JP2002193873A - シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2002193873A JP2002193873A JP2000401076A JP2000401076A JP2002193873A JP 2002193873 A JP2002193873 A JP 2002193873A JP 2000401076 A JP2000401076 A JP 2000401076A JP 2000401076 A JP2000401076 A JP 2000401076A JP 2002193873 A JP2002193873 A JP 2002193873A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexanedicarboxylic acid
- extractant
- producing
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】フタル酸類を水素添加して、シクロヘキサンジ
カルボン酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、
工業的に有利に高純度の製品を得る方法を提供する。 【解決手段】フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水
素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際
し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン
酸水溶液を抽剤と接触させる。
カルボン酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、
工業的に有利に高純度の製品を得る方法を提供する。 【解決手段】フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水
素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際
し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン
酸水溶液を抽剤と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンジ
カルボン酸の製造方法に関する。シクロヘキサンジカル
ボン酸には、異性体として、１，２−、１，３−および
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸があり、これらは
医薬品、合成樹脂、合成繊維、塗料等の原料として使用
される。特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹
脂、繊維製造用の原料として用いられる。
カルボン酸の製造方法に関する。シクロヘキサンジカル
ボン酸には、異性体として、１，２−、１，３−および
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸があり、これらは
医薬品、合成樹脂、合成繊維、塗料等の原料として使用
される。特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹
脂、繊維製造用の原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】１，２−、１，３−又は１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸を製造する方法としてはフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のベンゼン環を水素
添加する方法が知られている。それらの中にはフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸をナトリウム等のア
ルカリ金属塩にして水添する方法（特表平7-507041号公
報）、ジメチルエステル等のエステル誘導体にして水添
する方法（米国特許第5,286,903号公報）、フタル酸、
イソフタル酸又はテレフタル酸を直接水添する方法があ
る。
ヘキサンジカルボン酸を製造する方法としてはフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のベンゼン環を水素
添加する方法が知られている。それらの中にはフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸をナトリウム等のア
ルカリ金属塩にして水添する方法（特表平7-507041号公
報）、ジメチルエステル等のエステル誘導体にして水添
する方法（米国特許第5,286,903号公報）、フタル酸、
イソフタル酸又はテレフタル酸を直接水添する方法があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】シクロヘキサンジカル
ボン酸を原料として用いる医薬品、合成樹脂、合成繊
維、塗料等の分野では、不純物の少ない高純度のシクロ
ヘキサンジカルボン酸が求められている。ここで言う不
純物とは水添反応時に副生するシクロヘキサンカルボン
酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサ
ンモノカルボン酸類、原料を溶解する際に使用するアル
カリ由来のアルカリ金属、及び反応液からシクロヘキサ
ンジカルボン酸を回収する際に使用する酸由来の塩素等
の無機物、反応装置より溶出する鉄、クロム、ニッケ
ル、モリブデン等の金属である。
ボン酸を原料として用いる医薬品、合成樹脂、合成繊
維、塗料等の分野では、不純物の少ない高純度のシクロ
ヘキサンジカルボン酸が求められている。ここで言う不
純物とは水添反応時に副生するシクロヘキサンカルボン
酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサ
ンモノカルボン酸類、原料を溶解する際に使用するアル
カリ由来のアルカリ金属、及び反応液からシクロヘキサ
ンジカルボン酸を回収する際に使用する酸由来の塩素等
の無機物、反応装置より溶出する鉄、クロム、ニッケ
ル、モリブデン等の金属である。
【０００４】これらのうちアルカリ金属及び塩素等の無
機物はフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を直接
水添する方法で回避でき、鉄、クロム、ニッケル、モリ
ブデン等の金属は反応装置を耐酸性の強い材質にするこ
とで回避できる。しかし、シクロヘキサンモノカルボン
酸類は水添反応時に副生する成分であるために簡単に低
減化することはできない。そして、このシクロヘキサン
モノカルボン酸類はポリエステル等の重合時に末端をふ
さぐのでシクロヘキサンジカルボン酸中の含有量を０．
１％以下にする必要がある。
機物はフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を直接
水添する方法で回避でき、鉄、クロム、ニッケル、モリ
ブデン等の金属は反応装置を耐酸性の強い材質にするこ
とで回避できる。しかし、シクロヘキサンモノカルボン
酸類は水添反応時に副生する成分であるために簡単に低
減化することはできない。そして、このシクロヘキサン
モノカルボン酸類はポリエステル等の重合時に末端をふ
さぐのでシクロヘキサンジカルボン酸中の含有量を０．
１％以下にする必要がある。
【０００５】水添反応時に副生するシクロヘキサンカル
ボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸はそれぞれ数
％になるため、反応条件や触媒の改良によってこれを全
くなくすのは困難である。また、触媒を繰り返し使用す
ると活性が低下するために未還元物である原料のフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を残さないためには
より高い温度や圧力が必要となるが、反応条件が厳しく
なるとシクロヘキサンモノカルボン酸類の副生が増加す
る傾向がある。
ボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸はそれぞれ数
％になるため、反応条件や触媒の改良によってこれを全
くなくすのは困難である。また、触媒を繰り返し使用す
ると活性が低下するために未還元物である原料のフタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を残さないためには
より高い温度や圧力が必要となるが、反応条件が厳しく
なるとシクロヘキサンモノカルボン酸類の副生が増加す
る傾向がある。
【０００６】水添反応後にシクロヘキサンモノカルボン
酸類を分離する手段としては、シクロヘキサンジカルボ
ン酸を水溶液から結晶化させる方法がある。しかし、シ
クロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンモノカルボ
ン酸類はその構造および化学的性質が似ているために、
この方法で純度の高い結晶を得ることは容易ではない。
また、水添反応によって得られたシクロヘキサンジカル
ボン酸水溶液を水蒸気蒸留で処理することによりシクロ
ヘキサンモノカルボン酸類を分離する方法も知られてい
る（米国特許第5,159,109号公報）。しかし、この方法
では装置が複雑になり、また多大なエネルギーを必要と
する。
酸類を分離する手段としては、シクロヘキサンジカルボ
ン酸を水溶液から結晶化させる方法がある。しかし、シ
クロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンモノカルボ
ン酸類はその構造および化学的性質が似ているために、
この方法で純度の高い結晶を得ることは容易ではない。
また、水添反応によって得られたシクロヘキサンジカル
ボン酸水溶液を水蒸気蒸留で処理することによりシクロ
ヘキサンモノカルボン酸類を分離する方法も知られてい
る（米国特許第5,159,109号公報）。しかし、この方法
では装置が複雑になり、また多大なエネルギーを必要と
する。
【０００７】このように従来の技術では高純度のシクロ
ヘキサンジカルボン酸を得ることは困難であり、課題を
解決する方法の開発が望まれている。本発明の目的は、
フタル酸類を水素添加して、シクロヘキサンジカルボン
酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、工業的に
有利に高純度の製品を得る方法を提供することである。
ヘキサンジカルボン酸を得ることは困難であり、課題を
解決する方法の開発が望まれている。本発明の目的は、
フタル酸類を水素添加して、シクロヘキサンジカルボン
酸を製造する際に、不純物を効率的に除去し、工業的に
有利に高純度の製品を得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
のフタル酸類の水添反応液を抽剤で処理することにより
選択的に副生物であるシクロヘキサンモノカルボン酸類
を抽出し、高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
重ねた結果、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
のフタル酸類の水添反応液を抽剤で処理することにより
選択的に副生物であるシクロヘキサンモノカルボン酸類
を抽出し、高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明は、フタル酸類をパラジウ
ム触媒の存在下で水素添加し、シクロヘキサンジカルボ
ン酸を製造するに際し、水素添加反応で得られたシクロ
ヘキサンジカルボン酸水溶液を抽剤と接触させることを
特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法であ
る。
ム触媒の存在下で水素添加し、シクロヘキサンジカルボ
ン酸を製造するに際し、水素添加反応で得られたシクロ
ヘキサンジカルボン酸水溶液を抽剤と接触させることを
特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸の製造方法であ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に使用するフタル酸類とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸が挙げられる。従来から１，２−、１，３−
又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の原料として
使用されている無水フタル酸、高純度イソフタル酸や高
純度テレフタル酸はもちろんのこと、純度の劣るフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸も使用できる。
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸が挙げられる。従来から１，２−、１，３−
又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の原料として
使用されている無水フタル酸、高純度イソフタル酸や高
純度テレフタル酸はもちろんのこと、純度の劣るフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸も使用できる。
【００１１】水素添加反応の溶媒としては水が好まし
く、水添反応後にシクロヘキサンジカルボン酸を結晶化
させ、その結晶を分離して得られた母液を循環使用して
反応を行ってもよい。母液を反応器に戻す割合は不純物
の蓄積度合いに応じて決めることができる。その割合と
しては２５〜１００％が好ましい。
く、水添反応後にシクロヘキサンジカルボン酸を結晶化
させ、その結晶を分離して得られた母液を循環使用して
反応を行ってもよい。母液を反応器に戻す割合は不純物
の蓄積度合いに応じて決めることができる。その割合と
しては２５〜１００％が好ましい。
【００１２】原料であるフタル酸類を反応溶媒に懸濁さ
せる時の濃度としては５〜５０％が好ましく、更に好適
には１０〜４０％である。水添反応を有利に実施する反
応温度は１２０〜１８０℃が好ましい。水素圧力は０．
２〜２０ＭＰａが好ましく、更に好適には０．２〜４Ｍ
Ｐａである。反応時間は３０分〜３６０分が好ましい。
せる時の濃度としては５〜５０％が好ましく、更に好適
には１０〜４０％である。水添反応を有利に実施する反
応温度は１２０〜１８０℃が好ましい。水素圧力は０．
２〜２０ＭＰａが好ましく、更に好適には０．２〜４Ｍ
Ｐａである。反応時間は３０分〜３６０分が好ましい。
【００１３】水添反応触媒としては担体に担持された金
属パラジウムが好ましく、担体としてはカーボンが好ま
しい。担体への担持量は１〜３０重量％が好ましく、更
に好適には３〜１０重量％である。
属パラジウムが好ましく、担体としてはカーボンが好ま
しい。担体への担持量は１〜３０重量％が好ましく、更
に好適には３〜１０重量％である。
【００１４】水添反応後に抽剤と接触させる（抽出工
程）際の反応液の固形物濃度としては５〜５０％が好ま
しく、反応液をそのまま使用するのが最も経済的であ
