KR100224466B1

KR100224466B1 - 테레프탈산의 제조방법 (1)

Info

Publication number: KR100224466B1
Application number: KR1019950056785A
Authority: KR
Inventors: 노항덕; 배동목
Original assignee: 조민호; 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1999-10-15
Also published as: KR970042469A

Abstract

본 발명은 테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 알칼리 수용액으로 가수분해하여 테레프탈산 알칼리금속/토금속염의 슬러리를 만들고, 산으로 중화하여 생성된 테레프탈산을 입자비대화시켜 높은 회수율로서 고순도의 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

테레프탈산의 제조방법 (1)

본 발명에 따른 테레프탈산의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응조 1a : 교반기

2 : 용해조 2a : 교반기

3 : 원심분리기 4 : 흡착탑

5 : 중화조 5a : 교반기

6 : 결정화조 6a : 교반기

7 : 냉각조 8 : 여과기

9 : 건조기 10 : 전기투석장치

본 발명은 테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, 이하 PET라 함)를 알칼리 수용액으로 가수분해하여 테레프탈산 알칼리금속/토금속염의 슬러리를 만들고, 산으로 중화하여 생성된 테레프탈산을 입자비대화시켜 높은 회수율로서 고순도의 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폐 PET는 최송 수요자로부터 사용후 버려지는 폐폴리에스터 섬유, 폐 PET병, 폐 PET용기, PET 중합과정에서 발생하는 폐 PET칩, 또는 폴리에스터 섬유 제조과정에서 발생하는 폐 폴리에스터사(絲) 등을 일컫는다. 일상생활 또는 제조공정중에 끝없이 발생하는 폐 PET의 재활용은 원가절감 및 환경오염 방지의 차원에서 매우 중요한 문제로 대두되고 있다. 이와 관련하여 폐 PET로 부터 테레프탈산을 회수하는 방법이 여러 특허에서 개시된 바 있으나, 그 방법들은 효율적이지 못하고 경제성이 결여되어 있었다.

미국특허 제 3,120,561 호 및 미국특허 제 4,578,502 호에서는 PET를 고온 및 고압의 조건에서 가수분해하고 급냉각으로 결정화하여 침전된 테레프탈산을 회수하였다.

미국특허 제 3,884,850 호에서는 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트를 용매로하여 PET로 부터 테레프탈산을 회수하였다. 영국특허 제 2,123,403 호와 일본특허공보 평 3-16,328 호에서는 탈색탄(decoloring carbon)의 존재하에서 물을 용매로하여 200 ∼ 300℃에서 PET를 가수분해한 다음, 감압하고 냉각시켜 테레프탈산을 회수하였다.

미국특허 제 3,952,053 호에서는 PET를 황산으로 산 가수분해하여 얻은 테레프탈산/황산 혼합용액을 물을 사용하여 테레프탈산을 침전시켜 테레프탈산을 회수하거나, 또는 수산화나트륨 수용액에 넣어 불용성 물질을 침전시켜 제거한 후 황산을 첨가하여 테레프탈산을 침전시켜 회수하고 유기용매로 에틸렌글리콜을 추출한 다음 증류하여 테레프탈산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 4,355,1751 호에는 PET를 산가수분해한 다음 차가운 물로 회석하고 즉시 여과한 후, 이를 수산화알칼리 용액에 녹여 불순물은 침전시켜 제거하고 여기에 황산을 첨가하여 테레프탈산을 침전시킨다음 여과하고 물로 세척, 그리고 건조시켜 테레프탈산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 3,544,622 호에서는 PET를 에틸렌글리콜에서 수산화나트륨 용액과 150℃에서 비누화반응시켜 테레프탈산 나트륨염(disodium terephthalate)을 만들고, 이를 여과하여 90℃ 이상의 에틸렌글리콜 또는 테레프탈산 나트륨염 수용액으로 세척한 다음 묵에 녹인다. 90℃의 용액에 활성탄을 넣어 저어준 다음 황산으로 중화시키고 테레프탈산을 여과하고 물로 세척하여 테레프탈산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 유럽특허 제 497,662 호에서는 대기압 및 140 ∼ 180℃에서 PET를 수산화알칼리금속/토금속으로 반응시켜 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 만들고, 이를 물에 녹인 다음 C₃∼ C₈알코올로 불순물을 추출하고 산으로 중화한 후 여과하여 테레프탈산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 유럽특허 제 597,751 호에서는 PET와 수산화나트륨을 혼합 압출기(mixing extruder)에서 물을 첨가하지 않은 상태로 반응시켜 얻은 테레프탈산 나트튬염 분말을 물에 녹이고, 활성탄을 통과시킨 다음 황산으로 중화한 후 여과 및 세척하여 테레프탈산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 5,395,858 호에서는 PET를 수산화나트륨 용액과 가열하여 테레프탈산 나트륨염과 에틸렌글리콜을 만들고, 이를 에틸렌글리몰의 끓는점 이상의 온도에서 가열하여 용액을 증발한 후, 남아있는 테레프탈산 나트륨염은 물에 녹여 여과한 다음 산으로 중화하여 테레프탈산을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

