開始後260分で水素の吸収
がなくなった。反応液を90℃まで冷却した後、加圧濾
過装置(フィルターは5B濾紙)でPd−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液を加熱濃
縮し1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、1972g
の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果を表2に示す。
製し、回収トルエンを得た(回収率97%)。抽剤をこ
の回収トルエンに代えた他は実施例1と同様にしたとこ
ろ、1990gの1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果を表1に示す。
低コストで高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を製造
することができ、これを用いることによって耐熱性、耐
候性、物理的強度等の優れた樹脂、繊維、塗料や高機能
医薬品を製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水
素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際
し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン
酸水溶液を抽剤と接触させることを特徴とするシクロヘ
キサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項2】抽剤として、1気圧における沸点が35〜
220℃であり、抽出温度における抽剤の水への溶解度
が5重量%以下であり、抽出温度における水の抽剤への
溶解度が5重量%以下である炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、ケトン、エステルの中から選ばれる少
なくとも1つの溶剤を用いる請求項1に記載のシクロヘ
キサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項3】抽剤が炭素数5〜12の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素および/または脂環式炭化水素である請
求項2に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方
法。 - 【請求項4】シクロヘキサンジカルボン酸水溶液と接触
後の抽剤を蒸留によって精製して再使用する請求項1〜
3のいずれかに記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製
造方法。 - 【請求項5】水素添加する時の反応装置材として耐酸性
の強い材質を使用する請求項1〜4のいずれかに記載の
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項6】抽剤と接触後の反応液を冷却して1,2
−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
の結晶を析出させ、この結晶を分離した後の反応母液を
水添反応器に循環する請求項1〜5のいずれかに記載の
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項7】反応母液の25%〜100%を水添反応器
に循環する請求項6に記載のシクロヘキサンジカルボン
酸の製造方法。
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- 2000-12-28 JP JP2000401076A patent/JP4687844B2/ja not_active Expired - Fee Related
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