JPS58194823A - 塩化メチル及びアンモニアの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アンモニウムとメタノールより塩化メチル
及びアンモニアを製造する方法に関する。

塩化アンモニウムとメタノールから接触反応により塩素
化炭化水素を製造する方法は、英国特許第７５６４１７
号、米国特許２７５５３１０号、同２７５５３１１号な
どにより知られている。しかしこ−には反応生成物の捕
集、分離方法に関しては、単に水スクラバーで反応生成
ガスと水とを接触させて、不溶性ガス成分として塩化メ
チルを分離し、未反応塩化アンモニウムはアンモニアや
アミンなど他の水可溶性成分と共に水溶媒中に捕集した
のち、分離、回収する方法が記載されているにすぎない
。しかるに、本発明者の研究によれば、か−る方法で塩
化アンモニウムとメタノールを反応させるときは、メタ
ノールの転化率を高めた条件下ではメチルアミンの副生
が避けられないことや、塩化アンモニウムの転化率が高
く未反応メタノールの多い条件下ではジメチルエーテル
の生成や分解反応などにより塩化メチル選択率が低下す
るため、経済的な反応条件下では生成ガス中にある程度
の未反応塩化アンモニウムやメチルアミン類が含まれて
くる。そしてこのような反応生成物から水洗浄によって
未反応塩化アンモニウムなメチルアミンやアンモニアな
どの他の水町鼎性成分と共に捕集した場合、メチルアミ
ン類は塩化アンモニウムと速かに反応してメチルアミン
の塩酸塩を生じたり、一部は遊離の状態でアンモニアと
共存することになり以後の回収に多くの負］ｌがかかる
。特にアンモニアの回収には多重の吸収水を必要とする
ため、蒸留でアンモニアやｒミンを分離回収したあとの
釜残塩水溶液は希薄になっている場合が多く、反応系に
直接循環して再使用しても、反応的ｌこもエネルギー的
にも得策とは云えない。又これを廃棄することは経済性
のみならず、公害処理上でも問題となるばかりでなく、
塩酸塩となったメチルアミン類が回収不能となり経済的
損失は大きい。

本発明は、このような欠点を解消し、塩化アンモニウム
とメタノールから塩化メチル及びアンモニアを経済的に
も］二条的にも有利に製造する方法で、メタノールと塩
化アンモニウムを気相妾触反応せしめ、得られる塩化メ
チル及びアンモニアを含有する反応生成ガスを６０〜１
００℃の熱水で洗滌し、未反応塩化アンモニウムを熱水
溶液として分離、回収し、これを反応系に循環すると共
に残存ガスを水洗滌してアンモニアを水溶性成分として
、塩化メチルを不溶性ガス成分としてそれぞれ分離、捕
集する塩化メチル及びアンモニアの製造法である。

本発明において原料として使用する塩化アンモニウムと
しては固体状のもの、又は水と混合し、水溶液やスラリ
ー状態となったものを、反応器内あるいは反応器外で昇
華して用いることができる。この際使用される塩化アン
モニウムには特に制限はなく、天然産のもの、アンモニ
ア・ソーダ法や硫安と食塩の複分解等によって得られる
ものなど幅広く用いることができる。

しかも、これら塩化アンモニウム中、もしくは塩化アン
モニウム水溶液中に、メチルアミン類やこれらの塩酸塩
、又はテトラメチルアンモニウムクロライド、塩化水素
などが混入していてもこれらの混入物は接触反応におい
て有効に利用されるので、特に支障なく用いることがで
きる。

本発明において使用する触媒としては、従来メタノール
と塩化水素から塩化メチルを合成する触媒として使用さ
れている活性アルミナやシリカ、アルミナなどの種々の
固体酸触媒が使用できるが、特に活性炭を用いるのが好
ましい。

活性炭触媒としてはたとえば瀝青炭、骨、ヤシガラ、褐
炭、泥炭、ピカン殻、サラン炭、石油系残有など、あら
ゆる原料から製造された活性炭を利用することができ、
又、特に支障がないかぎり、いかなる形状のものでもよ
い。これらの触媒は使用条件に応じて単独あるいは所望
によりガラス、ラシヒリング等の非反応性粒子と混合し
たり、粒径、嵩密度を調節して用いられる。