상기에서 나열한 종래의 제조방법에서는 대부분이 고온·고압하에서 반응을 진행시켰고, 불순물 제거방법과 테레프탈산의 순도 측정방법을 밝히지 않는 경우가 많았으며, 또한 순도 측정방법을 나타낸 경우는 일반적인 테레프탈산의 품질 측정방법과는 다른 방법을 사용하였다. 또한 테레프탈산의 최종 회수단계인 여과단계에 있어서 테레프탈산 입자의 크기가 작으면 완벽한 고체/액체의 분리가 어려워 회수율이 낮고 또한 건조가 어려우므로 테레프탈산의 입자크기는 충분히 커야만 하는데 상기 방법에서는 테레프탈산의 입자크기를 비대화시키는 방법이 제시되어 있지 않았다. 따라서, 상기 종래방법을 상업화하기에는 기술적·경제적으로 적합하지 않은 부분이 많으며, 테레프탈산 회수관점에서 생성되는 부산물의 처리방법이 제시되어 있지 않아 환경오염 방지의 관점에서 볼때 개선의 여지가 많다.

이에 본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 침윤제가 포함된 알칼리 수용액으로 가수분해하고 산으로 중화하여 생성된 테레프탈산을 입자비대화 공정을 거침으로써 기술적으로 온화한 조건(mild condtion)에서 보다 손쉬운 방법으로 고순도의 테레프탈산을 제조하고, 또한 반응공정중에 배출되는 용매와 반응원료 물질은 피드백(feed back)되어 재사용되므로써 테레프탈산의 생산원가를 절감시킬 수 있는 테레프탈산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 가) 물 용매 및 침윤제 존재하에 폐 PET가 수산화알칼리금속/토금속에 의해 가수분해되어 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 형성하는 공정 ; 나) 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 물에 용해시켜 얻은 수용액을 고액(固液)분리하여 고체는 상기 가)공정으로 피드백(feed back)되고, 액체는 다음의 흡착공정으로 옮겨가는 공정 ; 다) 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액을 흡착시키고, 산으로 중화하여 테레프탈산을 얻는 공정 ; 라) 테레프탈산을 비대화시키는 결정화공정 ; 그리고 마) 비대화된 테레프탈산을 감압하에 냉각하고, 여과 및 건조하는 공정으로 이루어진 테레프탈산의 제조방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료물질로하여 테레프탈산을 제소하는 장치에 있어서, 상기 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트가 테레프탈산 알칼리금속/토금속염으로 가수분해되는 가수분해장치(1), 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 용해하는 용해장치(2), 원심분리기(3), 흡착탑(4), 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 산(acid)으로 중화하여 테레프탈산을 생성하는 중화장치(5), 테레프탈산 입자를 비대화하는 결정화장치(6), 냉각장치(7), 비대화된 테레프탈산을 여과하는 여과장치(8), 여과된 테레프탈산을 건조하는 건조장치(9)가 연속적으로 설치되어 있는 테레프탈산 제조 장치를 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폐 PET를 알칼리 수용액으로 가수분해하여 테레프탈산 알칼리금속/토속염의 슬러리를 만들고, 이를 물에 용해하고 흡착시겨 불순물을 제거한 다음, 산으로 중화하여 테레프탈산을 제조하되, 테레프탈산의 회수에 앞서서 테레프탈산의 입자를 충분히 비대화시킴으로써 테레프탈산의 회수율을 높였다.

본 발명에 따른 테레프탈산의 제조과정은 첨부도면을 중심으로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