る。
程）際の反応液の固形物濃度としては５〜５０％が好ま
しく、反応液をそのまま使用するのが最も経済的であ
る。
【００１５】抽剤として用いられる溶剤としては１気圧
における沸点が３５〜２２０℃であり、抽出温度におけ
る抽剤の水への溶解度が５重量％以下であり、抽出温度
における水の抽剤への溶解度が５重量％以下である炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルをあげることができる。これらの溶剤を単独もしくは
２種類以上混合して用いることができる。溶剤の１気圧
における沸点が３５℃未満では抽出温度が低くなり、反
応溶媒である水へのシクロヘキサンジカルボン酸の溶解
度が小さくなるので現実的とはいえない。また、溶剤の
１気圧における沸点が２２０℃を超えると不純物である
シクロヘキサンモノカルボン酸類の沸点と近づく為に抽
剤を蒸留で回収する際の不純物と溶剤の分離が困難にな
り、更に回収に要するエネルギーも大きくなる。反応溶
媒である水と抽剤の相互溶解度はできるだけ低いのが良
く、抽出温度における抽剤の水への溶解度は５重量％以
下であり、抽出温度における水の抽剤への溶解度は５重
量％以下が好ましい。相互溶解度がこれを超えると水と
抽剤の分離が困難になり、また抽出工程以降でのエネル
ギー負担が大きくなる。
における沸点が３５〜２２０℃であり、抽出温度におけ
る抽剤の水への溶解度が５重量％以下であり、抽出温度
における水の抽剤への溶解度が５重量％以下である炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルをあげることができる。これらの溶剤を単独もしくは
２種類以上混合して用いることができる。溶剤の１気圧
における沸点が３５℃未満では抽出温度が低くなり、反
応溶媒である水へのシクロヘキサンジカルボン酸の溶解
度が小さくなるので現実的とはいえない。また、溶剤の
１気圧における沸点が２２０℃を超えると不純物である
シクロヘキサンモノカルボン酸類の沸点と近づく為に抽
剤を蒸留で回収する際の不純物と溶剤の分離が困難にな
り、更に回収に要するエネルギーも大きくなる。反応溶
媒である水と抽剤の相互溶解度はできるだけ低いのが良
く、抽出温度における抽剤の水への溶解度は５重量％以
下であり、抽出温度における水の抽剤への溶解度は５重
量％以下が好ましい。相互溶解度がこれを超えると水と
抽剤の分離が困難になり、また抽出工程以降でのエネル
ギー負担が大きくなる。
【００１６】抽剤として好適な炭化水素としては、炭素
数５〜１２の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、オ
ルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、シメン類、ジエチルベンゼン類、
イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン等の芳香族炭化
水素、メチルシクロヘキサン、デカリン類等の脂環式炭
化水素をあげることができる。
数５〜１２の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、オ
ルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、シメン類、ジエチルベンゼン類、
イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン等の芳香族炭化
水素、メチルシクロヘキサン、デカリン類等の脂環式炭
化水素をあげることができる。
【００１７】抽出方式としては回分式、多回抽出（並流
多段抽出）式、連続向流抽出式、向流多段抽出式などを
挙げることができる。抽出工程は反応液から触媒を分離
する前でも、触媒を濾過した後のどちらで行なってもよ
い。
多段抽出）式、連続向流抽出式、向流多段抽出式などを
挙げることができる。抽出工程は反応液から触媒を分離
する前でも、触媒を濾過した後のどちらで行なってもよ
い。
【００１８】抽剤と反応液との比率は抽剤比（＝抽剤重
量／反応液重量）で０．１〜１．０が好ましい。抽出温
度はシクロヘキサンジカルボン酸が反応液から析出しな
い温度であり、かつ抽剤の沸点以下の温度が良いので、
３０〜１８０℃が好ましく、更に好適には６０〜１２０
℃である。抽出工程は常圧、加圧のどちらで行なっても
よい。
量／反応液重量）で０．１〜１．０が好ましい。抽出温
度はシクロヘキサンジカルボン酸が反応液から析出しな
い温度であり、かつ抽剤の沸点以下の温度が良いので、
３０〜１８０℃が好ましく、更に好適には６０〜１２０
℃である。抽出工程は常圧、加圧のどちらで行なっても
よい。
【００１９】反応装置に用いる耐酸性の材質としては耐
食ニッケル合金とその成形体、スーパーステンレス鋼と
その成形体、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やその成形体が挙げられる。耐食ニッケル合金の具体
例としてはＭＡＴ２１（三菱マテリアル株式会社製）、
ハステロイＣ−２０００、ハステロイＣ、ハステロイＣ
−２７６、ハステロイＣ−２２、ハステロイＢ、ハステ
ロイＢ−２等のハステロイ鋼(Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製)、インコネル６８６
等のインコネル鋼（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ ＮｉｋｅｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）等をあげ
ることができる。スーパーステンレス鋼の具体例として
はＮＡＳ２５４Ｎ、ＮＡＳ３５４Ｎ（日本冶金工業株式
会社製）、Ａｖｅｓｔａ２５４ＳＭＯ（ＡＶＥＳＴＡ
製）、ＨＲ８Ｎ、ＨＲ２５４（住友金属工業株式会社
製）等をあげることができる。
食ニッケル合金とその成形体、スーパーステンレス鋼と
その成形体、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やその成形体が挙げられる。耐食ニッケル合金の具体
例としてはＭＡＴ２１（三菱マテリアル株式会社製）、
ハステロイＣ−２０００、ハステロイＣ、ハステロイＣ
−２７６、ハステロイＣ−２２、ハステロイＢ、ハステ
ロイＢ−２等のハステロイ鋼(Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製)、インコネル６８６
等のインコネル鋼（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ ＮｉｋｅｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）等をあげ
ることができる。スーパーステンレス鋼の具体例として
はＮＡＳ２５４Ｎ、ＮＡＳ３５４Ｎ（日本冶金工業株式
会社製）、Ａｖｅｓｔａ２５４ＳＭＯ（ＡＶＥＳＴＡ
製）、ＨＲ８Ｎ、ＨＲ２５４（住友金属工業株式会社
製）等をあげることができる。
【００２０】また、通常の耐圧容器に使用される鉄やス
テンレス鋼に前記の耐酸性の材質を内張りした容器も好
適に使用することができる。、以上のように本発明を実
施することにより、経済的に有利な方法で高純度のシク
ロヘキサンジカルボン酸を製造することができる。
テンレス鋼に前記の耐酸性の材質を内張りした容器も好
適に使用することができる。、以上のように本発明を実
施することにより、経済的に有利な方法で高純度のシク
ロヘキサンジカルボン酸を製造することができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明の内容を更に具
