KR19980054984A

KR19980054984A - 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법

Info

Publication number: KR19980054984A
Application number: KR1019960074190A
Authority: KR
Inventors: 배동목; 노항덕
Original assignee: 김준웅; 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-09-25

Abstract

테레프탈산을 알칼리 수용액에 용해시켜 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액을 만들고, 테레프칼산알칼리금속/토금속염 수용액을 수소화반응시킨 후, 형성된 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 산으로 중화시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 석출시키고, 여과 및 건조하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하는 방법은 제조공정을 단순화하고, 반응온도 및 반응압력이 온화(mild)한 조건에서 운전하며, 촉매의 사용량을 최소화하고, 효율적으로 불순물을 제거하여 효율적이다.

Description

1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법

[산업상 이용분야]

본 발명은 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테레프탈산(terephthalic acid)을 알칼리(alkali) 수용액에 녹여 테레프탈산알칼리금속 또는 테레프탈산알카리토금속염(이하 테레프탈산알카리금속/토금속염이라 함)(terephthalic acid alkali metal/earth metal salt)으로 만들고, 이를 루세늄(ruthenium) 환원촉매 존재하에서 수소와 반응시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염(cyclohexanedicarboxylic acid alkali metal/earth metal salt)으로 만든 다음, 산으로 중화시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조와 관련하여 테레프탈산 또는 테레프탈산알칼리금속/토금속염으로부터 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하는 방법이 여러 특허에 개시된 바 있으나, 그 방법들은 제조방법의 효율성이나 경제성이 결여되어 있었다.

이러한 예를 살펴 보면, 미국특허 제 4,754,064 호에서는 테레프탈산을 에틸아세테이트(ethylacetate)를 용매로하여 테레프탈산에 대하여 20∼33 중량%의 활성탄에 담지한 5중량%의 로듐(rhodium on carbon) 촉매를 사용하여 반응온도 110∼140℃, 반응 압력 1,000∼1,500psig의 조건으로 수소화반응시켜 1,4-사이크로헥산디카르복실산을 얻었다. 이 경우, 테레프탈산을 슬러리 상태로 운전하여야 하므로 운전이 어렵고, 용매로 에틸아세테이트를 사용하고, 촉매로는 비싼 로듐 촉매를 다량 사용하는데 따른 운전비용의 상승으로 경제성이 결여되어 있다. 미국특허 제 2,888,484 호에는 테레프탈산 슬러리를 테레프탈산에 대하여 10중량%의 활성탄에 담지한 5중량%의 루세늄(ruthenium on carbon) 촉매를 사용하여 반응온도 180∼300℃, 반응압력 5,000psig의 조건으로 수소화반응시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 그러나 반응압력이 너무 높아 장치비가 많이 들고, 운전에 어려움이 있으며, 반응수율이 낮은 문제점이 있다.

미국특허 제 5,118,841 호 및 국제특허 제 WO 93/06076 호에서는 테레프탈산을 가성소다에 녹여 테레프탈산 나트륨염 수용액으로 만든 다음, 5중량%의 루세늄 촉매를 사용하여 반응온도 20∼200℃, 반응압력 1,500∼2,000psig의 조건으로 소화반응시키고, 이를 산으로 중화시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻는다. 이 방법에서는 수율이 낮은 걸점이 있었다.

일본특허 제 昭36-522 호에서는 물을 용매로하는 테레프탈산 슬러리를 파라듐(palladium) 또는 루세늄 촉매를 사용하여 반응온도 150∼300℃, 반응압력 210KG/cm²의 조건으로 수소화반응시켜 1,4-시이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 이 방법에서는 반응압력이 너무 높고, 촉매 수명이 짧다는 문제점이 있었으며, 제조된 1,4-시이클로헥산디카르복실산의 불순물 제거를 위하여 가성소다에 녹여 여과한 다음, 산으로 중화하는 번거로운 과정을 거쳐야한다. 일본특허 제 昭58-198439 호에서는 물을 용매로 한 테레프탈산 슬러리를 만들어, 파라듐 또는 루세늄 촉매를 사용하여 반응온도 110∼180℃, 반응압력 100KG/cm²의 조건에서 수소화반응시켜 1,4-시이클로헥산디카르복실산을 제조한다. 이 경우에서의 문제점은 슬러리 상태로 운전하는 어려움과 반응압력이 높은 문제점이 있으며, 불순물을 제거할 수 있는 방법이 없다.