반응조(1)에는 물 용매를 비롯하여 폐 PET 1 ∼ 25 중량%, 수산화알칼리금속/토금속 5∼30 중랑% 및 침윤제(wetting agent) 1∼30 중량%가 첨가되고, 반응온도 30∼200℃, 반응압력 1∼20 kg/㎠에서 교반기(1a)로 60∼300rpm의 교반속도로 교반하면서 30∼120분 동안 가수분해반응시킨다. 상기 가수분해반응시 폐 PET의 반응표면적을 크게하기 위하여 폐 PET는 1㎠ 이하로 잘게 절단 및 분쇄하여 첨가 하였으며, 그 첨가량이 반응고(1)에 투입된 전체 반응물중에 1 중량% 미만 함유되면 경제성이 결여되고, 25 중량%를 초과하면 테레프탈산염의 농도가 높아 운전이 용이하지 못한 문제가 있다. 그리고 본 발명에서 사용되는 수산화알칼리금속/토금속이라함은 수산화알킬리금속 또는 수산화알칼리토금속을 일컫는다. 상기 가수분해반응에서 수산화알칼리금속/토금속이 전체 반응물중에 5 중량% 미만 함유되면 반응전환율(conversion yield)이 낮고, 30 중량%를 초과하면 생산원가 상승으로 경제성이 떨어지고 부산물이 다량 생성되는 문제가 있다. 그리고 본 발명에서는 침윤제로서 메탄올 등의 C₁∼C₄의 알콜과 계면활성제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용하는데, 침윤제가 전체 반응물중에 1 중량% 미만 함유되면 반응속도가 느리고, 30 중량%를 초과하면 상대적으로 물의 함량이 줄어 테레프탈산 알칼리금속/토금속염의 농도가 상승하며 이에따라 점도가 상승하여 운전이 용이하지 못한 문제가 있다. 또한 상기 가수분해반응 온도가 30℃ 미만이거나 또는 반응 압력이 1 kg/㎠ 미만이면 반응속도가 너무 느려 비경제적이고, 가수 분해반응 온도가 200℃를 초과하거나 또는 반응 압력이 20 kg/㎠f를 초과하면 고온·고압상태 유지를 위한 설비투자비와 에너지 비용이 상승하므로 이 역시 경제성이 결여된다. 상기 가수분해반응을 마친 PET는 테레프탈산 알칼리금속/토금속염으로 전환되고, 테레프탈산 알칼리금속/토금속염은 상온에서의 물에 대한 용해도가 13 중량% 미만이므로 슬러리(slurry)형태로 존재할 수도 있다.

테레프탈산 알칼리금속/토금속염 용액은 반응조(1)로 부터 용해소(2)로 옮거기고, 여기에 물을 첨가한 다음, 20∼100℃ 및 상압(常壓)조건하에서 교반기(2a)로 60∼300 rpm의 속도로 교반하면서 10∼60분 동안 교반하여 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액을 만든다. 이때 물은 테레프텔산 알칼리금속/토속염 슬리리에 대하여 0.5 ∼ 30 중량배를 사용하는데, 만약 그 사용량이 0.5 중량배 미만이면 테레프탈산 알칼리금속/토금속염이 완전히 녹지 않거나 녹더라도 용액의 점도가 높기 때문에 다음의 흡착공정이 용이하지 못한 문제가 있고, 3.0 중량배를 초과하면 물의 사용량이 증가함에 따라 비례적으로 용해조와 흡착조의 크기가 커야하므로 비투자비와 운전비가 상승하는 문제가 있다. 용해조(2)는 20∼100℃의 온도범위와 상압의 조건에서 운전하는 것이 바람직하며, 다음의 흡착공정에서의 흡착효율을 좋게하기 위해서는 100℃를 초과한 높은 온도는 바람직하지 못하다. 또한 용해공정에서 증발되는 알코올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)된다.

용해조(2)를 통과하여 나온 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 원심분리기(3)를 통과하면서 고체/액체로 각각 분리되고, 미반응물질과 불용성물질을 함유하는 고체(固體)성분은 반응조(1)로 피드백(feed back)되며, 액체(液體)성분은 흡착탑(4)으로 보낸다.

흡착탑(4)은 PET에 포함되어 있는 침전 가능한 금속, 금속화합물, 유기화합물, 먼지 등이 제거되는 곳으로서 흡착탑(4)에서의 불순물 제거효율에 따라 최종 목적물인 테레프탈산의 순도는 결정되어진다. 흡착탑(4)의 충진물질로서 본 발명에서는 알칼리용액에서 안정한 특성을 갖고 있는 활성탄을 선택하여 사용하였으며, 흡착율을 고려하면 활성탄의 단위체적당 표면적이 500 ∼ 1,500 ㎡/g인 것이 바람직하다. 흡착탑(4)은 20 ∼ 100℃ 및 0.01 ∼ 10.0 kg/㎠의 조건에서 운전되는 것이 불순물 제거효율읕 높일 수있다는점에서 바람직하다. 흡착탑(4)에서의 체류시간은 1∼60분이 적당하나, 체류시간은 운전압력에 따라 다소 조절될 수도 있다.

흡착탑(4)을 통과한 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 중화조(5)로 옮겨져 산(acid)에 의해 중화된다. 중화조(5)내의 교반기(5a)로 교반하면서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 강산(strong acid)을 서서히 첨가하면, 테레프탈산 알칼리금속/토금속염은 중화되어 테레프탈산과 알칼리금속/토금속염이 각각 생성된다. 중화반응시 당량점(equivalence point)은 2번 형성되는데, 1차 당량점은 용액의 pH가 9.0 ∼ 6.0인 곳에서 수산화알칼리금속/토금속이 산(acid)에 의해 중화되어 알칼리금속/토금속염을 생성시키고, 2차 당량점은 용액의 pH가 4.0 ∼ 2.0인 곳에서 테레프탈산 알칼리금속/토금속염이 중화되어 테레프탈산을 생성시킨다. 따라서 중화반응시 산(acid)은 용액의 pH가 4.0 ∼ 2.0일때까지 계속적으로 투입하여야만 한다.