原料ガスと触媒とを接触させるには、固定床法、流動床
法など任意の適当な方法で行なうことが出来る。しかし
、反応器を固定床方式とする場合は、塩化アンモニウム
をガス化させるために、珪砂のη口き非反応性の流動床
などを用い一５＝ て予備昇華させる操作が必要となるが、反応器を流動床
方式とする場合には、反応器Ｉこ直接塩化アンモニウム
を固体のまま、あるいは水溶液として供給することが可
能であり好ましい。流動床方式では昇華操作を行ないな
がら反応させることにより、装置費や腐食性の低減化あ
るいは反応熱を利用出来る点からも効果的且つ経済的と
なる。

原料塩化アンモニウムとメタノールの供給割合は圧電に
選べるが、塩素源として塩化アンモニウムのみを用いた
場合には、メタノールに対する塩化アンモニウムのモル
比は０．３〜６゜０、好ましくは０．５〜１．５の範囲
で用いる。

メタノールに対する塩化アンモニウムのモル比が３．０
より大きくなると、未反応の塩化アンモニウム量が増大
し、その回収、リサイクルの為に多量のエネルギーを必
要とする。又、モル比が０．５より小さくなると、未反
応のメタノール量が増加し、分解反応等が起きやすく、
塩化メチルの選択率が低下し好ましくない。

６− 本発明を実施するにあたって、反応温度は２５０〜６０
０℃の範囲であり、好ましくは、２８０〜４５０℃の範
囲がＡ当である。２５０を以下の温度では、実質的な反
応速度が得られず、又、塩化アンモニウムの蒸気圧が低
いため原料ガス中の塩化アンモニウム濃度が低下する。

また、６００℃以上の温度では、分解反応が多くなり塩
化メチル選択率が低下する。

反応圧力は特に制限なく、常圧、加圧、あるいは減圧の
いずれでもよいが、通常は常圧または若干加圧にて操作
するのが便利である。

反応器への反応物の供給空間速度（ＳＶ）は、反応温度
やメタノールに対する塩化アンモニウムのモル比、ある
いは触媒の性能などとも関係し、かなり広い範囲で変え
られるが、生成物の捕集、分離工程との関連で経済的な
範囲が存在する。

たとえば、活性アルミナを触媒として用い、反応温度２
８０〜４５０℃、メタノールに対する塩化アンモニウム
のモル比０．５〜１．５０範囲では、１．０００〜３０
’、０００１＋ｒ　、好ましくは５．０００〜２０．０
ＯＯｈｒ　の範囲である。８Ｖ１，０００以下では、メ
チルアミンや分解生成物が増加し、塩化メチルの選択率
が低下する。（に多１のメチルアミンを回収して反応系
に循環することは、エネルギーの負担が増加するばかり
でなく、反応成腋の低下も招き好ましくない。

また、ＳＶ３０　、０００以上では、未反応のメタノー
ルやジメチルエーテルの生成が増加したり、未反応の塩
化アンモニウムも増加するため、経済的な条件となり得
ない。

＋１ｈの如き条件により塩化アンモニウムとメタノール
を反応させて得られた反応生成ガスは、ｆｆｌ化メチル
、アンモニアの他に未反応塩化アンモニウム、未反応メ
タノール、メチルアミン類、副生水等を含むものである
が、本発明においてはこの反応生成ガスを熱水洗浄操作
で冷却しながら未反応塩化アンモニウムを水溶液として
捕集し、これを反応系に循環する。゛ 本発明にいう熱水洗浄とは、通常知られているスクラバ
ー内で反応生成ガスと高温の水とを気液接触させる操作
を云う。

このような熱水洗浄により反応生成ガス中に高沸点成分
や飛散触媒が含まれていても以後の回収、精製系に混入
することなく必要に応じて口過等で除去可能となる。

接触させる熱水は、純水である必要はなく、塩化アンモ
ニウムやメチルアミン塩酸塩を含んだ液を循環させたり
、以後の回収、精製工程で排出される塩酸塩や有効成分
を含んだ水溶液を用いてもよい。

スクラバー内での気液接触方式は、向流、並流のいずれ
でもよく、液の供給方法も分散流や噴流あるいは並用す
る方式のいずれでもよいが、スクラバーの型式を気液の
比率あるいは未反応塩化アンモニウムの量や濃度に応じ
て多段化したり、塔内にラシツヒリングや金網などを一
部充填して気液の接触効率を高めることもできる。

反応生成ガスは熱水と接触し、水の顕熱によ９一 つて塩化アンモニウムの結晶析出温度まで冷却されるが
、結晶析出した塩化アンモニウムはただちに熱水中に溶
解あるいは一部スラリーとして捕集されるため連続的な
反応系への循環が容易に可能である。