유럽특허 제 0 603 825 호에서는 테레프탈산을 물을 용매로하여 슬러리를 만들어 파라듐 촉매를 사용하여 반응온도 120∼160℃, 반응압력 1∼50KG/cm²의 조건에서 30∼120분간 수소화반응시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 이렇게 얻은 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로부터 촉매를 회수하기 위하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 물에 녹을 수 있는 온도인 130∼140℃를 유지하면서 여과를 시켜 촉매를 회수한다. 또한 불순물을 제거하기 위하여 가성소다 용액과 수증기를 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 접촉시키는 방법을 사용하며, 이때의 온도 조건도 120∼150℃를 유지하여야 한다. 이 방법에서는 제조된 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 촉매의 분리과정과 수증기(steam)와 가성소다 용액을 사용하는 불순물 제거과정을 마칠 때까지 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 석출되지 않도록 높은온도를 계속 유지하여야 하는 문제점이 있다. 이는 불순물 제거공정의 첨가로 인한 장치비 상승과 고온을 유지하고, 수증기를 사용함에 따라 에너지 비용 등의 운전비용이 상승하고 이에 따라 경제성이 떨어지는 문제점이 생긴다. 또한 이들에게서 발견되는 공통의 문제점은 파라듐, 루세늄, 로듐과 같은 고가의 환원촉매를 다량 사용하므로 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조원가를 상승시키는 요인이 되고있다. 상기에 나열한 종래의 제조방법에서는 반응물에 대하여 촉매의 농도가 높고 반응압력이 높았으며, 슬러리 상태로 반응을 시키므로 운전에 어려움이 있고, 촉매를 회수하기 위한 별도의 과정을 거쳐야 하므로 공정효율을 저하시킬 우려가 있고, 또한 제조원가 상승의 요인이 있어 기술적, 경제적으로 부적합한 점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 본 발명의 목적은 테레프탈산으로부터 1,4-사이크로헥산디카르복실산을 제조하는데 있어, 제조공정을 단순화하고, 반응온도 및 반응압력이 온화(mild)한 조건에서 운전하며, 촉매의 사용량을 최소화하고, 효율적으로 불순물을 제거하는 효율적이고 경제적인 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조장치를 개략적으로 나타낸 설명도.

1 : 용해조 1-a : 교반기 2 : 반응기

2-a : 교반기 3 : 1차 여과장치 4 : 흡착탑

5 : 중화조 5-a : 교반기

6 : 2차여과장치 7 : 건조기

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 테레프탈산을 알카리금속/토금속 수용액에 용해하여 테레프탈산알칼리금속/토금속염의 수용액을 생성시키는 공정과; 상기 테레프탈산알칼리금속/토금속염을 환원촉매 존재하에서 수소화반응시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산알카리금속/토금속염을 생성시키는 공정과; 상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 산으로 중화하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 생성시키는 공정과; 상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 여과 및 건조하는 공정을; 포함하는 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법을 제공한다.

상기한 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액은 중화하기 전에 불순물을 흡착하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

또 본 발명은 테레프탈산을 알칼리금속/토금속 수용액에 용해시켜 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액을 만드는 용해조(1)와; 상기 테레프탈산알칼리금속/토금속염을 환원 촉매하에서 수소화반응시키는 반응기(2)와; 상기 촉매를 분리/회수하는 1차여과장치(3)와; 상기 테레프탈산알칼리금속/토금속염 또는 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액으로부터 불순물을 제거하는 흡착탑(4)과; 상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 산으로 중화하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 생성하는 중화조(5)와; 상기 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 여과/세척하는 2차여과장치(6)와; 상기 여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 건조하는 건조기(7)를; 포함하는 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조장치를 제공한다.