중화반응후 생성된 알칼리금속/토금속염은 물에 대만 용해도가 크기 때문에 물에 모두 용해되고, 다만 테레프탈산이 고체상태로 석출된다. 석출된 테레프탈산은 입자의 크기가 작기 때문에 원심분리 또는 여과 등의 고액(固液)분리방법에 의해 효율적으로 분리해낼 수 없고, 분리된다 하여도 그 회수율이 낮아 산업적으로 적용하기에는 비경제적이다. 따라서, 본 발명에서는 상기 중화과정에서 생성된 테레프탈산 슬러리를 결정화조(6)에 투입하여 테레프탈산 입자를 충분히 비대화한다. 결정화조(6)는 1 ∼ 5개의 결정화조가 직렬로 연결되어 있고 각 결정화조(6)는 단계별로 온도가 낮아지도록 조작되어 있는 바, 이로써 단계적인 입자비대화가 이루어져 미세입자를 최소화 하는 효과를 얻을 수 있다. 각 단계별 결정화조(6)의 온도차이는 30∼50℃가 바람직하다.

모든 결정화조(6)는 운전온도 120∼300℃, 운전압력 2∼86 kg/㎠ 및 교반속도 60∼300 rpm이 유지되도록 하고, 결정화조(6)를 모두 통과하는데 소요되는 총 체류시간은 30∼180분이 바람직하다. 또한, 비대화는 고온·고압하에서 시행되므로 테레프탈산 중에 산(acid)이 과량 함유되어 있을 경우 결정화조(6)는 부식될 수도 있으므로 상기 중화공정을 거친 테레프탈산 슬러리 중에 산(acid)은 10 중량% 미만 함유되도록 한다.

그리고 결정화조(6)는 내부식성(corrosion resistance)이 강한 재질의 것 예를들면 스테인레스 스틸(stainless steel) 또는 티타늄(titanum)을 사용한다.

상기 결정화조(6)내에서 충분히 비대화된 테레프탈산 슬러리는 다음의 냉각조(7)에 투입하여 60∼90℃ 및 0.1∼1.0 kg/㎠ 하에서 감압 냉각하며, 이때 슬러리중에 남아있던 알코올은 물과 함께 증발되는데 증발된 알코올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)한다.

냉각된 테레프탈산 슬러리는 여과기(8)로 보내어져 고액(固液)분리하는 바, 여과기(8)의 운전온도는 테레프탈산 슬러리 온도에 의해 결정되는데 바람직하기로는 60∼80℃를 유지하는것이고, 운전압력은 0.1∼0.8 kg/㎠가 바람직하다. 상기 고액(固液)분리에 의해 테레프탈산은 고체(固體)상태로 분리되고 알칼리금속/토금속은 물과 함께 액체(液體)상태로 분리된다. 여과된 테레프탈산은 물로 세척하며, 세척효율을 고려했을 때 30∼80℃ 물을 테레프탈산에 대하여 0.5∼1.2 무게비 사용하는 것이 바람직하다.

여과된 테레프탈산을 건조기(9)에 투입하여 100∼150℃ 및 0.5∼1.0 kg/㎠하에서 10∼120분동안 건조하면 본 발명에서 목적으로하고 있는 테레프탈산을 얻을 수 있다.

또한 상기 여과공정에서 배출되는 여과액(filtrate)은 물을 증발시켜 농축하거나, 또는 물의 증발공정 없이 직접 바이포라 막(bipolar menbrane)을 이용한 전기투석장치(electrodiayzer)(10)에 투입시켜 산(acid)과 수산화알칼리금속/토금속의 염기(base)로 분리한다. 이때 분리회수된 산(acid)은 중화조(5)에 피드백(feed back)되고, 수산화알카리금속/토금속은 반응조(1)로 피드백(feed back)된다. 이를 좀 더 자세히 설명하면, 여과액중에 함유된 산 알칼리금속/토금속염 예를들면 염산나트륨 또는 황산나트륨 등을 전기분해하면 양이온막(cation membrane)을 통과한 나트륨이온(Na⁺) 등의 알칼리금속/토금속이온은 음전하가 걸린 바이포라 막에서 생성된 수산화이온(OH^-)과 결합하여 수산화나트륨 등의 수산화알칼리금속/토금속이 생성되고, 음이온막(anion membrane)을 통과한 Cl^-, SO₄ ^2-등의 산(acid)의 음이온은 양전하가 걸린 바이포라 막에서 생성된 수소이온(H⁺)과 결합하여 염산 또는 황산 등의 산(acid)을 생성한다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 제조방법에서는 각각의 제조공정에서 배출되는 용매를 비롯한 반응원료 물질들을 피드백(feed back)시켜 재사용하므로 원가절감은 물론 폐기물 배출에 의한 환경오염 문제까지도 해결할 수 있고, 또한 상기 제조공정에 의해 제조되어 분리·회수된 테레프탈산은 98% 이상의 고순도를 유지한다.