体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に何ら限
定されるものではない。
体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に何ら限
定されるものではない。
【００２２】実施例１ １５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌
機付き）にイソフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２４０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液にメタキ
シレン２ｋｇを抽剤として加え、回分式に抽出する操作
を３回繰り返した（抽出温度は８０℃）。メタキシレン
層を分離した後、水層を加熱濃縮し１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、１９９４ｇの１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロ
マトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
機付き）にイソフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２４０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液にメタキ
シレン２ｋｇを抽剤として加え、回分式に抽出する操作
を３回繰り返した（抽出温度は８０℃）。メタキシレン
層を分離した後、水層を加熱濃縮し１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、１９９４ｇの１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロ
マトグラフィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ 抽剤をトルエンに代えた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、１９８８ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果を表１に示す。
ろ、１９８８ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果を表１に示す。
【００２４】実施例３ 抽剤をノルマルヘプタンに代えた他は実施例１と同様に
したところ、１９８３ｇの１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラ
フィー法で分析した結果を表１に示す。
したところ、１９８３ｇの１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラ
フィー法で分析した結果を表１に示す。
【００２５】実施例４ １５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌
機付き）にテレフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２６０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を１００℃まで冷却した後、加圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触
媒を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液にパラ
キシレン２ｋｇを抽剤として加え、回分式に抽出する操
作を３回繰り返した（抽出温度は９０℃）。パラキシレ
ン層を分離した後、水層を加熱濃縮し１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、１９７７ｇの１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロ
マトグラフィー法で分析した結果を表２に示す。
機付き）にテレフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２６０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を１００℃まで冷却した後、加圧
濾過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触
媒を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液にパラ
キシレン２ｋｇを抽剤として加え、回分式に抽出する操
作を３回繰り返した（抽出温度は９０℃）。パラキシレ
ン層を分離した後、水層を加熱濃縮し１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の結晶を析出させた。この結晶を分
離、乾燥したところ、１９７７ｇの１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸結晶が得られた。この結晶をガスクロ
マトグラフィー法で分析した結果を表２に示す。
【００２６】比較例１ １５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌
機付き）にイソフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２４０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液を加熱濃
縮し１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９９４ｇ
の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果を表１に示す。
機付き）にイソフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２４０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液を加熱濃
縮し１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９９４ｇ
の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果を表１に示す。
【００２７】比較例２ １５リットルのハステロイＣ製のオートクレーブ（攪拌
機付き）にテレフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２６０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液を加熱濃
縮し１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９７２ｇ
の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果を表２に示す。
機付き）にテレフタル酸２．０ｋｇ、水８．０ｋｇ及び
５％Ｐｄ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー ケムキャッ
ト製、含水品、水分含有率５７．６％）１１８ｇを仕込
み、反応温度１７０℃、水素圧０．４７ＭＰaで水素添
加を行なったところ、反応開始後２６０分で水素の吸収
がなくなった。反応液を９０℃まで冷却した後、加圧濾