상기한 본 발명들에 있어서, 상기 테레프탈산의 첨가량은 전체 반응물 중에 1∼15중량%이고, 상기 알칼리금속/토금속의 첨가량은 전체 반응물 중에 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 상기 수소화반응 공정은 50∼250℃ 반응온도 및 5-50KG/cm²반응압력하에서 진행되는 것이 바람직하다.

또 상기한 본 발명들에 있어서, 상기 수소화반응 공정은 활성탄 또는 알루미나에 담지한 루세늄 환원촉매를 루세늄 금속의 첨가량이 전체 반응물에 대하여 500∼1,000ppm 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 대표적인 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 대표적인 일 실시예로는, 가) 테레프탈산을 알칼리 수용액에 용해시켜 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액을 만드는 공정; 나) 테레프칼산알칼리금속/토금속염 수용액을 수소화반응시키는 공정; 다) 반응용액으로부터 촉매를 회수하는 고액분리공정; 라) 반응용액의 불순물을 제거하는 공정; 마) 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 산으로 중화시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 석출시키는 공정; 그리고 바) 여과 및 건조공정으로 이루어진 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 테레프탈산을 원료물질로하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하는 장치에 있어서, 상기 테레프탈산을 알칼리 수용액에 용해시켜 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액을 만드는 용해조(1), 테레프탈산알칼리금속/토금속염을 수소화반응시키는 반응기(2), 반응용액으로부터 촉매를 회수하여 1차 여과장치(3), 반응용액의 불순물을 제거하는 흡착탑(4), 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 석출시키는 중화조(5), 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 여과하는 2차 여과장치(6), 여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산 제조장치를 그 특징으로 한다.

본 발명은 테레프탈산을 알칼리 수용액에 녹여 테레프탈산알칼리금속/토금속염을 만들고, 이를 VIIIB족 환원촉매 존재하에서 수소화반응시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 만든 다음, 활성탄으로 충진된 흑착탑을 통과시켜 불순물을 제거하고, 산으로 중화하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 제조하였다.

본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조과정은 첨부 도면을 중심으로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

용해조(1)에는 물 용매를 비롯하여 테레프탈산 1∼15 중량%, 수산화알칼리금속/토금속 1∼10중량%가 첨가되고 20∼100℃ 온도, 상압에서 교반기(1-a)로 100∼1,000rpm의 교반속도로 교반하면서 1∼60분간 용해시킨다. 상기 테레프탈산의 용해시 용해시간을 단축하기 위하여 수산화알칼리금속/토금속을 수용액상태로 만들어 첨가하면 더욱 좋다. 상기 테레프탈산의 용해시 첨가되는 테레프탈산의 첨가량은 용해조(1)에 투입된 전체 반응물중에 1중량% 미만 함유되면 경제성이 결여되고, 15중량%를 초과하여 함유되면 테레프탈산알칼리금속/토금속염이 물에 대한 용해도보다 과잉으로 존재하게 되며, 과잉함유 분량은 석출되어 슬러리 상태가 되므로 운전이 용이하지 않게 된다.

용해조(1)에서 완전히 용해된 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액은 용해조(1)에서 반응기(2)로 옮겨지고, 여기에 0.5∼5중량%의 루세늄을 활성탄 또는 알루미나(alumina)에 담지시킨 환원촉매를 반응용액에 대하여 루세늄의 농도가 500∼1,000ppm이 되도록 첨가하고, 수소를 반응기에 주입한 다음, 교반기(2-a)로 100∼1,500rpm으로 교반하면서, 반응온도 50∼250℃, 반응압력 5∼50 KG/cm²의 조건으로 30∼120분간 반응시킨다. 상기 수소화반응에서 사용하는 루세늄 환원촉매는 담지체의 형태에 따라 반응기에 투입하는 방법이 달라지게 되는데, 담지체의 형상이 분말(powder)일 경우에는 반응용액과 함께 교반하여 분산촉매의 형태로 사용하고, 담지체가 입자형 즉, 그래뉼(granule) 또는 펠렛(pellet) 형상일 경우에는 반응기(2) 내부에 촉매를 충진하여 장착할 수 있는 촉매충진용기(catalyst basket)를 반응기에 설치하고 여기에 촉매를 충진하여 사용한다. 상기 수소화반응시 반응물에 대한 촉매의 농도가 500ppm 미만이면 수소화반응 속도가 느리고, 1,000ppm 초과하면 값이 비싼 루세늄 촉매를 사용함에 따른 운전 비용이 상승하게 되어 경제성이 떨어진다. 또한 상기 수소화반응 온도가 50℃ 미만이거나 또는 반응압력이 5KG/㎠㎠ 미만이면 반응속도가 너무 느려 비경제적이고, 수소화반응 온도가 250℃를 초과하거나 또는 반응압력이 50KG/cm²를 초과하면 고온·고압 상태를 유지하기 위한 설비투자비와 에너지 비용이 상승하므로 이 역시 경제성이 결여된 방법이 된다. 상기 수소화반응을 마친 테레프탈산알카리 금속/토금속염은 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염으로 전환된다.

반응기(2)를 나온 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액은 수소화반응에 사용된 촉매의 형태가 분말형태일 경우에는 고액분리장치인 1차 여과장치(3)를 통해 촉매를 분리/회수하고, 액체 상태인 1,4-사이클로엑산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액은 불순물 제거를 위하여 흡착탑(4)으로 보내어진다. 그러나 수소화반응에 사용된 촉매의 형태가 촉매충진용기를 사용하는 입자형일 경우에는 1차여과장치(3)를 거칠 필요없이 바로 흡착탑(4)으로 보내어진다. 반응기(2)를 나온 1,4-사이클로엑산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액은 활성탄 또는 실리카 겔(silca gel)로 충진된 1개 또는 2개 이상이 연속적으로 운전되는 흡착탑(4)을 통과하게 되는데, 여기에서 테레프탈산에 포함되어 있던 금속분 및 유기불순물이 제거된다. 흡착탑(4)의 충진물질로서 본 발명에서는 알칼리 용액에 안정한 특성을 가지고 있어야 하며, 흡착율을 고려하여 충진물질의 단위체적당 표면적이 500∼1,500m²/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 흡착탑(4)은 20∼80℃의 온도 및 0.1∼10KG/cm²의 압력조건에서 운전되는 것이 불순물 제거 효율을 높일 수 있다는 점에서 바람직하며, 흡착탑(4)에서의 체류시간은 1∼60분이 적당하다.

상기의 흡착탑(4)을 통과하는 공정은 용해조(1)를 나온 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액을 흡착탑(4)을 통과시킨 후 반응기(2)로 옮겨질 수도 있으며, 반응기(2) 앞, 뒤로 모두 흡착탑을 설치하여 이를 통과시키는 방법도 가능하다.

흡착탑(4)을 통과한 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액은 중화조(5)로 옮겨져 산(acid)에 의해 중화된다. 중화조(5) 내에서 용액을 교반기(5-a)로 교반하면서 황산, 염산, 질산, 인산 등의 강산(strong acid)을 서서히 첨가하면, 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염은 중화되어 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 알칼리금속/토금속염이 각각 생성된다. 중화반응시 당량점(equivalence point)은 2번 형성되는데, 1차 당량점은 용액의 pH가 9.0∼6.0인 곳에서 과량으로 첨가된 수산화알칼리금속/토금속이 산에 의해 중화되어 알칼리금속/토금속염을 생성시키고, 2차 당량점은 용액의 pH가 4.0∼2.0에서 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염이 중화되어 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 생성된다. 따라서 중화반응시 산은 용액의 pH가 4.0∼2.0이 될 때까지 계속적으로 투입하여야만 한다.

상기 중화반응후 생성된 알칼리금속/토금속염은 물에 대한 용해도가 크기 때문에 물에 모두 용해되고, 다만 1,4-사이클로헥산디카르복실산만이 고체상태로 석출된다. 그러나 1,4-사이클로헥산카르복실산이 온도에 비례하여 물에 대한 용해도가 증가하므로 중화조(5)에서 중화반응시 발생하는 중화열을 제거하여야 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 물에 대한 용해도를 최소화할 수 있다. 따라서 중화조의 운전온도는 반응용액을 10∼50℃로 유지하는 것이 좋고, 압력은 상압에서 운전하며, 중화반응 속도를 빠르게하고 열교환이 원활히 이루어지도록 교반기(5-a)의 교반속도를 200∼1,000rpm으로 운전한다.

석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 입자를 크게 하고 싶으면 일반적인 결정화기를 사용하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 입자를 비대화시킬 수도 있다. 그러나 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 입자의 크기가 고액분리에 문제가 없는 크기라면 결정화 공정은 생략하여도 무관하다.

중화된 1,4-사이클로헥산디카르복실산 슬러리는 2차 여과장치(6)로 보내어져 고체인 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 액체인 알칼리 금혹/토금속염을 포함한 수용액으로 고액분리된다. 2차 여과장치(6)의 운전온도는 1,4-사이클로헥산디카르복실산 슬러리의 온도에 의해 결정되는데, 바람직하게는 10∼50℃를 유지하는 것이 좋고, 운전압력은 0.1∼0.8KG/cm²으로 운전하는 것이 바람직하다. 상기 고액분리에 의해 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 고체상태로 분리되고, 알칼리금속/토금속염은 물과 함께 액체상태로 분리된다. 여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 5∼35℃의 물로 세척하며, 세척효율을 고려하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산에 대하여 0.5∼1.2 무게비의 물을 사용하는 것이 바람직하다.

여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 건조기(7)에 투입하여 100∼150℃의 온도 및 0.1∼1.0KG/cm²의 운전압력으로 10∼120분간 건조하면, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻을 수 있다.

상기 제조공정에 의해 제조된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 순도 98%이상을 유지한다.

이하 본 발명의 바람직한 일 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

용해조(1)에 물 880g, 수산화나트륨 40g, 테레프탈산 80g을 넣고 교반기(1-a)로 잘 저어 테레프탈산을 완전히 녹인다. 이렇게 만들어진 테레프탈산나트륨염 수용액을 반응기(2)로 이송한 다음, 여기에 활성탄에 담지한 분말형태의 5% 루세늄 촉매 10g을 용액에 첨가한 후, 150℃ 및 30KG/cm²의 조건에서 600rpm의 교반속도로 교반하면서 120분 동안 반응시켰다.

반응기(2) 내의 반응용액은 1차여과장치(3)를 거쳐 촉매를 분리/회수하고, 여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액은 단위체적당 표면적이 1,500m²/g인 활성탄으로 충진된 흡착탑(4)으로 옮겨져 50℃, 및 상압의 운전조건에서 60분 동안 흡착시켰다.

흡착탑(4)을 통과한 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 냉각한 다음, 중화조(5) 내의 교반기(5-a)로 500rpm의 교반속도로 교반하면서 염산을 서서히 첨가하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액의 pH가 2.0이 될 때까지 계속 첨가하였다. 중화반응시 발생하는 중화열을 제거하여 용액의 온도를 25℃로 유지하였다.

중화반응으로 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산 슬러리는 2차 여과장치(6)로 보내어져 20℃ 및 0.8KG/cm²의 운전조건에서 고액분리하여 고체상태로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 2차 여과장치(6)로 고액분리할 때, 중화반응에서 생성된 염화나트륨염을 제거하기 위하여 15℃의 물로 세척하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로부터 염화나트륨염을 제거하였다.