이와같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

반응조(1)에는 물(500g)와 수산화나트륨(30g)을 첨가하여 녹인 다음, 상온까기 냉각하였다. 여기에 메탄올(200g)과 잘게 부순 PET(10g)을 넣은 후, 150℃ 및 8 kg/㎠에서 300 rpm의 교반속도로 120분동안 교반반응시켰다.

반응조(1)내의 반응용액은 용해조(2)로 옮기고, 여기에 물(400g)을 첨가한 다음, 65℃ 및 상압(常壓)조건하에서 교반기(2a)로 60 rpm의 속도로 교반하면서 10분 동안 교반하였다.

용해조(2)를 통과하여 나온 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 원심분리기(3)에서 고체/액체로 각각 분리하였고, 고체(固體)성분은 반응조(1)로 피드백(feed back)시키는데 고체성분 중에는 미반응 PET가 0.14g 포함되어 있었는 바, 이로써 PET의 반응율은 98.6%임을 알 수 있다.

원심분리기(3)을 통과한 액체성분은 흡착탑(4)으로 옮겨져, 30℃ 및 0.01 kg/㎠의 운전조건에서 1분 동안 흡착시켰으며, 흡착탑(4)은 단위체적당 표면적이 1,500 ㎡/g인 활성탄으로 충전되어 있다.

흡착탑(4)을 통과한 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고 중화조내의 교반기(5a)로 교반하면서 염산을 서서히 첨가하여 반응용액의 pH가 2.0이 될때까지 계속 첨가하였다. 중화공정에서 생성된 테레프탈산 입자를 전자주사현미경(SEM)으로 관측한 결과, 그 입경은 5∼20 ㎛로써 매우 작았다.

상기 중화용액을 결정화조(6)에 투입하여 테레프탈산 입자를 비대화하는데, 결정화고(6)는 스테인레스 스틸(stainless steel 316) 재질의 것으로서 결정화조는 150℃, 5kg/㎠의 운전압력이고, 교반속도는 60 rpm이 되도록 하였다.

상기 결정화조(6)내에서 충분히 비대화된 테레프탈산 슬러리는 다음의 냉각고(7)에 투입되어 90℃ 및 1 kg/㎠ 하에서 감압 냉각시켰으며, 이때 증발되는 메탄올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)하였다. 냉각된 테레프탈산 슬러리는 여과기(8)로 보내어져 80℃ 및 0.8 kg/㎠에서 고액(固液)분리하여 고체(固體)상태로써 테레프탈산을 회수하였다. 여과된 테레프탈산은 건조기(9)내에 투입되어 150℃ 및 1kg/℃하에서 10 분동안 건조하여 테레프탈산(8.5g)을 얻었다.

또한 상기 여과기(8)에서 배출되는 여과액(filtrate)은 3실형 바이포라막 전기투석장치(3 chamber-type bipolar membrane electrodialyzer)(10)에 투입시켜 여과액중의 염산나트륨염은 전기분해하여 염산과 수산화나트륨으로 분리한 다음, 각각 반응조(1) 또는 중화조(5)에 피드백(feed back)시켰다.

실시예 2

반응조(1)에는 물(110g)와 수산화나트륨(60g)을 첨가하여 녹인 다음, 상온까지 냉각하였다 여기에 메탄올(30g), 계면활성제(SURMAX CS 727, Chemax lnc. 제품 ; 1g) 및 잘게 부순 PET(20g)을 넣은 후, 80℃ 및 상압(常壓)에서 200 rpm의 교반속도로 60분동안 교반반응시켰다.

반응조(1)내의 반응용액은 용해조(2)로 옮기고, 여기에 물(400g)을 첨가한 다음, 50℃ 및 상압(常壓)조건하에서 교반기(2a)로 200 rpm의 속도로 교반하면서 30분 동안 교반하였다.

용해조(2)를 통과하여 나온 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 원심분리기(3)에서 고체/액체로 각각 분리하였고, 고체(固體)성분은 반응조(1)로 피드백(feed back)시키는데 고체성분중에는 미반응 PET가 1.28g 포함되어 있었는 바, 이로써 PET의 반응율은 93.6%임을 알 수 있다.

원심분리기(3)을 통과한 액체성분은 흡착탑(4)으로 옮겨져, 50℃ 및 0.1 kg/㎠의 운전조건에서 10분 동안 흡착시켰으며, 흡착탑(4)은 단위체적당 표면적이 1,500 ㎡/g인 활성탄으로 충전되어 있다.