過装置（フィルターは５Ｂ濾紙）でＰｄ−カーボン触媒
を濾過して濾過反応液を得た。この濾過反応液を加熱濃
縮し１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶を析出
させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１９７２ｇ
の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸結晶が得られ
た。この結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結
果を表２に示す。
【００２８】実施例５ 実施例２で抽剤として用いたトルエンを蒸留によって精
製し、回収トルエンを得た（回収率９７％）。抽剤をこ
の回収トルエンに代えた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、１９９０ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果を表１に示す。
製し、回収トルエンを得た（回収率９７％）。抽剤をこ
の回収トルエンに代えた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、１９９０ｇの１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィー法
で分析した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明を実施することによって簡単かつ
低コストで高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を製造
することができ、これを用いることによって耐熱性、耐
候性、物理的強度等の優れた樹脂、繊維、塗料や高機能
医薬品を製造することができる。
低コストで高純度のシクロヘキサンジカルボン酸を製造
することができ、これを用いることによって耐熱性、耐
候性、物理的強度等の優れた樹脂、繊維、塗料や高機能
医薬品を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 61/09 Ｃ０７Ｃ 61/09 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC46 AD12 AD15 AD16 BA25 BB11 BB15 BB16 BB17 BB49 BD33 BD40 BD51 BD52 BE20 BJ20 BS20 4H039 CA40 CA65 CB10
Claims (7)
- 【請求項１】フタル酸類をパラジウム触媒の存在下で水
素添加し、シクロヘキサンジカルボン酸を製造するに際
し、水素添加反応で得られたシクロヘキサンジカルボン
酸水溶液を抽剤と接触させることを特徴とするシクロヘ
キサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】抽剤として、１気圧における沸点が３５〜
２２０℃であり、抽出温度における抽剤の水への溶解度
が５重量％以下であり、抽出温度における水の抽剤への
溶解度が５重量％以下である炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、ケトン、エステルの中から選ばれる少
なくとも１つの溶剤を用いる請求項１に記載のシクロヘ
キサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】抽剤が炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素および／または脂環式炭化水素である請
求項２に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製造方
法。 - 【請求項４】シクロヘキサンジカルボン酸水溶液と接触
後の抽剤を蒸留によって精製して再使用する請求項１〜
３のいずれかに記載のシクロヘキサンジカルボン酸の製
造方法。 - 【請求項５】水素添加する時の反応装置材として耐酸性
の強い材質を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項６】抽剤と接触後の反応液を冷却して１，２
−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の結晶を析出させ、この結晶を分離した後の反応母液を
水添反応器に循環する請求項１〜５のいずれかに記載の
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項７】反応母液の２５％〜１００％を水添反応器
に循環する請求項６に記載のシクロヘキサンジカルボン
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401076A JP4687844B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401076A JP4687844B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193873A true JP2002193873A (ja) | 2002-07-10 |
| JP4687844B2 JP4687844B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=18865564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000401076A Expired - Fee Related JP4687844B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4687844B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009040717A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
| CN108713010A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-10-26 | 新日本理化株式会社 | 粉体状1,4-环己烷二甲酸 |
| JP6916364B1 (ja) * | 2020-11-16 | 2021-08-11 | 株式会社日本触媒 | メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第２級アルコールの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58198439A (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-18 | Toray Ind Inc | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造法 |
| JPH06184041A (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-05 | Towa Kasei Kogyo Kk | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JPH06321852A (ja) * | 1993-05-17 | 1994-11-22 | Towa Kasei Kogyo Kk | １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JPH07507041A (ja) * | 1991-09-16 | 1995-08-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JP2000198760A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