여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 건조기(7) 내에 투입되어 상압, 100℃ 온도조건에서 120분간 건조하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산 48g을 얻었다.

실시예 2

용해조(1)에 물 770g, 수산화나트륨 80g, 테레프탈산 150g을 넣고 교반기(1-a)로 잘 저어 테레프탈산을 녹였다. 이렇게 만들어진 테레프탈산나트륨염 수용액을 반응기(2)로 이송한 다음, 여기에 활성탄에 담지한 분말형태의 5% 루세늄 촉매 10g을 용액에 첨가한 후, 200℃ 및 40KG/cm²의 조건에서 1,200rpm의 교반속도로 교반하면서 60분 동안 반응시켰다.

반응기(2) 내의 반응용액은 1차 여과장치(3)를 거쳐 촉매를 분리/회수하고, 여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액은 단위체적당 표면적이 1,500m²/g인 활성탄으로 충진된 흡착탑(4)으로 옮겨져 80℃, 및 0.1KG/cm²의 운전조건에서 10분동안 흡착시켰다.

흡착탑(4)을 통과한 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 냉각시킨 다음, 중화조(5) 내의 교반기(5-a)로 1,000rpm의 교반속도로 교반하면서 황산을 서서히 첨가하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액의 pH가 2.0이 될 때까지 계속 첨가하였다. 중화반응시 발생하는 중화열을 제거하여 용액의 온도를 30℃로 유지하였다.

중화반응으로 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산 슬러리는 2차 여과장치(6)로 보내어져 20℃ 및 0.1KG/cm²의 운전조건에서 고액분리하여 고체상태로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 2차 여과장치(6)으로 고액분리할 때, 중화반응에서 생성된 염화나트륨염을 제거하기 위하여 10℃의 물로 세척하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로부터 황산나트륨염을 제거하였다.

여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 건조기(7) 내에 투입되어 상압, 150℃ 온도조건에서 60분간 건조하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산 127g을 얻었다.

실시예 3

용해조(1)에 물 864g, 수산화칼륨 56g, 테레프탈산 80g을 넣고 교반기(1-a)로 잘 저어 테레프탈산을 완전히 녹였다.

용해조(1) 내의 테레프탈산칼륨염 수용액은 단위체적당 표면적이 1,500m²/g 활성탄으로 충진된 흡착탑(4)으로 옮겨져 80℃, 및 0.2KG/cm²의 운전조건에서 10분 동안 흡착시켰다.

흡착탑을 통과한 테레프탈산칼륨염 수용액을 반응기(2)로 이송한 다음, 여기에 알루미나에 담지한 입자형태의 0.5% 루세늄 촉매 100g을 촉매충진용기에 충진한 후, 170℃ 및 40KG/cm²의 조건에서 600rpm의 교반속도로 교반하면서 120분 동안 반응시켰다.

반응을 마친 1,4-사이클로헥산디카르복실산칼륨염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 냉각시킨 다음, 중화조(5) 내의 교반기(5-a)로 500rpm의 교반속도로 교반하면서 황산을 서서히 첨가하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산칼륨염 수용액의 pH가 4.0이 될 때까지 계속 첨가하였다. 중화반응시 발생하는 중화열을 제거하여 용액의 온도를 35℃로 유지하였다.

중화반응으로 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산 슬러리는 2차여과장치(6)로 보내어져 30℃ 및 0.5KG/cm²의 운전조건에서 고액분리하여 고체상태로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 2차여과장치(6)으로 고액분리할 때, 중화반응에서 생성된 활산칼륨염을 제거하기 위하여 25℃의 물로 세척하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로부터 황산칼륨염을 제거하였다.

여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 건조기(7) 내에 투입되어 150℃ 온도, 0.5KG/cm²압력조건에서 30분간 건조하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산 78g을 얻었다.