흡착탑(4)을 통과한 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 중화조내의 교반기(5a)로 교반하면서 97% 황산을 서서히 첨가하여 반응용액의 pH가 4.0이 될때까지 계속 첨가하였다. 중화공정에서 생성된 테레프탈산 입자를 전자주사현미경(SEM)으로 관측한 결과, 그 입경은 5∼10 ㎛로써 매우 작았다.

상기 중화용액을 결정화소(6)에 투입하여 테레프탈산 입자를 비대화하는데, 결정화조(6)는 스테인레스 스틸(stainless steel 316) 재질의 것으로서 2개의 결정화조가 직렬로 연결되어 있고, 이들 각각의 결정화조의 운전압력은 15∼25 kg/㎠ 이고, 교반속도는 150 rpm이 되도록 하였다. 또한 첫번째 결정화조의 온도를 200℃로 하여 단계별로 결정화조 온도는 50℃씩 낮아지도록 조작되어 있으며, 전(全)결정화조(6)를 통과하는데 소요되는 총 체류시간은 60분이었다.

상기 결정화조(6)내에서 충분히 비대화된 테레프탈산 슬러리는 다음의 냉각조(7)에 투입되어 90℃ 및 1 kg/㎠ 하에서 감압 냉각시켰으며, 이때 증발되는 메탄올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)하였다. 냉각된 테레프탈산 슬러리는 여과기(8)로 보내어져 80℃ 및 0.5 kg/㎠에서 고액(固液)분리하여 고체(固體)상태로써 테레프탈산을 회수하였다. 여과된 테레프탈산은 건조기(9)내에 투입되어 150℃ 및 0.5 kg/㎠ 하에서 60 분동안 건조하여 테레프탈산(16.2g)을 얻었다.

또한 상기 여과기(8)에서 배출되는 여과액(filtrate)은 3실형 바이포라막 전기투석장치(3 chamber-type bipolar membrane electrodialyzer)(10)에 투입시켜 여과액 중의 황산나트륨염은 전기분해하여 황산과 수산화나트륨으로 분리한 다음, 각각 반응조(1) 또는 중화조(5)에 피드백(feed back)시켰다.

실시예 3

반응조(1)에는 물(300g)와 수산화나트륨(150g)을 첨가하여 녹인 다음, 상온까지 냉각하였다. 여기에 메탄올(300g), 계면활성제(SURMAX CS 727, Chemax Inc. 제품 ; 5g) 및 잘게 부순 PET(250g)을 넣은 후, 100℃ 및 5 kg/㎠에서 100 rpm의 교반속도로 120분동안 교반반응시켰다.

반응조(1)내의 반응용액은 용해조(2)로 옮기고, 여기에 물(1500g)을 첨가한 다음, 80℃ 및 상압(常壓)조건하에서 교반기(2a)로 300 rpm의 속도로 교반하면서 60분 동안 교반되였으며, 이때 증발되는 알코올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)시켰다.

용해조(2)를 통과하여 나온 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 원심분리기(3)에서 고체/액체로 각각 분리하였고, 고체(固體)성분은 반응조(1)로 피드백(feed back)시키는데 고체성분중에는 미반응 PET가 28.2g 포함되어 있었는 바, 이로써 PET의 반응율은 88.7%임을 알 수 있다.

원심분리기(3)을 통과한 액체성분은 흡착탑(4)으로 옮겨져, 80℃ 및 1kg/㎠의 운전조건에서 60분 동안 흡착시켰으며, 흡착탑(4)은 단위체적당 표면적이 1,500㎡/g인 활성탄으로 충전되어 있다.

흡착탑(4)을 통과한 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 중화조내의 교반기(5a)로 교반하면서 97% 황상을 서서히 첨가하여 반응용액의 pH가 3.2가 될때까지 계속 첨가하였다. 중화공정에서 생성된 테레프탈산 입자를 전자주사현미경(SEM)으로 관측한 결과, 그 입경은 10㎛로써 매우 작았다.

상기 중화용액을 결정화조(6)에 투입하여 테레프탈산 입자를 비대화하는데, 결정화조(6)는 티타늄(titanum) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel 316) 재질의 것으로서 5개의 결정화조가 직렬로 연결되어 있고, 이들 각각의 결정화조의 운전압력은 2~86 kg/㎠이고, 교반속도는 120~200rpm이 되도록 하였다. 또한 첫번째 결정화조의 온도를 300℃로 하여 단계별로 결정화조 온도는 30~50℃씩 낮아지도록 조작되어 있으며, 전(全)결정화조(6)를 통과하는데 소요되는 총 체류시간은 180분이었다.

상기 결정화조(6)내에서 충분히 비대화된 테레프탈산 슬러리는 다음의 냉각조(7)에 투입되어 90℃ 및 0.1 kg/㎠하에서 감압 냉각시켰으며, 이때 증발되는 메탄올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)하였다. 냉각된 테레프탈산 슬러리는 여과기(8)로 보내어져 80℃ 및 0.1kg/㎠에서 고액(固液)분리하여 고체(固體)상태로써 테레프탈산을 회수하였다. 여과된 테레프탈산은 건조기(9)내에 투입되어 100℃ 및 0.7kg/㎠하에서 180분 동안 건조하여 테레프탈산(186.9g)을 얻었다.

또한 상기 여과기(8)에서 배출되는 여과액(filtrate)은 3실형 바이포라막 전기투석장치(3 chamber-type bipolar membrane electrodialyzer)(10)에 투입시켜 여과액중의 황산나트륨은 전기분해하여 황산과 수산화나트륨으로 분리한 다음, 각각 반응조(1) 또는 중화조(5)에 피드백(feed back)시켰다.

[실시예 4]

반응조(1)에는 물(735g)와 수산화나트륨(50g)을 첨가하여 녹인 다음, 상온이 될때까기 식혔다. 여기에 메탄올(100g)과 잘게 부순 PET(115g)을 넣은 후 200℃ 및 20kg/㎠에서 300 rpm의 교반속도로 60분동안 교반반응시켰다.

반응조(1)내의 반응용액은 용해조(2)로 옮기고, 여기에 물(1000g)을 붓은 다음, 100℃ 및 1 kg/㎠ 조건하에서 교반기(2a)로 300 rpm의 속도로 교반하면서 20분 동안 교반하였으며, 이때 증발되는 알코올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)시켰다.

용해조(2)롤 통과하여 나온 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액은 원심분리기(3)에서 고체/액체로 각각 분리하였고, 고체(固體)성분은 반응조(1)로 피드백(feed back)시키는데 고체성분중에는 미반응 PET가 0.16g 포함되어 있었는 바, 이로써 PET의 반응율은 99.7%임을 알 수 있다.

원심분리기(3)을 통과한 액체성분은 흡착탑(4)으로 옮겨져,100℃ 및 10 kg/㎠의 운전조건에서 5분 동안 흡착시켰다. 흡착탑(4)은 단위체적당 표면적이 900 ㎡/g인 활성탄으로 충진되어 있다.

흡착탑(4)을 통과한 테레프탈산 알칼리금슥/토금속염 수용액은 중화조(5)로 옮겨지고, 중화조내의 교반기(5a)로 교반하면서 97% 황산을 서서히 첨가하여 반응용액의 pH가 2.0가 될때까기 계속 첨가하였다. 중화공정에서 생성된 테레프탈산 입자를 전자주사현미경(SEM)으로 관측한 결과, 그 입경은 1.0∼20㎛로써 매우 작았다.

상기 중화용액을 결정화조(6)에 투입하여 테레프탈산 입자를 비대화하는데, 결정화조(6)는 티타늄(titanum)과 스테인레스 스틸(stainless steel 316) 재질의 것으로서 3개의 결정화조가 직렬로 연결되어 있고, 이들 각각의 결정화조의 운전압럭은 2∼15 kg/㎠ 이고, 교반속도는 200∼300 rpm이 되도록 하였다. 또한 첫번째 결정화조의 온도를 200℃로 하여 단계별로 결정화조 온도는 30∼50℃씩 낮아지도록 조작되어 있으며, 전(全)결정화조(6)를 통과하는데 소요되는 총 체류시간은 60분이었다.

상기 결정화조(6)내에서 충분히 비대화된 테레프탈산 슬러리는 다음의 냉각조(7)에 투입되어 90℃ 및 0.1 kg/㎠ 하에서 감압 냉각시켰으며, 이때 증발되는 메탄올과 물은 응축시켜 반응조(1)로 피드백(feed back)하였다. 냉각된 테레프탈산 슬러리는 여과기(8)로 보내어져 80℃ 및 0.1 kg/㎠에서 고액(固液)분리하여 고체(固體)상태로써 테레프탈산을 회수하였다. 여과된 테레프탈산은 건조기(9)내에 투입되어 120℃ 및 0.8 kg/㎠ 하에서 120 분동안 건조하여 테레프탈산(99g)을 얻었다.

또한 상기 여과기(8)에서 배출되는 여과액(filtrate)은 3실형 바이포라막 전기투석장치(3 chamber-type birpolar membrane electrodialyzer)에 투입시켜 여과액중의 황산나트륨염은 전기분해하여 황산과 수산화나트륨으로 분리한 다음, 각각 반응조(1) 또는 중화고(5)에 피드백(feed back)시켰다.

실험예

상기 실시예 1∼4에서 얻은 각각의 테레프탈산은 다음과 같은 방법에 의해 순도, 평균입경, 칼라(color)값, 금속 함유량 및 광투과율을 다음과 같은 측정방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 다음 표에 나타내었다.