| JP2002069032A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401076A patent/JP4687844B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58198439A (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-18 | Toray Ind Inc | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造法 |
| JPH07507041A (ja) * | 1991-09-16 | 1995-08-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JPH06184041A (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-05 | Towa Kasei Kogyo Kk | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JPH06321852A (ja) * | 1993-05-17 | 1994-11-22 | Towa Kasei Kogyo Kk | １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JP2000198760A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高純度トランス―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの製造方法 |
| JP2002069032A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009040717A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
| CN108713010A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-10-26 | 新日本理化株式会社 | 粉体状1,4-环己烷二甲酸 |
| JP6916364B1 (ja) * | 2020-11-16 | 2021-08-11 | 株式会社日本触媒 | メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第２級アルコールの製造方法 |
| JP2022079246A (ja) * | 2020-11-16 | 2022-05-26 | 株式会社日本触媒 | メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第２級アルコールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4687844B2 (ja) | 2011-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4217877B2 (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 | |
| EP0476009B1 (en) | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate | |
| KR970000136B1 (ko) | 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법 | |
| EP2292581B1 (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of terephthalic acid | |
| KR100747383B1 (ko) | 크실릴렌디아민 제조방법 | |
| KR20040108588A (ko) | 카복실산의 합성시 모액으로부터 불순물을 제거하는 추출방법 | |
| JPH06184041A (ja) | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP3938843B2 (ja) | アジピン酸の分離及び精製のための方法 | |
| JP4687844B2 (ja) | シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP4622406B2 (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法 | |
| US20060111596A1 (en) | Process for the preparation of adamantanes | |
| JPH1053557A (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP5030321B2 (ja) | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| JP4839501B2 (ja) | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法 | |
| JP3757989B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
| JP3826960B2 (ja) | 高純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH1180074A (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| JP3629733B2 (ja) | テレフタル酸水スラリーの調製方法 | |
| JP2001011012A (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| US3406193A (en) | Separation of isophthalonitrile and terephthalonitrile mixtures by treatment with dimethyl formamide or methyl isobutyl ketone | |
| JPH03123755A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JP2001278822A (ja) | ジオール混合物の製造方法 | |
| JP3201436B2 (ja) | 高純度イソフタル酸の製造法 | |
| JPH04279549A (ja) | 精製テレフタル酸の製造方法 | |
| JPS623139B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110201 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4687844 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |