JPS58198439A - １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （分野） 本発明は１，４−フクロヘキサ／ジカルボン酸の製造法
に関し、特に高純度の１，４−シクロヘキサノジカルボ
ン酸を収率よく製造する方法に関する。

（背景技術） １．４−フクロヘキサ／ジカルボン酸は、合成繊維、合
成樹脂等の原料として使用される。

特に耐熱性、強度等の優れた繊維、樹脂製造用原料とし
て有用である。

１．４−シクロヘキサノジカルボン酸の製法の一つとし
て、テレフタル酸を水性媒体中核水素化する方法が挙げ
られる。この方法によって得られｔ：反応混合物から１
，４−シクロヘキサノジカルボン酸を単離取得する方法
としては、かる後酸析して１，４−フクロヘキサ／ジカ
ルボン酸を取得する方法が知られている（特公昭３６−
５２２号公報）。この方法は、生成した１、４−シクロ
ヘキサノジカルボン酸のトランス体とシス体（トランス
体は水性媒体に難溶であり、シス体は水性媒体に易溶で
ある）をともに損失なく取゛得することができる一点に
おいて優れた方法であるが、反応生成物をアルカリに溶
解することによって生成した塩が、１，４゛−シクロヘ
キサノジカルボン酸中に混入することを避は得なかった
。しかも１，４−シフ−ヘキサンジカルボン酸中に不純
物として混入する塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の
、中和時に生成する塩は、ポリマの異物となり繊維形成
時の糸切れの原因あるいは成形体の強靭性を損なう原因
となったりした。たとえば、ポリマの引張破断伸びは原
料１．４−シクロヘキサンジカルボン酸中の無機物濃度
と密接に関係していることが認められた。

（目的） そこで、本発明者らは、アルカリを用いることなくかつ
収率よく１．４−シクロヘキサンジカルボン酸を合成し
、次いでポリマ原料として優れた品質としてそれを単離
する方法を提供することを目的として鋭意研究した結果
、特定の温度で反応せしめて得た反応生成物は特定の温
度範囲において効率よく固液分離することが可能であり
、しかもこうして得られた１、４−シクロヘキサノジカ
ルボン酸はポリマ原料として非常に優れた品質を備えて
いることを見出し、本発明に到達した。

（構成） すなわち、本発明は、媒体として水を用い、パラジウム
とルテニウムからなる群から選んｔご触媒の存在下、テ
レフタル酸を１１０℃以上１８６℃以下で水素化処理し
７’ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸を生成させ、
得られた反応液を１１０℃以Ｆ１８０℃以下でかつ次式
（＋）で定義される範囲の温度で固液分離して前記触媒
を分離することを特徴とする１、４−シクロヘキサンジ
カルボン酸の製造法である。

ｔ≧’４３．５　ｌｏｇ　１０　Ｃ＋６９．６（式中゛
、【は温度ηを、Ｃは水１００　＠Ａ部に対して存在す
る１、４−シクロヘキサノジカルボン酸の重量部を示す
。） （具体的説明） 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の原料であるテレフタル酸としては、いかなる方
法で製造したものも使用可能であり、例えばｐ−キシレ
ンの酸化等周知の方法によって得られる。

かかる原料の一テレフタル酸を水素および水素化触媒の
存在下加熱して１．４−シクロヘキサンジカルボン酸を
得る。ここで用いる水素化触媒としては、パラジウムお
よび／またはルテニウムからなる触媒を用いることが重
要である。

触媒の形態は、原料および生成物ンより変化を受けない
ものである限り特に限定されず、一般に水素化触媒とし
て利用される形態を採用することができる。例えば、パ
ラジウムおよび／またはルテニウムの金属を単独である
いは混合して金属のまま、またはさらには反応を阻害し
ない他の金属との合金とし、スポノジ状又は微粉末状金
属の形態で使用することができる。また、酸化物または
水酸化物の形態でも使用することができる。これらの金
属または金属化合物は、担体に担持したものを使用する
ことができる。

特に活性炭またはシリカに担持されたパラジウムおよび
／またはルテニウム触媒の使用が好ましい。パラジウム
および／またはルテニウム触媒の、パラジウムおよび７
／またはルテニウムの担持量は通常用いられる範囲で、
例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１
０重量％である。使用する触媒の量は、パラジウムおよ
び／またはルテニウムの担持量によっても変る。

活性炭に１０重置％のパラジウムを担持させた触媒を例
にとると、通常テレフタル酸に対して０．１〜５０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％反応系に存在させる
。パラジウムおよび／またはルテニウム担持量がより多
い触媒は、ト記使用量より一般により少量で十分であり
、逆に担持量が少ない触媒は一般により多量用いる必要
がある。

本発明においては、工業的にはパラジウム触媒を用いた
方が、まり高収率で１．４−ノクロヘキサンジカルボン
酸を得られるため、特に好ましい。

また、反応温度として１１０℃以Ｌ　１８０　（二以下
を採用することが重要である。反応温度が１８０℃より
高いと、得られた１、４−７クロヘキサンジカルボン酸
の品質が著しく低下し、１．４−シクロヘキサノジカル
ボン酸を一成分とするポリマが著しく着色するとともに
、触媒の使用寿命が短かくなってしまう。−ｆｆ、反応
温度が１１０℃より低いと、原料テレフタル酸および生
成物である１、４−シクロヘキサノジカルボン酸の水に
対する溶解度が著しく低トするため、反応速度が遅くな
り工業的に採用することができない。

特に好ましい反応温度は１゛３０〜１７０℃である。

反応圧力は特に制限されないが、反応速度と装置の耐圧
性とを考慮して、通常水素分圧が１〜３００　ｋｖ　／
　ｄ　、好ましくは５〜２００　ｋｑ　、／　ｒｄが用
いられる。

本発明で用いられる水素としては必ずしも純粋である必
要はなく、反応を阻害せず触媒の活性を低下しないもの
、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性
な気体を含有していても差支えない。

本発明では反応媒体として水を用いる。反応媒体は水を
主体とし、反応を阻害することのない水と均一相を形成
する他の媒体を含有していても差支えない。媒体の使用
量は、テレフタル酸に対して０．３〜１００重量倍、好
ましくは０．５〜１０重量倍である。

本反応は、回分式、半連続式、連続式などいかなる方法
でも実施できる。

反応時間は、反応温度、反応圧力等の反応条件によって
変化するが、通常は３０分〜１０時間で反応が終了する
。

かくして１，４−シクロヘキサノジカルボン酸を含有す
る反応混合物が得られる。本発明条件で反応を実施する
場合、反応混合物中の１゜４−ノクロヘキサンジカルボ
ン酸はンス体５０〜８０％、トランス体５０〜２０％の
混合物として存在する。

次に、反応混合物中から１，４−シクロ・＼キサンジカ
ルボン酸を単離取得する。たとえば、反応混合物を室温
に冷却すると１．４−＝ノクロヘキサンジカルボン酸は
析出固体として存在し。

用いた固体触媒と混在している。固体混合物の中から触
媒を分離する。ためにアルカリ水溶液を用いて１．４−
シクロヘキサノジカルボン酸のみを溶解する方法の欠点
はすでに述べたとおりである。

一方、反応混合物を高温に加熱し、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を水性媒体に溶解して不溶の固体触媒
を分離することが考えられるが、水性媒体に難溶のトラ
ンス体を多量に含有する１、４−シクロヘキサノジカル
ボン酸について、未だ実施された４例はなく、その＋ｉ
ｌ能性は疑問であった。

この方法を可能にすべく鋭意研究しｔコ結果、反応混合
物を１８０℃を越える温度で加熱すると、単離取得した
１、４−シクロヘキサンジカルボン酸の品質が著しく低
下してもＩよやポ聡」マ原料に供し得なくなることを見
出した。した力ぶって、１８０℃以下の限られた温度範
囲内でさらに検討を進めた結果、水性媒体Ｉビ難溶のト
ランス体が１１０℃以［−ではＪｔ存するシス体Ｇこ相
斤溶解する現象を呈すること、したがって、反応で生成
し、ンス体とトランス体の混合物となっている１、４−
シクロヘキサンシカフレボン酸の水への溶解度は１１０
セ付近から急激暑こ増大することを見出しｔこ。

これらの研究結果をもとに、さらに検討を進めた結果、
水中の１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の量との関
係において次式（１）を満足する温度で固液分離すれば
、固体触媒のみを有効に分離することが可能であること
、さら膓こ得られた１、４−シクロヘキサンシカＪレボ
ン酸の品質は十分高く、ポリマ用途に供し得ることを見
出した。

【≧４３．５１０ｇ＋ｏ　Ｃ＋　６９．６　　　　　　
（Ｉ　）ただし１８０≧ｔ≧１１０ （式中、ｔは温度ηを、Ｃは水１００重頃部に対し存在
する１、４−シクロヘキサンジカルボン酸の重量部を示
す。） 式（１）で規定する温度であれば、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸は水中に溶解しており、存在する固体
は触媒のみである。式（１）で規定する温度以下になる
と過飽和温度以ドになるために一挙に１，４−シクロへ
キサンンカルボン酸が析出してしまい、固体触媒との効
率的な分離は困難である。

なお、１１０℃以下や１８０℃以トの温度が採用できな
いことは既に述べたとおりである。

また、式（１）中Ｃが２００を越えると、式（１）で規
定さ、れる温度ｔの値が【のＬ限温度１８０℃に近づく
ため、とりうる【の値範囲が小さくなり、実施する際に
精密な温度制御を必要とする。従って、工業的にはＣが
２００以下であるように調整するのが・有利である。

固液分離方法は通常用いられる濾過等の方法が好ましい
。

かくして反応混合物中から触媒が分離除去される。得ら
れた水溶液はアルカリの塩を含有していないので、その
ままあるいは若干濃縮してポリマ製造用原料として使用
できる。勿論、得られた水溶液を冷却および／または水
除去を行なうことにより１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸を取得することもできる。特に高純度の１．４−
シクロヘキサンジーカルボン酸を得るためには、触媒除
去後の水溶液から１．４−シクロヘキサンジカルボン酸
を晶析せしめることが採用される。ここで得られた高純
度の１．４−ノクロヘキサノジカ、ルボン酸はポリマ製
造用原料として最適である。

本発明の反応および触媒の分離除去の際に用いる装置の
材質は注意深く選択する必要がある。

本発明においては、いかなる時点においても中和を行な
わないため、原料のテレフタル酸および生成物の１．４
−シクロヘキサンジカルボン酸の酸性が装置の材質に多
大な影響を及ぼす。

本発明者らは、本発明で用いる装置の材質としてステン
レス鋼、ハステロイ、ジルコニウム、不浸透性黒鉛が、
より実用的にはステンレス鋼およびハステロイが好まし
いことを見出した。

一般に工業的に用いられている鉄鋼やチタンは適してい
ない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機付き１，５ｄオートクレーブ（Ｓ　ＩＪ　５３０
４内張り）にテレフタル酸２７６に□、１０％パラジウ
ム担持活性炭５．５２　ｋｑ、水９２４　＆９を仕込ん
で水素ガスで置換した後、反応温度１５０℃、反応圧力
（水素加圧）１０（１＃／ｒｊＧで６時間水素化反応を
行なった。圧力を１０ｋｇ　／　ｒ４　Ｇにまで放圧し
た後、反応髭合物（反応混合物中水１００＠Ｉｔ部に対
して存在する１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸は３
０．９重量部（ｃ−３０，９）であった）を、５ＵＳ３
０４製熱濾過機製溝濾過１５０℃で固体を除去した（こ
の固体は簡単な水洗を行なった後組成分析すると、触媒
のみでテレフタル酸やシクロヘキサンジカルボン酸はほ
とんど認められなかった）。

炉液は晶析槽に導き、４０℃以下に冷却して固液分離し
、ケ−りはさらに水２８６　ｋｇで洗浄し、乾燥した。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の収量は２６０ｔ
ｓ＋（収率９１％）であり、このものの灰分含量は４３
Ｆであった。

こうして得られた１、４−シクロヘキサンジカルボン酸
と等モル量のウンデカメチレンジアミノから５０Ｆ濃度
のナイロノ塩水溶液を調製し、常法により重合温度３２
０℃で加圧溶融重合したところ、溶液相対粘度（ポリマ
１ｆを９８％硫酸１００　ｍｌに溶解し２５℃で測定。

以下間し）２．４５の白色ポリマが得られた。このポリ
、を射出成形しＡＳ’ｒＭ　Ｄ６１８の方法にしたがっ
て測定した引張破断伸びは３５％でト分な強靭性を有す
ることがわかった。

比較例１ 従来公知の一般法、すなわちテレフタル酸をまずカセイ
ソーダ水溶液に溶解し、これをニッケル触媒を用いて水
素化処理し、次いで酸析し、さらに十分な水洗浄を経て
、通常の１，４−７クロヘキサンジカルボン酸を調製し
た。このものは８００Ｆの灰分を含有し、ナトリウムは
４００Ｐ近くの濃度で含有されていた。これを実施例１
と同じ条件でウノデカメチレルアミンとのポリアミド原
料に供しｔこところ、淡黄色に着色した相対粘度２，２
７のポリマが得られナコ。

このポリマを射出成形して得られた成形品の引張破断伸
び平均値は１２％であり、試験数１０本のうち６本は脆
性破断する脆い材料であった。

比較例２ 実施例１において、水素化反応温度を１００℃で実施し
ｔこが、反応時間６時間で反応の進行は２０％以下であ
った。しｔＪがって、１５０℃での熱濾過では多量のテ
レフタＪし酸力；未溶解のままで存在しており、１８０
℃の熱濾過でも同様で、固体触媒との分離は不ｉｉＪ能
であつｔＪ。