本発明における熱水の温度は、塩化アンモニウムの溶解
度を上げたりアンモニアの溶解ｔを少なくするため、あ
るいは水溶液を反応系に循環することや蒸発水を有効に
熱回収するなどのエネルギー得失を考えれば出来るだけ
沸点近くで用いるのが経済的であるが、通常は、常圧下
で１００〜６０℃、好ましくは１００〜７０℃の範囲が
選ばれる。６０℃以下では溶解するアンモニア量が増加
し、循環量が増加するばかりでなく、反応的にもメチル
アミンの生成を促進し好ましくない。

生成ガスのスクラバー人口温度は、塩化アン宅ニウムが
凝固しない温度以上であればよい。

捕集水の量は捕集したアンモニウム塩の水醇液濃度が１
０重量係以トの水溶液又はスラ１７−＝　１０− 状態になる鎗が選ばれ、１０−４４重ａＳの範囲が特に
有利である。４４チ以上は塩が溶解せず、以後の操作が
不便となる。又１０４未満では溶解するアンモニア歓が
増加し、エネルギー的にも損失となる。

熱水洗滌後の残存ガスは常法により水洗滌し、アンモニ
アを水溶性成分として、塩化メチルを不溶性ガス成分と
してそれぞれ分離、捕集する。

本発明によれば反応生成ガスを熱水で洗浄する操作によ
って溶解するアンモニア量を抑制しつつ未反応の塩化ア
ンモニウムを少量の水で摘果可能となるばかりでなく、
反応条件を選択してメチルアミンを少量にすればその大
部分を塩酸塩として捕集可能となるため、以後の分離、
精製工程が容易になり、経済的、工業的に有利に塩化メ
チル及びアンモニアを製造することが出来る。

実施例 電気炉で加熱された内径２５ｍ＋ρの反応管に５〜１０
メジシユの活性アルミナ　４０−を充填し、メタノール
と塩化アンモニウムの混合ガスを、メタノールに対する
塩化アンモニウムのモル比０，８５．４化アンモニウム
に対する水のモル比２．５．８Ｖ　１５　、０００　ｈ
ｒ’、’反応温［３５０℃の条件で通した。

高温の反応生成ガスをスクラバーに導き、８０〜８５℃
の熱水と接触さげて未反応順化−アンモニウムの全量を
水溶液として捕集したのち、残りの反応ガスを充填式吸
収塔に導き、アンモニアを主成分とする不溶性成分と塩
化メチルを主成分とする不溶性ガス成分に分離した。

その結果、メタノール転化率７５モル係、塩化アンモニ
ウム転化率６５モル係、塩化メチル収率５６モル係（供
給メタノール基準）、６４モル係（供給塩化アンモニウ
ム基準）、メチルアミン類７モル係（供給メタノール基
準）、９、□。

モル４（供給塩化アンモニウム基準）、ジメチルエーテ
ル３モル鴫（供給メタノール基準）、アンモニア収率５
８チ（供給塩化アンモニウム基準）が得られた。但し、
未反応塩化アンモニウムの全量は約３０　ｗｔｎの水溶
液Ｅして回収されたが、水溶液中にＷ１ｊ１４シた遊離
のアンモニア量は生成全アンモニア量の２係以下であり
、大部分力を吸収塔で回収された。また、メチフレアミ
ン類の大部分はスクラバー内でアミンの塩酸塩として回
収され、吸収塔での回収量は微量であった。

回収された約３０　ｗｔｎの未反応塩化アンモニウム水
溶液（一部メチルアミン塩酸塩を含む）を反応系に循環
し、先の反応条件に炭素分に対する塩素分のモル比が０
．８５になるように供給１１／−ル駄と塩化アンモニウ
ム量を減少して反応を行なったところ、循環した塩類は
有効に利用され、塩化メチル及びメチルアミン生成量は
先の結果とさほど変わらなかった。循環条件下での反応
成績は、塩化メチル収率６０モル４（供給メタノール基
準）、頃化メチル選択率８３モル幅（供給メタノール基
準）、９５モル係以上（供給塩化アンモニウム基準）、
アンモ１３− ニア選択率９５モ、ルチ以上（供給塩化アンモニウム基
準）であった。

ＩｆＩ許出願出 願人瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 １４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと塩化アンモニウムを気相接触反応せしめ、
   得られる塩化メチル及びアンモニアを含有する反応生成
   ガスを６０〜１００℃の熱水で洗滌し、未反応塩化アン
   モニウムを熱水溶液として分離、回収し、これを反応系
   に循環するとともに残存ガスを水洗浄してアンモニアを
   水溶性成分として、塩化メチルを不溶性ガス成分として
   それぞれ分離、捕集することを特徴とする塩化メチル及
   びアンモニアの製造法