(1) 순도측정 : PET로 부터 얻은 테레프탈산을 마이크로본다팍 C18 컬럼 (Microbondapak C18 column)을 사용하여 HPLC(Hig Pressure Liquid Chromatography)로 분석하여 불순물의 농도를 측정 하였다.

(2) 평균입경 측정 : 입도측정법(Sieve Analysis)과 전자주사현미경(SEM)으로써 평균입경을 추정하였다.

(3) 광투과율 측정 : 테레프탈산을 수산화칼륨수용액에 녹여 만든 용액을 분광계(spectrometer, AT-340)를 이용하여 340nm에서의 광투과율을 측정하였다.

(4) 칼라값 : 칼라 측정기(DIANO Match ScanII Colorimeter)를 이용하여 Color L, a, b 값을 측정하였다.

(5) 금속함량 측정 : XRT(X-ray Refractive Fluorescence)를 이용하여 Co, Mn, Fe등의 금속함량을 측정하였다.

[표 1]

상기 표의 결과에 의하면, 실시예 1∼2에서 얻은 테레프탈산의 순도는 다소 낮은 것으로 되어 있으나 이는 PET제조공정에서 사용된 이소프탈산이 함유되어 있기 때문이며, 이소프탈산을 함유하는 테레프탈산의 경우 폴리에스터 수지 제조에 매우 유용하다.

따라서 본 발명의 방법에 의해 회수된 테레프탈산은 금속이 거의 함유되지 않았고, 또한 고순도를 유지하고 있으므로 폴리에스터 수지 제조분야에 특히 유용하다.

Claims

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 가수분해하고 결정화하여 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 가) 물 용매 및 침윤제 존재하에 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트가 수산화알칼리금속/토금속에 의해 가수분해되어 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 형성하는 공정, 나) 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 물에 용해시켜 얻은 수용액을 고액(固液)분리하여 고체는 상기 가) 가수분해 공정으로 피드백(feed back)되고, 액체는 다음의 흡착공정으로 옮겨가는 공정, 다) 상기 고액(固液)분리된 테레프탈산 알칼리금속/토금속염 수용액을 활성탄이 충진되어 있는 흡착탑에서 20~100℃ 0.01~10.0 kg/㎠ 조건으로 흡착시킨 후, 용액의 pH가 4.0~2.0이 되도록 산으로 중화하여 테레프탈산을 얻는 공정, 라) 테레프탈산을 비대화시키는 결정화공정 마) 비대화된 테레프탈산을 감압하에 냉각하고, 여과 및 건조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서 상기 가)가수분해 공정에서 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 폐 폴리에스터 섬유, 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병, 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합과정에서 발생하는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩, 또는 폴리에스터 섬유 제조과정에서 발생하는 폐 폴리에스터사(絲)를 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전체 가수분해 반응물 중에 1∼25 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 및 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 수산화알칼리금속/토금속은 전체 가수분해 반응물 중에 5∼30 중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 침윤제는 전체 가수분해 반응물 중에 1∼30 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가)가수분해 공정은 30∼200℃ 반응온도 및 1∼20 kg/㎠ 반응압력하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 나)용해공정에서 물은 테레프탈산 알칼리금속/토금속염에 대하여 0.5∼3.0 중량배 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 었어서, 상기 라)결정화공정은 1∼5개의 결정화조가 직렬로 연결되어 있고 각 단계별 결정화조의 온도가 30∼50℃씩 감소되도록 설치되어 있는 결정화조내에서 진행하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 결정화조는 120∼300℃ 온도 및 2∼86 kg/㎠ 압력이 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마)냉각공정은 60∼90℃ 온도 및 0.1~1.0 kg/㎠ 압력하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 마)냉각공정에서 배출되는 알코올과 물은 상기 가)가수분해 공정으로 피드백(feed back)되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마)여과공정에서 배출되는 여과액은 바이포라 막을 이용한 전기투석장치(electro-dialyzer)에 투입되어 산(acid)과 수산화알칼리금속/토금속으로 분리되며, 산(acid)은 상기의 다)중화공정으로 피드백(feed back)되고, 수산화알칼리금속/토금속은 상기의 가)가수분해 공정으로 피드백(feed back)되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료물질로하여 테레프탈산을 제조하는 장치에 있어서, 상기 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 테레프탈산 알칼리금속/토금속염으로 가수분해되는 가수분해장치(1), 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 용해하는 용해장치(2), 원심분리기(3), 흡착탑(4), 테레프탈산 알칼리금속/토금속염을 산(acid)으로 중화하여 테레프탈산을 생성하는 중화장치(5), 테레프탈산 입자를 비대화하는 결정화장치(6), 냉각장치(7), 비대화된 테레프탈산을 여과하는 여과장치(8), 여과된 테레프탈산을 건조하는 건조장치(9)가 연속적으로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조 장치.