실시예 4

용해조(1)에 물 880g, 수산화나트륨 40g, 테레프탈산 80g을 넣고 교반기(1-a)로 잘 저어 테레프탈산을 완전히 녹였다. 이렇게 만들어진 테레프탈산나트륨염 수용액을 반응기(2)로 이송한 다음, 여기에 활성탄에 담지한 입자형태의 0.5% 루세늄 촉매 100g을 촉매충진용기에 충진한 후, 200℃ 및 50KG/cm²의 조건에서 1,000rpm의 교반속도로 교반하면서 120분 동안 반응시켰다.

반응기(2) 내의 반응용액은 단위체적당 표면적이 1,500m²/g인 활성탄으로 충진된 흡착탑(4)으로 옮겨져 80℃ 및 0.1KG/cm²의 운전조건에서 10분 동안 흡착시켰다.

흡착탑(4)을 통과한 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 냉각시킨 다음, 중화조95) 내의 교반기(5-a)로 1,000rpm의 교반속도로 교반하면서 황산을 서서히 첨가혀 1,4-사이클로헥산디카르복실산나트륨염 수용액의 pH가 2.0이 될 때까지 계속 첨가하였다. 중화반응시 발생하는 중화열을 제거하여 용액의 온도를 45℃로 유지하였다.

중화반응으로 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산 슬러리는 2차여과장치(6)로 보내어져 30℃ 및 0.2KG/cm²의 운전조건에서 고액분리하여 고체상태로 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻었다. 2차여과장치(6)으로 고액분리할 때, 중화반응에서 생성된 활산나트륨염을 제거하기 위하여 10℃의 물로 세척하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로부터 황산나트륨염을 제거하였다.

여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산은 건조기(7) 내에 투입되어 150℃ 온도 조건에서 60분간 건조하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산 82g을 얻었다.

상기한 본 발명의 실시예와 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 테레프탈산으로부터 1,4-사이크로헥산디카르복실산을 제조하는 방법은 제조공정을 단순화하고, 반응온도 및 반응압력이 온화(mild)한 조건에서 운전하며, 촉매의 사용량을 최소화하고, 효율적으로 불순물을 제거하여 효율적이다.

Claims

테레프탈산을 알카리금속/토금속 수용액에 용해하여 테레프탈산알칼리금속/토금속염의 수용액을 생성시키는 공정과;

상기 테레프탈산알칼리금속/토금속염을 환원촉매 존재하에서 수소화반응시켜 1,4-사이클로헥산디카르복실산알카리금속/토금속염을 생성시키는 공정과;

상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 산으로 중화하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 생성시키는 공정과;

상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 여과 및 건조하는 공정을;

포함하는 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액은 중화하기 전에 불순물을 흡착하는 공정을 더욱 포함하는 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 테레프탈산의 첨가량은 전체 반응물 중에 1∼15중량%이고, 상기 알칼리금속/토금속의 첨가량은 전체 반응물 중에 1∼10중량%인 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 수소화반응 공정은 50∼250℃ 반응온도 및 5-50KG/cm²반응압력하에서 진행되는 것인 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 수소화반응 공정은 활성탄 또는 알루미나에 담지한 루세늄 환원촉매를 루세늄 금속의 첨가량이 전체 반응물에 대하여 500∼1,000ppm 되도록 사용하는 것인 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조방법.
테레프탈산을 알칼리금속/토금속 수용액에 용해시켜 테레프탈산알칼리금속/토금속염 수용액을 만드는 용해조(1)와;

상기 테레프탈산알칼리금속/토금속염을 환원 촉매하에서 수소화반응시키는 반응기(2)와;

상기 촉매를 분리/회수하는 1차여과장치(3)와;

상기 테레프탈산알칼리금속/토금속염 또는 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염 수용액으로부터 불순물을 제거하는 흡착탑(4)과;

상기 1,4-사이클로헥산디카르복실산알칼리금속/토금속염을 산으로 중화하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 생성하는 중화조(5)와;

상기 석출된 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 여과/세척하는 2차여과장치(6)와;

상기 여과된 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 건조하는 건조기(7)를;

포함하는 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조장치.