比較例３ 水素化反応温度を１９０℃で実施しｔコ以外、実施例１
と同じ条件でテレフタル酸を処理して得た１、４−シク
０ヘキサンシカｌリボノ酸番こついて、ウノデカメチレ
ンジアミンとの、ｆ１％アεドを合成したが、得られた
ポリマ（よ淡黒色４こ着色していた。

比較例４ 実施例１において、熱濾過機の運転を１２５℃で実施し
ようとしｔこが１．４−シクロヘキサルカルボノ酸の大
部分が析出しており、固イ本触媒のみを分離することは
不可能であつｔこ。

実施例２、比較例５．６ 実施例１−に記載と同一の条件でまず水素化反応を行な
つｔＪ。次に臘度を１７５℃冬こｔ−ｔｆ　、圧力を調
節して水７０５　ｔ９を留出除去して１＊に反応混合物
（ｃ＝１８０）を５ＵＳ３０４製熱ン濾過機に導き、１
７５　”Ｃ〕で固体を除去した。こσ）固体は簡単ｔ（
水洗を行なった後組成分析すると触媒のみで、テレフタ
ル酸やシクロヘキサンジカルボノ酸はほとんど認められ
なかった。炉液は実施例１と同様に処理して、得られｔ
こノクロヘキサンジカルボノ酸のボリア２ドは何等問題
を認めなかった。

一方、熱濾過機の操作温度を１６０℃としｔコ場合は、
多量のンク占ヘキサンシカＪレボノ酸力ζ析出していて
固体触媒のみを分離すること＋Ｉ　Ｔロエ能であつｔＪ
。まｔＪ、熱濾過機の操作温度を１９０℃とすると、Ｉ
Ｉられすこシクロヘキサノンカルボノ酸のポリアミドは
淡黒色番こ着色して０１：。

実施例３、比較例７ 攪拌機付き１，５Ｉオートクレーブ（ｓｕｓ３０４内張
り）にテレフタル酸８９．２　ｋｔｉ、１０％パラジウ
ム担持活性炭１．７８　＆＆、水９２４　＆ｇを仕込ん
で反応％Ａ度１５０℃、反応圧ツノ（水素加圧）ｌｏＯ
＆ν／　ｒ４　Ｇで６時間水素化反応を？ｊなった。圧
力を１０＆ｑ／ｄＧｌこまで故圧しｔコ後、反応混合物
（Ｃ二１０）をＳ　ｔＪ　Ｓ　３０４製熱τ濾過機に導
き１２５℃で固体を除去しｔこ。このｂ％ｉ体は簡単な
水洗を行なった後組成分析すると、触媒のみで、テレフ
タル酸やシクロヘキサルカルボン酸はほとんど認められ
な力）つｔこ。１戸液は実施例１と同様に処理して１．
４−ノクロへキサ／レカルボノ酸６７．４Ｌｑ（収率７
３％）をｔ！＋　ｒ：。灰分３欧は４０Ｆであつすこ。

この１．４−ノクロヘキサノジカルボノ酸とウノデカメ
チレノジアミンから白色で強ＩＱ　性ノあるポリアミド
が得られた。

−ｊｉ、１−記熱濾過機の操作温度を１００°（ｌこす
ると、ノクロヘキサノジカルボノ酸の析ｉｌｌカ；多１
で固体触媒との分離は不可能であつｔＪ。

実施例４ １０％パラジウム担持活性炭５．５２　ｋｑ　（’）（
ｔ　リに５％ルテニウム担持活性炭を５．５２　ｋｑ　
用Ｌ）、反応時間を７時間とする以外、実施例１とｒｉ
Ｊｌじ操作を行なった。１．４−　ノクロヘキサルカル
ボ／酸の収址は１７５　＆９　（収率６１％）であり、
ポリアミド原料として同等問題はなかった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 媒体として水を用い、パラジウムとルテニウムからなる
   群から選んだ触媒の存在下、テレフタル酸を１１０℃以
   ｈ１８０℃以下で水素化処理して１．４−シクロヘキサ
   ノジカルボン酸ヲ生成させ、得られた反応液を１１０　
   Ｎ）以１１８０℃以下でかつ次式（１）で定義される範
   囲の温度で固液分離して前記触媒を分離することを特徴
   とする１、４−シクロヘキサノジカルボン酸の製造法。 ｔ≧４３．５１０ｇ１ＯＣ＋６９．６　　　　　（１）
   （式中、ｔは温度（ト）を、ｃは水ｌｏ　ｏ　＋ｌ１−
   ｈｔ部ニ対して存在する１１，４−シクロヘキサノジカ
   ルボン酸の重量部を示す。）